CN103951818B - 一种磺酸型水性不饱和聚酯及其在涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸型水性不饱和聚酯及其在涂料中的应用。该聚酯由按重量份数计，35.52～42.35份二元醇、0～13.35份饱和二元酸、24.77～46.02份饱和酸酐、0～24.31份不饱和二元酸、0～25.37份不饱和酸酐、1.71～3.60份水性单体、0.010～0.049份阻聚剂和0.010～0.052份抗氧化剂聚合而成；乳化后与活性稀释剂进行交联固化反应制得，其中磺酸型水性不饱和聚酯乳液70～90%，活性稀释剂8～28%。本发明原料易得、工艺简单，制得的磺酸型水性不饱和聚酯涂料具有优良的力学性能，既保证了涂层的耐水性、VOC含量较低、同时保持了较好的柔韧性、硬度和干燥速度快的特点。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料领域，特别涉及一种磺酸型水性不饱和聚酯与合成方法及其在涂料中的应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂是近代化工行业发展的一个重要的热固性树脂品种，其突出的耐水性、耐候性以及高硬度、高丰满度等优点，是重要的涂料用树脂之一。广泛用于金属器件和木制家具的涂覆以及道路标识的防腐和电子设备的绝缘等方面。但采用通用型不饱和聚酯树脂制备涂料时存在韧性差、易燃烧、收缩率大，耐热性能差，因有机溶剂挥发量大而污染环境等缺点，普通不饱和聚酯树脂涂料已无法适应社会发展的需求。近几十年来对于不饱和聚酯树脂涂料的改性研究一直是人们关注的热点，并合成出了许多性能更为优良适用于不同领域的新型不饱和聚酯树脂的涂料。
随着社会经济和科学技术的不断发展，人们环保意识的日益增强，全球面临的环境恶化问题如今倍受关注，环境保护已成为全球最热门的话题之一，因此，研制低VOC排放的环保型不饱和聚酯树脂涂料已成为不饱和聚酯树脂涂料的重要组成部分，并且随着研究的深入进行，不断涌现出更为环保的新品种。
水性不饱和聚酯树脂涂料是环保涂料的重要品种之一，与溶剂型涂料相比，它最大的优点就是VOC含量较低无异味不燃烧且毒性低，其主要成分为水性不饱和聚酯树脂。水性不饱和聚酯树脂是在分子链中引入亲水基团，亲水基团的存在能够充分赋予不饱和聚酯树脂的水溶性。最常用的亲水基团有羧基、羟基和胺基等，这些亲水基团不但使不饱和聚酯树脂具有亲水性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、分散性、成膜性、絮凝性、增稠性等。通过控制不饱和聚酯树脂的中和度可提供不同的水溶性，可制成不同的分散体系，如水溶型、乳胶型和水分散型等。由于水无毒、无味、不燃而且廉价，因此，将水引入涂料中，既可降低生产成本，又大大降低VOC的含量，所以水性涂料才得以迅猛发展。然而水性不饱和聚酯树脂涂料也存在缺陷，如耐水性差、光泽度差、硬度低以及固含量低等，限制了其进一步发展。
在国内外对不饱和聚酯树脂的研究中，仅仅体现在对溶剂型不饱和聚酯树脂的研究上，水性化不饱和聚酯树脂是用水作为溶剂。以水作为溶剂既安全又环保，水性涂料带来的环境问题机会为零。但这种改性方法往往是比较困难的，主要体现在如何选择合适的水性单体。而且还要求这种改性方法对不饱和聚酯树脂的耐水性几乎不会产生什么影响。因此，合成一种可以水性化、机械性能好，耐水性好的不饱和聚酯树脂，一直是生产厂家所追求的，然而迄今这一块仍然属于国内外研究中的空白。因此，寻求一种工艺简单，同时产品又具备硬度高、光泽度高、固含量高的水性不饱和聚酯树脂的生产方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种磺酸型水性不饱和聚酯。
本发明另一目的在于提供上述磺酸型水性不饱和聚酯的合成方法。
本发明再一目的在于提供一种磺酸型水性不饱和聚酯树脂在涂料中的应用。
一种磺酸型水性不饱和聚酯，由以下方法合成：
步骤一：组成及其配比
按重量份数计，由35.52～42.35份二元醇、0～13.35份饱和二元酸、24.77～46.02份饱和酸酐、0～24.31份不饱和二元酸、0～25.37份不饱和酸酐、1.71～3.60份水性单体、0.010～0.049份阻聚剂和0.010～0.052份抗氧化剂聚合而成；
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
将二元醇、饱和二元酸或饱和酸酐与不饱和二元酸或不饱和酸酐投入反应釜，升温至108～132℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时；继续升温至148～172℃，保温2～3小时并同时保持回流；再继续升温至188～212℃，保温6～8小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
先加入水性单体同时升高温度至228～242℃，保温至酸值达到配方设计的理论值，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至38～62℃，加入中和剂至不饱和聚酯的pH为中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
所述的水性单体为N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和2-磺酸-1，4-丁二醇中的至少一种；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在38～62℃下加水稀释，至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的40%～60%，并于1800～3000转/分钟的的条件下高速搅拌10～20min即得磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和新戊二醇中的至少一种。
所述的饱和二元酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸中的至少一种；
所述的饱和酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一种；
所述不饱和二元酸为马来酸和富马酸中的至少一种；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐。
所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
所述的阻聚剂是对苯二酚、对苯醌和特丁基对苯二酚中的至少一种。
所述的中和剂是三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，其特征在于，采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，按重量份数计的配方如下：
先按上述所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加促进剂和引发剂搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯。
所述的促进剂为按质量百分数计的钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶液。
所述的引发剂为按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液。
所述的助剂指分散剂和流平剂。
优选地，所述分散剂为聚羧酸胺型、改性聚硅氧烷型、改性聚丙烯酸酯型和聚羧酸铵盐型等中的至少一种。
优选地，所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性含羟基有机硅、异氰酸酯改性有机硅、聚丙烯酸酯和氟改性丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
本发明的机理为：
（1）本发明首先通过溶剂法合成不饱和聚酯预聚体，然后利用水性单体上的羟基和不饱和聚酯树脂上的羧基进行反应，将水性单体引入不饱和聚酯树脂中，生成端羧基不饱和聚酯树脂。从分子层面上将水性单体引入不饱和聚酯树脂中，使其在分子链上既有不饱和聚酯，又有亲水基团，既保留了不饱和聚酯树脂的耐候性、高硬度以及高丰满度的优点，同时亲水基团的存在又能使不饱和聚酯树脂具有一定的亲水性。因为不饱和聚酯树脂上的端羧基也有一定的亲水性，在后期的乳化过程中起到协同乳化的作用，所以也可以作为不饱和聚酯树脂中亲水基团的另一组成部分。当不饱和聚酯树脂中的亲水基团（包括羧基和磺酸基）通过中和剂的中和后即形成离子基团（包括羧酸盐和磺酸盐）。当体系中加入水进行乳化时，在高速搅拌下，离子基团位于粒子表面。因每个微粒带有相同的电荷，微粒之间相互排斥，从而形成高度分散、稳定的乳液体系。
（2）本发明提供的磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，以磺酸型水性不饱和聚酯树脂为载体，配以各种颜料和如流平剂和分散剂等各种助剂而获得。其中，活性稀释剂利用磺酸型水性不饱和聚酯树脂的自乳化性可以在其中进行少许的分散，这样能有效的降低活性稀释剂的挥发速度，减少活性稀释剂与施工人员直接接触的可能。同时在引发剂和促进剂的协同作用下，利用活性稀释剂与不饱和聚酯树脂进行交联反应，能有效的提高不饱和聚酯树脂的硬度、耐磨性和干燥时间。
本发明相对于现有技术，具有如下突出的优点及有益效果：
（1）本发明的磺酸型水性不饱和聚酯树脂涂料利用引入的磺酸基，提高了分子的亲水性，同时因为活性稀释剂的添加，使得该图层具有附着力好（0级）、韧性强（1mm）、硬度高（3H）、耐水性好（96h）、干速快（表干0.5h；实干8h）的优点。
（2）由于水性单体所占的比例太低会使改性树脂的乳液不稳定，水性单体所占的比例太高，在磺酸型水性不饱和聚酯树脂在乳化的过程中又容易使得体系粘度增大。本发明优化了水性单体所占不饱和聚酯树脂的比例，并通过先合成不饱和聚酯树脂，然后再将水性单体引入不饱和聚酯树脂中，整个反应过程容易控制，而且还没有任何副产物的产生。既保证了不饱和聚酯树脂拥有足够的亲水性，而又使得体系粘度在一个可以接受的范围。
（3）本发明的高硬度磺酸型水性不饱和聚酯树脂涂料由磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂、促进剂、引发剂、助剂组成，在促进剂与引发剂的协同作用下，活性稀释剂与不饱和聚酯树脂的进行交联固化，极大的提高了树脂的分子量和干燥速率，在不影响图层耐水性的情况下，同时解决了传统不饱和聚酯树脂中溶剂的排放和不饱和聚酯树脂中活性稀释剂易挥发的缺陷。多方面提高不饱和聚酯树脂在涂料应用中的竞争力，该磺酸型水性不饱和聚酯树脂涂料具有优良的力学性能，既保证了涂层的耐水性、VOC含量较低、同时保持了较好的柔韧性、硬度和较快的干燥速度的特点。
（4）本发明原料易得、工艺简单，同时制得的涂料固含量高、流平性好、易于涂膜且干燥速度快、硬度高、VOC含量较低。它的推广应用将满足生产厂家及其市场的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表1所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
将二元醇、饱和二元酸、饱和酸酐与不饱和二元酸即表1所列的原料丁二酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、马来酸、二缩三乙二醇、1，4-丁二醇投入反应釜，升温至120±2℃加入二甲苯、阻聚剂对苯二酚和抗氧化剂亚磷酸三苯酯，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温1小时；继续升温至160±2℃，保温2小时并同时保持回流；再继续升温至190±2℃，保温6小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
先加入水性单体琥珀酸二异辛酯磺酸钠和2-磺酸-1，4-丁二醇，同时升高温度至230±2℃，保温至酸值达到配方设计的理论值50.1mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至40±2℃，加入中和剂三乙胺至不饱和聚酯的pH为中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至加入量占整个体系的50%，并于3000转/分钟的条件下高速搅拌15min即得磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表1磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为聚羧酸胺型，流平剂为聚酯改性含羟基有机硅，高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例2
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表2所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表2所示的配方将二元醇、饱和酸酐与不饱和酸酐投入反应釜，升温至110±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温1小时；继续升温至170±2℃，保温2小时并保持回流，再继续升温至200±2℃，保温7小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表2所示的水性单体同时升高温度至235±2℃，保温至酸值为51.6mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至50±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至加入量占整个体系的40%，并于3000转/分钟的条件下高速搅拌20min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表2磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为聚羧酸胺型，流平剂为任意比例的聚酯改性含羟基有机硅和聚醚改性有机硅的混合物，高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例3
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表3所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表3所示的配方将二元醇、饱和酸酐与不饱和二元酸投入反应釜，升温至115±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温2小时；继续升温至150±2℃，保温3小时并保持回流，再继续升温至205±2℃，保温7小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表3所示的水性单体同时升高温度至230±2℃，保温至酸值为39.1mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至50±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯树脂的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的45%，并于2500转/分钟的条件下高速搅拌20min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表3磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为任意比例的聚羧酸胺型和改性聚硅氧烷型的混合物，流平剂为任意比例的聚丙烯酸酯和聚醚改性有机硅的混合物；高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例4
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表4所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表4所示的配方将二元醇、饱和酸酐与不饱和二元酸投入反应釜，升温至130±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温1小时；继续升温至165±2℃，保温2小时并保持回流，再继续升温至195±2℃，保温6小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表4所示的水性单体同时升高温度至240±2℃，保温至酸值为49.6mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至60±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯树脂的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的60%，并于3000转/分钟的条件下高速搅拌10min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表4磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为任意比例的改性聚硅氧烷型和改性聚丙烯酸酯型的混合物，流平剂为任意比例的氟改性丙烯酸酯共聚物和异氰酸酯改性有机硅的混合物；高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例5
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表5所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表5所示的配方将二元醇、饱和酸酐、饱和二元酸与不饱和二元酸投入反应釜，升温至110±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温2小时；继续升温至150±2℃，保温3小时并保持回流，再继续升温至210±2℃，保温8小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表5所示的水性单体同时升高温度至240±2℃，保温至酸值为52.0mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至60±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯树脂的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的50%，并于2000转/分钟的条件下高速搅拌15min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表5磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为聚羧酸胺型，流平剂为聚酯改性含羟基有机硅；高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例6
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表6所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表6所示的配方将二元醇、饱和酸酐、饱和二元酸与不饱和二元酸投入反应釜，升温至110±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温2小时；继续升温至150±2℃，保温3小时并保持回流，再继续升温至210±2℃，保温8小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表6所示的水性单体同时升高温度至235±2℃，保温至酸值为53.4mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至60±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯树脂的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的40%，并于1800转/分钟的条件下高速搅拌10min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表6磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为任意比例的聚羧酸铵盐型和改性丙烯酸酯型的混合物，流平剂为任意比例的聚醚改性有机硅和异氰酸酯改性有机硅的混合物；高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例7
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表7所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表7所示的配方将二元醇、饱和酸酐与不饱和酸酐投入反应釜，升温至125±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温1小时；继续升温至170±2℃，保温2小时并保持回流，再继续升温至200±2℃，保温7小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表7所示的水性单体同时升高温度至230±2℃，保温至酸值为39.2mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至45±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯树脂的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的55%，并于3000转/分钟的条件下高速搅拌10min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表7磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为任意比例的聚羧酸胺型和聚羧酸铵盐型的混合物，流平剂为异氰酸酯改性有机硅；高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分质量数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
实施例8
本发明所述的磺酸型水性不饱和聚酯乳液，由以下方法制备得到：
步骤一：组成及其配比
按表8所示的配方
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
按表8所示的配方将二元醇、饱和酸酐与不饱和酸酐投入反应釜，升温至115±2℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温2小时；继续升温至165±2℃，保温2小时并保持回流，再继续升温至205±2℃，保温8小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
加入按表8所示的水性单体同时升高温度至240±2℃，保温至酸值为48.0mgKOH/g即可，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至55±2℃，加入中和剂中和不饱和聚酯树脂的pH至中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在加入中和剂的同时加水稀释至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的40%，并于2000转/分钟的条件下高速搅拌20min，所得乳化物即是磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
表8磺酸型水性不饱和聚酯乳液的制备配方表
本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，即采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，它包括有机涂层和活性稀释剂，其配方按重量份数计的组分如表9所示；先按表9所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，其中活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯，助剂中分散剂为改性聚丙烯酸酯，流平剂为聚丙烯酸酯；高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加按表9所列的促进剂即按质量百分数计钴含量6%±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶和引发剂即按质量百分数计含量55%±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液，搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料。
表9基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的涂料配方表（重量百分数）
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 磺酸型水性不饱和聚酯乳液 | 80 | 90 | 75 | 80 | 70 | 85 | 75 | 70 |
| 活性稀释剂 | 18 | 8 | 23 | 18 | 28 | 13 | 23 | 28 |
| 促进剂 | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.8 | 1.0 |
| 引发剂 | 0.6 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 1.0 |
| 助剂 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 0.8 | 0.9 | 1 | 0.6 | 0 |
本实施例中所用到的活性稀释剂、促进剂、引发剂和助剂都是直接从市场中购得，并可直接使用。
本领域技术人员可根据实际需要，在本发明各组份及其含量配比范围内选择合适的助剂并确定其用量。
基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料的性能测试，操作如下：
测试样品制备方法：使用马口铁作为基材，用砂纸将备好的马口铁片打磨去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干，最后使用涂布器进行涂覆。涂层厚度在30±5μm，30～60℃下固化10～60min后测试性能，结果见表10。
（1）硬度的测定：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45°角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。
（2）柔韧性测试：参照国家标准GB/T1731-93。将试板漆膜朝上，用双手将漆膜紧压在规定直径的轴棒上，2～3s内，绕轴棒弯曲试板。观察漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象，参照标准确定柔韧度。
（3）干燥时间的测试：参照国家标准GB/T1728-79，将涂料喷涂在马口铁上，分别测定涂料的表干时间，实干时间。
（4）附着力的测定：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在漆膜上切6道平行切痕，应切穿漆膜的整个深度；然后在与前者垂直的方向上画同样的6道切痕，形成许多小方格，然后标准的压敏胶带确定涂膜附着力的级数。
（5）耐水性的测定：参照国家标准GB/T1733-93，将涂料喷涂在马口铁上，在玻璃水槽中加入蒸馏水，保持水处于沸腾状态，将三块试板放入其中，并使每块试板长度的2/3浸泡于水中，直到试验结束。
表10基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的涂料的性能指标
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 漆膜硬度（H） | H | HB | H | 2H | B | HB | 3H | 2H |
| 附着力 | 1 | 1 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 |
| 耐水性（96h） | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 柔韧性（mm） | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 表干时间（h） | 3 | 1 | 2 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 | 2 |
| 实干时间（h） | 12 | 24 | 12 | 8 | 36 | 12 | 24 | 10 |
由表10可以看出本发明制备得到的涂料具有优良的力学性能，既保证了涂层的硬度和耐水性，同时保持了较好的柔韧性和干速。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液，其特征在于它是由以下方法合成：
步骤一：组成及其配比
按重量份数计，由35.52～42.35份二元醇、0～13.35份饱和二元酸、24.77～46.02份饱和酸酐、0～24.31份不饱和二元酸、0～25.37份不饱和酸酐、1.71～3.60份水性单体、0.010～0.049份阻聚剂和0.010～0.052份抗氧化剂聚合而成；
步骤二：不饱和聚酯预聚体的合成
将二元醇、饱和二元酸或饱和酸酐与不饱和二元酸或不饱和酸酐投入反应釜，升温至108～132℃加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时；继续升温至148～172℃，保温2～3小时并同时保持回流；再继续升温至188～212℃，保温6～8小时并同时利用分水器除水；
步骤三：制备磺酸型水性不饱和聚酯
先加入水性单体同时升高温度至228～242℃，保温至酸值达到配方设计的理论值，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至38～62℃，加入中和剂至不饱和聚酯的pH为中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
所述的水性单体为N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和2-磺酸-1，4-丁二醇中的至少一种；
步骤四：制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
在38～62℃下加水稀释，至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的40％～60％，并于1800～3000转/分钟的的条件下高速搅拌10～20min即得磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和新戊二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的饱和二元酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的至少一种；
所述的饱和酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一种；
所述不饱和二元酸为马来酸和富马酸中的至少一种；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；
所述的阻聚剂是对苯二酚、对苯醌和特丁基对苯二酚中的至少一种；
所述的中和剂是三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
5.一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液在涂料中的应用，其特征在于，采用权利要求1～4所述的磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，按重量份数计的配方如下：
先按上述所列磺酸型水性不饱和聚酯乳液、活性稀释剂和助剂各组份及其含量配比投料，高速搅拌至少15分钟，制得有机涂层；再添加促进剂和引发剂搅拌均匀混合，即可进行固化反应，获得使用状态的基于磺酸型水性不饱和聚酯乳液的水性涂料；
所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯；
所述的促进剂为按质量百分数计的钴含量6％±0.2的异辛酸钴乙酸乙酯溶液；
所述的引发剂为按质量百分数计的过氧化甲乙酮含量55％±0.2的过氧化甲乙酮邻苯二甲酸二甲酯溶液；
所述的助剂指分散剂和流平剂。
6.根据权利要求5所述一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液在涂料中的应用，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸胺型、改性聚硅氧烷型、改性聚丙烯酸酯型和聚羧酸铵盐型中的至少一种。
7.根据权利要求5所述一种磺酸型水性不饱和聚酯乳液在涂料中的应用，其特征在于，所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性含羟基有机硅、异氰酸酯改性有机硅、聚丙烯酸酯和氟改性丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
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