KR20130032045A - 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물 - Google Patents

선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물에 관한 것으로, 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법은 에폭시 수지 및 분자 내 불포화 결합을 가지는 지방산을 에스테르화 반응시켜 에폭시 에스테르 화합물을 생성하는 A단계; 상기 A단계에서 생성된 상기 에폭시 에스테르 화합물에 비닐계 모노머 및 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물을 포함하여 그라프트 중합시킨 후 염기성 중화제로 중화시키는 B단계; 및 상기 B단계에서 중화된 중화물을 물에 용해시키는 C단계; 를 포함하고, 그로 인해 부착성을 향상시켜 방식성, 내수성이 우수하고 건조성 및 저장안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물 내부에 포함된 인산에스테르 화합물이 수용화시에 저점도 효과와 함께 부착증진의 효과를 부여하게 되므로 휘발성 유기화합물의 함량이 낮으면서도 저점도의 수용성 수지의 제조가 가능하고, 철재면과의 부착성이 우수하고 도막의 내식성, 내수성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물{METHOD OF WATER SOLUBLE EPOXY ESTER MODIFIED VINYL RESIN COMPOSITION FOR A SHIP AND PAINT COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물에 관한 것이다.
방식성이 우수한 에폭시계 수지의 용제형 도료가 선박용에 많이 사용되어 왔다. 그러나 최근 환경오염에 대한 인식이 높아지고, 휘발성 유기화합물의 저감 등으로의 환경규제에 대한 요구와 작업 안정성에 대한 고려에 기인하여 용제 대신 수성, 또는 수용성 형태의 도료에 대한 대체요구가 높아지고 있으며, 휘발성 유기용제의 저감에서도 그 함량을 계속 낮추고 있는 추세이다.
대형구조물인 선박에 사용하는 도료의 경우 가열건조하기 힘들기 때문에 상온에서 건조가 가능하여야 하며 용제형과 같이 미려한 외관과 광택을 유지하여야 한다. 그러나 용제형에 비해 카르복실기나 폴리에틸렌옥사이드 등의 친수성 관능기를 함유한 수성도료는 표면장력이 크고 증발잠열이 높은 물의 특성으로 인해 내수성, 건조성과 부착성이 일반적으로 떨어지고, 방식성 또한 용제형보다 떨어진다. 그리고 음이온형의 친수성기는 중화 후 수용성화시키는데 이렇게 중화된 염이 피막에 남게 되면 상용성이 부족하여 광택이 저하하게 되기도 하고 기후조건의 영향을 많이 받아 고온다습의 경우 도막의 외관이 저하되기도 한다.
내수성, 내식성, 건조성 및 부착성에 있어서 용제형수지 조성물과 유사한 물성을 타나내는 수성계 수지 조성물을 개발하기 위해 각종 연구가 진행되고 있으나, 유성 수지 조성물과 비교하여 산업계에서 요구되는 레벨의 물성을 갖는 수용성 수지 조성물이나 수성 도료의 개발은 계속 진행중이다.
초기에는 수성화하기 위하여 수지를 수성 매체 중에 분산시킬 때 유화제를 사용하는 방법을 들 수 있는데, 이때, 유화제를 다량으로 사용한 수성 도료는 유화제로 인해 부착성이 부족하고 도막의 내수성 및 내식성이 취약한 문제점이 있었다. 이외에도 수지 중에 친수성기를 다량 도입해 수지를 분산시키는 방법이 있지만, 이 경우도 과다한 친수기로 인한 내수성과 내식성이 부족하다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 일정량의 유기용제를 병용하여 수지 조성물을 제조함에 따라 친수성기의 도입량이나 유화제의 사용량을 억제하면서도 수지 조성물의 수분산성을 유지할 수 있고 도료의 내수성 및 내식성 또한 향상시킬 수 있는 기술(일본특허공보 특개2003-119245호)이 제안된 바 있다. 그러나, 이 기술은 10중량% 이상의 유기용제를 사용하지 않으면 안료의 분산 안정성이 크게 저하되는 동시에, 입자들이 응집되어 침강 등을 일으킨다는 문제가 있었다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1011337호의 경우, 도막의 내식성과 내수성을 향상시키기 위해 에폭시 에스테르 화합물과 비닐 모노머의 중합과정에서 제2지방산을 투입하여 고형분의 함량을 높인 수지 조성물을 제조하였다. 하지만, 제2지방산이 아크릴모노머와 같이 중합될 경우, 지방산의 이중결합의 특성상 완전한 중합이 어렵다는 단점이 있으며, 일부 남게되는 미반응된 지방산은 도료의 부착성 및 내수성을 해치게 된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 부착성을 향상시켜 방식성, 내수성이 우수하고 건조성 및 저장안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양으로 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법은 에폭시 수지 및 분자 내 불포화 결합을 가지는 지방산을 에스테르화 반응시켜 에폭시 에스테르 화합물을 생성하는 A단계; 상기 A단계에서 생성된 상기 에폭시 에스테르 화합물에 비닐계 모노머 및 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물을 포함하여 그라프트 중합시킨 후 염기성 중화제로 중화시키는 B단계; 및 상기 B단계에서 중화된 중화물을 물에 용해시키는 C단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
A단계는 상기 A단계에서 생성된 상기 에폭시 에스테르 화합물을 용제로 희석시키는 A′단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
A단계에서 상기 지방산은 대두유 지방산, 톨유 지방산, 야자유 지방산, 아마인유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 동유 지방산, 미강유 지방산, 해바라기 지방산 및 면실유 지방산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
B단계에서 상기 비닐계 모노머는 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타) 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
B단계에서 상기 인산에스테르 화합물은 하기와 같은 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(상기 화학식에서 R1, R2는 H 또는 CH3이다.)
에폭시 수지는 에폭시 당량이 각각 180 ~ 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 고형분 함량은 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 30 ~ 50 중량부이며, 휘발성 유기화합물은 10 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법은 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 에폭시 에스테르 수지 20 ~ 35 중량부; 상기 비닐계 모노머 8 ~ 20 중량부; 상기 휘발성 유기화합물 3 ~ 10 중량부; 상기 인산에스테르 화합물 0.01 ~ 2 중량부; 및 상기 물;을 잔량으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 태양으로 도료 조성물은 전술한 제조방법으로 제조된 수지 조성물; 및 상기 수지 조성물과 혼합되는 첨가제; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 에폭시 에스테르 화합물과 비닐계 모노머의 중합 과정에서 인산에스테르 화합물이 비닐계 모노머와 함께 투입되어 그라프트 중합된 수지 조성물이 제조된다.
따라서, 이러한 수지 조성물을 도료에 사용할 경우, 수지 조성물 내부에 포함된 인산에스테르 화합물이 수용화시에 저점도 효과와 함께 부착증진의 효과를 부여하게 되므로 휘발성 유기화합물의 함량이 낮으면서도 저점도의 수용성 수지의 제조가 가능하고, 철재면과의 부착성이 우수하고 도막의 내식성, 내수성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
<방법에 대한 설명>
본 발명의 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물(이하, '수지 조성물' 이라 함)은 에폭시 수지, 지방산, 비닐계 모노머, 용제, 아민계 중화제 및 물을 포함한다.
본 발명에 따른 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 고형분 함량은 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 30 ~ 50 중량부이며, 바람직하게는 35 ~ 45 중량부이다. 이때, 고형분이란 수지 조성물에 포함된 물 및 유기용제를 제외한 비휘발성 성분으로 정의될 수 있다.
수지 조성물은 먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지와 분자 내 불포화 결합을 가지는 지방산을 에스테르화 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 화합물을 먼저 합성하고, 이 합성물에 비닐계 모노머와 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물을 포함하여 그라프트 중합시킨 다음, 상기 중합물에서 사용한 비닐계 모노머 중에서 사용한 카르복실기 함유 모노머의 카르복실기를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 용해시킴으로써 얻어지는데, 이에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. A단계
본 단계에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 분자 내 불포화 결합을 가지는 지방산을 에스테르화 반응시켜 에폭시 에스테르 화합물을 생성하는 과정이 진행된다.
이때, 사용 가능한 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 에폭시 당량이 180 ~ 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들어, 국도화학의 YD-128, YD-011, YD-014 및 YD-017)로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 다른 회사에서 생산되는 유사 그레이드 에폭시 수지를 적용할 수도 있다.
상기에서 사용되는 상기 에폭시 수지 중 에폭시당량이 큰 수지를 사용할 경우 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시 에스테르 화합물은 경도, 건조성, 내식성, 내수성은 향상되나 점도가 상승되어 수분산성이 떨어질 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 에폭시당량이 작은 수지를 사용할 경우 수분산성은 향상되지만 최종 도막의 경도, 내수성, 내식성 및 건조성 등이 저하될 수 있기 때문에 사용되는 에폭시 수지의 에폭시당량은 180 ~ 2100인 것이 바람직하다.
이와 같은 에폭시 수지는 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 10 ~ 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 에폭시 수지가 10 중량부 미만으로 포함될 경우, 기재와의 밀착성이 저하되어 도막의 내식성 및 내수성이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 제조되는 수지 조성물의 점도가 상승되고, 수용화시 고형분의 함량이 떨어지며 도료 제조 후에도 높은 점도로 인해 부착성 및 내식성 등이 저하될 수 있다.
한편, 분자의 말단에 존재하는 카르복실기를 가진 지방산은 에폭시 수지의 양쪽말단에 존재하는 에폭시기와 에스테르 반응하고 또한 에폭시기와 반응하여 발생한 수산기 및 에폭시 수지의 자체 함유 수산기와 반응하여 추가로 에스테르 반응을 하는데, 이렇게 에폭시 수지와 지방산의 에스테르화 화합물을 제조하는 목적으로서 지방산이 가지고 있는 분자 내 불포화결합은 B단계에서 비닐계 모노머 및 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물과 함께 그라프트 중합되어 형성되는 중합물의 변성물로 작용하게 된다.
이때, 그라프트 중합을 행하기 위해서, 에폭시 수지와 에스테르화 반응하는 지방산은 분자 내 불포화결합을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 요오드가(Iodine value:분자 내 불포화도를 표시하는 수치)가 100 ~ 160인 반건성유 지방산 또는 건성유 지방산이 바람직하다.
이와 같이 지방산을 에폭시 수지와 반응시킴에 따라, 수지 조성물의 가교밀도를 높이게 되어 도막의 내수성, 내식성 및 상온경화형의 건조성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 실시예에서, 상기 지방산은 대두유 지방산, 톨유 지방산, 야자유 지방산, 아마인유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 동유 지방산, 미강유 지방산, 해바라기 지방산 및 면실유 지방산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 지방산은 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물 100중량부를 기준으로, 10 ~ 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 지방산이 10 중량부 미만으로 포함되면, 수지 조성물의 불포화기의 부족으로 가교밀도가 떨어져 도막 형성시 내수성 및 내식성이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하여 포함되면 도막의 경도가 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 에폭시 에스테르 수지 화합물에서 불포화기의 도입은 지방산 뿐만 아니라 말레익산, 푸마르산 등의 불포화기를 포함한 유기산을 일부 도입할 수도 있다. 이때, 사용량은 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.01 ~ 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 유기산 함량은 없어도 무방하지만, 5 중량부 이상이면 제조되는 수지 조성물의 경도 및 경화성은 높아지나 수지의 점도가 높아 수용화가 힘이 들므로 유기용제의 함량이 증가될 수도 있다.
상기 에폭시 에스테르 화합물의 제조시, 에폭시 수지와 지방산의 에스테르화 화합물은 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물 100 중량부를 기준으로 20에서 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ~ 35 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
2. A'단계
본 단계에서는 A단계에서 생성된 에폭시 에스테르 화합물을 용제로 희석시키는 과정이 진행된다. 즉, A단계에서 사용된 에폭시 수지에 따라, 생성된 에폭시 에스테르 화합물의 점도가 높은 경우에는 수지 화합물을 용해시키기 위해 유기용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 유기용제는 에폭시 에스테르 화합물과 비닐계 모노머가 그라프트 중합 후 물로써 수용화 할 때, 용제와의 상용이 나와야 하기 때문에 물과 상용이 나오는 알콜계류, 프로필렌 글리콜계 아세테이트류를 사용할 수 있다.
또한, 전술한 유기용제는 휘발성 유기용제 함유량을 조절하기 위하여 물에 수용화 시키기 전후에 일부 제거할 수도 있다. 구체적으로, 유기용제는 수용성, 수지 조성물의 점도, 저장안정성 능력을 고려할 때 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 3 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
3. B단계
본 단계에서는 A단계에서 생성된 에폭시 에스테르 화합물에 비닐계 모노머및 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물을 투입하여 그라프트 중합시킨 후, 염기성 중화제로 중화시키는 과정이 수행된다.
이때, 사용 가능한 비닐계 모노머는 특별히 한정되지 않으나, 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타) 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 비닐계 모노머는 모노머에 존재하는 비닐기의 이중결합 부분이 상기 에폭시 에스테르 화합물에 존재하는 불포화결합 부분과 그라프트 중합 반응을 함에 따라, 최종 도막의 건조성 및 경도를 향상시킬 수 있다.
또한, 비닐 모노머에 포함된 (메타)아크릴산으로부터 유래되는 카르복실기는 B단계에서 제조된 중합물을 C단계에서 물에 분산할 경우, 친수성기로 작용하므로 중합물의 수용화성 또한 높일 수 있다.
이와 같은 비닐 모노머는 수용해성, 도막의 강도, 건조성 및 내수성 등을 고려할 때 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 8 ~ 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 에폭시 에스테르 화합물과 비닐 모노머 및 인산에스테르 화합물의 그라프트 중합시 중합 개시제가 사용될 수 있는데, 이때, 사용 가능한 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 일예로 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물이나 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, di-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 소지에 대한 부착성 향상을 위해 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물을 추가한다. 즉, 상기 에폭시 에스테르 화합물과 비닐계 모노머의 그라프트 중합시 인산에스테르 화합물을 첨가하면 인산에스테르 화합물이 가지고 있는 이중결합이 비닐 모노머의 비닐기와 중합됨에 따라, 수지 조성물에 포함되는 인산에스테르의 화합물이 소수성과 친수성을 잘 혼합되도록 하는 유화제 역할을 수행하게 되어 제조되는 수지 조성물의 점도를 낮춰줄 뿐 아니라 인산에스테르 화합물의 특성인 부착성 증가 효과에 의한 소지의 부착성을 향상시켜 내식성과 내수성이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다.
여기서, 인산에스테르 화합물은 하기 화학식으로 표현된다.
[화학식]
Figure pat00002
(여기서, R1, R2는 H 또는 CH3이다.)
한편, 상기 인산에스테르 화합물은 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.01 ~ 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 인산에스테르 화합물이 0.01 중량부 미만으로 포함되면 수지 조성물의 소지에 대한 부착성 효과를 기대하기 어려우며, 2 중량부를 초과하여 포함되면 합성중에 수지 조성물의 점도가 상승하여 반응안정성이 저하될 수 있고, 반응중 유기용제의 함량이 증가하여 휘발성 유기용제의 함량을 줄일 수 없기 때문이다.
또한, 본 단계에서는 그라프트 중합을 통해 제조된 중합물을 아민계 중화제로 중화시키는 과정이 진행된다. 즉, 아민계 중화제는 상기 에폭시 에스테르 화합물에 상기 비닐 모노머 및 상기 인산에스테르 화합물을 중합시킨 중합물의 측쇄에 존재하는 카르복실기를 중화시키는 것이다. 이때, 중화되는 카르복실기는 구체적으로, 상기 비닐모노머에 포함된 (메타)아크릴산에서 유래되는 카르복실기이다.
여기서, 아민계 중화제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 일예로 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 암모니아 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
4. C단계
본 단계에서는 B단계에서 중화된 중화물을 물에 용해시키는 단계가 진행된다. 즉, B단계에서 아민계 중화제로 중화된 중합물에 물을 첨가하여 수용화시킨다. 이때, 수용화 후의 최종산가는 10~40(mgKOH/g)정도이며, 3,000 ~ 15,000의 수평균 분자량을 가진다.
또한, 본 발명의 수용성 수지 조성물은 500 ~ 20,000cps 범위의 점도를 나타낼 수 있다. 다만, 본 발명의 수지 조성물의 점도와 고형분의 함량은 상기 중합물의 산가, 수지 조성물에 포함된 유기용제 및 염기성 중화제의 종류와 양에 따라 달라질 수 있다.
<도료 조성물에 대한 설명>
본 발명은 상기에서 설명한 수지 조성물을 포함하는 도료를 제공할 수 있다. 이때, 본 발명의 수성 도료 조성물에는 상기의 수용성 수지 조성물 이외에 필요에 따라, 각종 용도에 적합한 첨가제, 예를 들어, 금속 드라이어, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 분산제 등의 통상적인 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 수용성 도료 조성물의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘 등의 충전재, 산화티탄 등의 안료, 첨가제와 상기 수용성수지 조성물로 분산하여 밀베이스로 제조한 후 각종 첨가제, 상기 수용성 수지 조성물에 점도를 조정하기 위한 증점제 및 물을 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 도료는, 에어리스 도장, 기재에 붓 또는 롤러 등 통상의 방법을 이용하여 도장하고, 이어서 자연 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물로 도장할 수 있는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 철, 아연, 알루미늄계 등의 금속 기재, 목재 등의 대형 구조물의 도장에 일반적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 기재한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명의 바람직한 실시 예일뿐, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 물분리 환류장치, 콘덴서, N2가스 공급장치가 설치된 4구 플라스크에 대두유지방산 12 중량부, YD-011(국도화학, 비스페놀 A형 에폭시) 12중량부를 정량 투입한 후 혼합 교반하면서 230℃로 승온했다. 230℃에서 xylene을 환류 시키고, 물 분리장치로의 발생한 물을 탈수하면서 8시간 유지하여 에스테르화 반응을 시켰다. 반응물의 산가가 1.0(mgKOH/g) 이하가 되었을 때 서서히 감압하여 환류 용제로 사용된 xylene가 더 이상 회수되지 않을 때까지 회수하고 냉각했다. 150℃ 이하에서 부틸셀로솔브 6 중량부를 가해 희석하여 에폭시 에스테르 화합물을 얻었다.
그 후 온도를 150℃로 유지하고 상기 반응부에 스티렌 12.8 중량부, 아크릴산 2.8 중량부, 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 따로 혼합한 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고 5시간 더 반응시켜 중합물을 얻었다.
그 후 중합물을 80℃까지 냉각하고, 반응부에 트리에틸아민(TEA) 3.2 중량부를 가해서 중화하고 이온교환수 50 중량부를 천천히 첨가하여 수용화시켜 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
인산에스테르 화합물을 제외하며, 하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다
[비교예 2]
인산에스테르 화합물을 제외하며, 하기 표 1에 기재된 함량을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물을 제조하였다
[측정 방법 및 평가결과 1]
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 제조된 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 고형분 함량 측정(불휘발분)
안지름이 약 80mm이고, 밑이 평평한 접시에 상기에서 제조된 각각의 수지 조성물을 채취하여 건조가 잘 되게 골고루 편 다음, 항온기(105±2℃)에 넣고, 3시간 동안 건조시킨 후 고형분 함량을 측정하였다.
2. 분자량 측정
분자량 및 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 미국 워터스사 R-410형)로 측정하였으며, 검출기는 RI, 컬럼은 Shodex KF-802,KF-803, KF-804, KF-805의 4개를 연결하여 사용하였으며, 용매는 THF를 사용하였다.
3. 점도 측정
점도는 25℃ 항온수조에 수지조성물을 30분간 유지한 후 ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer LVF를 사용하고, spindle No.4, 30RPM으로 측정하였으며 단위는 cps(mPa.s)단위를 사용하였다.
4. 수용화후 저장 안정성
합성된 수지조성물을 수용화한 후, 투명한 유리병에 담아 항온조(25±2℃)에 10일간 보관 후에 각각의 수지 조성물의 상태를 육안으로 관찰하며 층분리 현상과 점도의 변화 정도에 따라 다음의 기준으로 하여 평가하였다.
- 수지 조성물의 층분리 없고, 점도 변화가 거의 없거나 약간 있음 :양호( ○)
- 수지 조성물의 층분리 없고, 점도 변화가 많이 있음: 보통(△)
- 층분리 있음 : 불량(X)
구성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
대두유지방산 12 14 16 7 7 7 14 7
톨유지방산 - - - 7 7 7 - 7
YD-011 12 14 16 14 - 7 14 -
YD-014 - - - - 14 7 - 14
BC 6 6 6 6 6 6 6 6
Styrene 12.8 8.8 4.8 8.8 8.8 8.8 9.2 9.2
Acrylic acid 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
인산에스테르 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 - -
BPO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TEA 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
이온교환수 50 50 50 50 50 50 50 50
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
불휘발분(%) 40.2 40.6 40.3 40.2 40.3 40.5 40.2 40.3
분자량(Mn) 7500 7600 7200 7900 8300 8000 7100 7000
점도(cps) 5800 3800 3000 4200 4700 4200 10000 12000
저장안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △-○ △-○
상기 표 1에서 알수 있듯이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 실시예 1~6은 분자량이 비교 예 1~2와 유사하거나 높으면서 점도는 상대적으로 많이 낮은 것을 확인 할 수 있다. 또한 수분산 안정성도 비교 예 1~2의 수지 조성물보다 양호한 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 1]
실시예 1에서 제조된 수지 조성물에 산화티탄(TiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 첨가제를 하기 표 2에 기재된 함량으로 혼합하여 분산하였다. 제조된 분산물에 건조제, 증점제 및 물을 추가하여 교반 및 혼합하여 수용성 도료를 제조하였다.
[제조예 2]
실시예 2에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[제조예 3]
실시예 3에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[제조예 4]
실시예 4에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[제조예 5]
실시예 5에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[제조예 6]
실시예 6에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[제조예 7]
비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[제조예 8]
비교예 2에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였고, 하기 표2에 기재하였다.
[측정 방법 및 평가결과 2]
상기 제조예 1~8에서 실시 및 비교 예에서 제조된 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐수지를 이용하여 만든 수용성 도료를 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 건조성(고화건조)
건조성은 KSM 5000-2511의 도료의 건조시간 시험방법(도막면에 팔이 수직이 되도록하여 엄지손가락으로 누르면서 90도 각도로 비틀어 볼 때 도막이 늘어나거나 주름이 생기지 않는 상태)에 따라 건조시간을 측정하여 평가하였다.
- 고화건조까지의 시간이 10시간 이하 : ○
- 고화건조까지의 시간이 10시간 ~ 15시간 : △
- 고화건조까지의 시간이 15시간 이상 : X
2. 60°광택도
60°광택도는 KSM 5000-3312의 도료의 60°경면광택도 시험방법(입사각과 수평각이 각각 60°일 때의 반사율을 측정하여 표준관인 유리표면의 경면 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하여 5회 측정한 평균값)에서의 60°광택도를 측정하여 평가하였다.
3. 내수성
시험편에 도막을 100㎛로 도장하고 상온에서 24시간 건조하여 얻어진 도판을 상온의 수중에 240시간 침지한 후 도막의 블리스터와 도막의 박리 정도를 육안으로 판정하여 평가하였다.
- 도막에 이상이 없음 : ○
- 도막의 박리없이 블리스트 약간 있음 : △
- 도막이 박리와 블리스트 있음: X
4. 방식성
시험편 도막에 소지가 보이도록 크로스컷트하여 내염수분무 시험기(35±2℃, 5% 염화나트륨 수용액)에 240시간 시험 후에 도막의 박리정도와 부식정도를 육안으로 판정하여 평가하였다.
- 크로스컷트 부에 발청이 없으면 : ○
- 크로스컷트 부에 발청이 1㎜미만이면 : △
- 크로스컷트 부에 발청이 1㎜이상이면 : X
구성 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
수지 50
(실시예1)		 50
(실시예2)		 50
(실시예3)		 50
(실시예4)		 50
(실시예5)		 50
(실시예6)		 50
(비교예1)		 50
(비교예2)
산화티탄 20 20 20 20 20 20 20 20
탄산칼슘 20 20 20 20 20 20 20 20
분산제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
소포제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
건조제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
증점제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 12.7 12.7
계 100 100 100 100 100 100 105 105
건조성 ○ △ △ △ ○ △ △ ○
광택(60°) 68 68 65 67 68 66 57 58
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X △-X
방식성 ○-△ ○ ○ ○ ○ ○ X △-X
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 수용성 도료(제조예 1~ 6)의 경우 인산에스테르 화합물의 영향으로 소지와의 부착성이 증대되어 내수성과 방식성이 제조예 7~8에서 제조된 수용성 도료보다 양호한 것을 확인할 수 있었으며, 제조예 7~8의 경우 점도가 높아서 도료 제조시 고형분을 낮추어 그로 인해 광택 또한 저하되었다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 에폭시 수지 및 분자 내 불포화 결합을 가지는 지방산을 에스테르화 반응시켜 에폭시 에스테르 화합물을 생성하는 A단계;
    상기 A단계에서 생성된 상기 에폭시 에스테르 화합물에 비닐계 모노머 및 분자 내 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물을 포함하여 그라프트 중합시킨 후 염기성 중화제로 중화시키는 B단계; 및
    상기 B단계에서 중화된 중화물을 물에 용해시키는 C단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A단계는,
    상기 A단계에서 생성된 상기 에폭시 에스테르 화합물을 용제로 희석시키는 A′단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A단계에서
    상기 지방산은 대두유 지방산, 톨유 지방산, 야자유 지방산, 아마인유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 동유 지방산, 미강유 지방산, 해바라기 지방산 및 면실유 지방산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B단계에서
    상기 비닐계 모노머는 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타) 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B단계에서
    상기 인산에스테르 화합물은 하기와 같은 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
    Figure pat00003

    (상기 화학식에서 R1, R2는 H 또는 CH3이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 각각 180 ~ 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 고형분 함량은 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 30 ~ 50 중량부이며, 휘발성 유기화합물은 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물 100 중량부를 기준으로,
    상기 에폭시 에스테르 수지 20 ~ 35 중량부;
    상기 비닐계 모노머 8 ~ 20 중량부;
    상기 휘발성 유기화합물 3 ~ 10 중량부;
    상기 인산에스테르 화합물 0.01 ~ 2 중량부; 및
    상기 물;을 잔량으로 포함하는 것을 특징으로 하는
    선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 수지 조성물; 및
    상기 수지 조성물과 혼합되는 첨가제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    도료 조성물.
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