CN108517146A - 一种单组份低voc紫外光固化水性油墨组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述油墨组合物包含：光引发剂、助引发剂、聚合单体、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷表面助剂、色浆、水性润湿分散剂、水性消泡剂、无机添加剂、磷酸化丙烯酸酯、磷酸酯表面活性剂和溶剂。

Description

一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物

技术领域

本发明涉及一种金属表面保护领域，更加涉及一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物。

背景技术

随着电子科技的高速发展，消费型电子产品日渐普及，同时智能手机、平板电脑、笔记本电脑等3C产品也在追求着更轻薄、更耐用的用户体验，金属外逐渐替代了以往的塑胶外壳，不锈钢、铝合金、铝镁合金等高性能金属越来越多的被应用，金属所体验出的质感、性能，广泛得到用户好评。

然而金属材料到用户手中的美观产品并非一蹴而就，其加工过程错综复杂、工艺繁多，其中必然离不开CNC(铣床)加工，在铣床设备中利用各种刀具钻、削、切、磨等，同时也将面临多次周转，多个机台设备加工。不免使得加工工件产生“三伤”(碰伤、刮伤、压伤)，造成工件的不良，产生报废，提供加工成本。而使用保护涂层是最常用、行之有效的防护方法之一。业内通常使用性能更好、使用更方便的紫外光固化型涂料/油墨组合物。而应对各式各样的外壳，使用喷涂的涂装方法显得更为便捷，因此施工时为取得良好的可操作性，通常需使用有机溶剂来稀释。溶剂占据的比例从20-30％乃至70-80％不等。有机溶剂在施工过程中，将随着涂装设备的加温烘烤而挥发释放。这些挥发的有机溶剂会被设备中的过滤、收集处理装置吸收，但仍有部分将释放到空气中，进入大气循环，从而产生污染。

绝大部分有机溶剂皆属于VOC(有机挥发物)的范畴，有机溶剂的排放将严重污染到人们的居住环境乃至全球的生态环境，空气污染治理是我国乃至全球所面临且重视的问题。

针对上述情况，本发明提供一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物及其制备方法。

发明内容

本发明提供一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述油墨组合物包含：

光引发剂、助引发剂、聚合单体、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷表面助剂、色浆、水性润湿分散剂、水性消泡剂、无机添加剂、磷酸化丙烯酸酯、磷酸酯表面活性剂和溶剂。

作为本发明的一种实施方式，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂3-10份、助引发剂0-5份、聚合单体10-30份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯10-30份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯10-40份、硅氧烷表面助剂0.1-3份、色浆0.1-3份、水性润湿分散剂0-6份、水性消泡剂0.1-1份、无机添加剂5-40份、磷酸化丙烯酸酯0.5-3份、磷酸酯表面活性剂0.5-3份和溶剂0-10份。

作为本发明的一种实施方式，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂MBF、光引发剂BP、光引发剂TPO-L、光引发剂819、光引发剂819W、光引发剂2959、光引发剂907、光引发剂369、光引发剂BDK和光引发剂754中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述助引发剂为三级胺和/或2-异丙基硫杂蒽酮。

作为本发明的一种实施方式，所述聚合单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧化(3)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(6)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(9)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(15)三羟甲基丙烷酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述溶剂为醚类有机溶剂和/或醇类有机溶剂。

作为本发明的一种实施方式，所述醚类有机溶剂选自二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述醇类有机溶剂选自一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述一元醇为异丙醇或/和乙醇。

作为本发明的一种实施方式，所述无机添加剂选自矿物质微粉、滑石粉、微硅粉中的一种或多种。

有益效果：

1、本发明提供的所述单组份低VOC紫外光固化水性油墨组合物，所述组合物为水性体系，与传统使用20％-80％的有机溶剂稀释的油墨相比，其有机挥发物含量低(＜100g/L)，不会造成环境污染，避免严重危害人体健康，对人体皮肤无刺激性。

2、本发明提供的所述单组份低VOC紫外光固化水性油墨组合物，用水做稀释剂，补充了紫外光固化技术的不足，拓展了紫外光固化技术的应用范围；改善了非紫外光固化水性油墨耐水性和耐酸碱性差等缺点。

3、本专利提供的所述单组份低VOC紫外光固化水性油墨组合物，大大降低了生产能耗，避免使用一些强腐蚀性脱墨剂。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组份。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组份前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组份的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组份也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明提供一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述油墨组合物包含：

光引发剂、助引发剂、聚合单体、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷表面助剂、色浆、水性润湿分散剂、水性消泡剂、无机添加剂、磷酸化丙烯酸酯、磷酸酯表面活性剂和溶剂。

作为本发明的一种实施方式，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂3-10份、助引发剂0-5份、聚合单体10-30份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯10-30份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯10-40份、硅氧烷表面助剂0.1-3份、色浆0.1-3份、水性润湿分散剂0-6份、水性消泡剂0.1-1份、无机添加剂5-40份、磷酸化丙烯酸酯0.5-3份、磷酸酯表面活性剂0.5-3份和溶剂0-10份。

光引发剂

作为本发明的一种实施方式，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂MBF(苯甲酰甲酸甲酯)、光引发剂BP(二苯甲酮)、光引发剂TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、光引发剂819W、光引发剂2959(2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、光引发剂907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)、光引发剂369(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮)、光引发剂BDK(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和光引发剂754中的一种或多种。

由于不同光引发剂可吸收的紫外光线或者可见光线的波长不同，因此本发明中所述光引发剂至少为两种光引发剂的配伍，经过配伍之后再使用，不仅可以降低成本，又可以扩大吸收波长的区域，提高紫外光辐射能量的吸收，从而获得较好的固化效果。

助引发剂

本发明中，所述助引发剂为三级胺和/或2-异丙基硫杂蒽酮。常见的三级胺助引发剂可以分为脂肪类叔胺和芳香类叔胺两大类。

脂肪类叔胺主要是分子内含有羟基的低分子胺，作为例子可以举出，三乙醇胺、三异丙醇胺和N-甲基二乙醇胺，他们分子中的羟基易供氢，进而促进光引发反应；常见的芳香类叔胺助引发剂主要是N,N-二甲基苯胺及其变体。

但是常见的三级胺类助引发剂为小分子助引发剂，在后期使用的过程中，会产生迁移的隐患，从而避免了迁移出表面的胺类的毒副作用。

但是助引发剂为小分子时，其形成的活性自由基易接近反应体系中的单体，故与含有大分子胺的引发体系相比，有较高的引发活性。针对这一矛盾点，本发明提供的所述三级胺类助引发剂为改性多巴胺。

作为本发明的一种实施方式，本发明中所述改性多巴胺的制备方法如下：

将0.1mol丙烯酸辛酯溶于15毫升无水乙醇中，倒入反应器中，在氮气保护下，向其中缓慢滴加0.05mol多巴胺和15毫升无水乙醇的混合溶液，在室温下反应4小时，反应结束后旋转除去无水乙醇，产品用乙酸乙酯：正己烷＝1：1(体积比)混合溶液为洗脱剂来过柱子，即可制备得到本发明中的助引发剂。

本发明制备得到的助引发剂，可以结合到一条高分子链中，使得引发剂之间激发态和基态之间的能量转换更易发生，配合夺氢的光引发剂，增加固化效果。同时多巴胺分子具有较强的亲水性，结合氢键效应和极性效应，能够极大减弱其分子迁移的现象。

从本发明中，为了避免由于颜料、无机物的吸收作用，影响了产品紫外固化的效果和四度，本发明中，所述助引发剂为三级胺和2-异丙基硫杂蒽酮，所述2-异丙基硫杂蒽酮可以辅助三级胺的发挥。

聚合单体

聚合反应中，是将聚合单体转化成高分子量的聚合物的过程；除光引发剂之外，聚合单体也是决定固化效果的一大影响因素之一。聚合单体的亲疏水性、交联程度、固化速度都觉得这最终产品的成膜效果。

作为本发明的一种实施方式，所述聚合单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧化(3)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(6)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(9)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(15)三羟甲基丙烷酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

综合考虑，反应基团的反应活性、交联密度、成本、环保等因素，例如氨酯键具备优异的机械耐磨性和柔韧性；而丙烯酸或丙烯酸酯则具备优异的快速固化等性能，本发明中所述活性单体至少为两种活性单体的配伍。

水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯

本发明中，所述水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯为水性聚酯树脂和水性聚酯丙烯酸酯的混合物。

水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，但是除含有羟基外，还引入了羧基、磺酸基和(或)聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在15～360mgKOH/g。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。由于涂层的硬度、丰满光亮度好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。

作为本发明的一种实施方式，本发明中所述水性聚酯树脂以多元醇和多元酸单体为原料，制备得到了水性聚酯树脂。

本发明中，所述水性聚酯树脂为市售，其酸值为15-250mgKOH/g，羟值为20-150mgKOH/g，数均相对分子质量为2000-30000。

本发明中，所述水性聚酯丙烯酸酯可以选自本领域技术人员已知的任何一种水性聚酯丙烯酸酯。本发明中，所述水性聚酯丙烯酸酯购买自巴斯夫，产品型号为LaromerPE55W。

本发明中，所述水性聚酯树脂和水性聚酯丙烯酸酯的混合比不做具体限定；从固化的交联度及其固化后易脱墨的角度，本发明中，所述水性聚酯树脂和所述水性聚酯丙烯酸酯的重量比例为1：(2-4)，具体优选为1：2.3。

水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯

本发明中，所述水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯是指水性聚氨酯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合物。

本发明中，所述水性聚氨酯树脂为超支化水性聚氨酯，且为异氰酸酯基团封端的超支化水性聚氨酯。

作为本发明的一种实施方式，所述异氰酸酯基团封端的超支化水性聚氨酯的制备方法如下：

(1)聚氨酯预聚物的合成：将0.03g二月桂酸二丁基锡和13.34g异佛尔酮二异氰酸酯加入100mL三口烧瓶中将温度升至40℃，氮气氛围下滴加20g聚碳酸酯二醇和4.1g乙二醇，反应4小时得到聚氨酯预聚体。

(2)NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成：将上述预聚体放入250ml三口烧瓶中，在氮气保护下将温度升高至70℃，加入3.02g二羟甲基丙酸反应3小时后加入2.24g季戊四醇三丙烯酸酯、0.01g对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3小时，反应停止，NCO半封端含氟预聚物；

(3)异氰酸酯基团封端的超支化水性聚氨酯的制备：将0.09g二月桂酸二丁基锡、0.23g甘油和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至70℃，加入以上NCO半封端含活性封端剂预聚物。反应4小时后终止反应，即得异氰酸酯基团封端的超支化水性聚氨酯。

水性聚氨酯丙烯酸酯：多官能度聚氨酯丙烯酸酯主要有三种结构类型：直链型多官能度聚氨酯丙烯酸酯，支链型多官能度聚氨酯丙烯酸酯和超支化多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

多官能度聚氨酯丙烯酸酯中活性基团数量和密度都较大，交联程度相比直链型和支链型聚氨酯丙烯酸酯也有所提高，具有固化速度快、固化效率高、机械性能好、可以赋予固化膜交联结构等优点，但是由于交联程度高，往往伴随着固化收缩率偏高、附着力差等缺点。

本发明中，所述水性聚氨酯丙烯酸酯为直链型多官能度聚氨酯丙烯酸酯，本发明中所述直链型多官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：

(1)先将制备原料进行干燥、脱水处理；

(2)在反应器中加入2份异佛尔酮二异氰酸酯和1.85份聚乙二醇400，在60℃下反应1小时后，再加入1.1份2,2-二羟甲基丙酸和0.3份丙酮后，在80℃下反应1.5小时后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯；

(3)在步骤(2)中，加入0.8份季戊四醇三丙烯酸酯进行封端，并加入阻聚剂对苯二酚，在70℃下反应2小时后，再降温至40℃，以中和度100％加入三乙胺中和成盐，然后减压蒸馏去除丙酮，即可制备得到所述直链型多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

硅氧烷表面助剂

本发明中，硅氧烷由于和水性体系的主体材料的极性差异，和溶度参数相差较大，是热力学不稳定体系，随着时间的延长，较大的量的硅氧烷易析出，从而会产生断面等直观视觉感受。

同时，由于助剂的加入，会引起破乳现象的产生，造成了油墨组合物在保存过程中性质不够稳定的现象，对其成膜后的发生反粘现象。

针对上述要求，本发明提供一种硅氧烷表面助剂，其由植物油酸改性硅氧烷的表面助剂；

作为本发明的一种实施方式，所述植物油酸改性硅氧烷的表面助剂的制备方法如下：

(1)取0.8份的双端氨丙基聚硅氧烷分散在0.2份二氯甲烷溶液中，加入0.02份无水碳酸钾，在冰水浴下，缓慢匀速加入2.4份丙烯酰氯溶液，滴加后升温到30℃，反应时间3小时，过滤，取固体，得聚硅氧烷；

(2)取步骤(1)制备得到的1份聚硅氧烷，和2.2份植物油酸，加入0.5份甲苯，在220℃下反应2小时，即可制备得到支链含有植物油酸的改性聚硅氧烷表面助剂。

本发明制备的所述硅氧烷表面助剂，使得油墨组合物的附着性得到增强，且其成膜后不会发生反粘现象。

色浆

色浆中的着色物质的选择是固化体系中要考虑的非常重要的问题，由于染料是在体系中都是以小分子形式存在的，在紫外线下会发生变色等问题，同时所选颜料对紫外线产生吸收、反射、折射等作用，其与光引发剂“争夺”入射的紫外线辐射能，就影响了光引发剂对辐射能量的吸收，使照射的紫外线不能直接透射过油墨组合物，减慢干燥速度，降低干燥效率，特别是对一些深色或者较厚的涂层。

本发明中，所述色浆由颜料、水和表面活性剂混合制备得到。

本发明中，所述颜料经过前处理，将颜料和浓硫酸混合搅拌20分钟后，过滤，将颜料加入到氢氧化钠溶液中，混合搅拌30分钟，过滤干燥，经研磨至粒径小于1微米。

水性润湿分散剂

本发明中所述水性润湿分散剂包括但不限于高分子量酸性聚合物的烷基醇胺盐、丙烯酸类共聚物、含有颜料亲和机关的结构化共聚物、低分子量多元羟酸聚合物的烷羟基胺盐、带酸性基团的高分子共聚酯的烷醇胺、多官能基聚合体的烷醇胺、多官能基聚合体的烷基铵盐、含颜料亲和基团高分子共聚体、带有颜料亲和基团的丙烯酸共聚物。所述润湿分散剂选自BYK、TEGO、YCK、德谦公司。

作为本发明的一种实施方式，所述水性润湿分散剂为迪高Dispers760w。

水性消泡剂

本发明中所述水性消泡剂为本领域技术人员已知的能够实现本发明效果的水性消泡剂。作为本发明的一种实施方式，所述水性消泡剂为F-208水性消泡剂。

无机添加剂

本发明中，所述无机添加剂为矿物质微粉、滑石粉、微硅粉中的一种或多种。

本发明中，所述矿物质微粉、滑石粉和微硅粉的尺寸为纳米或者微米级别。

磷酸化丙烯酸酯

本发明中，所述磷酸化丙烯酸酯为特殊单体，所述特殊磷酸化丙烯酸酯的加入，能够避免因为色浆的加入，导致固化后的油墨组合物出现皱皮的情况。

本发明中，所述磷酸化丙烯酸酯为官能度在2.5的B-02磷酸化丙烯酸酯或官能度在2.0的B-03磷酸化丙烯酸酯的其中一种或两种混合物。

磷酸酯表面活性剂

磷酸酯型表面活性剂为阴离子表面活性剂，是含磷表面活性剂的一类。其中包括烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐及烷基磷酸酯盐。

本发明中，所述磷酸酯表面活性剂只要能够实现本发明中技术效果的磷酸酯表面活性剂即可。

本发明中，所述磷酸酯表面活性剂的牌号为上海壹萨化学AR-80脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂。

溶剂

作为本发明的一种实施方式，所述溶剂为醚类有机溶剂和/或醇类有机溶剂。

作为本发明的一种实施方式，所述醚类有机溶剂选自二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中的一种或多种。

作为本发明的另外一种优选方案，所述醚类有机溶剂为二丙二醇丁醚和二环己醚的混合物。

作为本发明的一种实施方式，所述醇类有机溶剂选自一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述一元醇为异丙醇或/和乙醇。

作为本发明的一种优选方案，所述醇类有机溶剂为甘醇和乙醇的混合物。

作为本发明的一种优选方案，所述溶剂为醇类有机溶剂和醚类有机溶剂的混合物。

实施方式1.一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述油墨组合物包含：

光引发剂、助引发剂、聚合单体、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷表面助剂、色浆、水性润湿分散剂、水性消泡剂、无机添加剂、磷酸化丙烯酸酯、磷酸酯表面活性剂和溶剂。

实施方式2.实施方式1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂3-10份、助引发剂0-5份、聚合单体10-30份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯10-30份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯10-40份、硅氧烷表面助剂0.1-3份、色浆0.1-3份、水性润湿分散剂0-6份、水性消泡剂0.1-1份、无机添加剂5-40份、磷酸化丙烯酸酯0.5-3份、磷酸酯表面活性剂0.5-3份和溶剂0-10份。

实施方式3.实施方式1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂MBF、光引发剂BP、光引发剂TPO-L、光引发剂819、光引发剂819W、光引发剂2959、光引发剂907、光引发剂369、光引发剂BDK和光引发剂754中的一种或多种。

实施方式4.实施方式1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述助引发剂为三级胺和/或2-异丙基硫杂蒽酮。

实施方式5.实施方式1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述聚合单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧化(3)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(6)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(9)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(15)三羟甲基丙烷酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

实施方式6.实施方式1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述溶剂为醚类有机溶剂和/或醇类有机溶剂。

实施方式7.实施方式6所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述醚类有机溶剂选自二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中的一种或多种。

实施方式8.实施方式6所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述醇类有机溶剂选自一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种。

实施方式9.实施方式7所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述一元醇为异丙醇和/或乙醇。

实施方式10.实施方式1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，所述无机添加剂选自矿物质微粉、滑石粉、微硅粉中的一种或多种。

下面结合具体实施例对本发明提供的所述单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物进行详细说明。

实施例1：本发明提供一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂6份、助引发剂3份、聚合单体20份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯15份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯20份、硅氧烷表面助剂1.2份、色浆1.5份、水性润湿分散剂3份、水性消泡剂0.6份、无机添加剂20份、磷酸化丙烯酸酯1.3份、磷酸酯表面活性剂2.1份和溶剂5份。

所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。

所述助引发剂为改性多巴胺和2-异丙基硫杂蒽酮按照重量比为1：0.2的混合物。

所述改性多巴胺的制备方法如下：将0.1mol丙烯酸辛酯溶于15毫升无水乙醇中，倒入反应器中，在氮气保护下，向其中缓慢滴加0.05mol多巴胺和15毫升无水乙醇的混合溶液，在室温下反应4小时，反应结束后旋蒸除去无水乙醇，产品用乙酸乙酯：正己烷＝1：1(体积比)混合溶液为洗脱剂来过柱子，即可。

所述聚合单体为丙烯酸-2-羟乙酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸乙氧化(6)三羟甲基丙烷酯按照摩尔比为1：1：1的混合物。

所述水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯为水性聚酯树脂和水性聚酯丙烯酸酯按照重量比为1：2.3的混合物。

所述水性聚酯树脂为市售，其酸值为15-50mgKOH/g，羟值为40-80mgKOH/g，数均相对分子质量：6000-8000；所述水性聚酯丙烯酸酯购买自巴斯夫，产品型号为LaromerPE55W。

所述水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯是指水性聚氨酯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯为按照重量比为1：2的混合物。

所述水性聚氨酯树脂为超支化水性聚氨酯，其制备方法如下：

(1)聚氨酯预聚物的合成：将0.03g二月桂酸二丁基锡和13.34g异佛尔酮二异氰酸酯加入100mL三口烧瓶中将温度升至40℃，氮气氛围下滴加20g聚碳酸酯二醇和4.1g乙二醇，反应4小时得到聚氨酯预聚体。

(2)NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成：将上述预聚体放入250ml三口烧瓶中，在氮气保护下将温度升高至70℃，加入3.02g二羟甲基丙酸反应3小时后加入2.24g季戊四醇三丙烯酸酯、0.01g对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3小时，反应停止，NCO半封端含氟预聚物；

(3)异氰酸酯基团封端的超支化水性聚氨酯的制备：将0.09g二月桂酸二丁基锡、0.23g甘油和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至70℃，加入以上NCO半封端含活性封端剂预聚物。反应4小时后终止反应，即得异氰酸酯基团封端的超支化水性聚氨酯。

所述水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：

(1)先将制备原料进行干燥、脱水处理；

(2)在反应器中加入2重量份异佛尔酮二异氰酸酯和1.85重量份聚乙二醇400，在60℃下反应1小时后，再加入1.1份2,2-二羟甲基丙酸和0.3份丙酮后，在80℃下反应1.5小时后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯；

(3)在步骤(2)中，加入0.8份季戊四醇三丙烯酸酯进行封端，并加入阻聚剂对苯二酚，在70℃下反应2小时后，再降温至40℃，以中和度100％加入三乙胺中和成盐，然后减压蒸馏去除丙酮，即可制备得到所述直链型多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

所述硅氧烷表面助剂为植物油酸改性硅氧烷的表面助剂，其制备方法如下：

(1)取0.8份的双端氨丙基聚硅氧烷分散在0.2份二氯甲烷溶液中，加入0.02份无水碳酸钾，在冰水浴下，缓慢匀速加入2.4份丙烯酰氯溶液，滴加后升温到30℃，反应时间3小时，过滤，取固体，得聚硅氧烷；

(2)取步骤(1)制备得到的1份聚硅氧烷，和2.2份植物油酸，加入0.5份甲苯，在220℃下反应2小时，即可制备得到支链含有植物油酸的改性聚硅氧烷表面助剂。

所述的双端氨丙基聚硅氧烷结构式如式(1)所示，其分子量为3000。

色浆：所述色浆由颜料、水和表面活性剂混合制备得到，所述颜料经过前处理，将颜料和浓硫酸混合搅拌20分钟后，过滤，将颜料加入到氢氧化钠溶液中，混合搅拌30分钟，过滤干燥，经研磨至粒径小于1微米。

所述水性润湿分散剂为迪高Dispers760w。

所述水性消泡剂为F-208水性消泡剂。

所述无机添加剂为矿物质微粉、滑石粉、微硅粉按照重量比为1：1：1的混合物。

所述磷酸化丙烯酸酯为官能度在2.5的B-02磷酸化丙烯酸酯。

所述磷酸酯表面活性剂的牌号为上海壹萨化学AR-80脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂。

溶剂：所述溶剂为醚类有机溶剂和醇类有机溶剂的混合溶剂，醚类有机溶剂和醇类有机溶剂的比例为2：1。

所述醚类有机溶剂为二丙二醇丁醚和二环己醚的按照重量比为2：1的混合溶液。

所述醇类有机溶剂为甘醇和乙醇按照重量比为1：1的混合物。

实施例2：与实施例1的区别在于，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂3份、助引发剂0.1份、聚合单体10份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯10份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯10份、硅氧烷表面助剂0.1份、色浆0.1份、水性润湿分散剂0.1份、水性消泡剂0.1份、无机添加剂5份、磷酸化丙烯酸酯0.5份、磷酸酯表面活性剂0.5份和溶剂0.1份。

实施例3：与实施例1的区别在于，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂10份、助引发剂5份、聚合单体30份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯30份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯40份、硅氧烷表面助剂3份、色浆3份、水性润湿分散剂6份、水性消泡剂1份、无机添加剂40份、磷酸化丙烯酸酯3份、磷酸酯表面活性剂3份和溶剂10份。

实施例4：与实施例1的区别在于，所述助引发剂为十二烷基二甲基叔胺。

实施例5：与实施例1的区别在于，所述助引发剂为多巴胺。

实施例6：与实施例1的区别在于，所述水性聚氨酯树脂为市售(为非超支化结构的水性聚氨酯树脂)，购买自浙江罗星实业有限公司。

实施例7：与实施例1的区别在于，所述水性聚氨酯丙烯酸酯为支链型水性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例8：与实施例1的区别在于，所述硅氧烷表面助剂为双端氨丙基聚硅氧烷。

实施例9：与实施例1的区别在于，所述色浆中颜料未经过处理，所述色浆直接为市售。

实施例10：与实施例1的区别在于，所述溶剂为二丙二醇丁醚。

实施例11：与实施例1的区别在于，所述溶剂为乙醇。

性能测试：

将上述实施例1-10的产品应用于不锈钢、不锈钢PVD表面、铝合金、铝合金阳极表面的金属CNC加工制程临时保护。

操作条件：

1.喷涂素材前处理：除油剂、除蜡剂等充分清洗素材表面，并确保最后使用清水冲洗至没有化学品残留。

2.涂料配比：

油墨组合物：去离子水＝100：13；

先将油墨组合物与纯水充分搅拌20-30min，建议使用搅拌机操作，混合后涂料24小时内使用完毕，最佳使用时间12小时内。

3.预热烘烤：

高光不锈钢：在75±5℃，7-9min。

4.UV固化：

UV能量：1500±200mJ/cm²，线速：3.5±1.5m/min

5.涂装膜厚(干膜)：35±5um。

6.褪墨：

褪墨剂：KJ-T-16或KJ-T-20。

不锈钢：80±5℃，4-8min。

易损伤之表面，如高光铝合金，建议使用超声波设备并缩短褪墨时间，褪墨后请充分清洗，避免化学品残留。

测试标准：

贮存条件：

1、室内温度：20-30℃、相对湿度：<70％；

2、避免日光直射贮存于阴凉处。

测试结果：

表1涂装阶段的测试数据。

表2加工阶段的测试数据

超声清洗过程：以15-20％浓度的酸性清洗剂建槽，加温至50℃，28kHz超声波清洗3min，清洗剂会对涂层渗透，超声波也具有清洗剥离的效果。清水冲洗后，以85℃*5min烘干，并统计涂膜剥落情况。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述油墨组合物包含：

光引发剂、助引发剂、聚合单体、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷表面助剂、色浆、水性润湿分散剂、水性消泡剂、无机添加剂、磷酸化丙烯酸酯、磷酸酯表面活性剂和溶剂。

2.权利要求1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，按照重量份计，所述油墨组合物包含：

光引发剂3-10份、助引发剂0-5份、聚合单体10-30份、水性聚酯树脂/水性聚酯丙烯酸酯10-30份、水性聚氨酯树脂/水性聚氨酯丙烯酸酯10-40份、硅氧烷表面助剂0.1-3份、色浆0.1-3份、水性润湿分散剂0-6份、水性消泡剂0.1-1份、无机添加剂5-40份、磷酸化丙烯酸酯0.5-3份、磷酸酯表面活性剂0.5-3份和溶剂0-10份。

3.权利要求1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂MBF、光引发剂BP、光引发剂TPO-L、光引发剂819、光引发剂819W、光引发剂2959、光引发剂907、光引发剂369、光引发剂BDK和光引发剂754中的一种或多种。

4.权利要求1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述助引发剂为三级胺和/或2-异丙基硫杂蒽酮。

5.权利要求1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述聚合单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧化(3)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(6)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(9)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(15)三羟甲基丙烷酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

6.权利要求1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述溶剂为醚类有机溶剂和/或醇类有机溶剂。

7.权利要求6所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述醚类有机溶剂选自二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中的一种或多种。

8.权利要求6所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述醇类有机溶剂选自一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种。

9.权利要求8所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述一元醇为异丙醇或/和乙醇。

10.权利要求1所述的一种单组份低VOC紫外光固化水性油墨组成物，其特征在于，所述无机添加剂选自矿物质微粉、滑石粉、微硅粉中的一种或多种。