CN108300087B

CN108300087B - 一种水性涂料组合物

Info

Publication number: CN108300087B
Application number: CN201610861144.5A
Authority: CN
Inventors: 雷家瑛; 唐晌; 李海荣; 汪少锋
Original assignee: Nippon Paint Yashili Co ltd
Current assignee: Nippon Paint Yashili Co ltd
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: CN108300087A

Abstract

本发明公开了一种水性涂料组合物，它包含：树枝状的或超支化的多元胺；成膜物质，包含至少一种乳液聚合物；所述乳液聚合物含有至少一种可与氨基反应的官能团，所述官能团选自：

或

本发明的水性涂料组合物中添加剂树枝状的或超支化的多元胺具有非挥发性、无毒等特点，且组合物中的成膜物质成膜后还能在室温下继续发生交联反应，提高漆膜的交联密度，从而进一步提高漆膜性能，且得到的水性涂料组合物的耐水性得到提升。本发明还公开了该水性涂料组合物的制备方法。

Description

一种水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料组合物。更具体地，涉及一种水性涂料组合物。

背景技术

通常乳胶漆中非挥发性添加剂在成膜后便成为无功能的残留物，或多或少会影响到漆膜的性能，比如，塑化剂的残留会影响漆膜的硬度。为了克服此问题，一个理想的方法是通过交联使添加剂成为漆膜的一部分，同时通过交联还能提高漆膜的交联密度，这样不仅能降低添加剂的副作用，还能提高漆膜的硬度等相关性能。已二酸二酰肼(ADH)能有效的同甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、乙酰乙酸叔丁酯(t-BAA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)发生化学反应，从而其是目前研究最多且在室温交联剂领域占据主导性的交联剂，但己二酸二酰肼具有毒性且存在黄变的问题，根据欧盟委员会的报告(COMMISSIONDECISION(EU)2016/397)，ADH的毒性可归类为对水环境的危害(慢性)第二类，危险说明为H411，即对水生生物有毒并具有长期持续影响；但鉴于目前没有有效的ADH替代物，ADH被允许继续使用在获得欧盟生态标签(Eco-label)的涂料中。显然这不是长久之计，因此市场急需好的替代产品。

树枝状聚合物和超支化聚合物都是具有纳米尺寸三维支化结构的高度支化高分子。通常认为树枝状分子结构非常规整，具有分子质量分布M_w/M_n接近或等于1的分子结构，但合成步骤通常比较繁琐。和树枝状聚合物比较，超支化聚合物没有那么规整，分子质量分布较宽，通常1.2<M_w/M_n<2.5，因与树枝型聚合物有类似的结构，所以性能也接近。但超支化聚合物合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。树枝状聚合物和超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，相对于线性高分子具有更高的官能团修饰度，即支化度很高；同时流体力学回转半径小，分子链缠结少，其物质粘度随相对分子质量的增加变化较小。通常树枝状聚合物和超支化聚合物的分子量相对较大，具有非常低的挥发性，且几乎没有气味，属于对环境友好的环保型材料。

已有的研究中，树枝状聚合物和超支化聚合物可用作环氧树脂或水性聚氨酯双组份涂料的固化剂，通过将其与环氧树脂或水性聚氨酯在特定的条件(如紫外光照或加热)下固化反应，从而得到漆膜。树枝状聚合物和超支化聚合物作为涂料添加剂使用时，如果不能实现和漆膜的交联固化，特别是在成膜阶段，其加入会一定程度上使漆膜综合性能下降，如耐水性。目前，被广泛使用的水性涂料，特别是水性单组份，以丙烯酸酯共聚乳液为成膜物质的建筑涂料中，还没有能够使用树枝状聚合物和超支化聚合物并能使其在涂膜干燥过程中交联固化的技术报道。

基于以上事实，需要提供一种新的水性涂料组合物，该组合物安全无毒，且在其主树脂成膜后依然能于常温下继续交联获得具有改善的耐水性的水性涂料。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种水性涂料组合物，该涂料组合物中添加剂树枝状的或超支化的多元胺具有非挥发性、无毒等特点，且组合物中的成膜物质成膜后还能在室温下继续发生交联反应，提高得到的漆膜的交联密度，且得到的水性涂料组合物的耐水性具有改善的作用。

本发明的第二个目的在于提供上述单组份水性涂料组合物的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种水性涂料组合物，它包含：

树枝状的或超支化的多元胺；

成膜物质，包含至少一种乳液聚合物；

所述乳液聚合物含有至少一种可与氨基反应的官能团，所述官能团选自：

优选地，所述树枝状的或超支化的多元胺为PAMAM(聚酰胺-胺)；优选地，所述PAMAM的重均分子量在500以上；更优选地，所述PAMAM的重均分子量为500～6000。

本发明中，所述树枝状的PAMAM优选自第0代、第1代或第2代树枝状的PAMAM，其中，第1代树枝状的PAMAM的结构如图1所示。

优选地，所述乳液聚合物选自丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液和醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液中的一种或多种。

更优选地，所述乳液聚合物为丙烯酸酯共聚乳液。

优选地，所述乳液聚合物的单体中至少包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸叔丁酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种。

优选地，所述的水性涂料为单组分水性建筑涂料。

优选地，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.1～10份，所述乳液聚合物的添加量为5～55份；优选地，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.5～5份，所述乳液聚合物的添加量为20～50份；更优选地，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.5～5份，所述乳液聚合物的添加量为35～50份。

优选地，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.1～20份，所述乳液聚合物的添加量为70～97份；优选地，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为1～10份，所述乳液聚合物的添加量为90～95份。

优选地，所述水性涂料组合物还包含水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂和pH调节剂。

所述无机填料的作用为降低漆膜光泽、降低成本。例如，以水性涂料组合物的总量为100份计，无机填料可为滑石粉、碳酸钙等，所述无机填料的添加量可为10～20份。

所述分散剂可分散颜填料，例如可为聚羧酸钠盐类分散剂，以水性涂料组合物的总量为100份计，分散剂添加量可为0.5～0.8份。

所述润湿剂与成膜助剂可降低成膜温度，促进成膜，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量可为1～2份。

所述消泡剂可为有机硅或矿物类消泡剂，作用是消泡，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量可为0.2～0.5份。

所述增稠剂可为PU增稠剂和/或HEC增稠剂，用于调节体系粘度，以水性涂料组合物的总量为100份计，PU增稠剂添加量可为0～2份；HEC增稠剂添加量可为0.4～0.6份。

所述罐内防腐剂用于保护罐内体系不受细菌干扰，可为CMIT/MIT，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量为0.1～0.2份。

所述防霉剂用于保护涂膜不受霉菌的侵蚀，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量为1～2份。

所述pH调节剂用于调节和控制体系pH值，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量为0.05～0.2份。

所述水为分散介质，分散和预混原料，调节粘度，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量为10～35份。

本发明的单组份水性涂料组合物中还可含有抗冻剂，用于改善涂料体系冻稳定性，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量为0.5～2份。

本发明的单组份水性涂料组合物中还可含有颜料，起到遮盖作用，例如钛白粉，以水性涂料组合物的总量为100份计，其添加量为10～25份。

本发明的发明人员在实验中发现，树枝状的或超支化的多元胺是较为合适的可替换ADH的室温交联剂。其能在含有

官能团的乳液聚合物成膜后继续与乳液聚合物在室温下发生交联反应，从而成为成膜物质的一部分，且较好的改善了得到的漆膜的耐水性，同时漆膜的交联密度也有一定的提高。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

上述水性涂料组合物的制备方法，包括将树枝状的或超支化的多元胺添加入包含成膜物质的原料中。

在本发明的一些具体实施方式中，所述水性涂料组合物可通过下述方法制备得到：

1)依次向容器中加入部分水、增稠剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、无机填料，并混合均匀，得混合物A；

2)再向混合均匀后的混合物A中依次加入成膜物质、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、增稠剂、剩余的水，混合均匀，得混合物B；

3)向步骤2)所得混合物B中加入树枝状的或超支化的多元胺，混合均匀，得到单组份水性涂料组合物。

上述步骤1)和步骤2)中的增稠剂为不同的增稠剂物质，当仅有一种增稠剂时，仅步骤1)中加入增稠剂即可。

本发明的有益效果如下：

本发明的水性涂料组合物中，树枝状的或超支化的多元胺具有非挥发性、无毒性，无黄变问题等优点，且是较合适的可替换ADH与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸叔丁酯或双丙酮丙烯酰胺反应的室温交联剂。且在含有

官能团的乳液聚合物成膜后，其还能在室温下与所得成膜物继续反应，从而成为得到的漆膜的一部分。该水性涂料组合物的漆膜具有改善的耐水性，且交联密度也有提高

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出第1代树枝状的PAMAM的结构如图1所示。

图2示出本发明实施例1～12，实施例17～18以及对比例1～4所得清漆的耐水性能图片。

图3示出AAEM与CYD-100A混合前后的红外光谱图。

图4示出本发明实施例25～28所得成品漆的耐擦洗测试结果图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

原料：

1.PAMAM(聚酰胺-胺)：由威海晨源分子新材料有限公司提供，PAMAM样品的基本参数如下表1所示。

表1.PAMAM样品的基本参数

PAMAM样品代号	结构种类	代数	NH<sub>2</sub>官能团个数	分子量(Mw)
					CYD-100A	树枝状聚合物	0	4	517
CYD-110A	树枝状聚合物	1	8	1430
					CYD-120A	树枝状聚合物	2	16	3256
WU438	超支化聚合物	-	20-50	5942

2.至少有一种单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的丙烯酸酯共聚乳液，代号分别为PRIMAL^TM SF240(下述简称SF240)和AVANSE^TM MV100(下述简称MV100)，由DowChemical提供。

3.其余所需的原料也均可市售购买得到。

性能测试方法：

1.凝胶含量测定：将乳胶漆涂在玻璃板上，室温七天交联固化后剥离，称取其中的0.5～1克漆膜。用滤纸包裹，称得重量(Wx)。放置于含有200毫升丙酮溶剂的容器里，以500rpm的速度在室温下磁力搅拌24小时。将滤纸和内容物取出并在空气中干燥30分钟，然后放入在烘箱中在110℃干燥30分钟。取出称重(Wy)，凝胶含量可由以下公式计算：

凝胶含量(％)＝(Wx/Wy)×100

2.耐水测试：将乳胶漆涂在玻璃板上，七天室温固化。用直径2厘米，高度4厘米的玻璃管放置于经固化的乳胶漆膜表面。称取固定重量的棉絮置于玻璃管内部，加入2毫升去离子水，压至润湿的棉絮完全与漆膜接触。静置30分钟后移除棉絮和玻璃管，观察并记录漆膜的外观。

3.帕萨兹摆硬度实验：根据ISO1522方法帕萨兹摆杆硬度测试。

4.耐擦洗测试：参照GB9266-2009-T，将乳胶漆样品涂在byko-chart系列测试卡纸(#PB-5015)，测试之前在室温下(25℃左右)固化7天。放置于耐擦洗测试仪。刷头采用3M公司的百洁布。一千次擦洗周期后，观察记录漆膜的磨损情况。

实施例1

配制含PAMAM的涂料清漆，配方如表2所示。

配制方法为：在室温(20～25℃)下，将SF240乳液加入分散罐中，控制

转速800-1000转/分钟，然后依次加入CYD-100A，TEXANOL，乙二醇和Foamex815N，继续搅拌15分钟以保证混合充分，制备得到成品清漆。

实施例2～24

配制含PAMAM的涂料清漆，配方如表2所示。配制方法均同实施例1。

对比例1

配制不含PAMAM的涂料清漆，配方如表2所示。配制方法同实施例1，区别在于，不加入PAMAM。

对比例2

配制含ADH室温交联剂的涂料清漆，配方如表2所示。配制方法同实施例1，区别在于，将PAMAM换成ADH。

对比例3

配制不含PAMAM的涂料清漆，配方如表2所示。配制方法同实施例1，区别在于，不加入PAMAM且将SF240乳液换成MV100乳液。

对比例4

配制含ADH室温交联剂的涂料清漆，配方如表2所示。制备方法同实施例1，区别在于，将PAMAM换成ADH且将SF240乳液换成MV100乳液。

表2实施例及对比例的涂料清漆的配方(其中“实施例”简称为“例”)

测试上述实施例1～24及对比例1～4所得清漆的凝胶含量及耐水性能(测试方法分别按照前述的凝胶含量测试方法以及耐水性能测试方法进行)，结果分别如下表3和图2所示。

表3所得清漆的凝胶含量(％)

实施例	凝胶含量	实施例	凝胶含量	实施例	凝胶含量	实施例	凝胶含量
								实施例1	86	实施例7	86	实施例14	82	实施例19	85
对比例1	80	实施例8	89	实施例15	91	实施例20	79
								实施例2	87	实施例9	85	实施例16	89	实施例21	87
实施例3	89	实施例10	88	对比例2	84	实施例22	87
								实施例4	90	实施例11	89	实施例17	87	实施例23	84
实施例5	83	实施例12	91	对比例3	67	实施例24	76
								实施例6	85	实施例13	82	实施例18	85	对比例4	74

从表3中可知，不加入PAMAM时，成品漆的凝胶含量也较高，也能成膜。加入PAMAM后得到的成品漆的凝胶含量均有一定程度的提高。即，PAMAM可有效的提高漆膜的凝胶含量。

图2中示出了实施例1～12，实施例17～18以及对比例1～4得到的清漆的耐水性能图片。从图中可知，加入PAMAM之前，含SF240乳液和MV100乳液的清漆均已可成膜，但耐水性能相对较差。加入PAMAM后，成品漆的耐水性能相比较不添加PAMAM或添加了ADH的成品漆有了明显的改善，也就是说PAMAM的加入能改善成品漆的耐水性，但是PAMAM仅在一定的添加范围内耐水性的改善才明显，从图2中实施例1～4，实施例5～8，以及实施例9～12，从中可知，选用同型号的PAMAM，例3，例7和例11分别是效果更好的，而添加量再增加，耐水性则一定程度下降。从实施例17～18以及对比例3和对比例4中同样可知，一定范围内添加PAMAM，对漆膜的耐水性有改善作用。

结合表3和图2，例如实施例1～4，可知，随着PAMAM含量的增加，所得清漆中凝胶含量也相应的增加，但耐水性在实施例3时达到最优，实施例4相比较实施例3耐水效果开始变差。这说明，如果加入过量的PAMAM而不能得到充分的交联，其过量的亲水性氨基反而会由于吸收水分子而导致漆膜的软化。其它实施例中也存在此情况，因此，推断交联过程中所发生的化学反应可如下式所示：

其中，R代表丙烯酸酯共聚乳液的主体部分。即，本申请中的PAMAM仅与官能团

发生了反应，而不参与成膜物质的成膜，其并不涉及一般常规的漆膜固化过程。为了进一步说明该过程，进行了如下实验：

将1克AAEM单体与0.2克固含量为30％的CYD-100A水溶液充分混合，用衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)对反应过程做表征，结果如图3的红外图谱所示。图中分别显示了纯AAEM，CYD-100A以及两者混合后第2天，第15天以及第28天的红外图。图谱显示在1600-1700cm^-1区域有两个新的峰出现，且随着时间推移逐渐变大，同时AAEM的酮基对应的峰(1716cm^-1)逐步变小；这两个新出现的峰分别对应了亚胺(C-C＝N)的伸缩振动(1640cm^-1左右)和烯胺(C＝C-N)的弯曲振动(1600cm^-1左右)，而这两个基团就是酮基与PAMAM的氨基反应所形成的。

对上述实施例及对比例所得清漆进行帕萨兹摆硬度实验，测试成品清漆的硬度，结果如表4所示。从表中可知，一定范围内添加PAMAM后，漆膜的硬度有一定程度的提高，但当PAMAM的添加量过高，则可能会由于过量的PAMAM如果没有参与到交联，其暴露的极性氨基基团就会通过氢键吸收环境中的水分子，从而导致漆膜变软。

表4各实施例所得成品氢气的帕萨兹单摆硬度

实施例25

配制不含PAMAM的成品漆，命名为Paint-X。制备方法为：将15wt％(本实施例中，各组分百分比均是相对各原料总量)去离子水加入分散罐内，控制

转速800-1000转/分钟，再依次将原料0.4wt％HEC增稠剂、0.1wt％pH调节剂AMP95、0.8wt％聚羧酸钠盐类分散剂、0.5wt％有机硅类消泡剂、21wt％钛白粉、5wt％滑石粉、5wt％高岭土加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原料：36.5wt％SF240乳液、1.5wt％成膜助剂(Eastman OE300)、0.2wt％罐内防腐剂(LanxessPreventol D7)、2wt％防霉剂(Lanxess Biox AM 139)、2wt％PU增稠剂，剩余的10wt％去离子水。加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆Paint-X。

实施例26

配制不含PAMAM的成品漆，命名为Paint-Y。制备方法为：将14wt％去离子水(本实施例中，各组分百分比均是相对各原料总量)加入分散罐内，控制

转速800-1000转/分钟，再依次将原料：0.5wt％HEC增稠剂、0.1wt％pH调节剂AMP95、0.8wt％聚羧酸钠盐类分散剂、0.4wt％有机硅类消泡剂、10wt％钛白粉、10wt％高岭土加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原料：51wt％MV100乳液、1wt％成膜助剂(Eastman Texanol)、0.2wt％罐内防腐剂(Lanxess Preventol D7)、2wt％防霉剂(Lanxess Biox AM 139)、10wt％去离子水。加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆Paint-Y。

实施例27

配制含室温交联剂为CYD-120A的水性涂料。取98克实施例25制备得到的成品漆，并向其中加入2克室温交联剂CYD-120A水溶液(固含量30wt％)，室温(25℃左右)下搅拌均匀，得成品漆。

实施例28

配制含室温交联剂为CYD-120A的水性涂料，取90克实施例26制备得到的成品漆，并向其中加入10克室温交联剂CYD-120A水溶液(固含量30wt％)，室温(25℃左右)下搅拌均匀，得成品漆。

将实施例25～28所得成品漆进行耐擦洗测试，结果如图4所示。从图4中可知，分别将实施例25与实施例27，实施例26与实施例28的结果进行对比，结果显示，添加CYD-120A后，漆膜具有更优异的耐擦洗性能，也即优异的耐水性。

对比例5

按实施例25的方法配制得到成品漆，区别在于，将丙烯酸乳液SF240换成不含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的丙烯酸乳液，其余条件不变，制备得到成品漆Paint-Z。

按实施例27的方法，取98克成品漆Paint-Z，并向其中加入2克室温交联剂CYD-120A水溶液(固含量30wt％)，搅拌均匀，得成品漆。将得到的成品漆进行耐擦洗测试，漆膜表面损坏严重，耐水性差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，它包含：

树枝状的或超支化的多元胺PAMAM；

成膜物质，包含至少一种乳液聚合物；

所述乳液聚合物的单体中至少包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸叔丁酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述PAMAM的重均分子量在500以上。

3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述PAMAM的重均分子量为500～6000。

4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述乳液聚合物选自丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液和醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.1～10份，所述乳液聚合物的添加量为5～55份。

6.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.1～5份，所述乳液聚合物的添加量为20～50份。

7.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.5～5份，所述乳液聚合物的添加量为35～50份。

8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为0.1～20份，所述乳液聚合物的添加量为70～97份。

9.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述树枝状的或超支化的多元胺的添加量为1～10份，所述乳液聚合物的添加量为90～95份。

10.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性涂料组合物还包含水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂和pH调节剂。

11.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述的水性涂料为单组分水性建筑涂料。

12.如权利要求1～11任一项所述的水性涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括将树枝状的或超支化的多元胺添加入包含成膜物质的原料中。