CN102942680A - 一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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余宗萍
杨鹏飞
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Abstract

本发明公开了一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯及其制备方法，以质量份数计，原料以重量份计，组成为：酚醛环氧树脂42.5～43.5，丙烯酸15.5～15.8，催化剂0.25～0.50，阻聚剂0.020～0.060，TMPTA为40；所述的酚醛环氧树脂为双酚F型酚醛环氧树脂。具有可以紫外光固化且固化成膜具有耐温大于200℃的特性。本发明工艺简单可行，便于紫外光低聚物在车灯、受热涂装中凸显出耐高温的优点，是一种安全绿色的高分子固化材料。

Description

一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于紫外光固化低聚物制备领域，特别涉及一种成膜后耐高温的紫外光固化环氧丙烯酸酯聚合物合成的制备方法。
背景技术
随着现代工业的高速发展，现代涂料工业向环保、绿色、节能、低碳方向发展，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了越来越多的限制，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的绿色环保涂料成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比，UVCC具有固化速率快(可瞬间固化，最快零点几秒)、固化温度低、近100%固化、节能、涂层性能优等特点，可用于木器、金属、塑料、纸张等热敏性底材，自2000年以来发展迅速(年增长率超过25%)。
UVCC由光固化树脂、光引发剂、活性单体和各类助剂构成，光固化树脂中含有C-C
不饱和双键，是构成UVCC最重要的组分，对固化膜的性能起决定性作用。紫外光固化的低聚物俗称树脂是紫外光固化的骨架组成，紫外光固化材料固化后的基本性能包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等主要是由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类。 
然而其中的环氧丙烯酸酯附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高，是目前用量最大、研究最多、应用也最广泛的一类光固化树脂。其综合性能优异，但由于近年来UV树脂使用在很多耐高温的装饰性行业，特别是摩托车灯、汽车车灯、装饰灯具等的金属真空镀膜灯罩涂装需要耐高温，所以开发合成耐高温的环氧丙烯酸酯是很迫切需要的。常规的环氧丙烯酸酯的耐高温不好，一般只能耐受小于180摄氏度，对其应用受到极大限制。
发明内容
针对现有的紫外光固化环氧丙烯酸酯低聚物成膜后不耐高温的缺点，本发明提供了一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯，以质量份数计，原料以重量份计，组成为：
酚醛环氧树脂         42.5～43.5，
丙烯酸               15.5～15.8，
催化剂               0.25～0.50，
阻聚剂               0.020～0.060，
TMPTA                40；
所述的酚醛环氧树脂为双酚F型酚醛环氧树脂。
所述的双酚F型环氧树脂为由E51得到的双酚F型环氧树脂。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
所述的催化剂为三乙胺、三苯基磷、N，N-二甲基苄氯化铵或四丁基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
制备所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯的方法， 
先加入酚醛环氧树脂，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，再滴加丙烯酸、催化剂及阻聚剂的混合液，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4～6小时，最后加入TMPTA搅拌得到紫外光固化耐高温的环氧丙烯酸酯。
所属丙烯酸为工业级丙烯酸；
所述TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
有益效果：
本发明制备的紫外光固化环氧丙烯酸酯低聚物成膜后可以耐热高温，耐热温度达到200℃以上远高于目前的紫外光固化环氧丙烯酸酯成膜所能耐受的180℃的温度，方便灵活使用于需要耐热的紫外光固化材料。
具体实施方式
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
一种紫外光固化耐高温的环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其原料配方重量份组成为：
酚醛环氧树脂42.5～43.5；丙烯酸15.5～15.8；催化剂0.25～0.50；阻聚剂0.020～0.060，TMPTA 40。在反应容器中加入环氧树脂，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，滴加丙烯酸及催化剂及阻聚剂的混合液，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4～6小时，加入TMPTA搅拌20分钟得到紫外光固化耐高温的环氧丙烯酸酯。所述的双酚F型环氧树脂为由环氧值为E51的环氧树脂得到的双酚F型环氧树脂。
为了更好地理解本发明，现在下面结合实例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不仅限于实例表示的范围。
实施例1
将43.5克酚醛环氧（陶氏化学3301）放入三口烧瓶，以200一250转/分速度搅拌下升温至80一90℃，滴加混有丙烯酸15.8克、三乙胺0.4克、阻聚剂对羟基苯甲醚0.03克的混合液体，控温在95一100℃，以250一300转/分速度搅拌反应6小时，加入40克的TMPTA搅拌20分钟得到产物环氧丙烯酸酯。
合成产物在25℃下检测呈液态、水白透明状，测得AV：3.5，粘度为59000mpa.s/25℃，折射率1.5345 。
实施例2
将42.5克酚醛环氧树脂放入三口烧瓶，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，滴加混有丙烯酸15.6克、三苯基膦0.4克、阻聚剂对羟基苯甲醚0.03克的混合液体，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4小时，加入40克的TMPTA搅拌20分钟得到产物环氧丙烯酸酯。
合成产物在25℃下检测呈液态、水白透明状，测得AV：2.5，粘度为50000mpa.s/25℃，折射率1.5348。
实施例3
将42.6克酚醛环氧树脂放入三口烧瓶，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，滴加混有丙烯酸15.8克、N，N一二甲基苄氯化铵0.5克、阻聚剂对羟基苯甲醚0.02克的混合液体，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4小时，加入TMPTA搅拌20分钟得到产物环氧丙烯酸酯。
合成产物在25℃下检测呈液态、水白透明状，测得AV：1.5，粘度为52000mpa.s/25℃，折射率1.5343 。
实施例4
将42.6克酚醛环氧放入三口烧瓶，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，滴加混有丙烯酸15.8克、四丁基溴化铵0.6克、阻聚剂对羟基苯甲醚0.05克的混合液体，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4小时，加入TMPTA搅拌20分钟得到产物环氧丙烯酸酯。
合成产物在25℃下检测呈液态、水白透明状，测得AV：1.5，粘度为49000mpa.s/25℃，折射率1.5346 。
实施例5
将42.5克酚醛环氧放入三口烧瓶，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，滴加混有丙烯酸15.6克、四丁基溴化铵0.2克和三苯基膦0.2克、阻聚剂对羟基苯甲醚0.03克的混合液体，控温在95一100℃，以250一300转/分速度搅拌反应4小时，加入TMPTA搅拌20分钟得到产物环氧丙烯酸酯。
合成产物在25℃下检测呈液态、水白透明状，测得AV：2.5，粘度为48000mpa.s/25℃，折射率1.5348 。
实施例6
将43.5克酚醛环氧放入三口烧瓶，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，滴加混有丙烯酸15.8克、三苯基膦和三乙胺各0.25克、阻聚剂对羟基苯甲醚0.04克的混合液体，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4小时，加入TMPTA搅拌20分钟得到产物环氧丙烯酸酯。
合成产物在25℃下检测呈液态、水白透明状，测得AV：1.5，粘度为50000mpa.s/25℃，折射率1.5348 。
实施例7
将实施例1的合成产物50克再加入到35克HDDA（1，6己二醇二丙烯酸酯）和20克TPGDA（三丙二醇二丙烯酸酯），用高速分散机在1200r/min下分散20二十分钟，再在低速下加入4克光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）。分散10分钟。用刮膜涂布器在松木板上制作100um厚的涂膜，在250mj/cm2的紫外光能量下固化，固化膜可以达到硬度2H，耐热200℃ 2小时不开裂。
实施例8
将实施例6的合成产物50克加入到35克HDDA（1，6己二醇二丙烯酸酯）和20克TPGDA（三丙二醇二丙烯酸酯），用高速分散机在1200r/min下分散20二十分钟，再在低速下加入4克光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）。分散10分钟。用刮膜涂布器在松木板上制作100um厚的涂膜，在250mj/cm2的紫外光能量下固化，固化膜可以达到硬度2H，耐热205℃ 2小时不开裂。

Claims (5)

1.一种紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯，其特征在于，以质量份数计，原料以重量份计，组成为：
酚醛环氧树脂         42.5～43.5，
丙烯酸               15.5～15.8，
催化剂               0.25～0.50，
阻聚剂               0.020～0.060，
TMPTA                40；
所述的酚醛环氧树脂为双酚F型酚醛环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述的双酚F型环氧树脂为由E51得到的双酚F型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化的耐高温的环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺、三苯基磷、N，N-二甲基苄氯化铵或四丁基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
5.制备权利要求1~4任一所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于：
先加入酚醛环氧树脂，以200～250转/分速度搅拌下升温至80～90℃，再滴加丙烯酸、催化剂及阻聚剂的混合液，控温在95～100℃，以250～300转/分速度搅拌反应4～6小时，最后加入TMPTA搅拌得到紫外光固化耐高温的环氧丙烯酸酯。
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