CN103421156B - 一种uv固化树脂及其制备方法与在uv固化色漆的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV固化树脂及其制备方法与在UV固化色漆的应用。该制备方法先将多元醇、多元酸和脂肪酸混合，加入回流溶剂，制备出醇酸树脂。再将酯类化合物和异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入阻聚剂和催化剂，反应得到丙烯酸改性聚氨酯；将丙烯酸改性聚氨酯与醇酸树脂在60～100℃下反应2～3h，得到UV固化树脂。将UV固化树脂、丙烯酸烷氧化多元醇酯活性稀释剂、颜料、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂、醇酸树脂催干剂、分散剂、泡剂和流平剂反应值得UV固化色漆；本发明克服了现有紫外光固化色漆体系中颜填料对紫外光的屏蔽作用，使得涂料体系不能完全固化，以及UV固化树脂对颜填料的润湿不好，涂膜的附着力不好的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种UV固化树脂，特别是涉及一种UV固化树脂及其制备方法与在UV固化色漆的应用，属于有机高分子化合物领域。
背景技术
紫外光固化涂料具有快速固化、涂膜性能优异、高效、节能环保、适合流水线作业等优点，是世界涂料发展的主要方向之一。UV固化技术还在油墨、胶黏剂和电子产品等领域获得广泛的应用。然而，现有紫外光固化体系中添加颜填料制备色漆，由于颜填料对紫外光的屏蔽作用，使得涂料体系不能完全固化。因此，目前UV固化涂料多为清漆，几乎没有色漆。此外，现有UV固化树脂对颜填料的润湿不好，涂膜的附着力不好，这些都限制了UV涂料的推广应用。先喷涂溶剂型聚氨酯等色漆，再施工UV清漆，采用这种两步施工工艺制备有色涂层，存在施工复杂，成本高，性能不能满足要求。也有采用光、热双重固化机理制备UV固化色漆，需要额外的加热装置，消耗能源，而且其涂料的贮存稳定性不好或需要双组分包装。因此，迫切需要制备一种的UV树脂，这种树脂可以简便地用于UV色漆而不需要任何额外设备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种UV固化树脂的制备方法，该方法制备的树脂可以用来制备具有良好的颜料润湿性和附着力的UV固化色漆。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种UV固化树脂的制备方法，由以下步骤组成：
（1）以重量份数计，将30～50份多元醇、10～30份多元酸和30～50份脂肪酸加入到反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在160～240℃反应至体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温到40℃得到醇酸树脂；所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、新戊二醇、乙基丁基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双三羟甲基丙烷的一种或两种；所述的多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸和己二酸的一种或多种；所述的脂肪酸为桐油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或两种；
（2）将20～60重量份酯类化合物和20～60重量份的异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入酯类化合物重量0.1%～1%的阻聚剂和异佛尔酮二异氰酸酯重量0.1%～3%的催化剂，在60～100℃下反应至羟基质量分数到0.3%以下，降温到40℃得到丙烯酸改性聚氨酯；其中所述的酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺或异辛酸钴；
（3）在步骤2制备的丙烯酸改性聚氨酯中加入100～500重量份步骤1制备的醇酸树脂在60～100℃下反应2～3h，得到UV固化树脂。
优选地，步骤（1）中酯化反应温度为180～220℃。步骤（2）中反应温度为70～80℃。步骤（2）中催化剂用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.3%～2%。所述反应器为带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器。
本发明一种UV固化树脂，由上述制备方法制得。
本发明一种UV固化色漆，以重量份数计，由以下组分组成：所述的UV固化树脂100～500份、丙烯酸烷氧化多元醇酯活性稀释剂50～200份、颜料20～80份、热塑性丙烯酸树脂30～80份、光引发剂5～10份、醇酸树脂催干剂0.5～1份、分散剂0.5～2.5份、泡剂0.5～2.5份、流平剂0.5～2.5份；
所述的颜料为炭黑、钛白粉、酞菁绿、酞菁蓝、铁红或铬黄；
所述的热塑性丙烯酸树脂为三木公司BS-2050（苯乙烯和丙烯酸酯为聚合单体，分子量80000g·mol-1，固体份50%，溶剂组份为甲苯和二甲苯，格式管粘度50～80s，Tg50℃，酸值5～7）、BS-2350（苯乙烯和丙烯酸酯为聚合单体，分子量90000g·mol-1，固体份50%，溶剂组份为甲苯和醋酸丁酯，格式管粘度40～70s，Tg62℃，酸值6～9）、BS-2060（苯乙烯和丙烯酸酯为聚合单体，分子量75000g·mol-1，固体份50%，溶剂组份为甲苯和异丁醇，格式管粘度20～50s，Tg60℃，酸值1.5～3）、BS-2150（丙烯酸酯为聚合单体，分子量80000g·mol-1，固体份50%，溶剂组份为甲苯和异丁醇，格式管粘度25～50s，Tg50℃，酸值2～3），罗门哈斯B-1225（甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，分子量5000g·mol-1，固体份65%，溶剂组份为甲苯和二甲苯，格式管粘度25～50s，Tg50℃，酸值2～3）、B-84（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为聚合单体，分子量80000g·mol-1，固体份45%，溶剂组份为甲苯和异丁醇，格式管粘度25～50s，Tg50℃，酸值3），同德AC-10269（丙烯酸酯为聚合单体，分子量80000g·mol-1，固体份50%，溶剂组份为甲苯和异丁醇，粘度1000～2000cp，Tg65℃，酸值2～4）、AC-10261（丙烯酸酯为聚合单体，分子量60000g·mol-1，固体份50%，溶剂组份为甲基异丁酮和异丁醇，格式管粘度25～50s，Tg70℃，酸值2～3）中的一种；
所述的光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮；
所用的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚；
所述的醇酸树脂催干剂为异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸铅、环烷酸铅、异辛酸锰或环烷酸锰；
所述的分散剂为有机硅分散剂BYK110，BYK161或BYK163；
所述的消泡剂为有机硅消泡剂BYK088，BYK080A或TEGO3062；
所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、丙烯酸酯共聚物的一种或几种；具体为BYK373，BYK310，BYK300或SKR333；
其中丙烯酸烷氧化多元醇酯活性稀释剂由以下方法制备得到：以质量份数计，将烷氧化多元醇20～40份，丙烯酸30～50份，阻聚剂0.5～1份，催化剂0.5～1.5份，甲苯30～45份混合，在110-160℃下回流脱水2～3h，降温至50℃以下得到；所述的烷氧化多元醇为丙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化季戊四醇、丙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双季戊四醇、乙氧化三羟甲基丙烷、乙氧化季戊四醇、乙氧化双三羟甲基丙烷或乙氧化双季戊四醇；所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚；所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸或浓盐酸；
制备时，将20～30%重量的UV固化树脂与颜料1500～2000r·min-1分散20～50min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂、醇酸树脂催干剂、分散剂、消泡剂和流平剂，1500～2000r·min-1分散20～50min，即得。
所述的浓硫酸的质量浓度优选为98%，浓盐酸的质量浓度优选为38%。
相比现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）制备干性油醇酸树脂改性UV固化聚氨酯丙烯酸树脂，该树脂可UV固化和氧化干燥等多重交联方式，解决了UV固化色漆难固化的技术难题。而且分子链中的脂肪酸链段，赋予树脂对颜填料具有非常好的润湿性，保证色漆的颜色均一性；
（2）合成丙氧化多官能度活性稀释剂，不仅降低UV树脂粘度，提高官能度高，增加涂膜的交联密度，还可保证其对颜填料优异的润湿分散性；
（3）在UV树脂添加热塑性树脂，以改善UV树脂固化后的抗收缩性，从而提高固化涂膜的附着力；
（4）借鉴UV固化有色油墨技术，优化UV光吸收剂的种类和添加量，制备高性能的UV固化色漆。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将70g季戊四醇、74g邻苯二甲酸酐和200g亚油酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在200℃反应6h，体系的酸值为10mgKOH/g以下，降温得到282g醇酸树脂。
（b）60g甲基丙烯酸羟已酯和110g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.3g对苯二酚阻聚剂和0.5g三乙胺在80℃下反应2h，其羟基质量分数为0.3%，制成170g丙烯酸改性聚氨酯。
（c）将上述得到的170g丙烯酸改性聚氨酯与120g步骤（a）制备的醇酸树脂在80℃下反应3h，得到290gUV固化树脂。
（2）性能，如表1所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达6树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（25000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（32℃）使得树脂易于成膜。
表1
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂制备
将丙氧化三羟甲基丙烷40g，丙烯酸100g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.5g，催化剂对甲苯磺酸0.6g，甲苯70g，在110℃，回流脱水反应5h，得到产物丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂250g、炭黑20g、活性稀释剂丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70g、热塑性丙烯酸树脂（三木公司BS-2050）40g、光引发剂二苯甲酮5g、醇酸树脂催干剂环烷酸钴0.5g；有机硅分散剂（BYK-110）1g；有机硅消泡剂（BYK-141）0.7g和聚醚改性有机硅流平剂（BYK-300）0.8g。
（3）制备：
将20%重量份的UV固化树脂与炭黑1600r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂二苯甲酮、醇酸树脂催干剂环烷酸钴、有机硅分散剂、有机硅消泡剂和聚醚改性有机硅流平剂，1600r·min-1分散30min。
（4）对比实施例1
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g炭黑1600r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g聚醚改性有机硅流平剂，1600r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表2所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表2实施例1色漆性能
实施例2
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将90g三羟甲基丙烷、80g间苯二甲酸和210g油酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在220℃反应5h，体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温制得330g醇酸树脂。
（b）将40g丙烯酸羟已酯和90g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.3g对苯二酚阻聚剂和0.4g二月桂酸二丁基锡在70℃下反应2h，羟基质量分数到0.3%以下，制成一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述制备的130g丙烯酸改性聚氨酯与120g重量份步骤（a）制得的醇酸树脂在70℃下反应2.5h，得到醇酸树脂改性聚氨酯丙烯酸树脂250g。
（2）性能，如表3所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达6树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（23000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（30℃）使得树脂易于成膜。
表3
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以已氧化三羟甲基丙烷38g，丙烯酸105g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.5g，催化剂浓硫酸0.6g，甲苯70g，在160℃回流脱水5h，得到产物已氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂180g；
钛白粉18g；
活性稀释剂：已氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80g；
热塑性丙烯酸树脂：三木公司BS-235020g；
光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5g；
醇酸树脂催干剂：异辛酸钴0.5g；
有机硅分散剂：BYK-161 1g；
有机硅消泡剂：BYK-066 0.9g；
有机硅流平剂：BYK-310 0.4g。
（3）制备
加入20%重量份UV固化树脂与钛白粉1800r·min-1分散30min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、醇酸树脂催干剂异辛酸钴及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、聚酯改性有机硅流平剂，1800r·min-1分散40min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g钛白粉1800r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g有机硅流平剂，1800r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表4所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表4实施例2色漆性能
实施例3
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将30g季戊四醇、20g新戊二醇、40g邻苯二甲酸酐和130g亚麻酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在210℃反应6h，体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温备用制得200g醇酸树脂。
（b）将20g丙烯酸羟丙酯和70g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.3g对苯二酚阻聚剂和0.5g三乙烯二胺在75℃下反应2h，羟基质量分数到0.3%以下，制成90g一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述得到的90g丙烯酸改性聚氨酯半加成物与110g步骤（a）制得的醇酸树脂在75℃下反应3h，得到UV固化树脂200g。
（2）性能，如表5所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达7树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（35000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（40℃）使得树脂易于成膜。
表5
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以已氧化季戊四醇65g，丙烯酸135g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，催化剂浓盐酸0.7g，甲苯70g，在130℃回流脱水3h，得到产物已氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂150g；
铁红25g；
活性稀释剂：已氧化季戊四醇四丙烯酸酯100g；
热塑性丙烯酸树脂：三木公司BS-206080g；
光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮4g；
醇酸树脂催干剂：环烷酸锰0.8g；
有机硅分散剂：BYK-162 0.6g；
有机硅消泡剂：BYK-032 0.5g；
有机硅流平剂：BYK-344 0.6g。
（3）制备
加入20%重量份UV固化树脂与铁红2000r·min-1分散30min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、醇酸树脂催干剂环烷酸锰及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、聚酯改性有机硅流平剂，2000r·min-1分散35min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g铁红2000r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g聚醚改性有机硅流平剂，2000r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表6所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表6实施例3色漆性能
实施例4
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将30g三羟甲基丙烷、20g乙基丁基丙二醇、100g邻苯二甲酸酐和130g桐油酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在220℃反应6h，体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温备用制得250g醇酸树脂。
（b）将40g甲基丙烯酸羟丙酯和120g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.3g2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂和0.6g异辛酸钴在80℃下反应2h至羟基质量分数到0.3%以下，制成一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述制备的聚氨酯丙烯酸酯半加成物160g与200g步骤（a）制备的醇酸树脂在70℃下反应2h，得到UV固化树脂360g。
（2）性能，如表7所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达8树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（30000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（28℃）使得树脂易于成膜。
表7
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以丙氧化季戊四醇45g，丙烯酸90g，阻聚剂2,6-二叔丁基对甲苯酚0.6g，催化剂对甲苯磺酸0.7g，甲苯80g，在150℃回流脱水5h，得到产物丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂160g；
铬黄15g；
活性稀释剂：丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯60g
热塑性丙烯酸树脂：三木公司BS-209230g；
光引发剂2,2-二甲氧基-苯基甲酮3g；
醇酸树脂催干剂：异辛酸锰0.3g；
有机硅分散剂：BYK-163 0.9g；
有机硅消泡剂：BYK-052 0.6g；
有机硅流平剂：BYK-323 0.6g。
（3）色漆配制
加入20%UV固化树脂树脂与铬黄1700r·min-1分散35min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂2,2-二甲氧基-苯基甲酮、醇酸树脂催干剂异辛酸锰及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、有机硅流平剂，1700r·min-1分散35min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g铬黄1700r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g聚醚改性有机硅流平剂，1700r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表8所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力和硬度还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表8实施例4色漆性能
实施例5
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将80g甘油、20g丙二醇、70g邻苯二甲酸酐和210g蓖麻油酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在220℃反应7h至体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温得到醇酸树脂340g。
（b）先将80g甲基丙烯酸羟丙酯和110g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.6g对苯二酚阻聚剂和0.4g三乙胺在80℃下反应3h至羟基质量分数到0.3%以下，制成一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述制备的聚氨酯丙烯酸半加成物190g与160g步骤（a）制的醇酸树脂在75℃下反应2h，得到醇酸树脂改性聚氨酯丙烯酸树脂350g。
（2）性能，如表9所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达7树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（36000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（43℃）使得树脂易于成膜。
表9
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以丙氧化双三羟甲基丙烷69g，丙烯酸135g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，催化剂浓硫酸0.7g，甲苯80g，在120℃回流脱水4h，得到产物丙氧化双三羟甲基四丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂260g；
酞菁蓝40g；
活性稀释剂：丙氧化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯130g；
热塑性丙烯酸树脂：罗门哈斯B-122530g；
光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮4g；
醇酸树脂催干剂：环烷酸钴0.4g；
有机硅分散剂：科宁公司Texaphor P1630.8g；
有机硅消泡剂：DECHEM27000.7g；
有机硅流平剂：科宁公司F400.6g。
（3）色漆配制
加入20%UV固化树脂树脂与酞菁蓝1500r·min-1分散30min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、醇酸树脂催干剂环烷酸铅及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、有机硅流平剂，1500r·min-1分散35min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g酞菁蓝1500r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g聚醚改性有机硅流平剂，1500r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表10所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至耐水煮还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表10实施例5色漆性能
实施例6
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将50g双三羟甲基丙烷、20g丁二醇、100g对苯二甲酸和180g脱水蓖麻油酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在190℃反应7h至体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温得到醇酸树脂320g。
（b）将80g甲基丙烯酸羟已酯和130g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.4g2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂和0.3g三乙烯二胺在70℃下反应3h至羟基质量分数到0.3%以下，制成一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述制备的聚氨酯丙烯酸酯半加成物210g与160g步骤（a）制备的醇酸树脂在80℃下反应2.5h，得到醇酸树脂改性聚氨酯丙烯酸树脂370g。
（2）性能，如表11所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达7树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（43000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（35℃）使得树脂易于成膜。
表11
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以丙氧化双季戊四醇33g，丙烯酸110g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，催化剂对甲苯磺酸0.7g，甲苯80g，在120℃回流脱水反应5h，得到产物丙氧化双季戊四醇六丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂200g；
酞菁绿30g；
活性稀释剂：丙氧化双季戊四醇六丙烯酸酯80g；
热塑性丙烯酸树脂：罗门哈斯B-8430g；
光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4g；
醇酸树脂催干剂：异辛酸铅0.7g；
有机硅分散剂：科宁公司Texaphor P61 0.8g；
有机硅消泡剂：DECHEM公司3100 0.8g；
有机硅流平剂：EFKA3031 0.6g。
（4）色漆配制
加入25%UV固化树脂与酞菁绿1900r·min-1分散30min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、醇酸树脂催干剂异辛酸铅及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、有机硅流平剂，1900r·min-1分散40min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g酞菁绿1900r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.65g有机硅消泡剂、0.75g聚醚改性有机硅流平剂，1900r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表12所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力和硬度还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表12实施例6色漆性能
实施例7
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将80g双三羟甲基丙烷、20g丁二醇、120g对苯二甲酸、10g己二酸和170g亚油酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在180℃反应7h至体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温制得醇酸树脂350g。
（b）将90g丙烯酸羟丙酯和150g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.3g对苯二酚阻聚剂和0.3g二月桂酸二丁基锡在80℃下反应3h至羟基质量分数到0.3%以下，制成一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述制备的聚氨酯丙烯酸半加成物240g与130g步骤（a）制得的醇酸树脂在75℃下反应2h，得到醇酸树脂改性聚氨酯丙烯酸树脂370g。
（2）性能，如表13所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达5树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（28000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（36℃）使得树脂易于成膜。
表13
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以已氧化双季戊四醇60g，丙烯酸130g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，催化剂对甲苯磺酸0.7g，甲苯80g，在110℃回流脱水反应5h，得到产物已氧化双季戊四醇六丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂210g；
钛白粉13g；
活性稀释剂：已氧化双季戊四醇六丙烯酸酯80g；
热塑性丙烯酸树脂：同德AC-10269 30g；
光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮3g；
醇酸树脂催干剂：环烷酸钴0.7g；
有机硅分散剂：科宁公司Texaphor963 0.7g；
有机硅消泡剂：DECHEM公司5400 0.6g；
聚醚改性有机硅流平剂：EFKA公司EFKA3030 0.5g。
（3）色漆配制
加入30%UV固化树脂与钛白粉1600r·min-1分散30min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、醇酸树脂催干剂环烷酸钴及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、有机硅流平剂，1600r·min-1分散40min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g钛白粉1600r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g聚醚改性有机硅流平剂，1600r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表14所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力、耐磨性和耐水煮还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表14实施例7色漆性能
实施例8
一、UV固化树脂
（1）制备
（a）将40g季戊四醇、20g乙基丁基丙二醇、80g间苯二甲酸、10g己二酸和160g亚麻酸加入到带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在220℃反应7h至体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温备用制得280g。
（b）将30g甲基丙烯酸羟丙酯和130g异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入0.3g对苯二酚阻聚剂和0.6g三乙胺在70℃下反应3h至羟基质量分数到0.3%以下，制成一端含NCO基团的半加成物。
（c）将上述制备的聚氨酯丙烯酸半加成物160g再与130g步骤（a）制得的醇酸树脂在75℃下反应3h，得到醇酸树脂改性聚氨酯丙烯酸树脂290g。
（2）性能，如表15所示。外观清澈透明和颜色浅有利于配制清漆以及各种颜色色漆，官能度高达8树脂易形成高交联度涂膜，粘度较低（36000cp）可以减少稀释剂的用量，合适的玻璃化温度（37℃）使得树脂易于成膜。
表15
二、UV固化色漆
（1）活性稀释剂的制备
以已氧化双三羟甲基丙烷65g，丙烯酸120g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，催化剂浓盐酸0.7g，甲苯80g，在110℃回流脱水反应5h，得到产物丙氧化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
（2）组成
步骤一制备的UV固化树脂170g；
碳黑30g；
活性稀释剂：丙氧化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯70g；
热塑性丙烯酸树脂：同德AC-1026M60g；
光引发剂2,2-二甲氧基-苯基甲酮4g；
醇酸树脂催干剂：异辛酸钴0.4g；
有机硅分散剂：科宁公司Texaphor3250 0.7g；
有机硅消泡剂：DECHEM公司6800 0.7g；
聚醚改性有机硅流平剂：EFKA3033 0.9g。
（3）色漆配制：加入30%UV固化树脂与铁红1800r·min-1分散30min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂2,2-二甲氧基-苯基甲酮、醇酸树脂催干剂异辛酸钴及有机硅分散剂、有机硅消泡剂、聚酯改性有机硅流平剂，1800r·min-1分散35min。
（4）对比实验
加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂50g与20g铁红1800r·min-1分散40min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性环氧丙烯酸树脂200g、（3）中制备的活性稀释剂70g、光引发剂二苯甲酮5g、热引发剂过氧化苯甲酰2g及1g有机硅分散剂、0.75g有机硅消泡剂、0.65g聚醚改性有机硅流平剂，1800r·min-1分散30min，制得光-热双重固化涂料。
漆膜测试的性能如表16所示。可以看到，用本方法制备的色漆与光热双重固化体系的色漆性能相当，甚至附着力还更好，但本方法制备色漆更加简单，并且施工过程也不需要额外的加热装置，节约能源。
表16实施例8色漆性能
Claims (6)
1.一种UV固化色漆，其特征在于；以重量份数计，该UV固化色漆由以下组分组成：UV固化树脂100～500份、丙烯酸烷氧化多元醇酯活性稀释剂50～200份、颜料20～80份、热塑性丙烯酸树脂30～80份、光引发剂5～10份、醇酸树脂催干剂0.5～1份、分散剂0.5～2.5份、消泡剂0.5～2.5份、流平剂0.5～2.5份；
所述的颜料为炭黑、钛白粉、酞菁绿、酞菁蓝、铁红或铬黄；
所述的热塑性丙烯酸树脂为BS-2050、BS-2350、BS-2060、BS-2150，B-1225、B-84，AC-10269或AC-10261；
所述的光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮；
所述的醇酸树脂催干剂为异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸铅、环烷酸铅、异辛酸锰或环烷酸锰；
所述的分散剂为BYK 110、BYK 161或BYK 163；
所述的消泡剂为BYK 088、BYK 080A或TEGO 3062；
所述的流平剂为BYK 373、BYK 310、BYK 300或SKR 333；
其中丙烯酸烷氧化多元醇酯活性稀释剂由以下方法制备得到：以质量份数计，将烷氧化多元醇20～40份，丙烯酸30～50份，阻聚剂0.5～1份，催化剂0.5～1.5份，甲苯30～45份混合，在110-160℃下回流脱水2～3h，降温至50℃以下得到；所述的烷氧化多元醇为丙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化季戊四醇、丙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双季戊四醇、乙氧化三羟甲基丙烷、乙氧化季戊四醇、乙氧化双三羟甲基丙烷或乙氧化双季戊四醇；所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚；所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸或浓盐酸；
制备时，将20～30％重量的UV固化树脂与颜料1500～2000r·min-1分散20～50min后，用砂磨机研磨至粒径小于20μm，得到色浆；再加入剩余UV固化树脂、活性稀释剂、热塑性丙烯酸树脂、光引发剂、醇酸树脂催干剂、分散剂、消泡剂和流平剂，1500～2000r·min-1分散20～50min，即得；
所述UV固化树脂通过如下步骤制备：
(1)以重量份数计，将30～50份多元醇、10～30份多元酸和30～50份脂肪酸加入到反应器中，添加回流溶剂二甲苯，在160～240℃反应至体系的酸值为15mgKOH/g以下，降温到40℃得到醇酸树脂；所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、新戊二醇、乙基丁基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双三羟甲基丙烷的一种或两种；所述的多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸和己二酸的一种或多种；所述的脂肪酸为桐油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或两种；
(2)将20～60重量份酯类化合物和20～60重量份的异佛尔酮二异氰酸酯混合，并加入酯类化合物重量0.1％～1％的阻聚剂和异佛尔酮二异氰酸酯重量0.1％～3％的催化剂，在60～100℃下反应至羟基质量分数到0.3％以下，降温到40℃得到丙烯酸改性聚氨酯；其中所述的酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺或异辛酸钴；
(3)在步骤(2)制备的丙烯酸改性聚氨酯中加入100～500重量份步骤(1)制备的醇酸树脂，在60～100℃下反应2～3h，得到UV固化树脂。
2.根据权利要求1所述的UV固化色漆，其特征在于，步骤(1)中酯化反应温度为180～220℃。
3.根据权利要求1所述的UV固化色漆，其特征在于，步骤(2)中反应温度为70～80℃。
4.根据权利要求1所述的UV固化色漆，其特征在于，步骤(2)中催化剂用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.3％～2％。
5.根据权利要求1所述的UV固化色漆，其特征在于：所述反应器为带有温度计、搅拌桨、回流冷凝管和分水设备的反应器。
6.根据权利要求1所述的UV固化色漆，其特征在于：所述的浓硫酸的质量浓度为98％，浓盐酸的质量浓度为38％。
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| CN102649895A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-08-29 | 中国印刷科学技术研究所 | 紫外光-热双重固化光油及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
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| Publication number | Publication date |
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