TW200932827A - Aqueous dispersions featuring at least one alkyd resin and at least one addition polymer having at least one (meth) acrylate segment - Google Patents

Description

200932827 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以含有至少一種醇酸樹脂及至少一種具 有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物爲特色的 水性分散液。本發明進一步係關於這些分散液之製法。 【先前技術】 Φ 塗料，特別是塗漆和清漆，長久以來以合成方式製備 。很多這些塗料中係以所謂的醇酸樹脂爲基礎，其使用多 元酸、醇和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物製備。這些醇酸樹 脂的一個特別的群組因暴於氧而形成交聯的膜，此交聯反 應藉由與不飽和基團有關之氧化反應而發生。很多這些醇 酸樹脂中包含有機溶劑或分散介質以使得樹脂以薄膜形式 施用於塗佈元件。然而，使用這些溶劑必須犧牲環境保護 和職業安全的立場。因此發展出相關之以水性分散液爲基 Q 礎的樹脂，但它們的儲存安定性受限。此外，許多醇酸樹 脂的性質並非最適合。例如，吸水性過高。此外，於許多 應用上，耐溶劑性或硬度過低。 據此，試圖代替前述慣用之以醇酸樹脂爲基礎的塗料 。以基於乙烯基單體的溶液聚合物爲基礎之塗佈組成物， 例如，述於DE-A- 1 0 1 06 56 1。但是，該組成物包括高比 例的有機溶劑。 此外，也已經知道以（甲基）丙烯酸酯聚合物爲基礎 之水性分散液。例如，公告DE-A-41 05 1 34描述可以在 200932827 塗料中作爲黏合劑之水性分散液。然而，那些黏合劑之製 備以數個階段進行，其中，先製得溶液聚合物，其於之後 中和，用於乳化聚合反應中。 此外 DE-A-25 1 3 5 1 6描述包含以（甲基）丙烯酸酯 爲基礎的聚合物之水性分散液，此處，一些（甲基）丙烯 酸酯含有不飽和的醇殘基。所述分散液的一個特別的缺點 爲它們昂貴及製備不便，該聚合物係藉溶液聚合反應，以 (甲基）丙烯酸酯爲基礎地得到。該情況中，這些聚合物 的酸基比例高，以溶液聚合物計，在5重量％至20重量％ 的範圍內。 公告DE-A-26 3 8 544描述氧化性乾燥水性分散液， 該水性分散液包含以（甲基）丙烯酸酯爲基礎之乳化聚合 物，所用的（甲基）丙烯酸酯中的一些具有不飽和醇殘基 。然而，鏈轉移劑曾被用以製備乳化聚合物，此乳化聚合 物的溶解度亦高。 此外，包含氧化性乾燥聚合物之水性分散液述於F. -B. Chen, G. Bufkin， “Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II”，Journal of Applied Polymer Science, Vol· 30，455 1 -4570 ( 1 985 )。該聚合物含有2%至8重量 %之衍生自具有不飽和、長鏈醇殘基之（甲基）丙烯酸酯 的單元。然而，這些聚合物不含有任何藉含有酸基的單體 之聚合反應得到的單元。用於許多應用，這些分散液的庫 存壽命及塗層的硬度不足。

此外’公告 US 5,750,751、EP-A- 1 044 993 和 WO 200932827 2006/01 3061描述包含以乙烯基單體爲基礎的聚 料，其可於室溫交聯。此聚合物可藉溶液聚合反 化聚合反應二者得到。尤其，用於聚合反應之單 可包含其醇殘基經不飽和脂肪酸修飾的（甲基） 。包含以（甲基）丙烯酸酯爲基礎的聚合物之前 缺點在於它們的高成本。此外，以前述塗料得到 具有低硬度。這些文件未曾提及將這些聚合物用 © 脂。 此外，先前技術亦揭示分散液，其與以（甲 酸酯爲基礎的聚合物相同，亦可包含醇酸樹脂。 件WO 9 8/2 2545，描述具有衍生自具有不飽和醇 甲基）丙烯酸酯之單元的聚合物。這些聚合物可 樹脂一起使用。然而，使用溶劑以自所述聚合物 ° WO 98/22545中未描述水性分散液。據此，這 亦有前述之缺點。 φ 此外，日本公告 JP59011376描述以（甲基 酯爲基礎之乳化聚合物。這些聚合物含有極高比 不飽和醇殘基的（甲基）丙烯酸酯。雖然提出與 之混合物，未明示含有醇酸樹脂和具有至少一個 丙烯酸酯嵌段的聚合物（包含以（甲基）丙烯酸 量計之1重量％至30重量％衍生自烷基具有至少 和8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元、 %至1 0重量％衍生自含有酸基的單體之單元，和 至98.9重量％衍生自烷基具有1至6個碳原子的 合物之塗 應或藉乳 體混合物 丙烯酸酯 述塗料的 的塗層常 於醇酸樹 基）丙烯 例如，文 殘基的（ 以與醇酸 製備塗料 些組成物 )丙烯酸 例之包含 其他樹脂 (甲基） 酯嵌段重 一個雙鍵 0.1重量 5 0重量％ (甲基） 200932827 丙烯酸酯之單元）之組成物。JP 5 90113 76所揭示之組成 物的缺點在於它們的庫存壽命短。 此外，US 4,010,126揭示一種組成物，其包含經（甲 基）丙烯酸酯聚合物修飾的醇酸樹脂且其於之後用於乳化 聚合反應。所述的此組成物以數個步驟製備，意謂所述樹 脂之製備花費非常高且不方便。 此外，公告ΕΡ-Α-0 267 562描述包含經修飾的醇酸樹 脂之分散液。更特別地，使用藉（甲基）丙烯酸酯和不飽 和脂肪酸之溶液聚合反應得到的共聚物製得此醇酸樹脂。 此處，這些脂肪酸經由它們的雙鍵摻入共聚物中。這些樹 脂以數個步驟製得，更特別使用大量溶劑。此外，須使用 大量的乙二醇一丁醚以得到這些分散液。類似的分散液述 於DE-A-34 32 482，但具有關於ΕΡ-Α-0 267 562中所述之 相同的缺點。 此外，EP-A- 1 578 864揭示經（甲基）丙烯酸酯聚合 物修飾的水性醇酸樹脂。此（甲基）丙烯酸酯聚合物藉使 用大量的不飽和脂肪酸酯製備。但這些分散液的複雜製備 爲其缺點。此外，所述分散液使得塗層硬度相當低。 【發明內容】 因此’就先前技藝觀之，本發明的目的係提供具有卓 越性質的塗料和塗層。更特別地，該塗料的殘留單體含量 必須非常低。此外，因此，本發明的一個目的是提供儲存 壽命和庫存壽命特別長的分散液。此外，其意圖在於，可 -8- 200932827 自此塗料得到的塗層硬度可以寬廣範圍變化。更特別地， 根據本發明的一個特別的方面，目的在於提供可形成非常 堅硬的耐刮塗層之組成物。 進一步的目的在於可自該塗料得到的塗層的耐溶劑性 高。其他目的在於提供可用以無揮發性有機溶劑得到塗料 。可由該水性分散液得到的塗層具有高耐候安定性，更特 別是高UV安定性。此外，該可自塗料得到的膜在短時間 之後具有低黏性特色。此外，本發明之塗料能夠以簡單且 花費不高的方式製備。 具有申請專利範圍第1項之所有特徵的水性分散液可 達到由簡介中討論的情況可推論或推衍出的這些目的和雖 未明示的其他目的。本發明之分散液之明智修飾受到申請 專利範圍附屬項之保護。至於製法，申請專利範圍第22 項提供下列目的的解決方案。 【實施方式】 據此，本發明提供一種水性分散液，其包含 至少一種醇酸樹脂及 至少一種具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成 聚合物，其包含以（甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之 1重量％至30重量％衍生自烷基具有至少一個雙鍵和 8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元， 0.1重量％至10重量％衍生自含有酸基的單體之單元 ，和 -9- 200932827 50重量％至98.9重量％衍生自烷基具有1至6個碳原 子的（甲基）丙烯酸酯之單元。 藉根據本發明之方式，另可能得到的優點包括下列者 本發明之分散液的殘留單體含量非常低。 可自本發明之分散液得到的塗層之硬度可於寬廣範圍 變化。因此，更特別能夠得到非常堅硬的耐刮塗層。可自 本發明之分散液得到的塗層具有令人意外的高耐溶劑性， 此更特別由使用甲基異丁基酮（ΜIBK )或乙醇的試驗得 到證實。例如，在根據DIN 6886 1 - 1傢倶試驗的實驗中 ，所得塗層更特別具有卓越的分類。此處，該塗層甚至可 經非極性溶劑清潔，更特別使用清洗用的石油腦，沒有塗 層發生不可逆的損壞情況發生。 本發明之分散液以不含揮發性有機溶劑爲佳。此外， 本發明之分散液具有高度儲存安定性、長庫存壽命和極佳 的儲存性質。更特別地，實際上沒有凝聚體形成。 自水性分散液可得的塗料具有高度耐候安定性，更特 別是高UV安定性。此外，自水性分散液可得的膜在短時 間之後的黏性低。此外，本發明之塗料具有高濕膜安定性 和提高的開放時間（open time)。 此外，自本發明之分散液可得到的塗層在數種基質上 具有特別高的黏著強度、耐蝕性和耐久性。較佳塗層和經 本發明之塗料塗佈的底質可以暴於，特別是，高機械載量 而無塗層破裂情況。 -10- 200932827 本發明之分散液可以大規模地以花費不高的方式製得 。本發明之分散液對生態友善且可以安全、花費和複雜性 不高的方式製備和加工。就此點而言，本發明之分散液具 有極高的切變安定性。 本發明之水性分散液包含至少一種醇酸樹脂。長久以 ' 來已經知道醇酸樹脂，此名詞通常是指藉由縮合多元羧酸 和多元醇而得到的樹脂，這些化合物，例如，通常經長鏈 Φ 醇（脂肪醇）、脂肪酸或含有脂肪酸的化合物、脂或油修 飾（DIN 55945 ; 1 968 )。醇酸樹脂見於，例如，

Ullmann，s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5 th edition，CD-ROM。如同這些慣用的醇酸樹脂，也可以使 用具有類似性質的樹脂。例如，這些樹脂類似地有高量的 基團衍生自長鏈醇（脂肪醇）、脂肪酸和含有脂肪酸的化 合物、脂或油修飾，此如前述者。然而，這些衍生物不一 定得含有高鹼價羧酸，而是可得自，例如，多元醇與異氰 0 酸酯之反應。此醇酸樹脂以經稀釋或與水混合使用爲佳。 用以製備本發明之分散液中較佳使用的醇酸樹脂之較 佳的多元羧酸包括二羧酸和三羧酸，如，酞酸、異酞酸、 5-(鈉磺基）異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、1，4-環己烷 二羧酸、丁二酸、馬來酸、富馬酸、癸二酸、己二酸和壬 二酸。這些酸可以酐形式用於製備。特別佳者係使用芳族 二羧酸製備此醇酸樹脂。以用以製備樹脂之反應混合物中 所用反應物的重量計，多元羧酸的比例以在2重量％至5 0 重量％範圍內爲佳，5重量％至40重量％更佳。 -11 - 200932827 亦用以製備醇酸樹脂的是多元醇。這些醇尤其包括三 羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、新 戊二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6_己二醇、 1,4-環己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚 四氫呋喃、聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、三羥甲基一稀 丙醚、三羥甲基二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇 二烯丙醚、季戊四醇一烯丙醚、2-乙基-2-(羥甲基）-1,3_ 丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2，2’-雙（4-羥基環己基）丙烷（氫化 的雙酚A)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油和山梨 糖醇。其中，更特別佳者爲三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷 、季戊四醇和山梨糖醇。根據一個特別的方面，更佳者爲 具有三或更多個羥基的醇。 以用以製備樹脂之反應混合物中所用反應物的重量計 ，多元醇的比例以在2重量％至50重量％的範圍內爲佳， 5重量％至4 0重量％更佳。 此外，更特別使用脂肪酸酯製備前述醇酸樹脂。此處 ，更特別地，使用飽和和不飽和脂肪酸，更特別佳者爲包 含不飽和脂肪酸之混合物。較佳脂肪酸具有6至30，以 10至26爲佳且12至22個碳原子極佳。以用以製備樹脂 之反應混合物中所用反應物的重量計，脂肪酸的比例以在 2重量％至9 0重量％的範圍內爲佳，1 〇重量％至7 0重量％ 更佳。 適當的飽和脂肪酸尤其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉 -12- 200932827 豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、花生酸、二十二酸、二十四酸 、二十六酸（cerotinicacid)、掠櫚油酸和硬脂酸。 較佳的不飽和脂肪酸尤其包括十一烯酸、棕櫚烯酸、 油酸、石油酸（elaidinic acid )、法生油酸（vaccenic • acid)、二十烯酸、二十二烯酸、芥子酸、二十四烯酸、 亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、鰾魚 酸和/或二十二碳六嫌酸（cervonic acid)。 0 此外，前述脂肪酸亦可以它們的酯（如，三酸甘油酯 )形式使用。 此外，前述醇酸樹脂可具有其他組份。這些包括，例 如，一鹼價羧酸、一羥基醇或使得樹脂中的基團乳化的化 合物（如，聚環氧乙烷）。此醇酸樹脂可以進一步含有羥 基羧酸，如，2-、3 -和4 -羥基苯甲酸、蓖麻油酸、二羥基 丙酸、二羥基丁二酸、二羥基苯甲酸、2，2 -二羥甲基乳酸 、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸和2,2-二羥甲基 φ 戊酸。 此外，也可以使用經修飾的醇酸樹脂，其經樹脂（更 特別是松香）、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、環氧化 物、胺基甲酸酯、聚醯胺和/或矽氧烷修飾。這些修飾可 以包括以則的專利文獻中者及在Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition，CD-ROM 中者。這些 體系中’更特別地，可以改變初乾燥、黏著強度、耐候安 定性、儲存性、耐化學品性、交聯固化（through-curing )、濕膜安定性和耐磨性。 -13- 200932827 例如，較佳地’使用經自由基加成聚合反應可得到之 聚合物修飾的醇酸樹脂。此類樹脂已由公告US 5,538,760 、US 6,369，135 和 DE-A-199 57 161 得知。 根據公告US 5,5 3 8,760和US 6,3 69，135，可得到經修 飾的醇酸樹脂的方式之一係在醇酸樹脂存在時，聚合單體 * 混合物。此處，單體混合物對醇酸樹脂的重量比以在1 〇〇 ' :1至1:4的範圍內爲佳，5: 1至1: 1更佳。 特別適合的樹脂包括DE-A- 1 99 57 1 6 1中描述之經丙 _ 烯酸酯修飾的醇酸樹脂。這些醇酸樹脂，除了醇酸核心以 外，具有藉由將（甲基）丙烯酸酯加以聚合而得到的基團 〇 這些經丙烯酸酯修飾的醇酸樹脂可先在至少一種與水 互溶的二醇中製得， (1 )至少一種含有以其總量計爲0.1重量％至1〇重 量％的懸垂和/或末端烯丙氧基的醇酸樹脂分散於水中以 得到分散液1， 0 (2)甲基丙烯酸和至少一種其他之不含羧基的烯系 不飽和單體之混合物在分散液1中接枝共聚合，得到分散 液2，和 (3 ) —次或η次 (3.1)至少一種不含酸基的嫌系不飽和單體接枝共 聚合和/或 (3·2)至少一種含酸基的烯系不飽和單體和至少一 種不含酸基的烯系不飽和單體之至少一種混合物在得自先 -14- 200932827 前方法步驟（2)或（2)至（η-1)的分散液2或2至η-1 中接枝共聚合’先決條件在於，在方法步驟（3)或其重 覆（3)至（η)中，酸基摻入的總量不超過摻入方法步驟 (2)中的酸基量之9〇莫耳％。 前述的懸垂和/或末端烯丙氧基存在於醇酸樹脂中的 量可以分別是以醇酸樹脂計之〇. 1 %至1 0%，以0.2%至9% 爲佳，0.3%至8%更佳，0.4%至7%特別佳，〇.5至6%極佳 φ 且0.6%至5重量％更特別佳。烯丙氧基的氧原子可爲將烯 丙基連接至醇酸樹脂主鏈的胺基甲酸酯基、酯基或醚基的 一部分。用以引入懸垂和/或末端烯丙基之適當化合物的 例子是烯丙醇’ 2 -羥乙基烯丙醚、3 -羥丙基烯丙醚、三羥 甲基丙烷一烯丙或二烯丙醚、甘油一烯丙或二烯丙醚、季 戊四醇一烯丙、二烯丙或三烯丙醚、甘露糖醇一烯丙、二 烯丙、三烯丙或四烯丙醚、二羥基丙酸、二羥基丁二酸、 二羥基苯甲酸、2，2·二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丙酸、 φ 2,2-二羥甲基丁酸或2,2-二羥甲基戊酸的烯丙酯或烯丙基 胺基甲酸酯；其中以三羥甲基丙烷一烯丙醚爲佳。用於丙 烯酸酯之修飾，可以在一階段（2)令分散液1與甲基丙 烯酸和至少一種其他的烯系不飽和單體接枝共聚合。除了 它們的烯系不飽和雙鍵以外，其他烯系不飽和單體可以另 含有除了羧基以外的反應性官能基，反應性官能基的例子 爲異氰酸酯反應基、胺基甲酸酯反應基、Ν-羥甲基-或Ν-羥甲基醚反應基或烷氧羰基胺基反應基。此處，基本上， 在本發明之分散劑之選定的反應條件和後續儲存中，這些 -15- 200932827 反應性官能基不介入與甲基丙烯酸的羧基或存在的任何其 他反應性官能基之任何反應。符合這些要求的反應性官能 基的一個例子爲羥基。這些單體爲目前已知者，其例子見 於DE 199 57 161。更特別地，它們包括丙烯酸、甲基丙 烯酸或另一 烯系不飽和羧酸的羥烷酯 '丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、檸康酸酯或乙基丙烯酸酯，其烷基具有至 多20個碳原子。 其他較佳者爲根據公告US 5,0 96,95 9可得的醇酸樹脂 。這些醇酸樹脂經環脂基多元羧酸、環己烷二羧酸修飾且 環戊烷二羧酸爲更特別適用於修飾者。 此外，可以使用經聚乙二醇修飾的醇酸樹脂。許多專 利說明書描述藉聚乙二醇（PEG )修飾，水可乳化的醇酸 樹脂之製備。大多數的方法中，約10%至30%的PEG藉轉 酯化反應或酯化反應直接摻入醇酸樹脂中（尤其可參考美 國專利案說明書 2,634,245 ; 2,853,459 ; 3，133,032 ; 3,223,659 ； 3,379,548 ； 3,437,615 ； 3,437,618 ； 10 3,442,835 ;3,457,206; 3，639,315;和德國公開說明書 14 95 032; 或英國專利說明書 1,038,696和1，044,821。 較佳之經聚乙二醇修飾的醇酸樹脂包括自公告EP-A-0 029 145已知者。根據該公告；可以先使聚乙二醇與含 有環氧基的羧酸反應。所得的反應產物於之後用以製備醇 酸樹脂。用以修飾醇酸樹脂之較佳的聚乙二醇之數均分子 量爲，如，5 00至5000克/莫耳。 特別佳之經聚乙二醇修飾的醇酸樹脂可經’如’可藉 -16- 200932827 由令甲基丙烯酸、不飽和脂肪酸和乙烯基和/或偏乙烯化 合物聚合而得的共聚物，修飾。 亦適用者爲經胺基甲酸酯基修飾的醇酸樹脂。此類型 的胺基甲酸乙酯醇酸樹脂述於包括 WO 2006/0922 1 1和 EP-A- 1 53 3 342。 根據一個較佳體系，可以使用EP-A-1 533 3 42中描述 的醇酸樹脂，其含有衍生自不飽和脂肪酸A1、脂族或芳 族或芳脂族一羧酸A2(其沒有烯系雙鍵）、環脂族二羧 酸A3或它們的酐、至少一種三羥基（以四羥基爲佳）醇 A4和芳族或脂族多官能性（更特別是二官能性）異氰酸 酯A5的單元。此胺基甲酸酯醇酸樹脂以在二階段反應中 製備爲佳，反應的第一階段中，組份A1至A4被酯化， 第一階段的產物的酸數以不超過10毫克/克爲佳，不超 過5毫克/克特別佳。第二階段中，來自第一階段之含羥 基的產物與異氰酸酯A5反應，用以提高分子量時，在反 應中添加少量（以第一階段產物質量計之至多1%，其質 量之至多0.5%較佳）的三級胺。較佳的胺基甲酸酯醇酸 樹脂之Staudinger指數（於23°C氯仿中測定）至少9立 方公分/克，以至少1 1立方公分/克爲佳。 較佳地，可以使用可藉由多元醇A ’、經修飾的脂肪 酸B’、脂肪酸C’和多官能性異氰酸酯D’反應而得的胺基 甲酸酯醇酸樹脂。經修飾的脂肪酸B’可藉由使得不飽和脂 肪酸B1’與不飽和羧酸B2’反應而製得。這些胺基甲酸酯 醇酸樹脂爲由WO 2006/09221 1已知者。經修飾的脂肪酸 -17- 200932827 B’之酸數以至少80毫克/克爲佳。特別佳地，因接枝而 提高的酸數在80毫克/克至250毫克/克的範圍內，在 1〇〇毫克/克至150毫克/克的範圍內特別佳，此酸數保 根據DIN EN ISO 2114測定。用以製備胺基甲酸酯醇酸樹 脂的脂肪酸C’的碘數以至少80克/ 100克爲佳且至少120 克/100克更佳。胺基甲酸酯醇酸樹脂之製備述於WO 2006/092211 ’ 一般而言，組份A’、B’和C’先反應，縮合 物的羥官能性以至少1.9爲佳，至少2更佳。此縮合物可 以進一步地含有衍生自多元羧酸（特別是前述的二羧酸和 三羧酸）的基團。此縮合物於之後與多官能性異氰酸酯反 應。較佳的多官能性異氰酸酯包括2,4·和2,6-二異氰酸甲 苯酯及它們的工業混合物、雙（4-異氰酸苯基）甲烷、二 異氰酸異佛爾酮酯、雙（4 -異氰酸基環己基）甲烷和ι，6_ 二異氰酸基己烷及自它們衍生的異氰尿酸酯、脲基甲酸酯 和縮二脲。 除了慣用的前述和一般使用多羧酸製得的醇酸樹脂以 外，也可以使用其他樹脂，此已述於前文中。此其他樹脂 更特別包括藉由使得多元醇與多官能性異氰酸酯反應可得 的胺基甲酸酯樹脂。較佳的胺基甲酸酯樹脂已由，例如， EP-A- 1 1 29 1 47可得知。例如，它們可藉由使得醯胺醋 二醇與多元醇和多官能性異氰酸酯反應而得。根據EP_ A- 1 1 29 1 47使用的醯胺酯二醇可藉由使得植物油與N，N_ 二烷醇胺反應而得。 據 根 Γν 數 碘 的 脂 樹 酸 醇 此 法 方 佳 較 的 明 發 本 據 根 -18- 200932827 DIN 53241)至少1克碘/ 100克，以至少ι〇克碘/ loo 克爲佳，至少1 5克碘/ 1 00克更佳。根據本發明的一特別 方面，醇酸樹脂的碘數可以在2至100克碘/ 1〇〇克醇酸 樹脂的範圍內，以15至50克碘/ 100克醇酸樹脂爲佳。 此碘數可由分散液測定，其數値以固體含量爲基礎。 明智地，此醇酸樹脂的酸數以在0.1至100毫克KOH /克的範圍內爲佳，1至40毫克KOH /克較佳且在2至 10毫克KOH /克的範圍內極佳。此酸數可根據DIN EN ISO 21 14自分散液測得，其數値以固體含量爲基礎。 此醇酸樹脂的羥數以在0至400毫克K0H /克的範圍 內爲佳，1至200毫克K0H /克較佳且在3至150毫克 K0H /克的範圍內極佳。此羥數可根據ASTM E222自分 散液測得，其數値以固體含量爲基礎。 已充分建立醇酸樹脂之製備並藉由縮合前述的醇和酸 而達成，任何修飾可於此縮合反應期間內和此縮合反應之 後進行。此處，特別參考前述文獻。 本發明之水性分散液進一步包含至少一種具有至少一 個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚合物，其包含以（甲基 )丙烯酸酯嵌段重量計之1重量％至30重量％衍生自烷基 具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸 酯之單元、0.1重量％至10重量％衍生自含有酸基的單體 之單元，和50重量％至98.9重量％衍生自烷基具有1至6 個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元。 所謂“具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚 -19- 200932827 合物”是指此分散液包含藉包含至少一種（甲基）丙烯酸 酯的單體混合物之加成聚合反應得到的粒子，此聚合反應 可以單步驟或分階段進行。此加成聚合物可含有一或多種 聚合物’其可藉適當溶劑分離。所謂“嵌段”是指加成聚合 物包含至少一個具有重覆的（甲基）丙烯酸酯單元的部分 。此處’加成聚合物可由一個藉此構成的嵌段所構成或可 具有其他嵌段。以加成聚合物重量計，（甲基）丙烯酸酯 嵌段的重量比以至少1 0重量％爲佳，至少20重量％更佳 。此加成聚合物包含至少40重量％較佳，至少60重量％ 更佳且至少90重量％極佳的（甲基）丙烯酸酯。 根據本發明使用之加成聚合物的（甲基）丙烯酸酯嵌 段包含以（甲基）丙烯酸酯嵌段之總重計之1 %至30重量 % (以5重量％至2 5重量％爲佳且1 〇重量％至2 0重量％更 佳）衍生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的 (甲基）丙烯酸酯之單元。此加成聚合物以藉自由基加成 聚合反應得到爲佳。據此，單元的重量比爲用以製備（甲 基）丙烯酸酯嵌段之對應單體的重量比之乘積。所謂的（ 甲基）丙烯酸酯含括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及此二者之 混合物。於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的 (甲基）丙烯酸酯係醇殘基具有至少一個雙鍵和8至40 個碳原子之（甲基）丙烯酸的酯類。此烷基或醇殘基包含 10至30個碳原子較佳且12至20個碳原子更佳，此基團 可能含括雜原子，更特別是氧、氮或硫原子。此醇殘基可 以具有一、二、三或更多個雙鍵。較佳地，選擇製備加成 -20- 200932827 聚合物的聚合條件以使得在聚合反應期間內保留之醇殘基 的雙鍵比例最大。此可藉，例如，立體阻礙存在於醇殘基 中的雙鍵而達成。 用以製備此聚合物且其烷基中有至少一個雙鍵和8至 40個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之碘數以至少40爲佳， 至少80更佳且至少140克碘/ loo克（甲基）丙烯酸酯極 佳。 此種（甲基）丙烯酸酯一般符合式（I)

其中基團R代表氫或甲基而R1代表具有8至40個碳原子 並含有至少一個雙鍵的直鏈或支鏈基團。 於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲 基）丙烯酸酯可得自，例如，（甲基）丙烯酸之酯化反應 、（甲基）丙.儲醯鹵之反應，或（甲基）丙烯酸酯與具有 至少一個雙鍵和8至40個碳原子的醇之轉酯化反應。這 些反應見於，例如，Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，5th edition, CD-ROM，或 F.-B_ Chen, G. Bufkin, “Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I”， Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 ( 1985 ) ° 適用於此目的醇尤其包括辛烯醇、壬烯醇、十一烯醇 、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇 、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十二烯 -21 - 200932827 醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳二烯醇、十 二碳二烯醇、十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、十五碳二烯 醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二烯醇、十九 碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯醇。這些所 謂的脂肪醇有時可自市面購得或可得自脂肪酸，其反應見 於’例如，F.-B. Chen, G. Bufk in, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30，4571-4582 ( 1 985 )。 更特別地’可藉此方法得到之較佳的（甲基）丙烯酸 酯包括，（甲基）丙烯酸十八碳二烯酯、（甲基）丙烯酸 十八碳三烯酯、（甲基）丙烯酸十六碳烯酯、（甲基）丙 烯酸十八碳烯酯和（甲基）丙烯酸十六碳二烯酯。 此外，於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子 的（甲基）丙烯酸酯亦可藉由令不飽和脂肪酸與於醇殘基 具有反應基的（甲基）丙烯酸酯反應而得。更特別地，此 反應基包括羥基和環氧基。據此，也可以使用，例如，（ 甲基）丙烯酸羥烷酯，如，（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（ 甲基）丙烯酸3，4-二羥丁酯、（甲基）丙烯酸2·羥乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、（甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯；或含有環 氧基的（甲基）丙烯酸酯，一個例子爲（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯，作爲製備前述（甲基）丙烯酸酯的反應物。 用於前述（甲基）丙烯酸酯之反應之適當的脂肪酸常 爲市售品且得自天然來源。它們尤其包括十一烯酸、棕櫚 烯酸、油酸、石油酸（elaidinic acid )、法生油酸（ -22- 200932827 vaccenic acid)、二十烯酸、二十二烯酸、芥子酸、二十 四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯 酸、鰾魚酸和/或二十二碳六烯酸。 更特別地，可藉此方法得到之較佳的（甲基）丙烯酸 酯包括（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、（甲 基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-次亞麻油酸酯和（甲基）丙烯 醯氧基-2-羥丙基·油酸酯。 m 不飽和脂肪酸與醇殘基具有反應基的（甲基）丙烯酸 酯之反應爲目前已知者且見MW，DE-A-41 05 1 34、DE-A-25 1 3 5 1 6、DE-A-26 38 544 和 US 5,750,75 1 ° 前述具有至少一個雙鍵的（甲基）丙烯酸酯可單獨使 用或以二或更多種（甲基）丙烯酸酯之混合物使用。 更特別地，包含高比例衍生自（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯之單元的加成聚合物展現令人驚訝的 優點。此意謂更特別能夠得到相對耐刮、耐溶劑的塗層， Q 此塗料特別容易加工並具有令人驚訝的高儲存安定性。 更特別地，包含以衍生自於烷基具有至少一個雙鍵和 8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸酯的單元重量計之至少 20重量％ (以至少40重量％爲佳且至少50重量％極佳） 衍生自（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯的單元 之加成聚合物，可達到這些優點。較佳地，此加成聚合物 含有以衍生自於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原 子的（甲基）丙烯酸酯的單元重量計之45重量％至80重 量％，55重量％至70重量％更佳，之衍生自（甲基）丙烯 -23- 200932827 醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯的單元。 根據本發明的另一方面’較佳地，加成聚合物含有以 衍生自於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（ 甲基）丙烯酸酯的單元重量計之至少5重量％(以至少10 重量°/。爲佳，至少1 5重量％更佳）之衍生自（甲基）丙嫌 醯氧基-2-羥丙基-油酸酯的單元。較佳地’加成聚合物含 有以衍生自於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子 的（甲基）丙烯酸酯的單元重量計之15重量％至45重量 % (20重量％至35重量％更佳）的（甲基）丙烯醯氧基- 2-羥丙基-油酸酯。 此外，如果衍生自（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞 麻油酸酯的單元對衍生自（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯的單元之重量比大於或等於1，則可達到特別改良 ，此重量比在8:1至1:1的範圍內更佳，5:1至3:2 特別佳。 此外，本發明之加成聚合物的（甲基）丙烯酸酯嵌段 包含以（甲基）丙烯酸酯嵌段總重計之〇.1 %至1〇重量％ (以0.5重量％至8重量％爲佳且1重量％至5重量％更佳 )之衍生自含有酸基的單體之單元。含有酸基的單體是可 以較佳地以自由基方式與前述（甲基）丙烯酸酯共聚合的 化合物。此含有酸基的單體以具有2至7個碳原子和一個 鏈末雙鍵爲佳。它們包括，例如，具有磺酸基的單體，如 ，乙烯基磺酸；具有膦酸基的單體，如，乙烯基膦酸；和 不飽和羧酸，如，甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸和馬來酸 -24- 200932827 。甲基丙烯酸和丙烯酸爲特別佳者。含有酸基的單體可以 單獨使用或以二、三或更多種含有酸基的單體之混合物使 用。

本發明之加成聚合物的（甲基）丙烯酸酯嵌段進一步 包含以（甲基）丙烯酸酯嵌段總重計之50重量°/。至98.9 重量％ (以6 0重量％至9 5重量％爲佳，且7 0重量％至9 0 重量％更佳）衍生自烷基具有1至6個碳原子的（甲基） 丙烯酸酯。 此種（甲基）丙烯酸酯通常符合/式（11)

其中基團R代表氫或甲基且R2代表具有1至6個碳原子 ，以1至4個碳原子爲佳，的直鏈或支鏈基團。 更特別地，這些單體包括，衍生自飽和醇的（甲基） 丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（ 甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯和（甲基 )丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯；（甲基）丙烯酸環 烷酯，如，（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己 酯；和 衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基） 丙烯酸2-丙炔酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯和（甲基）丙烯 酸乙烯酯。 特別佳地’使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之混合 -25- 200932827 物。因此，可能更特別地使用甲基丙烯酸甲酯和具有2至 6個碳原子的丙烯酸酯（如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和 丙烯酸己酯）之混合物。 除了前述單元以外，本發明之加成聚合物的（甲基） 丙烯酸酯嵌段具有衍生自共聚單體的單元。這些共聚單體 與前述的加成聚合物之單元不同，但可以與前述單體共聚 合。 它們包括，例如，烷基具有至少7個碳原子並衍生自 飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-乙基 己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-第三丁基 庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基庚 酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基 )丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷酯、（ 甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十二烷酯 、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十三 烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸十五烷 酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十 六烷酯、（甲基）丙烯酸十七烷酯、（甲基）丙烯酸5-異 丙基十七烷酯、（甲基）丙烯酸4-第三丁基十八烷酯、（ 甲基）丙烯酸5-乙基十八烷酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基 十八烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸十 九烷酯、（甲基）丙烯酸二十烷酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟 基二十烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂基二十烷酯、（甲基） 丙烯酸二十二烷酯和/或（甲基）丙烯酸二十烷基三十四 -26- 200932827 烷基酯；（甲基）丙烯酸環烷酯，如，（甲基）丙嫌酸3. 乙嫌基環己酯、（甲基）丙嫌酸壬酯、（甲基）丙烯酸冰 片酯、（甲基）丙烯酸環烷酯，如，（甲基）丙稀酸 2,4,5-三-第三丁基-3-乙储基環己酯' (甲基）丙烯酸 2，3,4,5-四-第二丁基環己醋；（甲基）丙烯酸的腈類和其 他含氮的甲基丙烯酸酯，如’ N-(甲基丙烯醯氧基乙基） 一異丁基嗣亞胺、N-(甲基丙嫌酸氧基乙基）一（十六院 〇 基）酮亞胺、甲基丙烯醯基醯胺基乙腈、2_甲基丙嫌醯氧 基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰甲酯：（甲基）丙嫌酸芳 酯’如，（甲基）丙烯酸苯甲酯或（甲基）丙烯酸苯酯， 其中的每一個芳基可以是未經取代或經取代至多四處；含 有一或更多個（甲基）丙嫌酿氧基的（甲基）丙緒酸醋、 二（甲基）丙烯酸二醇酯，如，二（甲基）丙烯酸乙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四-和多乙二醇酯、（甲基 ® )丙烯酸1，3-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸酯l，4-丁二醇醋 、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸甘 油酯；乙氧化的雙酌A的二甲基丙稀酸酯；具有三或更多 個雙鍵的（甲基）丙烯酸酯’如，三（甲基）丙烯酸甘油 酯、三（甲基）丙烯酸羥甲基丙烷酯、四（甲基）丙烯酸 季戊四醇酯和五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯； 鹵乙烯，如，氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯；（ 甲基）丙烯酸雜環酯，如，（甲基）丙烯酸2-(1-咪唑基 )乙酯、（甲基）丙烯酸2-(4-嗎啉基）乙酯和1-(2-甲 -27- 200932827 基丙烯醯氧基乙基）-2-吡咯烷酮； 乙烯酯，如，乙酸乙烯酯； 苯乙烯、側鏈中具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，如， α-甲基苯乙烯和A -乙基苯乙烯，環上具有烷基取代基之 經取代的苯乙烯，如，乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯，和 鹵代苯乙烯，如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯 和四溴苯乙烯； 雜環乙烯基化合物，如，2-乙烯基吡啶、3 -乙烯基吡啶、 2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲 基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔 唑、3-乙烯基味唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲 基-1-乙烯基咪唑、Ν-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮 、Ν-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、Ν-乙烯基己內醯胺 、Ν-乙烯基丁內醯胺、乙烯基茂烷、乙烯基呋喃、乙烯基 噻吩、乙烯基硫雜環戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻 唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑； 乙嫌酸和異平基（isoprenyl)醚； 馬來酸衍生物，如，馬來酸酐、馬來酸酯，如，馬來酸二 甲酯、甲基馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺；和 富馬酸衍生物，如，富馬酸二甲酯。 衍生自共聚單體的單元之比例可以根據聚合物的所欲 用途和槪況而改變。通常，以（甲基）丙烯酸酯嵌段總重 計，此比例可以在0重量％至4 5重量％的範圍內，以2重 量％至30重量％爲佳，且3重量％至1〇重量％更佳。 200932827 塗層的耐候性更特別可藉由降低塗料和/或乳化聚合 物中的苯乙烯單體比例而降低，因此，特別地，可藉無苯 乙烯的塗料得到UV安定的塗料。根據本發明的一個特別 的修飾，此具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚 合物含有以（甲基）丙烯酸酯嵌段總重計之不超過30重 量％爲佳（不超過1 5重量％更佳）之衍生自苯乙烯、側鏈 具有烷基取代基之經取代的苯乙烯、環中具有烷基取代基 φ 之經取代的苯乙烯和/或鹵代苯乙烯的單體。 更特別地，如果具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段 的加成聚合物所含之衍生自（甲基）丙烯酸酯之單元（其 可藉飽和脂肪酸與至少一種於醇殘基具有反應基的（甲基 )丙烯酸酯反應而得）的量不超過以（甲基）丙烯酸酯總 重計之1 〇重量％，則可得到特別的耐刮性和耐溶劑性塗層 。塗料具有的加成聚合物包含以（甲基）丙烯酸酯鏈段重 量計之0.05 %至5%爲佳（0.1 %至3重量％更佳）之衍生自 φ (甲基）丙烯酸酯之單元（其可藉飽和脂肪酸與至少一種 於醇殘基具有反應基的（甲基）丙烯酸酯反應而得），可 獲致令人驚訝的改良。此處，以使用之（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯作爲於醇殘基具有反應基的（甲基）丙烯酸酯爲 佳。可以與醇部分包含至少一個反應基的（甲基）丙烯酸 酯（以（甲基）丙烯酸縮水甘油酯爲佳）反應的飽和脂肪 酸可包含10至26，以12至22爲佳，個碳原子。此具有 10至26個碳原子的飽和脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸 、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、花生酸、二十二酸、二十 -29- 200932827 四酸、二十六酸（cerotinic acid)、棕櫚油酸和硬脂酸。 此具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚合物 可具有以具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚合 物重量計之以2重量％至6 0重量％爲佳，1 〇重量％至5 0 重量％更佳且2 0重量％至4 0重量％極佳，之可於2 0 °C溶 解於四氫呋喃（THF )中者。欲測定可溶部分，已在無氧 的情況下乾燥之具有一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的聚合物 試樣儲存於以試樣重量計爲2 0 0倍量的2 0 °C溶劑中4小時 。欲確保沒有氧存在，例如，試樣可以在氮或在減低壓力 下乾燥。之後藉如，過濾，自溶液分離不溶部分。溶劑蒸 發之後，測定殘渣重量。例如，在減低壓力下乾燥的0.5 克乳化聚合物試樣可儲存於150毫升THF中4小時》 根據本發明的一個較佳修飾，具有至少一個（甲基） 丙烯酸酯嵌段的加成聚合物可以在20°C的四氫呋喃（THF )中膨脹至少1 000%，至少1400%更佳且至少1600%極佳 。就其本身而言，未規定膨脹上限，且此膨脹以不超過 5 0 0 0 %爲佳，不超過 3 0 0 0 %更佳，且不超過 2 5 0 0 %極佳。 欲測定膨脹，已於無氧時乾燥的加成聚合物儲存於200倍 量的20°C THF中4小時。結果試樣膨脹。自上層清液溶劑 分離膨脹的試樣。之後，自試樣移除溶劑。例如，可於室 溫（20°C )蒸發大部分的溶劑。可以在乾燥烘箱（140°C )移除殘留的溶劑，此通常爲1小時。自試樣吸收的溶劑 重量和無水試樣的重量得到膨脹比。此外，自膨脹實驗之 前的試樣重量與經乾燥的試樣在膨脹實驗之後重量之間的 -30- 200932827 差値得到乳化聚合物的可溶比例。 具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚合物的 粒子半徑可以在寬廣範圍內。因此，更特別可以使用粒子 半徑在10至500奈米（以10至100奈米爲佳，20至60 奈米更佳）範圍內的加成聚合物。粒子半徑低於50奈米 者可以有利地用於膜形成和塗覆性質。 根據本發明的一個特點，此具有具有至少一個（甲基 )丙烯酸酯嵌段的加成聚合物之粒子半徑至少50奈米。 此粒子半徑以在60奈米至5 00奈米的範圍內爲佳，70至 150奈米更佳且75至1〇〇奈米極佳。粒子的半徑可藉PCS (光子相關光譜）測定，提供的數據係關於d50 ( 50%的 粒子較小，50%較大）。此可藉由使用，例如，Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer 進行。藉由 使用具有前述粒子半徑的加成聚合物，令人訝異地，可改 良分散液的儲存性質。 (甲基）丙烯酸酯嵌段的玻璃轉變溫度以在-3 0 °C至 70°C的範圍內爲佳，在-20°C至40°C的範圍內更佳且在0 °C至25°C的範圍內極佳。此玻璃轉變溫度可能受到用以製 造（甲基）丙烯酸酯嵌段的單體之本質和比例的影響。聚 合物的玻璃轉變溫度’ Tg，可藉差示掃描卡計（DSC )以 已知方式測定。此外’玻璃轉變溫度Tg亦可事先藉 Fox 式約略計算。根據 Fox T.G.，Bull· Am. Physics Soc. 1，3， ρ· 1 23 ( 1 965 )，其爲 丄= 1 + 1 + ... + 1

Tg Tgl Tg2 Tg„ -31 - 200932827 其中χη代表單體η的質量分率（重量％ / 100 )而Tgn代 表單體η的均聚物之玻璃轉變溫度（單位是K)。嫻於此 技藝者可於 Ρ 〇 1 y m e r Handb ο 〇k，2 nd E diti ο n, J . Wi 1 e y & Sons，New York ( 1 975 )發現其他有用的資訊，其提供大 部分常見的均聚物的Tg値。 用於許多應用和性質，未嚴格限制加成聚合物的構造 。據此，此加成聚合物可包含無規共聚物、遞變共聚物、 嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物和遞變共聚物 可得自，例如，不連續地改變鏈傳播期間内的單體組成。 根據本發明的一個較佳方面，此加成聚合物包含無規共聚 物，其中，聚合反應時的單體組成實質上固定。但是，由 於單體可具有不同的共聚參數，所以在加成聚合物的聚合 物鏈上，確實的組成會變動》 此加成聚合物可構成均勻的聚合物，例如，在水性分 散液中，形成具有一致組成的粒子。此處，加成聚合物可 由一或多種（甲基）丙烯酸酯嵌段所構成，其中包含以（ 甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之1重量％至30重量％衍生自 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）丙 烯酸酯之單元，〇·〗重量％至1〇重量％衍生自含有酸基的 單體之單元，和50重量％至98.9重量％衍生自烷基具有1 至6個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元。 根據另一體系，此加成聚合物可構成核_殼聚合物， 其可具有一' 二、三或更多個殻。此處，（甲基）丙稀酸 酯嵌段以形成核-殼聚合物的最外殼爲佳。此殼可以藉# -32- 200932827 價鍵連接至核心或內部殼。此外，此殼亦可以聚合在核心 或內部殼上。此體系中，許多情況中，最外殼之聚合物可 以藉適當溶劑而與核分離和隔開。 (甲基）丙烯酸酯嵌段與核心的重量比可以較佳地在 2: 1至1: 6的範圍內，1: 1至1:3更佳。 此核心以由包含50重量％至1 〇〇重量％爲佳，60重量 %至90重量％更佳’之衍生自（甲基）丙烯酸酯的單元之 聚合物所形成。此處，較佳地，（甲基）丙烯酸酯的醇殘 基包含1至30個碳原子較佳，1至20個碳原子更佳且1 至1〇個碳原子極佳。更特別地，此（甲基）丙烯酸酯包 括衍生自飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基 )丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯和（甲基）丙烯 酸己酯。 根據本發明的一個特別的體系，此核心可使用包含甲 基丙烯酸酯和丙烯酸酯之混合物製得。因此，更特別地， 使用甲基丙烯酸甲酯和具有2至6個碳原子的丙烯酸酯（ 如’丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯）之混合物。 此外，核心的聚合物可包括前述共聚單體。根據一較 佳修飾’核心可經交聯。此交聯可藉由使用具有二、三或 更多個自由基可聚合的雙鍵之單體達成。 核/殼聚合物的最外殼可包含15重量％至28重量°/。 衍生自於烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子之（ -33- 200932827 甲基）丙烯酸酯的單元。 根據一特別方面’此核心的玻璃轉變溫度在-3 0 °c至 2 00°c的範圍內，在- 2〇°C至150°C的範圍內更佳。此殼， 其以藉加成聚合物的（甲基）丙烯酸酯嵌段形成爲佳’可 以較佳地具有玻璃轉變溫度在-3〇°C至70°C的範圍內，在-2〇°C至40°C的範圍內更佳且在〇°C至25°C的範圍內極佳。 根據本發明的一個特別方面’核心的玻璃轉變溫度可以大 於殻的玻璃轉變溫度。明智地，核心的玻璃轉變溫度比殼 的玻璃轉變溫度高至少1 〇 °C，至少2 0 °C較佳。 用於本發明之加成聚合物的碘數以在1至150克碘/ 100克聚合物的範圍內爲佳’在2至100克碘/ 100克聚 合物的範圍內較佳，在5至40克碘/ 100克聚合物的範圍 內極佳，此係根據DIN 5324 1 -1測定。此碘數可更特別地 以本發明之分散液爲基礎地測定。 明智地，此具有至少一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加 成聚合物之酸數在0.1至40毫克KOH /克的範圍內，以1 至20毫克KOH /克爲佳且在2至10毫克KOH/克的範 圍內極佳。此酸數可根據DIN EN ISO 21 14自分散液測得 〇 根據本發明之使用之加成聚合物的羥數以在0至200 毫克K0H /克的範圍內爲佳，1至100毫克K0H /克較佳 且在3至50毫克K0H/克的範圍內極佳。此羥數可根據 ASTM E222自分散液測得。 前述以（甲基）丙烯酸酯爲基礎的加成聚合物可以已 -34- 200932827 知方式（如’溶液、整體或乳化聚合反應）製備，其製備 以藉乳化聚合反應進行爲佳，這些方法可見於U11 mann ’ s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Fifth edition。 欲藉乳化聚合反應製備加成聚合物，一般的方式係製 備水相，該水相除了水以外，亦可包括典型的添加劑，更 特別是乳化劑和保護用膠體，以安定乳液。 此水相繼而與單體摻合，在水相中進行聚合反應。當 製備均勻的聚合物粒子時，此處亦可分批或連續一段時間 地添加單體混合物。 單體相於水相中之分散可使用已知試劑進行。這些包 括，更特別地，機械方法及施以超音波。 較佳地，用以根據本發明，製備加成聚合物的（甲基 )丙烯酸酯嵌段之單體混合物包含 1重量％至30重量％烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳 原子的（甲基）丙烯酸酯， 0.1重量％至10重量％含有酸基的單體，和 50重量％至9 8.9重量％烷基具有1至6個碳原子的（甲基 )丙烯酸酯。 更佳地，此單體混合物含有1至5重量％含有酸基的 單體。 均勻的乳化聚合物之製備中，較佳地，使用包含1〇 重量％至20重量％烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳 原子的（甲基）丙烯酸酯。 製備核-殼聚合物時’可以逐步改變單體混合物的組 -35- 200932827 成，較佳地，在組成改變之前，發生聚合反應至轉化率至 少80重量％至少95重量％更佳，此各者以所用的單體混 合物總重計。此處的核-殼聚合物是指藉二階段或多階段 乳化聚合反應製得的聚合物，並未具有如電子顯微鏡所示 的核-殼結構。在每一步驟偵側聚合反應之進行可藉已知 方式（例如，重力或氣相層析術）完成。 用以製備核心的單體混合物以包含50重量％至100重 量％的（甲基）丙烯酸酯爲佳，使用丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯之混合物特別佳。在已製得核心之後，其可接枝或聚 合在核心上，單體混合物以包含15重量％至28重量％之 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）丙 烯酸酯爲佳。 此乳化聚合反應的實施溫度以在〇至120 °C的範圍內 爲佳，在3 0°C至1 OOt的範圍內更佳。已經證實此處的聚 合溫度在大於60°C至低於90°C的範圍內特別有利，明智 地在大於70°C至低於85°C的範圍內，在大於75°C至低於 85°C的範圍內較佳。 以乳化聚合反應中常用的引發劑引發此聚合反應。適 當的有機引發劑是，例如，過氧化氫，如，第三丁基過氧 化氫或枯烯過氧化氫。適當的無機引發劑是氫過氧化物及 過氧基二硫酸的鹼金屬鹽和銨鹽，更特別是過氧基二硫酸 銨、鈉和鉀。適當的氧化還原引發劑系統是’例如’三級 胺與過氧化物或二亞硫酸鈉及過氧基二硫酸的鹼金屬鹽和 銨鹽之組合，更特別是過氧基二硫酸鈉和鉀。進一步細節 -36- 200932827 可見於技術文獻，更特別是H. Rauch-Puntigam, Th. V6lker， “Acryl- und Methacrylverbindungen’’， Springer, Heidelberg, 1 967 或 Kirk-Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol· 1，pages 386ff，J.Wiley，New York, 1 978。本發明中之特 別佳者係使用有機和/或無機引發劑。 所述引發劑可以二者個別或以混合物使用。以各階段 的單體總重計，它們的用量以〇 . 〇 5重量％至3.0重量％爲 佳。較佳地，使用半生期不同之不同聚合反應引發劑的混 合物進行聚合反應，以使得自由基流在聚合反應和不同的 聚合溫度期間內維持穩定。 批料的安定化作用以藉乳化劑和/或保護用膠體獲致 爲佳。此分散液以藉乳化劑安定爲佳，以得到低分散液黏 度。以所用單體總重計，乳化劑總量以0.1重量％至15重 量％爲佳，1重量％至1 〇重量％較佳且2重量％至5重量％ 更佳。根據本發明的一個特別方面，在聚合反應期間內， 可以添加一部分的乳化劑。 特別地，適當的乳化劑是陰離子或非離子性乳化劑或 它們的混合物，更特別是 - 硫酸烷酯（以烷基具有8至18個碳原子者爲佳）、 烷基具有8至18個碳原子和1至50個環氧乙烷單元 的烷基和烷芳基醚硫酸酯； - 磺酸酯（以烷基具有8至18個碳原子的烷基磺酸酯 爲佳），烷基具有8至18個碳原子的烷芳基磺酸酯 ，磺基丁二酸與一羥基醇或烷基具有4至15個碳原 -37- 200932827 子的烷基酚之二酯和一酯；其中，適當地’這些醇或 烷基酚亦經1至40個環氧乙烷單元加以乙氧化； - 磷酸部分酯和它們的鹼金屬和銨鹽，以烷基或烷芳基 具有8至20個碳原子和1至5個環氧乙烷單元的烷 基和烷芳基磷酸酯爲佳； - 烷基聚二醇醚，以烷基具有8至20個碳原子和8至 40個環氧乙烷單元者爲佳； - 烷芳基聚二醇醚，以烷基或烷芳基具有8至20個碳 原子和8至40個環氧乙烷單元者爲佳； - 環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，以嵌段共聚物爲佳，具 有8至40個環氧乙烷和/或環氧丙烷單元較有利。 更特別地，特別佳的陰離子性乳化劑包括，脂肪醇醚 硫酸酯、磺基丁二酸二異辛酯、硫酸月桂酯、C1 5-烷烴磺 酸酯，這些化合物通常以鹼金屬鹽，特別是鈉鹽形式使用 。這些化合物可自市面取得，更特別地，市售名爲 Disponil® FES 32、Aerosol® OT 75、Texapon® K1296 和 Statexan®Kl，銷售公司爲 Cognis GmbH, Cytec Industries，Inc. 和 Baye AG。 明智地，非離子性乳化劑包括具有3 0個環氧乙烷單 元的第三辛基酚乙氧化物和以於烷基具有8至20個碳原 子和8至40個環氧乙烷單元爲佳的脂肪醇聚乙二醇醚。 這些乳化劑可自市面取得，市售名爲Triton® X 305 ( Fluka )、Tergitol® 1 5-S-7 ( Sigma-A1 drich Cο· ) 、Marlipal® 1618/25 ( Sasol Germany )和 Marlipal®0 13/400 ( Sasol 200932827

Germany)。 較佳地，可以使用陰離子性乳化劑和非 之混合物。陰離子性乳化劑與非離子性乳化 以明智地在20 : 1至1 : 20的範圍內，以： 爲佳且1: 1至1:5更佳。已證實作爲陰離 特別適合的混合物包含硫酸酯或烷烴磺酸酯 肪醇醚硫酸酯、月桂基硫酸酯或磺酸酯，更 二酸二異辛酯，非離子性乳化劑則是烷基酚 肪醇聚乙二醇醚，其中的每一者於烷基具有 原子爲佳並具有8至40個環氧乙院單元。 適當地，乳化劑亦可以保護性膠體之混 。適當的保護性膠體包括經部分水解的聚乙 乙烯基吡咯烷酮、羧甲基-、甲基-、羥乙 纖維素、澱粉、蛋白質、聚（甲基）丙烯酸 丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸 磺酸酯、苯乙烯-馬來酸和乙烯醚-馬來酸 使用保護用的膠體，則較佳地，它們的用量 計之0.01至1.0重量％。保護用膠體可以含 開始之前的初進料中，或稱入其中。引發劑 進料中，或計量稱入其中。此外，也可以使 發劑含括於初進料中或計量稱入餘者中。 此聚合反應以藉由將批料加熱至聚合溫 引發劑（以在水溶液中爲佳）地開始爲佳。 之計量投料可分別或以混合物實施。在計量 離子性乳化劑 劑的重量比可 ί : 1 至 1:10 子性乳化劑之 ，更特別是脂 特別是磺基丁 乙氧化物或脂 8至20個碳 合物形式使用 酸乙烯酯、聚 基和羥丙基-、聚（甲基） 酯、萘-甲醛 共聚物。如果 爲以單體總量 括於聚合反應 可以含括於初 得一部分的引 度及計量稱入 乳化劑和單體 添加乳化劑和 -39- 200932827 單體之混合物的情況中，採用的方式是乳化劑和單體在聚 合反應器的混合機上流中事先混合。較佳地，在聚合反應 開始之後，未含括於初進料中之其餘的乳化劑和單體彼此 分別稱入。較佳地，可以在聚合反應開始之後的10至35 分鐘開始稱入進料。具有高比例不溶的聚合物之具有至少 一個（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚合物可以前述方式得 到，已經知道用以得高分子量的反應參數。因此，更特別 地，此處省略分子量調整劑之使用。 影響調整加成聚合物之粒子半徑的方式之一係經由乳 化劑比例。此比例越高，更特別是聚合反應開始之時，得 到的粒子越小。 用以製備本發明之水性分散液，水性醇酸樹脂可以與 前述加成聚合物混合。 醇酸樹脂對以（甲基）丙烯酸酯爲基礎的加成聚合物 之重量比在寬廣範圍內，通常視所欲的性質而定。較佳地 ，以各組份的乾重計，醇酸樹脂對以（甲基）丙烯酸酯爲 基礎的加成聚合物之重量比在20: 1至1: 20的範圍內， 5 : 1至1 : 5更佳且3 : 1至1 : 3極佳。 藉本發明之方法得到的水性分散液可作爲塗料。此水 性分散液的固體含量以在1 〇重量％至70重量％的範圍內 爲佳，20重量％至60重量％更佳。

欲製備本發明之分散液，較佳地，加成聚合物分散液 動態黏度在0.1至180mPas的範圍內，1至80mPas較佳 且5至20mPas極佳，此係根據DIN EN ISO 2555於25°C 200932827 (Brookfield )測得。 此外’本發明之水性分散液可以已知方式添加添加劑 或其他組份，以使得塗料的性質符合特定要求。這些額外 物質包括，更特別地，乾燥輔助劑（稱爲乾燥劑）和流動 改良劑、顏料和染料。 特別佳地，可以將乾燥劑加至水性分散液中。更特別 地，這些乾燥劑包括有機金屬化合物，例如，過渡金屬（ 如，鈷、錳、鉛和鉻）的金屬皂；鹼金屬或鹼土金屬，如 ，鋰 '鉀和鈣。可提及的例子包括萘酸鈷和醋酸鈷。此乾 燥劑可以單獨或以混合物使用，其中特別佳者特別是包含 鈷鹽、鍩鹽和鋰鹽之混合物。 較佳地，本發明之塗料的最低成膜溫度不超過5 0°C， 不超過3 5 °C特別佳且不超過 25 t極佳，此溫度可根據 DIN ISO 2 1 1 5 測定。 根據本發明的一個較佳方面，本發明之水性分散液的 碘數（根據DIN 53241)以至少1克碘/100克爲佳，至 少10克碘/100克較佳，至少15克碘/100克更佳。根 據本發明的一個特別的方面，此水性分散液的碘數在2至 1〇〇克碘/ 1〇〇克水性分散液的範圍內，在15至50克碘 / 100克水性分散液的範圍內更佳。此碘數係以分散液測 定，其數値以固體含量爲基礎。 明智地，根據本發明之水性分散液的酸數在0.1至 100毫克K0H/克的範圍內，1至40毫克K0H /克較佳 且在2至10毫克KOH /克的範圍內極佳。此酸數可根據 200932827 DIN ΕΝ ISO 2 1 14自分散液測得，其數値以固體含量爲基 礎。 根據本發明之水性分散液的羥數以在〇至400毫克 KOH /克的範圍內爲佳，i至200毫克K〇H /克較佳且在 3至150毫克KOH /克的範圍內極佳。此羥數可根據 ASTM E2 22自分散液測得，其數値以固體含量爲基礎。 本發明之水性分散液可以更特別地作爲塗料或作爲其 添加劑。這樣的材料包括，更特別地，塗漆和清漆、摻雜 用組成物、黏著劑和/或底漆系統。特別佳地，此水性分 散液可用以製造用於木材和/或金屬的塗漆、清漆或浸泡 用組成物。 自本發明之塗料可得到的塗層具以高耐溶劑性：更特 別地，僅小部分塗層被溶劑溶解。較佳地，塗層具高耐受 性，更特別地，對於甲基異丁基酮（MIBK )具有高耐受 性。因此，以MIBK處理之後的重量損失不超過50重量％ ’不超過35重量％更佳。以所用塗層重量計，MIBK吸收 量以不超過3 0 0重量％爲佳，不超過2 5 0重量％特別佳。 這些値係於溫度約2 5 t且暴露時間至少4小時測定，進行 測量的塗層爲經完全乾燥的塗層。此乾燥係於，例如，氧 、空氣，存在時進行以便交聯。 自本發明之塗料得到的塗層展現高機械安定性。擺撞 硬度以至少20秒爲佳，至少25秒更佳，此係根據DIN ISO 1 5 22、測定。 下文將參考本發明之實例和比較例作說明，但不欲藉 -42- 200932827 實例限制本發明。 本發明之實例1 首先，在2升的PE燒杯中，180克丙烯酸丁酯（BA )、156克甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、60克甲基丙烯醯氧 基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、4克甲基丙烯酸（Μ AA )、1.2 克過氧基二硫酸銨（APS) 、12.0 克 Disponil FES 32( ^ 30°/。形式）和 359.18 克水使用1)以3-1'111^\於 400〇1?111乳 化3分鐘。此甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯係藉 由使亞麻油酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得。 具有水浴加熱設備並配備槳攪拌器的2升玻璃反應器 中加入230克水和0.3克Disponil FES 32 ( 30%形式）且 此初進料加熱至80°C並與〇.3克的過氧基二硫酸銨（APS )在10克水之溶液中摻合。添加APS的5分鐘之後，之 前製得的乳液以240分鐘時間稱入（間隔：投料3分鐘， φ 暫停4分鐘，投入剩餘物料23 7分鐘）。 投料終了之後，批料於80°C攪拌1小時。之後，其冷 卻至室溫且分散液濾經〇.〇9毫米網目尺寸的VA篩網織品 〇 製得的乳液之固體含量爲’ pH 2·6 ’黏度爲 17mPas且rN5値是75奈米。 117.15克之前製得的水性乳液與33.7克的 PU醇酸 樹脂（WorUe的市售品，品名爲Worl6e E150W)混合。 藉數個方法硏究所得塗料的性質。此處’在經乾燥的 -43- 200932827 膜上，進行有關耐溶劑性、吸水性和耐刮性的實驗。 耐溶劑性係使用甲基異丁基酮（MIBK )進行，樣品 以MIBK於室溫膨脹4小時。之後自溶劑取出樣品過移除 過量溶劑。之後，溶劑在約140°C乾燥1小時。自重量損 失計算溶劑移除的樣品比例。表1所列的結果係關於以 MIBK處理之後的塗層重量，此處亦稱爲“真實膨脹”。與 所用塗層重量相關之在MIBK中的膨脹値較低。 使用未經處理的松木固體（尺寸：45-50毫米X4 5-50 毫米xl7毫米）測定吸水性。此試樣被施以清漆層並在室 溫置於水中，僅經塗覆的面與水接觸。自試樣的重量提高 計算吸水性。 以鉛筆硬度試驗和以擺撞試驗硏究塗層的耐刮性。此 外，根據ASTM D 4752，使用丙酮和清潔用的石油腦進行 擦拭試驗。其結果不於表1。 本發明之實例2 基本上重覆本發明之實例1，但此處使用117.15克使 用甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯而非甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯而得的水性乳液。此處，此乳液與 33.7克的 PU醇酸樹脂（Worl6e的市售品，品名爲 WorUe E150W )混合。以此塗料得到的結果示於表1。 本發明之實例3 基本上重覆本發明之實例1，但此處使用117.15克使 -44- 200932827 用甲基丙烯酸亞麻油酸酯而非甲基丙烯醯氧基-2 -羥丙基-亞麻油酸酯而得的水性乳液。此處，此乳液與33.7克的 PU醇酸樹脂（WorlSe的市售品，品名爲WorUe E150W) 混合。甲基丙烯酸亞麻油酸酯係藉亞麻純與甲基丙烯酸甲 酯之轉酯化反應得到（請參考F. -B· chen，G· Bufkin， “Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II”， Journal of Applied Polymer Science, Vο 1. 30，4551-4570 ( 1985))。以此塗料得到的結果示於表1。 本發明之實例4 基本上重覆本發明之實例1，但混合66.29克實例1 中製得的水性分散液和57.2克聚胺基甲酸乙酯醇酸樹脂 (WorUe的市售品，品名爲 Worl6e El 50W )。在經乾燥 的膜上，進行有關耐溶劑性、吸水性和耐刮性的實驗。其 結果示於表1。 比較例1 進一步的實驗中，未添加前述以（甲基）丙烯酸酯爲 基礎的加成聚合物地硏究實例1中使用的醇酸樹脂。在經 乾燥的膜上’進行有關耐溶劑性、吸水性和耐刮性相關的 實驗。此外’使用丙酮和清潔用的石油腦，進行擦拭試驗 。其結果示於表1。 比較例2 -45- 200932827 首先，在2升的PE燒杯中’ 216克丙烯酸丁酯（BA )、180克甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、4克甲基丙烯酸（ MAA ) 、1.2克過氧基二硫酸銨（APS ) 、12.0克

DisponilFES 3 2 ( 3 0%形式）和 3 5 9·18克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 具有水浴加熱設備並配備槳攪拌器的2升玻璃反應器 中加入23 0克水和0.3克Disponil FES 32 ( 30%形式）且 此初進料加熱至80°C並與0.3克的過氧基二硫酸銨（APS )在10克水之溶液中摻合。添加APS的5分鐘之後，之 前製得的乳液以240分鐘時間稱入（間隔：投料3分鐘， 暫停4分鐘，投入剩餘物料2 3 7分鐘）。 投料終了之後，批料於8(rc攪拌i小時。之後’其冷 卻至室溫且分散液濾經毫米網目尺寸的VA餘網織品 〇 在經乾燥的膜上，進行有關耐溶劑性、吸水性和耐刮 性的實驗。 -46- 200932827 表1 :性質的硏兜結果 本發明 之實例1 本發明 之實例2 本發明 之實例3 本發明 之實例4 比較例 1 比較例 2 擺撞硬度〔秒〕 53.2 25.2 41.8 25.2 13.3 7 纖硬度 3H 3H 2H 3H <6B - 在MIBK中之真實膨脹[%] 306 438 522 374 391 溶解 在MIBK中之重量損失[%] 27.6 33.8 37.9 30.1 47.7 溶解 6小時吸水率(空白値38.7%) 9.9% 14.6 13.5 12.1 14.0% 以丙酮進行的擦拭試驗[擦拭至使 膜剝離的次數] 25 27 以清潔用的石油腦進行的擦拭試 驗[擦拭至使膜剝離的次數] >50 21

本發明之實例5 基本上重覆本發明之實例1，但混合117.15克實例1 中製得的水性分散液和33.7克經胺基甲酸乙酯修飾之無 輔助溶劑的短鏈油醇酸乳液。在經乾燥的膜上，進行有關 耐溶劑性、吸水性和耐刮性的實驗。 此處，另外，根據DIN 68 86 1 - 1進行傢倶試驗。 所得結果示於表2。 本發明之實例6 基本上重覆本發明之實例5，但混合66.29克實例1 中製得的水性分散液和5 7.2克經胺基甲酸乙酯修飾之無 輔助溶劑的短鏈油醇酸乳液。在經乾燥的膜上，進行有關 耐溶劑性、吸水性和耐刮性的實驗。所得結果示於表2。 本發明之實例7 -47- 200932827 基本上重覆本發明之實例5，但混合33.7克實例1中 製得的水性分散液和117.15克經胺基甲酸乙酯修飾之無 輔助溶劑的短鏈油醇酸乳液。在經乾燥的膜上，進行有關 耐溶劑性、吸水性和耐刮性的實驗。所得結果示於表2。 比較例3 進一步的實驗中，未添加前述以（甲基）丙烯酸酯爲 基礎的加成聚合物地硏究實例5中使用的醇酸樹脂。在經 乾燥的膜上，進行有關耐溶劑性、吸水性和耐刮性的實驗 。所得結果示於表2。 表2:性質的硏，結果 本發明 之實例5 本發明 之實例6 本發明之 實例7 比較例3 擺撞硬度[秒] 14.2 15.1 18.2 12.6 在MIBK中之真實膨脹[%] 368 403 241 1024 在乙醇中之真實膨脹[%] 123 154 170 281 傢倶試驗 DIN 68861-1/48% EtOH 5 5 5 3 傢倶試驗 DIN 68861-1/15% HOAc 5 5 5 3

Claims (1)

1. 200932827 十、申請專利範圍 1. 一種包含至少一種醇酸樹脂及至少一種具有至少 —種（甲基）丙烯酸酯嵌段的加成聚合物之水性分散液， 其包含以（甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之 1重量％至3 0重量％衍生自烷基具有至少一個雙鍵和8至 40個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元， 0.1重量％至10重量％衍生自含有酸基的單體之單元，和 50重量％至9 8.9重量％衍生自烷基具有1至6個碳原子的 (甲基）丙烯酸酯之單元。 2. 如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中醇酸 樹脂可藉令多元醇與多官能性異氰酸酯反應而得。 3. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 醇酸樹脂具有衍生自芳族二羧酸的單元。 4. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 醇酸樹脂具有衍生自具有三或更多個羥基的醇之單元。 5. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 醇酸樹脂具有衍生自具有6至30個碳原子的脂肪酸之單 元。 6. 如申請專利範圍第5項之水性分散液，其中醇酸 樹脂具有衍生自具有6至30個碳原子的不飽和脂肪酸之 單元。 7. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 醇酸樹脂具有的碘數至少1〇克碘/ 100克。 8. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 -49- 200932827 醇酸樹脂具有的酸數在0_1至100毫克KOH /克醇酸樹脂 的範圍內。 9·如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 醇酸樹脂具有的羥數在1至200毫克KOH /克醇酸樹脂的 範圍內。 10.如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 醇酸樹脂是胺基甲酸酯醇酸樹脂，其可藉令多元醇A’、 經修飾的脂肪酸B’、脂肪酸C’和多官能性異氰酸酯D’反 應而得。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 具有至少一種（甲基）丙嫌酸醋嵌段之加成聚合物之粒子 半徑至少50奈米。 12. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）丙 烯酸酯可藉令至少一種不飽和脂肪酸與至少一種在醇殘基 具有至少一個反應基的（甲基）丙烯酸酯反應而得。 13. 如申請專利範圍第12項之水性分散液，其中在 醇殘基具有至少一個反應基的（甲基）丙烯酸酯是（甲基 )丙烯酸羥烷酯或具有至少一個環氧基的（甲基）丙烯酸 酯。 14. 如申請專利範圍第12項之水性分散液，其中烷 基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基）丙烯 酸酯可藉令不飽和脂肪酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反 應而得。 -50- 200932827 15·如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 Μ有1少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含衍 生自（甲基）丙烯醯氧基-2_羥丙基-亞麻油酸酯、（甲基 )丙嫌_氧基-2-羥丙基-次亞麻油酸酯和/或（甲基）丙 烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯之單元。 1 6.如申請專利範圍第丨5項之水性分散液，其中衍 生自（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯的單元對 衍生自（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯的單元之重 量比大於或等於1。 17.如申請專利範圍第15項之水性分散液，其中具 有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以衍 生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基 )丙烯酸酯之單元重量計之至少40重量％衍生自（甲基） 丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯的單元。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之水性分散液，其中具 有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以衍 生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基 )丙烯酸酯之單元重量計之45重量％至80重量％衍生自 (甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯的單元。 1 9.如申請專利範圍第1 5項之水性分散液’其中具 有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以衍 生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基 )丙烯酸酯之單元重量計之至少10重量％衍生自（甲基） 丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯的單元° -51 - 200932827 20. 如申請專利範圍第19項之水性分散液’其中具 有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以衍 生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40個碳原子的（甲基 )丙烯酸酯之單元重量計之15重量％至45重量％衍生自 (甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯的單元。 21. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液’其中 具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以 (甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之2重量％至30重量％衍生 自共聚單體之單元。 22. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以 (甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之不超過30重量％衍生自苯 乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯、環具有烷 基取代基之經取代的苯乙烯和/或鹵化的苯乙烯之單元。 23 .如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以 (甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之不超過10重量％衍生自可 藉令飽和脂肪酸與至少一種在醇殘基具有反應基的（甲基 )丙烯酸酯反應而得之（甲基）丙烯酸酯的單元。 24.如申請專利範圍第23項之水性分散液，其中具 有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含以（ 甲基）丙烯酸酯嵌段重量計之0.1重量％至3重量％衍生自 可藉令飽和脂肪酸與至少一種在醇殘基具有反應基的（甲 基）丙烯酸酯反應而得之（甲基）丙烯酸酯的單元。 -52- 200932827 2 5 ·如申請專利範圍第23項之水性分散液，其中飽 和脂肪酸具有10至26個碳原子。 26.如申請專利範圍第23項之水性分散液，其中（ 甲基）丙嫌酸酯可藉令飽和脂肪酸與（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯反應而得。 2 7.如申請專利範圍第丨或2項之水性分散液，其中 2重量％至60重量％的具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌 段之加成聚合物在20°C下溶於四氫呋喃（THF)。 28. 如申請專利範圍第丨或2項之水性分散液，其中 具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物具有核 心-殼構造。 29. 如申請專利範圍第28項之水性分散液，其中核 心包含50重量％至1〇〇重量％衍生自（甲基）丙烯酸酯的 單元。 3 0.如申請專利範圍第28項之水性分散液，其中核 心包含衍生自丙烯酸酯的單元和衍生自甲基丙烯酸酯的單 元。 31. 如申請專利範圍第28項之水性分散液，其中殻 包含15重量％至28重量％衍生自烷基具有至少一個雙鍵 和8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元。 32. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液’其中 具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物包含10 重量％至20重量％衍生自烷基具有至少一個雙鍵和8至40 個碳原子的（甲基）丙烯酸酯之單元。 -53- 200932827 3 3 ·如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物之碘數 在5至40克/ 100克聚合物的範圍內。 34. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 以固體含量計，水性分散液的碘數在2至1〇〇克/100克 ‘ 分散液的範圍內。 _ 35. 如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 以固體含量計，水性分散液的酸數在0.1至1〇〇克/ 1〇〇 φ 克分散液的範圍內。 3 6 ·如申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中 以各組份之經乾燥的重量計，醇酸樹脂對具有至少一種（ 甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物之重量比在20: 1至1 :20的範圍內。 37. —種製造如申請專利範圍第1項之水性分散液之 方法，其特徵在於製備具有至少一種（甲基）丙烯酸酯嵌 段之加成聚合物之水性分散液並與醇酸樹脂混合。 D 38. 如申請專利範圍第37項之方法’其中具有至少 一種（甲基）丙烯酸酯嵌段之加成聚合物是乳化聚合物。 39. 如申請專利範圍第37或38項之方法’其中加成 聚合物以水性加成聚合物分散液的形式與醇酸樹脂混合’ 此水性加成聚合物分散液的動態黏度在1至80mPas的範 圍內。 -54- 200932827 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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