CN102558617A - 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，该方法以甲烷磺酸为溶剂，在冰水浴条件下，将壳聚糖和五氧化二磷在惰性气体保护下反应，得到中间产物；然后将所述中间产物与含活性基团的反应物反应，得到膨胀型阻燃剂。与现有技术相比，本发明采用天然生物资源壳聚糖作为炭源，通过将壳聚糖与五氧化二磷、含活性基团的反应物反应，得到了一种集酸源、炭源和气源为一体的壳聚糖基膨胀型阻燃剂。因此，本发明采用生物资源壳聚糖作为炭源制备得到以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂，无需以石油基材料为炭源，具有广阔的发展前景。

Description

一种膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体地说，涉及一种膨胀型阻燃剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是以碳、氮、磷为主要成分的一种阻燃剂，通常分为复合型和单体型两种，主要包含酸源、炭源和气源三部分，其中，酸源一般为无机酸或加热时生成酸的化合物，如磷酸、硼酸等；炭源一般为含碳丰富的多羟基化合物，如季戊四醇、多元醇等；气源一般多为含氮化合物，如尿素、三聚氰胺等。膨胀型阻燃剂由于在燃烧时会形成一层均匀的炭质泡沫层，该炭质泡沫层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用，且燃烧过程不产生有毒烟雾。因此，作为一种新型环保阻燃剂，膨胀型阻燃剂已经逐渐取代卤素阻燃剂成为当今研究的焦点。例如，申请号为200510049426.7的中国专利文献公开一种用五氧化二磷和磷酸二氢铵制备的膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法；申请号为200710164764.4的中国专利文献报道了一种含磷和氮的大分子膨胀型阻燃剂的及其制备方法；另外，申请号为200410069309.2的中国专利文献报道了一种磷氮膨胀型阻燃剂双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法。

随着社会的发展，人们对于资源的需求与消耗越来越多，作为世界第一资源的石油也日益枯竭，因此，如何摆脱对于石油资源的依赖，寻找新的资源已经成为世界的热点。与此同时，我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，年消耗量不断增长。作为未来发展方向的膨胀型阻燃剂，酸源和气源主要来源于矿物等非石油基资源，而其另一种主要成分炭源，则一般来源于石油裂解产生的含碳丰富的多羟基化合物。因此选择不依赖于石油资源的材料作为炭源对于膨胀型阻燃剂未来的发展有着前瞻性的意义。

壳聚糖，学名聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，化学结构和植物纤维素非常相似，为六碳糖的多聚体，是一种含碳丰富的多羟基天然高分子，主要由自然界广泛存在的甲壳质经过脱乙酰作用得到的。甲壳素存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为“第六生命要素”。据估计，在自然界中甲壳质每年生物合成的量多达1000亿吨。因此，本发明人考虑，提供一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，该方法以自然界含量丰富的生物资源壳聚糖作为炭源。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，该方法以自然界含量丰富的生物资源壳聚糖作为炭源，制备得到膨胀型阻燃剂。

本发明公开了一种膨胀型阻燃剂，具有式I或式II所示的重复单元，

式I                                式II

其中，R₁为碳酰胺基、含氮杂环基团或金属离子，R₂和R₄各自独立为酮基、磺酸基或磷酸基团，R₃为丙烯酸酯基团或杂环多环氧基团，m为1、2或3。

相应的，本发明还公开了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)以甲烷磺酸为溶剂，在冰水浴条件下，将壳聚糖和五氧化二磷在惰性气体保护下反应；

步骤b)将步骤a)得到的反应产物与含活性基团的反应物反应，得到膨胀型阻燃剂。

优选的，所述壳聚糖和五氧化二磷的质量比为1∶(3～7)。

优选的，所述步骤a)的反应时间为2～5小时。

优选的，步骤b)之前还包括：

将步骤a)得到的反应产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤。

优选的，所述步骤b)的反应温度为60～100℃。

优选的，所述步骤b)的反应时间为4～12小时。

优选的，所述含活性基团的反应物选自尿素、三聚氰胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、哌嗪和金属盐中的一种或几种。

优选的，所述金属盐为铁盐、镍盐和稀土金属盐中的一种或几种。

本发明提供一种膨胀型阻燃剂及其制备方法，该方法以甲烷磺酸为溶剂，在冰水浴条件下，将壳聚糖和五氧化二磷在惰性气体保护下反应，得到中间产物；然后将所述中间产物与含活性基团的反应物反应，得到膨胀型阻燃剂。与现有技术相比，本发明采用天然生物资源壳聚糖作为炭源，通过将壳聚糖与五氧化二磷、含活性基团的反应物反应，得到了一种集酸源、炭源和气源为一体的壳聚糖基膨胀型阻燃剂。因此，本发明采用生物资源壳聚糖作为炭源制备得到以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂，无需以石油基材料为炭源，具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的膨胀型阻燃剂的红外图谱；

图2为本发明实施例2制备的膨胀型阻燃剂的红外图谱；

图3为本发明实施例3制备的膨胀型阻燃剂的红外图谱；

图4为本发明实施例4制备的膨胀型阻燃剂的红外图谱；

图5为本发明实施例5制备的膨胀型阻燃剂的红外图谱；

图6为本发明实施例6制备的膨胀型阻燃剂的红外图谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)以甲烷磺酸为溶剂，在冰水浴条件下，将壳聚糖和五氧化二磷在惰性气体保护下反应；

步骤b)将步骤a)得到的反应产物与含活性基团的反应物反应，得到膨胀型阻燃剂。

在上述制备过程中，本发明采用天然生物资源壳聚糖作为炭源，通过将壳聚糖与五氧化二磷、含活性基团的反应物反应，得到了一种集酸源、炭源和气源为一体的壳聚糖基膨胀型阻燃剂。

壳聚糖，学名聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，化学结构和植物纤维素非常相似，为六碳糖的多聚体，是一种含碳丰富的多羟基天然高分子，主要由自然界广泛存在的甲壳质经过脱乙酰作用得到的。甲壳素存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为第六生命要素。据估计，在自然界中甲壳质每年生物合成的量多达1000亿吨。

在步骤a)中，壳聚糖和五氧化二磷在惰性气体保护下反应，其中，所述壳聚糖和五氧化二磷的质量比优选为1∶(3～7)，更优选为1∶5。在该步骤中，反应时间是影响是否可以反应完全的重要因素，反应时间过短则壳聚糖和五氧化二磷不能完全反应，所述反应时间优选为2～5小时，更优选为2～4小时，更优选为3小时。所述步骤a)具体为，以甲烷磺酸为溶剂，在冰水浴条件下，将壳聚糖和五氧化二磷依次加入反应釜中进行反应。

在步骤a)完成后，优选将步骤a)得到的反应产物进行洗涤，其中，优选利用有机溶剂进行洗涤，更优选将步骤a)得到的反应产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤。通过上述洗涤过程，可以将步骤a)得到的反应产物表面附着的其他物质去除，从而有利于反应的继续进行。

对所述步骤a)得到的反应产物洗涤后，将所述步骤a)得到的反应产物与含活性基团的反应物反应，得到膨胀型阻燃剂。其中，所述含活性基团的反应物选自尿素、三聚氰胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和金属盐中的一种或几种；优选的，所述金属盐为铁盐、镍盐和稀土金属盐中的一种或几种。

在步骤b)中，步骤a)得到的反应产物与上述含活性基团的反应物进行反应，反应温度和反应时间均是影响反应顺利进行的重要因素。其中，反应温度过低将导致反应不能顺利进行，并且，反应时间过短则导致反应不能充分进行。本步骤中，反应温度优选为60～100℃，更优选为70～100℃，更优选为80～100℃；反应时间优选为4～12小时，更优选为6～12小时，更优选为8～12小时。

因此，从上述制备过程可以看出，本发明以天然生物资源壳聚糖作为炭源，通过将壳聚糖与五氧化二磷、含活性基团的反应物反应，得到了一种集酸源、炭源和气源为一体的壳聚糖基膨胀型阻燃剂。因此，本发明采用生物资源壳聚糖作为炭源制备得到以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂，该阻燃剂具有成炭量高，相容性好的特点，无需以石油基材料为炭源，具有广阔的发展前景。

相应的，本发明还提供一种膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂优选按照上述方法制备，具有式I或式II所示的重复单元，

式I                                        式II

其中，R₁为碳酰胺基、含氮杂环基团或金属离子，R₂和R₄各自独立为酮基、磺酸基或磷酸基团，R₃为丙烯酸酯基团或杂环多环氧基团，m为1、2或3。

由于在膨胀型阻燃剂的制备过程中采用的含活性基团的反应物的类型的不同，得到的上述膨胀型阻燃剂分为离子型化合物和共价型化合物，即分别如式I和式II所示。由于上述膨胀型阻燃剂的分子量等对其具体的阻燃效果没有特别影响，因此，本发明对于所述膨胀型阻燃剂的分子量并无特别限制。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购。

实施例1

步骤a)将2g壳聚糖溶解在30ml甲烷磺酸中，在冰水浴下加入10g五氧化二磷，并在冰水浴中反应3小时，将所得产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤；

步骤b)将步骤a)所得反应产物与尿素在乙醇中、70℃下反应12小时，趁热过滤后，用乙醇洗涤除去多余尿素，烘干后得到白色固体为最终产物。

对本实施例制备的产物进行红外分析，如图1所示，为本发明实施例制备的膨胀性阻燃剂的红外图谱，发现：3200cm^-1附近出现了氮氢的特征峰，1667cm^-1附近出现了碳氧双键的特征峰，1250cm^-1处有磷氧双键的特征峰出现，1088和504cm^-1附近的特征峰属于磷氧单键。由此证明，本实施例制备所得到产物为以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂。热重分析证明，该产物的在700℃的残碳量为26％。

热释放速率测试：

将2g本实施例制得的阻燃剂加入到10g聚乙烯醇的水溶液中，混合1小时后，在80度下烘干制备得到所需样品1。

用微型燃烧量热仪测试上述样品和纯聚乙烯醇的热释放速率。聚乙烯醇的热释放速率为156w/g，样品1的热释放速率为90w/g。经过本实施例阻燃剂处理后样品的热释放速率下降，说明材料的燃烧性能下降，证明本实施例所制备产品具有阻燃作用。

实施例2

步骤a)将2g壳聚糖溶解在30ml甲烷磺酸中，在冰水浴下加入10g五氧化二磷，并在冰水浴中反应3小时，将所得产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤；

步骤b)将步骤a)所得反应产物与三聚氰胺在乙二醇中、100℃下反应4小时，趁热过滤后，用热乙二醇洗涤除去多余三聚氰胺，烘干后得到白色固体为最终产物。

对本实施例制备的产物进行红外分析，如图2所示，为本发明实施例制备的膨胀性阻燃剂的红外图谱，发现：3153和1667cm^-1附近出现了氮氢的特征峰，1515cm^-1附近出现了三嗪环碳氮双键的特征峰，1246cm^-1处有磷氧双键的特征峰出现，1078和509cm^-1附近的特征峰属于磷氧单键。由此证明，本实施例制备所得到产物为以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂。热重分析证明，该产物的在700℃的残碳量为38％。

热释放速率测试：

将2g本实施例制得的阻燃剂加入到10g聚乙烯醇的水溶液中，混合1小时后，在80度下烘干制备得到所需样品2。

用微型燃烧量热仪测试上述样品和纯聚乙烯醇的热释放速率。聚乙烯醇的热释放速率为156w/g，样品2的热释放速率为100w/g。经过本实施例阻燃剂处理后样品的热释放速率下降，说明材料的燃烧性能下降，证明本实施例所制备产品具有阻燃作用。

实施例3

步骤a)将2g壳聚糖溶解在30ml甲烷磺酸中，在冰水浴下加入10g五氧化二磷，并在冰水浴中反应3小时，将所得产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤；

步骤b)将步骤a)所得反应产物与异氰尿酸三缩水甘油酯在二氧六环中，60℃下反应12小时，100℃下反应3小时，趁热过滤后，用热二氧六环洗涤除去多余异氰尿酸三缩水甘油酯，烘干后得到白色固体为最终产物。

对本实施例制备的产物进行红外分析，如图3所示，为本发明实施例制备的膨胀性阻燃剂的红外图谱，发现：1698cm^-1附近出现了碳氧双键的特征峰，1465cm^-1附近出现了碳氮单键的特征峰，1257cm^-1处有磷氧双键的特征峰出现，1036和491cm^-1附近的特征峰属于磷氧单键。由此证明，本实施例制备所得到产物为以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂。热重分析证明，该产物的在700℃的残碳量为23％。

热释放速率测试：

将2g本实施例制得的阻燃剂加入到10g环氧树脂中，以二氨基二苯甲烷为固化剂，120℃固化10小时得到所需样品3。以二氨基二苯甲烷为固化剂，120℃固化10小时后得到纯环氧树脂样品。

用微型燃烧量热仪测试上述样品的热释放速率。纯环氧树脂的热释放速率为358w/g，样品3的热释放速率为239w/g。经过本实施例阻燃剂处理后样品的热释放速率下降，说明材料的燃烧性能下降，证明本实施例所制备产品具有阻燃作用。

实施例4

步骤a)将2g壳聚糖溶解在30ml甲烷磺酸中，在冰水浴下加入10g五氧化二磷，并在冰水浴中反应3小时，将所得产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤；

步骤b)将步骤a)所得反应产物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在二氧六环中，60℃下反应12小时，100℃下反应3小时，过滤后，用二氧六环洗涤除去多余甲基丙烯酸缩水甘油酯，烘干后得到白色固体为最终产物。

对本实施例制备的产物进行红外分析，如图4所示，为本发明实施例制备的膨胀性阻燃剂的红外图谱，发现：1723cm^-1附近出现了碳氧双键的特征峰，1235cm^-1处有磷氧双键的特征峰出现，1050和509cm^-1附近的特征峰属于磷氧单键。由此证明，本实施例制备所得到产物为以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂。热重分析证明，该产物的在700℃的残碳量为25％。

热释放速率测试：

将2g本实施例制得的阻燃剂加入到10g环氧丙烯酸树脂中，以3wt％α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮为引发剂，在60℃搅拌混合均匀。然后在室温条件下在紫外光固化机上进行固化，制备得到所需样品4。以3wt％α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮为引发剂，在室温条件下在紫外光固化机上进行固化，制备得到纯环氧丙烯酸树脂样品。

用微型燃烧量热仪测试上述样品的热释放速率。纯环氧丙烯酸树脂的热释放速率为332w/g，样品4的热释放速率为145w/g。经过本实施例阻燃剂处理后样品的热释放速率下降，说明材料的燃烧性能下降，证明本实施例所制备产品具有阻燃作用。

实施例5

步骤a)将2g壳聚糖溶解在30ml甲烷磺酸中，在冰水浴下加入10g五氧化二磷，并在冰水浴中反应3小时，将所得产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤；

步骤b)将步骤a)所得反应产物与与硝酸铁在乙醇中，60℃下反应12小时，过滤后，用乙醇洗涤除去多余硝酸铁，烘干后得到白色固体为最终产物。

对本实施例制备的产物进行红外分析，如图5所示，为本发明实施例制备的膨胀性阻燃剂的红外图谱，发现：1180cm^-1处有磷氧双键的特征峰出现，1062和491cm^-1附近的特征峰属于磷氧单键。原子吸收证明，产物含铁量为1.8％。由此证明，本实施例制备所得到产物为以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂。热重分析证明，该产物的在700℃的残碳量为52％。

热释放速率测试：

将2g本实施例制得的阻燃剂加入到10g聚乙烯醇的水溶液中，混合1小时后，在80度下烘干制备得到所需样品5。

用微型燃烧量热仪测试上述样品和纯聚乙烯醇的热释放速率。聚乙烯醇的热释放速率为156w/g，样品5的热释放速率为107w/g。经过本实施例阻燃剂处理后样品的热释放速率下降，说明材料的燃烧性能下降，证明本实施例所制备产品具有阻燃作用。

实施例6

步骤a)将2g壳聚糖溶解在30ml甲烷磺酸中，在冰水浴下加入10g五氧化二磷，并在冰水浴中反应3小时，将所得产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤；

步骤b)将步骤a)所得反应产物与硝酸镍在乙醇中、60℃下反应12小时。过滤后，用乙醇洗涤除去多余硝酸镍，烘干后得到白色固体为最终产物。

对本实施例制备的产物进行红外分析，如图6所示，为本发明实施例制备的膨胀性阻燃剂的红外图谱，发现：1231cm^-1处有磷氧双键的特征峰出现，1075和497cm^-1附近的特征峰属于磷氧单键。原子吸收证明，产物含镍量为5.9％。由此证明，本实施例制备所得到产物为以壳聚糖为骨架的膨胀型阻燃剂。热重分析证明，该产物的在700℃的残碳量为60％。

热释放速率测试：

将2g本实施例制得的阻燃剂加入到10g聚乙烯醇的水溶液中，混合1小时后，在80度下烘干制备得到所需样品6。

用微型燃烧量热仪测试上述样品和纯聚乙烯醇的热释放速率。聚乙烯醇的热释放速率为156w/g，样品6的热释放速率为95W/g。经过本实施例阻燃剂处理后样品的热释放速率下降，说明材料的燃烧性能下降，证明本实施例所制备产品具有阻燃作用。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种膨胀型阻燃剂，具有式I或式II所示的重复单元，

式I                    式II

其中，R₁为碳酰胺基、含氮杂环基团或金属离子，R₂和R₄各自独立为酮基、磺酸基或磷酸基团，R₃为丙烯酸酯基团或杂环多环氧基团，m为1、2或3。

2.一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)以甲烷磺酸为溶剂，在冰水浴条件下，将壳聚糖和五氧化二磷在惰性气体保护下反应；

步骤b)将步骤a)得到的反应产物与含活性基团的反应物反应，得到膨胀型阻燃剂。

3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和五氧化二磷的质量比为1∶(3～7)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的反应时间为2～5小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)之前还包括：

将步骤a)得到的反应产物依次用乙醚，丙酮和甲醇洗涤。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的反应温度为60～100℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的反应时间为4～12小时。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含活性基团的反应物选自尿素、三聚氰胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和金属盐中的一种或几种。

9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铁盐、镍盐和稀土金属盐中的一种或几种。

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