CN103772597B - 一种有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法。该方法通过有序滴加不同的混合溶液制备有机硅改性的羟基丙烯酸树脂，然后除去有机硅改性的羟基丙烯酸树脂中的部分溶剂并进行中和成盐反应，最后将其分散于水中制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体。该方法主要解决以往有机硅改性丙烯酸乳液存储稳定性差的问题，所制备的分散体的稳定性能明显提高。该分散体和水性多异氰酸酯固化剂配套制备双组分水性聚氨酯涂具有光泽度高、机械性能好，耐水性、耐候性、耐腐蚀性强等特点，可用于海洋工程钢结构、电子产品、交通设施及家具装饰和防护等。

Description

一种有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法
技术领域
本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种用于水性双组分聚氨酯涂料的有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法。
背景技术
双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，VOC显著降低，性能优于或等同溶剂型双组分聚氨酯涂料。自20世纪90年代以来其发展十分迅速，较之溶剂型涂料，具有无气味、低VOC及改善的耐磨性等优点，成为发展最快的水性涂料品种。双组分水性聚氨酯涂料除了作为汽车涂料、卷材涂料、木器涂料及塑料涂料外，还可广泛用作交通设备、路桥工程、海洋工程设施、化工设备等防腐蚀涂料。
水性双组分聚氨酯涂料是由含NCO基的多异氰酸酯固化剂和含OH基的水性多元醇组成，其涂膜性能主要由水性多元醇的组成和结构决定。水性多元醇包括丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯或醇酸多元醇，也可以是上述两种或更多的杂化混合物。丙烯酸多元醇具有相对分子质量低、羟基官能度高以及粒径小等优点，与异氰酸酯预聚物可制成色泽浅、保光保色性优、耐化学腐蚀、抗污染性能强，户外耐候性好的高装饰性涂料，也可制成外用防腐蚀装饰漆。水性双组分聚氨酯涂料常使用的水性羟基丙烯酸分散体分为一级分散体和二级分散体。一级分散体指的是含羟基的丙烯酸乳液，其主要是由丙烯酸单体经乳液聚合制得的，制得的乳液具有粒径大，不含溶剂，但是其对固化剂的分散能力差，施工期限短，涂膜的性能和外观不是很理想。丙烯酸二级分散体是指丙烯酸酯类单体经溶液聚合制得，除去大部分溶剂后进行中和成盐反应，最后分散于水中制得。和乳液聚合相比，丙烯酸二级分散体具有较小的粒径，与异氰酸酯固化剂相溶性好，交联后制得的漆膜有较高的光泽度和硬度。
虽然水性丙烯酸分散体与异氰酸酯反应制备得到的水性双组分聚氨酯涂料具有优异的成膜性、良好的保光性、粘接性、耐腐蚀性、卓越的机械性能。但其耐污性能，耐老化等性能还不够理想。通过聚酯、环氧、醇酸及聚氨酯对丙烯酸树脂改性是比较常用的方法，而通过有机硅对丙烯酸树脂进行改性则是有效提高其耐候性及耐污染性的新方法。由于有机硅结构中的Si-O键能（450kJ/mol）远大于C-C键能（345kJ/mol）和C-O键能（351kJ/mol），Si-O-Si键角大，Si-O键长，同时当有机硅氧烷的侧链为甲基基团且呈对称性螺旋型排列时，有机硅树脂的表面张力仅为21-22mN/m，低于一般聚丙烯酸树脂的表面张力35mN/m，能赋予涂膜优异的耐水、耐候和耐沾污等综合性能。用有机硅对丙烯酸树脂进行改性，可以结合二者的优越性能，发挥优势互补，使最终制备的聚氨酯涂膜具有优异的附着力、良好的耐水性、耐高低温性、耐老化性能和耐腐蚀性能，从而进一步扩大其应用范围。
目前有机硅改性羟基丙烯酸树脂的制备主要是通过乳液聚合制备的，这种制备方法制得的有机硅改性羟基丙烯酸乳液的粒子粒径范围为30-500nm，涂膜的外观一般较差、光泽度较差、鲜映性DOI较低。当然，人们也有尝试采用含乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体进行溶液聚合，制备的有机硅改性羟基丙烯酸二级水分散体，如侯有军等人在专利CN101974143中发明了一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法、将小分子氨基硅油和有机碱复配制成中和剂，对体系进行中和反应后成为树脂的一部分。闫福安等人在专利CN102134296中提供了一种经自由基溶液聚合制备的氟硅改性水溶性丙烯酸树脂水分散，该分散体和聚碳化二亚胺类交联剂交联固化后涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性和耐沾污性。由这些有机硅改性的羟基树脂或是水分散体和异氰酸酯或是氨基树脂反应后，涂膜具有较高的耐候性、耐热性、耐盐水性及耐盐雾性能。但是基于硅氧烷的水解问题，有机硅改性的分散体稳定性不是很好，容易发生分层及凝聚现象，限制了产品的应用。
发明内容
为克服有机硅改性羟基丙烯酸水分散体的稳定性不佳问题，提高水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性、耐水性、抗污染和防腐蚀性能。本发明提供了一种有机硅改性水性羟基丙烯酸水分散体的制备方法。该方法主要解决以往有机硅改性丙烯酸乳液存储稳定性差的问题，所制备的分散体的稳定性能明显提高。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，具体步骤为：
（1）有机硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：首先将叔碳酸缩水甘油酯、溶剂和链转移剂加入反应容器中，边通氮气边升温至回流温度；达到恒定的温度后开始滴加混合溶液a，控制在3h～4h滴加完毕；然后滴加混合溶液b，控制在5min～20min滴加完毕；再滴加混合溶液c，控制在5min～20min滴加完毕；最后补加引发剂I，保温2h～4h；
其中，各组分的用量按重量份计如下：
所述混合溶液a由以下重量份的组分组成：
所述混合溶液b由以下重量份的组分组成：
含有不饱和双键的有机硅单体 1份～8份
引发剂III 0.05份～2份
溶剂 1份～10份；
所述混合溶液c由以下重量份的组分组成：
（甲基）丙烯酸 2份～5份
引发剂IV 0.05份～2份；
（2）溶剂脱除：将上述得到的有机硅改性羟基丙烯酸树脂真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的质量含量控制在为5%～20%，得脱溶剂中间体；
（3）中和成盐反应：待所述脱溶剂中间体温度降至50℃～80℃，在脱溶剂中间体中加入中和剂进行中和成盐反应，反应时间30min～45min，得中和中间体；
（4）去离子水水分散：在所述中和中间体中加入去离子水分散10min～30min，得产物。
优选，所述溶剂均选自以下产品中的一种或几种：丙酮，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯。
优选，所述链转移剂为以下产品中的一种：巯基乙醇、十二烷基硫醇。
优选，混合溶液a所述中非官能性（甲基）丙烯酸酯为以下产品中的一种或几种：甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯。
优选，混合溶液a中所述乙烯基类单体为以下产品中的一种：苯乙烯，丙烯腈。
优选，混合溶液a中所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体选自以下产品中的一种或几种：丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯。
优选，混合溶液a和混合溶液c中所述（甲基）丙烯酸选自以下产品中的一种：丙烯酸，甲基丙烯酸。
优选，混合溶液b中所述不饱和双键的有机硅单体选自以下产品中的一种或几种：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
优选，所述引发剂I、引发剂II、引发剂III和引发剂IV相同或者不相同，分别选自以下产品中的一种：偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化醋酸叔戊酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物。
优选，所述中和剂选自以下产品中的一种或几种：三乙胺，三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，二异丙胺，二甲基异丙醇胺。
下面对本发明做进一步解释和说明
该制备方法通过以下四个步骤实现：（1）有机硅改性羟基丙烯酸树脂的合成；（2）溶剂脱除；（3）中和成盐反应；（4）去离子水分散。该方法选用较强空间位阻效应的有机硅单体，通过先滴加由非官能性（甲基）丙烯酸酯、乙烯基类单体、含羟基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸和引发剂组成的混合溶液a，随后滴加由（甲基）丙烯酸和引发剂组成的混合溶液b，然后滴加由不饱和双键的有机硅单体和引发剂组成的混合溶液c，最后再补加一定量的引发剂制备有机硅改性的羟基丙烯酸树脂。合成的有机硅改性羟基丙烯酸树脂经中和反应并加水分散制成有机硅改性羟基丙烯酸水分散体，该水分散体与固化剂异氰酸酯反应制备有机硅改性水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料。
现有技术中有机硅改性羟基丙烯酸树脂主要是通过乳液聚合的方法制备的，采用这种方式制备的乳液型多元醇一般粒径较大，与异氰酸酯的相容性欠佳，从而影响两者之间的反应，导致所配制的双组分聚氨酯涂料的适用期较短，涂膜外观较差，另外，由于使用了乳化剂，而乳化剂是降低耐水性的潜在因素，因此所制涂膜耐水性较差。与乳液型多元醇相比，采用溶液聚合的方式所制备的有机硅改性丙烯酸水分散体粒径较小，需要的异氰酸酯的用量较低，所制聚氨酯涂膜交联密度较大，耐溶剂性能较好，装饰性高。另外，由于利用的是自带的作为内在的阴离子乳化剂的羧基，通过自乳化的方式分散于水中，没有外加乳化剂，因此，涂膜的耐水性能得到了提高。
所述的混合溶液包括：混合溶液a、混合溶液b、混合溶液c；混合溶液的加入顺序依次为混合溶液a、混合溶液b、混合溶液c；本发明中的（甲基）丙烯酸单体是通过混合溶液a和混合溶液c分两次加入体系中，目的是使所合成的树脂链末端亲水基团含量比链段中间高，与一步加入羧基单体相比，分两次加入有利于节省羧基单体的用量，提高羧基单体的利用率，树脂有更好的亲水性能。本技术中采用了的单体混合液的有序加料方式，在单体的聚合过程中可使得有机硅氧烷分布在树脂链段中间。
与现有技术相比，本发明制备的有机硅改性羟基丙烯酸水分散体及水性双组分聚氨酯涂料具有以下优点：
（1）本发明制备的有机硅改性羟基丙烯酸水分散体是通过溶液聚合的方式制备而得，避免了乳化剂的使用，所制成的分散体粒径小于150nm，和固化剂的相容性好，交联密度高，易形成致密的涂膜。
（2）本发明中的（甲基）丙烯酸单体是分次加入，与一步加入羧基单体相比，分两次加入有利于节省羧基单体的用量，提高羧基单体的利用率，树脂有更好的亲水性能。
（3）本技术中采用了的单体混合液的有序加料方式，在单体的聚合过程中可使得有机硅氧烷分布在树脂链段中间，在满足亲水性的条件下所需（甲基）丙烯酸单体和中和剂的用量小，体系的pH值范围为7.2-7.5，硅氧烷在体系中的水解程度小，50℃条件下其热储30天不分层，水分散体的稳定性高。
（4）本发明制备的有机硅改性羟基丙烯酸分散体与多异氰酸酯固化剂反应配制的水性双组分有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料具有优异的耐水和耐腐蚀性能，其通过25℃条件下耐水性480h，通过耐人工加速老化（QUV）测试1000h，涂膜吸水率<3%。
附图说明
图1是实施例1的粒径分布图；
图2是实施例2的粒径分布图；
图3是实施例3的粒径分布图；
图4是对比例1的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和说明，但本发明并不限于实施例所述的范围。
制得的有机硅改性羟基丙烯酸水分散体及其水性双组分聚氨酯涂膜性能采用下述方法进行性能表征：
有机硅改性羟基丙烯酸水分散体分子量测试：采用美国Waters公司的Waters515凝胶色谱仪测定；固含量测试：参照GB1725-79标准；粒径分布测试：采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS90激光粒度分析仪测定；离心稳定性测试：在离心管中注入3-8g水分散体，以3000r/min的转速离心分离30min，将离心管垂直放置，观察是否有分层，絮凝等现象；热储稳定性测试：在塑料管中注入8-15g水分散体，旋紧旋塞，保证水分不易挥发。将其放入50℃的烘箱中贮存30天，每天观察分散体的情况，是否出现分层、絮凝等现象，以其在烘箱中不分层、不絮凝的最长时间来表征其热储稳定性能；粘度测试：采用NDJ-1型旋转式黏度计测定。
水性双组分聚氨酯涂膜性能测试：附着力测试：GB/T5210-2006；铅笔硬度测试：GB/T6739-2006；柔韧性测试：GB1731-1993；耐冲击性测试：GB1732-1993；吸水率测试：将制备的涂膜放入水中，浸泡24小时后，取出胶膜，称量，按下式计算吸水率：吸水率（%）=（W1-W0）/W0×100%，W1—浸泡24h后胶膜的质量，W0—浸泡前胶膜的质量；涂膜耐污性测试：首先测试试板漆膜的光泽度C1，然后将石墨粉与水以1:3混合均匀，用软毛刷沿横向和纵向各两次将其刷涂于配于马口铁板的漆膜上。在室温下自然干燥两小时，接着用酒精沿纵向擦洗试板150次，再次测量其光泽度C2。用失光率损失来表征其耐污性能。计算公式为：涂膜失光率（%）=（C1-C2）/C1×100%；耐汽油性测试：GB/1734-1993；耐水性测试：GB/T1733-1993；耐人工加速老化（QUV）测试：GB/T1865-1997。
实施例1
（1）有机硅改性羟基丙烯酸水分散体的制备
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应釜中，加入由90g丙二醇丁醚，28.35g叔碳酸缩水甘油酯和2.4g十二烷基硫醇，边通氮气边升温至130℃。达到恒定的温度后，开始滴加由42.9g苯乙烯，69.9g丙烯酸丁酯，51.9g甲基丙烯酸甲酯，75g甲基丙烯酸羟丙酯，10.2g丙烯酸，9.0g过氧化醋酸叔戊酯组成的单体混合溶液a，控制在180min左右滴加完毕。滴完后，随后开始滴加6.0g乙烯基三异丙氧基硅烷，0.3g过氧化醋酸叔戊酯，24.0g丙二醇丁醚组成的单体混合溶液b，使其在10min左右滴完。滴完后，最后滴加由11.4g丙烯酸和0.3g过氧化醋酸叔戊酯组成的单体混合溶液c，使其在10～15min左右滴加完毕。滴完后，补加引发剂2.0g，保温1.5～3小时，树脂合成完毕。然后将树脂降温至80℃，真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在5%～20%，随后加入中和剂20.3gN,N-二甲基乙醇胺在高速圆盘分散机下以500～1500r/min进行中和成盐反应，反应时间30～45min；然后边缓慢滴加去离子水440.0g边以1000-2000r/min速度进行分散，当去离子水加完后将分散机转数调节至3000～4000r/min，分散10～30min，即制得有机硅改性羟基丙烯酸水分散体。
表1实施例1有机硅改性丙烯酸水分散体性能指标
项目 性能
OH含量（按树脂固体分计） 3.3%
固含量 38%
分子量 Mw=11132,Mn=4557
粘度（23℃） 2900mPa.S
pH值（1:9去离子水） 7.3
平均粒径（nm） 122.4
热储稳定性（50℃,30天） 不分层
离心稳定性（3000r/min,30min） 不分层
（2）有机硅改性双组分水性聚氨酯涂料的配置
称取150g上述的有机硅改性丙烯酸水分散体、0.5g消泡剂和18g水，于800r/min下搅拌5min，然后加入29.3g多异氰酸酯Bayhydur XP2487/1，搅拌10min即制备成水性双组分有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料，涂膜性能测试结果如表2。
表2实施例1涂膜性能
实施例2
（1）有机硅改性羟基丙烯酸水分散体的制备
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应釜中，加入96g丙二醇甲醚醋酸酯，25.2g叔碳酸缩水甘油酯和2.4g巯基乙醇，边通氮气边升温至130℃。达到恒定的温度后，开始滴加45.9g苯乙烯，63.9g丙烯酸丁酯，52.8g甲基丙烯酸甲酯，72g甲基丙烯酸羟乙酯，16.2g甲基丙烯酸，9.0g过氧化醋酸叔戊酯的单体混合溶液a，控制在180min左右滴加完毕。滴完后，接着开始滴加9.0g乙烯基三乙氧基硅烷，0.6g过氧化醋酸叔戊酯，24g丙二醇丁醚的单体混合溶液b，使其在10min左右滴完。滴完后，开始滴加11.4g丙烯酸和0.3g过氧化醋酸叔戊酯的单体混合溶液c，使其在10～15min左右滴加完毕。滴完后，补加引发剂2.0g，保温1.5～3小时，树脂合成完毕。然后将树脂降温至80℃，真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在5%～18%，接着将树脂倒进分散设备中，随后加入中和剂21.3gN,N-二甲基乙醇胺在高速圆盘分散机下以500～1500r/min进行中和成盐反应，反应时间30～45min,然后边缓慢滴加去离子水480.0g边以1000-2000r/min速度进行分散，当去离子水加完后将分散机转数调节至3000～4000r/min，分散10～30min，即制得有机硅改性羟基丙烯酸水分散体。
表3实施例2有机硅改性丙烯酸水分散体性能指标
项目 性能
OH含量（按树脂固体分计） 3.6%
固含量 38%
分子量 Mw=15221,Mn=5046
粘度（23℃） 2600mPa.S
pH值（1:9去离子水） 7.5
平均粒径（nm） 135.6
热储稳定性（50℃,30天） 不分层
离心稳定性（3000r/min,30min） 不分层
（2）有机硅改性双组分水性聚氨酯涂料的配制
称取150g分散体、0.5g消泡剂和18.0g水，于800r/min下搅拌5min，然后加入34.0g多异氰酸酯Bayhydur XP2487/1，搅拌10min即制备成水性双组分有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料。
表4实施例2涂膜性能
实施例3
（1）有机硅改性羟基丙烯酸水分散体的制备
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应釜中，加入84g醋酸丁酯，31.5g叔碳酸缩水甘油酯和2.4g十二硫醇，边通氮气边升温至130℃。达到恒定的温度后，开始滴加由37.5g苯乙烯，72.9g丙烯酸丁酯，55.5g甲基丙烯酸甲酯，75g甲基丙烯酸羟乙酯，9.3g丙烯酸，9.0g过氧化醋酸叔戊酯组成的单体混合溶液a，控制在180min左右滴加完毕。滴完后，接着开始由滴加9.0g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，0.3g过氧化醋酸叔戊酯，30.0g丙二醇丁醚组成的单体混合溶液b，使其在10min左右滴完。滴完后，开始滴加10.5g丙烯酸和0.45g过氧化醋酸叔戊酯的单体混合溶液c，使其在10～15min左右滴加完毕。滴完后，补加引发剂2.1g，保温1.5～3小时，树脂合成完毕。然后将树脂降温至80℃，真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在5%～20%，接着将树脂倒进分散设备中，随后加入中和剂44.7g三乙醇胺在高速圆盘分散机下以500～1500r/min进行中和成盐反应，反应时间30～45min，然后边缓慢滴加去离子水451.5g边以1000～2000r/min速度进行分散，当去离子水加完后将分散机转数调节至3000～4000r/min，分散10～30min，即制得有机硅改性羟基丙烯酸水分散体。
表5实施例3有机硅改性丙烯酸水分散体性能指标
项目 性能
OH含量（按树脂固体分计） 3.2%
固含量 39%
分子量 Mw=12983,Mn=4641
粘度（23℃） 2400mPa.S
pH值（1:9去离子水） 7.2
平均粒径（nm） 121.9
热储稳定性（50℃,30天） 不分层
离心稳定性（3000r/min,30min） 不分层
（2）有机硅改性双组分水性聚氨酯涂料的配置
称取150g分散体、0.5g消泡剂和18g水，于800r/min下搅拌5min，然后加入29.3g多异氰酸酯Bayhydur XP2487/1，搅拌10min即制备成水性双组分有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料。
表6实施例3涂膜性能
对比例1
（1）羟基丙烯酸水分散体的制备（未用有机硅改性）
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应釜中，加入90g丙二醇丁醚，28.5g叔碳酸缩水甘油酯和2.4g十二硫醇，边通氮气边升温至130℃。达到恒定的温度后，开始滴加由42.9g苯乙烯，49.9g丙烯酸丁酯，51.9g甲基丙烯酸甲酯，75g甲基丙烯酸羟乙酯，10.2g丙烯酸，9.0g过氧化醋酸叔戊酯组成的单体混合溶液a，控制在180min左右滴加完毕。滴完后，开始滴加由0.3g过氧化醋酸叔戊酯，24.0g丙二醇丁醚组成的单体混合溶液b，使其在10min左右滴完。滴完后，开始滴加由11.4g丙烯酸和0.3g过氧化醋酸叔戊酯组成的混合溶液c，使其在10～15min左右滴加完毕。滴完后，补加引发剂2.0g，保温1.5～3小时，树脂合成完毕。然后将树脂降温至80℃，真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在5%～20%，接着将树脂倒进分散设备中，一次性投入20.3gN,N-二甲基乙醇胺，于1000～2000r/min条件下中和20～30min,然后边缓慢滴加去离子水440.0g边以1000～2000r/min速度进行分散，当去离子水加完后将分散机转数调节至3000～4000r/min，分散10～30min，即制成羟基丙烯酸水分散体。
表7对比例1未改性丙烯酸水分散体性能指标
项目 性能
OH含量（按树脂固体分计） 3.3%
固含量 37%
分子量 Mw=12388,Mn=3275
粘度（23℃） 2600mPa.S
pH值（1:9去离子水） 7.2
平均粒径（nm） 115.2
热储稳定性（50℃,30天） 不分层
离心稳定性（3000r/min,30min） 不分层
（2）双组分水性聚氨酯涂料的配置
接着称取150g分散体、0.5g消泡剂和18g水，于800r/min下搅拌5min，然后加入29.3g多异氰酸酯Bayhydur XP2487/1，搅拌10min即制备成水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料。
表8对比例1涂膜性能
实施例1和对比例1的水分散体的性能指标上没有很大的区别，但是比较由实施例1和对比例1的涂膜性能指标发现，由本发明的有机硅改性羟基丙烯酸水分散体制备的水性双组分聚氨酯涂膜和未改性水性双组分聚氨酯涂膜的柔韧性和耐冲击性能相当，柔韧性均≤1mm，耐冲击性能都达50cm，但是前者的铅笔硬度≥2H，附着力为0级，而后者的铅笔硬度H，附着力(划格法)只有1级。与此同时由本发明的有机硅改性羟基丙烯酸水分散体制备的水性双组分聚氨酯涂膜的耐污性为4.6%，吸水率为2.7%，耐汽油性测试显示24h涂膜外观无明显变化，通过25℃条件下耐水性480h，通过耐人工加速老化（QUV）测试1000h，而由对比例1的羟基丙烯酸水分散体制备的水性双组分聚氨酯涂料涂膜的耐污性为16.7%，吸水率达5.7%，均为前者的两倍多，耐汽油性测试结果显示24h涂膜外观无明显变化，通过25℃条件下耐水性240h，通过耐人工加速老化（QUV）测试时间800h，低于有机硅改性羟基丙烯酸树脂制备的涂膜耐候性。综合看来，本发明制备的有机硅改性的羟基丙烯酸水分散体在改进涂膜的硬度、附着力、耐水、耐候及耐污染等性能明显优于未改性的羟基丙烯酸水分散体。
对比例2
（1）羟基丙烯酸水分散体的制备（有机硅改性）
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应釜中，加入90g丙二醇丁醚，28.5g叔碳酸缩水甘油酯和2.4g十二硫醇，边通氮气边升温至130℃。达到恒定的温度后，开始滴加由42.9g苯乙烯，49.9g丙烯酸丁酯，51.9g甲基丙烯酸甲酯，75g甲基丙烯酸羟乙酯，21.6g丙烯酸，6.0g乙烯基三异丙氧基硅烷，9.6g过氧化醋酸叔戊酯组成的单体混合溶液，控制在200min左右滴加完毕。滴完后，补加引发剂2.0g，保温1.5～3小时，树脂合成完毕。然后将树脂降温至80℃，真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在5%～20%，接着将树脂倒进分散设备中，一次性投入20.3gN,N-二甲基乙醇胺，于1000～2000r/min条件下中和20～30min,然后边缓慢滴加去离子水440.0g边以1000～2000r/min速度进行分散，当去离子水加完后将分散机转数调节至3000～4000r/min，分散10～30min，即制成有机硅改性羟基丙烯酸水分散体。
表9对比例2有机硅改性丙烯酸水分散体性能指标
项目 性能
OH含量（按树脂固体分计） 3.2%
固含量 38%
分子量 Mw=14388,Mn=2275
粘度（23℃） 3600mPa.S
pH值（1:9去离子水） 7.2
平均粒径（nm） 137.6
热储稳定性（50℃,30天） 分层
离心稳定性（3000r/min,30min） 不分层
（2）双组分水性聚氨酯涂料的配制
接着称取150g分散体、0.5g消泡剂和18g水，于800r/min下搅拌5min，然后加入29.3g多异氰酸酯Bayhydur XP2487/1，搅拌10min即制备成水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料。
表10对比例2涂膜性能
对比例2和实施例1的水分散体均为有机硅改性的羟基丙烯酸水分散体，其配方组成一致，但是投料方式的不同对分散体的稳定性有影响，从表9和表1中可以看到，对比例2的一次性混合投料制备的水分散体比实施例1中的分步投料粒径大，粘度高，虽然水分散体在3000r/min，30min后的离心稳定性测试没有分层，但是分散体50℃下的热储稳定性不能通过30天。实施例中的投料方式对提高水分散体的稳定性有促进作用。

Claims (10)

1.一种有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）有机硅改性羟基丙烯酸树脂的合成：首先将叔碳酸缩水甘油酯、溶剂和链转移剂加入反应容器中，边通氮气边升温至回流温度；达到恒定的温度后开始滴加混合溶液a，控制在3h～4h滴加完毕；然后滴加混合溶液b，控制在5min～20min滴加完毕；再滴加混合溶液c，控制在5min～20min滴加完毕；最后补加引发剂I，保温2h～4h；
其中，各组分的用量按重量份计如下：
所述混合溶液a由以下重量份的组分组成：
所述混合溶液b由以下重量份的组分组成：
含有不饱和双键的有机硅单体 1份～8份
引发剂III 0.05份～2份
溶剂 1份～10份；
所述混合溶液c由以下重量份的组分组成：
（甲基）丙烯酸 2份～5份
引发剂IV 0.05份～2份；
（2）溶剂脱除：将上述得到的有机硅改性羟基丙烯酸树脂真空抽提部分溶剂，使树脂中溶剂的质量含量控制在为5%～20%，得脱溶剂中间体；
（3）中和成盐反应：待所述脱溶剂中间体温度降至50℃～80℃，在脱溶剂中间体中加入中和剂进行中和成盐反应，反应时间30min～45min，得中和中间体；
（4）去离子水水分散：在所述中和中间体中加入去离子水分散10min～30min，得产物。
2.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂均选自以下产品中的一种或几种：丙酮，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯。
3.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为以下产品中的一种：巯基乙醇、十二烷基硫醇。
4.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，混合溶液a所述中非官能性（甲基）丙烯酸酯为以下产品中的一种或几种：甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，混合溶液a中所述乙烯基类单体为以下产品中的一种：苯乙烯，丙烯腈。
6.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，混合溶液a中所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体选自以下产品中的一种或几种：丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯。
7.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，混合溶液a和混合溶液c中所述（甲基）丙烯酸选自以下产品中的一种：丙烯酸，甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，混合溶液b中所述不饱和双键的有机硅单体选自以下产品中的一种或几种：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
9.根据权利要求1所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，所述引发剂I、引发剂II、引发剂III和引发剂IV相同或者不相同，分别选自以下产品中的一种：偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化醋酸叔戊酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物。
10.根据权利要求1-9之一所述有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自以下产品中的一种或几种：三乙胺，三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，二异丙胺，二甲基异丙醇胺。
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