CN103275127B

CN103275127B - 一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN103275127B
Application number: CN201310216895.8A
Authority: CN
Inventors: 梁红波; 刘彦余; 熊磊; 黄圣梅
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Jiangxi Guoji Nano Science And Technology Co ltd
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: CN103275127A

Abstract

一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法，采用五氧化二磷、单羟基丙烯酸酯、三聚氯氰等为原料，合成了一种集炭源、气源、酸源一体的新型氮－磷复合光固化膨胀阻燃剂；本阻燃剂具有与树脂相容性好、黏度低、可光固化、成炭性能好等特点，可应用于钢材、建筑表面的防火保护。并且制备工艺简单、成本较低、应用广泛；本发明的阻燃剂可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节约能源；2本发明阻燃剂与光固化涂层结合可制得具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀优良阻燃性对环境友好的产品；本发明方法所使用的原料容易获得，且制备方便，适用于工业化生产。

Description

一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮磷膨胀阻燃剂及其制备方法，尤其涉及一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂(IFR)是近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一，这类阻燃剂主要是由P－C－N体系组成，对多种易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。用此类阻燃剂处理的聚合物在燃烧或热裂解时，会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫炭质层，该炭层具有隔热、隔氧、防止融滴产生的作用，能有效阻止有毒烟气和腐蚀性气体的产生及扩散，是一种可以实现无卤化的环保型阻燃剂。紫外光固化技术因其具有节能、环保、高效等特点，被广泛应用于涂层、油墨和粘合剂等领域。将IFR与紫外光固技术相结合，即在合成阻燃剂过程中引入具有光固化活性的丙烯酸类基团，使合成的阻燃剂可参与光固化反应，降低因阻燃剂添加量大对涂层物理性能的影响，有效的改善了膨胀阻燃剂与涂料相容性差的问题，所得的紫外光固化膨胀阻燃剂具备了二者的优点，并且改善了早期“混合型”IFR存在的易吸潮、热稳定性差、总添加量大以及相态分布不均匀等缺点，是一种新型磷氮复合光固化膨胀阻燃剂。因此，将阻燃剂与光固化技术结合起来，也是阻燃剂领域一种新的发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法，它具有。

本发明是这样来实现的，一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：

第一步：在40~50℃的条件下，将0.1mol五氧化二磷缓慢加入到0.4～0.5 mol的单羟基丙烯酸酯中，并快速搅拌使其充分分散均匀；然后升温至65～75℃，反应3～5小时，再加入占反应物总质量1~2%的水，水解1~2个小时得产物；

第二步：在冰水浴条件下，将0.6～1 mol环氧丙烷缓慢加入到上一步所得产物中，同时快速搅拌防止局部过热，待加完料后升温到40～50℃，回流反应7～10小时，再用饱和氯化钠水溶液洗涤分液5～7次，再经干燥剂干燥36～48小时，抽滤后得产物；

第三步：在30 ℃时，向溶剂溶解的0.08 mol三聚氯氰中加入52～80g产物，并同时缓慢滴加催化剂调节pH值为6～8，反应4～8小时；然后升温至85～95℃，再加入26～40 g产物、占反应物总质量0.2～0.6%的阻聚剂，并缓慢滴加催化剂，反应12～24小时，过滤，再用饱和氯化钠水溶液洗涤分液5～7次，再经干燥剂干燥36～48小时，抽滤后得最终产物；

所述的单羟基丙烯酸酯特征结构为CH₂=C(R)-COO(CH₂)_n-OH，其中R＝H、CH₂，n＝2~6；

所述的催化剂为三乙胺、苄基二甲胺、二异丙基乙胺中的一种；

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种；

所述的溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯中的一种；

所述的干燥剂为4A分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种。

本发明的技术效果是：1、本发明的阻燃剂可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节约能源；2、本发明阻燃剂与光固化涂层结合可制得具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀优良阻燃性对环境友好的产品；3、本发明方法所使用的原料容易获得，且制备方便，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明得到的固化膜热重分析曲线图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例说明本发明提供的一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法；

（1）在40℃的条件下，将14.2 g（0.1 mol）五氧化二磷缓慢加入到52.2 g （0.45 mol）丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）中，并快速搅拌使其充分分散均匀；然后升温至70 ℃，反应4小时，再加入反应物总质量1.5%的水，水解1个小时得产物；

（2）在冰水浴条件下，将0.6 mol环氧丙烷缓慢加入到上一步所得产物中，同时快速搅拌防止局部过热，待加完料后升温到45 ℃，回流反应8小时，用饱和氯化钠水溶液洗涤分液5次，再经无水硫酸钠干燥48小时，抽滤后得产物；

（3）在30 ℃时，向二氧六环溶解的14.7 g（0.08 mol）三聚氯氰中加入52 g产物，并同时缓慢滴加三乙胺调节pH值为7，反应8小时；然后升温至85℃，再加入26 g产物、反应物总质量0.2% 的阻聚剂对羟基苯甲醚，并缓慢滴加三乙胺，反应12小时，过滤，再用饱和氯化钠水溶液洗涤分液5次，再经无水硫酸钠干燥36小时，抽滤后得最终产物。

实施例2：

（1）在50 ℃下，将14.2 g（0.1 mol）五氧化二磷缓慢加入到65 g （0.5 mol）丙烯酸-2-羟丙酯（HPA）中，并快速搅拌使其充分分散均匀；然后升温至75 ℃，反应5小时，再加入反应物总质量2%的水，水解1.5小时得产物；

（2）在冰水浴条件下，将56 ml（0.8 mol）环氧丙烷缓慢加入到上一步所得产物（）中，同时快速搅拌防止局部过热，待加完料后升温到50 ℃，回流反应7小时，再用饱和氯化钠水溶液洗涤分液7次，再经4A分子筛干燥36小时，抽滤后得产物；

（3）在30 ℃时，向N,N-二甲基甲酰胺溶解的14.7 g（0.08 mol）三聚氯氰中加入68 g产物，并同时缓慢滴加二异丙基乙胺调节pH值为6，反应6小时；然后升温至90℃，再加入34 g产物、反应物总质量0.5%的阻聚剂对苯二酚，并缓慢滴加二异丙基乙胺，反应16小时，过滤，用饱和氯化钠水溶液洗涤分液6次，再经4A分子筛干燥48小时，抽滤后得最终产物。

实施例3：

本实施例说明本发明提供的一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法Ⅲ；

（1）在45℃下，将14.2 g（0.1 mol）五氧化二磷缓慢加入到0.4mol丙烯酸-2-羟丙酯（HPA）中，并快速搅拌使其充分分散均匀；然后升温至65 ℃，反应3小时，再加入反应物总质量1%的水，水解2小时得产物；

（2）在冰水浴条件下，将1 mol环氧丙烷缓慢加入到上一步所得产物（）中，同时快速搅拌防止局部过热，待加完料后升温到40 ℃，回流反应10小时，再用饱和氯化钠水溶液洗涤分液6次，再经4A分子筛干燥40小时，抽滤后得产物；

（3）在30 ℃时，向N,N-二甲基甲酰胺溶解的14.7 g（0.08 mol）三聚氯氰中加入80 g产物（），并同时缓慢滴加二异丙基乙胺调节pH值为8，反应4小时；然后升温至95℃，再加入40 g产物（）、反应物总质量0.6%的阻聚剂对苯二酚，并缓慢滴加二异丙基乙胺，反应24小时，过滤，用饱和氯化钠水溶液洗涤分液7次，再经4A分子筛干燥40小时，抽滤后得最终产物。

实施例4：

本实施例说明本发明所得膨胀阻燃剂的光辐固化性能；

取30重量份本发明阻燃剂加入到100重量份纯丙光固化树脂中，再加入3重量份光引发剂1173，搅拌混合均匀备用；

用400目的砂纸打磨要涂覆的马口铁，用沾有酒精的湿棉将要涂覆的基材擦干净，用涂布器涂覆漆膜，控制膜厚在40-50μm，放置30分钟充分流平后使用600W紫外光固化灯照射，照射距离为30cm，辐照时间20s。

实施例5

本实施例说明本发明所得膨胀阻燃剂的光辐固化膜的物理性能；

按实施例4同样的方法制得阻燃涂层，测得漆膜铅笔硬度为3H，柔韧性2mm，附着力0级，光泽度106.5。

实施例6：

本实施例说明本发明所得的膨胀阻燃剂的阻燃性能；

取100重量份上述制备的阻燃剂和3重量份光引发剂1173，搅拌混合均匀，并放置在72 mm×7 mm×4 mm大小的模具中，待没有气泡后使用600W紫外光固化灯照射，照射距离为30cm，辐照时间为1分钟，测试固化物的极限氧指数(LOI)，经测得其氧指数为29。

实施例7：

本实施例说明本发明所得的膨胀阻燃剂的热稳定性；

取100重量份上述制备的阻燃剂和3重量份光引发剂1173，搅拌混合均匀，用涂布器涂覆在玻璃板上，控制膜厚在30-40μm，放置5分钟后使用600W紫外光固化灯照射，照射距离为30cm，辐照时间为20s。将漆膜取下并研磨成粉状，利用Diamond TG/DTA综合热分析仪测试热重曲线，如图1所示。从图中可以看出降解分为三个阶段：(1) 从120 ℃到243 ℃，主要是磷酸酯的降解;

(2)从243 ℃到347 ℃磷酸酯降解产物在这个阶段缩聚生成聚磷酸，催化基体降解生成多磷稠环炭层结构,同时降解生成聚三嗪环,并放出大量不燃气体促进体系膨胀；(3) 从350 ℃到500 ℃含氮结构和炭层中不稳定部分进一步降解。

Claims

1.一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

第三步：在30 ℃时，向N,N-二甲基甲酰胺溶解的0.08 mol三聚氯氰中加入52～80g产物，并同时缓慢滴加催化剂调节pH值为6～8，反应4～8小时；然后升温至85～95℃，再加入26～40 g产物、占反应物总质量0.2～0.6%的阻聚剂，并缓慢滴加催化剂，反应12～24小时，过滤，再用饱和氯化钠水溶液洗涤分液5～7次，再经干燥剂干燥36～48小时，抽滤后得最终产物；所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸-2-羟丙酯；所述的催化剂为三乙胺或苄基二甲胺；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。

2.如权利要求1所述一种三嗪基磷酸丙烯酸酯光固化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的干燥剂为4A分子筛或无水硫酸钠。