CN102076775A

CN102076775A - 阻燃剂树脂组合物

Info

Publication number: CN102076775A
Application number: CN200980125477XA
Authority: CN
Inventors: 原田忠克; 山中康生; 柳沼秀和; 西尾嘉之; 青木弹
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-06-16
Also published as: AU2009264661A1; CN102076775B; US8481618B2; RU2011103787A; RU2468051C2; BRPI0914250A2; EP2294140A1; BRPI0914250B1; KR101220728B1; EP2294140A4; BRPI0914250A8; EP2294140B1; WO2010001746A1; AU2009264661B2; US20110105649A1; KR20110020258A

Abstract

公开的阻燃剂树脂组合物包括热塑性树脂和阻燃剂。阻燃剂是由磷酸化多糖形成的，该磷酸化多糖是通过将硫代磷酸酯或磷酸酯连接到天然多糖的侧链形成的。

Description

阻燃剂树脂组合物

技术领域

本发明总体上涉及阻燃剂树脂组合物，其具有耐冲击性、模压加工性和阻燃性，并能用于图像输出设备诸如复印机和打印机的组分，和电气和电子仪器诸如家用电器的组分。

背景技术

常规地，树脂成分(模制体)已经常用作利用电子照相技术、印刷技术或喷墨技术的图像输出仪器诸如复印机和激光打印机的组分，和电气和电子仪器诸如家用电器的内部组分和载色体的内部组分。已需要这些组分具有作为阻止火蔓延的树脂材料的阻燃性。特别地，复印机包括产生高温的定影单元。树脂材料还用在定影单元周围。此外，复印机包括产生高电压的装置诸如充电单元和用作电源单元的100V的交流电电源单元。这些高电压单元的最大功率消耗是约100至1500W，它们由使用100V和15A的电源系统的单元构成。主要由多功能打印机代表的这样的复印机是固定的(落地式)电气和电子仪器。根据与树脂材料的阻燃性相关的国际标准(IEC60950)——它是产品装置的安全标准，可能是点火源或引起火灾的组分需要被具有UL94标准(Underwriters Laboratories Inc.，标准)的阻燃性“5V”的外壳部件覆盖。与UL94标准“5V”相关的试验方法被国际标准IEC60695-11-20(ASTM D5048)定义为“500W试验火焰的燃烧试验”。作为构成复印机主体的组分，外壳内的组分以及外壳部件需要满足UL94标准的“V-2”。

存在几种阻燃剂。其中，通常使用溴系统阻燃剂、磷酸系统阻燃剂、氮化合物系统阻燃剂、硅氧烷系统阻燃剂和无机系统阻燃剂。这些阻燃剂的阻燃机制已在几份文献中公开了。这里，简单描述特别经常使用的三种阻燃机制。

第一种是由溴系统阻燃剂代表的卤素系统化合物。卤素系统化合物充当关于燃烧火焰的氧化反应的负催化剂，由此降低燃烧速度。

第二种是磷酸系统阻燃剂或硅氧烷系统阻燃剂。通过燃烧时引起硅氧烷系统阻燃剂在树脂表面放出，或引起磷酸系统阻燃剂在树脂中的脱水反应，在树脂表面上产生碳化物(碳质残渣)。通过使用碳化物形成热障涂层膜等，树脂的燃烧停止了。

第三种是无机系统阻燃剂诸如氢氧化镁和氢氧化铝。当这些化合物溶解时，通过由树脂的燃烧和产生的水的蒸发的潜热引起的吸热反应，全部的树脂被冷却；由此树脂的燃烧停止了。

另一方面，传统的树脂材料已使用石油作为原材料由塑性材料形成。在近些年，使用植物等作为原材料的生物质来源的树脂已引起了注意。生物质资源由有机体资源诸如植物和动物，例如，木材、谷物、大豆、动物的脂肪和未处理的垃圾形成。生物质来源的树脂通过使用这些生物质资源作为原材料形成。一般而言，已存在可生物降解的树脂。生物降解是由微生物在一定环境诸如温度、湿度等下引起的降解作用。可生物降解的树脂中的一些是具有生物降解作用的石油来源的树脂。作为生物质来源的树脂，存在由使用乳酸作为单体的化学聚合物形成的聚乳酸(PLA)，乳酸是通过发酵马铃薯、甘蔗、谷物等的碳水化合物形成的；包括淀粉作为主要组份的酯化淀粉——微生物学产生树脂(聚羟基链烷酸酯(PHA))，它是微生物在内部产生的聚酯；通过使用发酵法获得的1.3丙二醇和石油来源的对苯二酸(terephtal acid)作为原材料形成的PTT(聚环丙烷对苯二酸盐)；等等。

目前使用石油来源的原材料；然而研究已促进了未来石油来源的材料向生物质来源的树脂的转变。例如，已通过使用植物来源的材料制造作为PBS(聚丁烯琥珀酸酯)的主要原材料之一的琥珀酸。在这样的生物质来源的树脂之中，已实现了通过应用具有约180℃高熔点、优良的模压加工性和能以稳定的速度提供给市场的聚乳酸形成的产品。然而，聚乳酸具有56℃的低玻璃化点，因此具有低的耐热性，具有约55℃的热变形温度。由于聚乳酸是结晶树脂，其耐冲击性低，Izod强度(悬臂(梁式)冲击强度)是1至2kJ/m²。因此，存在一个问题，在于难以利用聚乳酸作为耐久部件诸如电气和电子仪器产品的组件。作为这个问题的对策，已通过与聚碳酸酯树脂等形成聚合物合金改进聚乳酸物理性质，所述聚碳酸酯树脂是基于石油的树脂。然而，在这种情况下，基于石油的树脂的含量的比(百分比)已增加了，而生物质来源的树脂的含量的比降低至约50％。结果，存在一个问题，在于作为减少环境影响的对策，用于减少要使用的矿物燃料的量和二氧化碳释放的量的抗全球变暖的效果被减少到一半。

例如，专利文献1公开了通过混和按质量计5％至95％的聚乳酸树脂(a)、按质量计5％至95％的芳族聚碳酸酯树脂(b)，以及另外按质量计0.1至50份的聚合物化合物(c)——包括接枝的丙烯酸树脂或苯乙烯树脂单元、和按质量计0.1至50份的阻燃剂(d)形成的树脂组合物，其中份数相对于按质量计100份(a)和(b)之和。在专利文献1中，阻燃剂(d)由选自溴系统阻燃剂、磷酸系统阻燃剂、氮化合物系统阻燃剂、硅氧烷系统阻燃剂和无机系统阻燃剂的一种或多种组成。

尽管在专利文献1中生物质材料被用作全球变暖的对策，但是其效果被减少到一半。而且，为了获得阻燃性，需要加入按质量计15至20份的磷酸系统阻燃剂，相对于按质量计100份树脂。由于这里使用的磷酸系统阻燃剂是通过使用化石资源形成的，使用的生物质材料的含量的比被进一步降低了。

专利文献2公开了通过模压树脂组合物形成的电气组件和电子组件。该树脂组合物是通过混合按质量计1至350份天然来源的有机填料形成的，相对于100份按质量计植物资源来源的树脂。在该电气组件和电子组件中，将聚乳酸树脂用作植物资源来源的树脂，将选自纸粉末和木粉末的至少一种用作天然来源的有机填料，其中废纸粉末用作纸粉末的按质量计50％(50质量％)或更多。

在专利文献2中，通过将天然来源的有机填料诸如纸粉末加入到聚乳酸中改进树脂的机械强度等。然而，为了获得阻燃性，需要加入按质量计23至29份通过使用化石资源形成的阻燃剂诸如磷酸系统阻燃剂，相对于按质量计100份聚乳酸。在这种情况下，即使当将用作基底材料的树脂材料换成生物质材料以减少环境影响时，减少环境影响的效果减小了。

专利文献3公开了树脂组合物，包括至少一种显示生物可降解性的有机聚合物化合物、包括磷酸化化合物的基于阻燃剂的添加剂、和至少一种抑制上面描述的有机聚合物化合物水解的水解抑制剂。

然而，在专利文献3中，为了使显示生物可降解性的有机聚合物化合物诸如聚乳酸成为阻燃剂，需要加入按质量计30至60份包括磷酸化化合物的基于阻燃剂的添加剂，相对于按质量计140份有机聚合物化合物。由于包括磷酸化化合物的基于阻燃剂的添加剂是通过使用化石资源作为原材料形成的，使用的生物质材料的含量的比率降低了。

以这种方式，为了使树脂成为阻燃剂，需要加入大量的阻燃剂。正常地，需要按质量计10至30份或按质量计多达50份阻燃剂，相对于按质量计100份树脂。当将这样大量的阻燃剂加入到树脂中时，使用的生物质材料的含量的比率降低了，树脂的机械强度降低了。当使用原来具有低冲击强度的聚乳酸时，形成的组合物作为消费者耐用部件时，使用其变得困难。

作为将阻燃性应用到通过使用生物质材料作为原材料形成的树脂材料中的技术，例如，专利文献4公开了有机-无机杂化物阻燃剂纤维素材料的制造方法以解决通过使用石油材料形成的传统阻燃剂材料对环境具有高度影响的问题。在该制造方法中，将醋酸纤维素(a)和按质量计0.1至150份烷氧基硅烷化合物(b)——相对于按质量计100份醋酸纤维素(a)——混和以均匀分散，乙酰基被部分地或完全地分离，烷氧基硅烷化合物被水解和浓缩。

然而，通过该方法获得的有机-无机杂化物阻燃剂纤维素材料包括简单地捏和在一起的醋酸纤维素和烷氧基硅烷化合物。根据按照UL94燃烧试验的方法得到的试验结果，试件的燃烧时间被延长了，但是试件被完全烧毁。因此，没有得到足够的阻燃性。而且，关于模压加工性，尽管描述了形成的树脂能被模压，但是没有公开关于模压加工性的具体实施方式。

此外，为了实现不产生毒烟诸如二噁英、具有阻燃性、并通过使用生物质原材料形成的阻燃剂材料，专利文献5公开了包括聚合物和阻燃剂的聚合物组合物，其包括具有阻燃剂化合物作为侧链的聚合物。具体地，通过使用具有复合的环状化合物作为侧链的共聚物形成阻燃剂，该复合的环状化合物具有氮作为杂原子。作为聚合物的单体的一部分，生物源物质诸如核酸碱基被使用。

专利文献5的阻燃剂将作为侧链的复合环状化合物作为聚合物材料中的杂原子。然而，作为基底材料的聚合物材料不是生物质材料。另外，由于添加剂的量大，环境影响不是那么小。

在这样的常规技术中，将阻燃剂与热塑性树脂捏和。通过该方法，实现了阻燃性；然而，当树脂将通过模压处理被用作模制组件时，有一个问题，在于归咎于热塑性树脂和阻燃剂之间降低的亲和力，树脂的流动性降低，所以模压加工性下降以及物理性质降低。

为了解决对基于石油的产品的依赖性增加以获得阻燃性和物理性质诸如强度的问题，专利文献6公开了阻燃剂聚酯树脂组合物。该阻燃剂聚酯树脂组合物是由按质量计50％至80％的天然来源的可生物降解的聚酯树脂(a)和按质量计20％至50％的热塑性聚酯树脂(b)形成，其中有机磷化合物是共聚的。在细节上，将聚对苯二甲酸乙酯(PET)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚乳酸混和，其中有机磷化合物是共聚的。然而，专利文献6的聚对苯二甲酸乙酯(PET)是由石油来源的原材料形成的，充当聚丁二酸丁二醇酯原材料的琥珀酸和丁二醇目前是由石油来源的原材料形成的。因此，专利文献6中公开的组合物与传统的阻燃剂关于使用的生物质材料的比率而言没有很大区别。在该常规的技术中，将有机磷化合物在热塑性聚酯树脂的结构中共聚，并将有机磷化合物引入到热塑性聚酯树脂的主链中。由于在通过使用有机磷化合物实现阻燃性中的特性，阻燃性是通过磷的除去实现的。然而，由于有机磷化合物已被引入到主链中，所以不容易除去。即使当它被除去时，热塑性聚酯树脂的主链断裂。因此，将分子的量减少，容易引起滴流，这使得很难获得阻燃性。因此，即使当将生物质来源的热塑性树脂——其中有机磷化合物是共聚的——用于实现向较小石油依赖性转变时，不能满足所有的物理性质和阻燃性。

非专利文献1描述了将化学改性磷酸酯引入到纤维素的例子。然而，只有物质的描述，其中磷酸二乙酯被引入到醋酸纤维素中。没有物质的性能评价的描述，特别地，与阻燃剂性能有关的评价结果。另外，没有与热塑性树脂的捏和和聚合的描述。

因此，作为对石油具有低依赖性；包括高比率的植物来源的材料；具有低的环境影响；并提供耐冲击性、模压加工性和阻燃性的阻燃剂树脂组合物，尚未获得具有满意性能的组合物，在目前的情况下需要进一步的改进和发展。

[专利文献1]日本专利申请公开号2007-56247

[专利文献2]日本专利申请公开号2005-23260

[专利文献3]日本专利申请公开号2005-162872

[专利文献4]日本专利申请公开号2002-356579

[专利文献5]国际专利申请公开号2003/082987

[专利文献6]日本专利申请公开号2004-256809

[非专利文献]C.S.Marvel et al.，J.Polym.Sci.，6，351(1951)

发明内容

考虑到上面描述的情况，创造本发明以解决常规的问题，本发明的至少一个实施方式的目的是提供对石油具有低依赖性、包括高比率的植物来源的材料、具有低的环境影响、并提供耐冲击性、模压加工性和阻燃性的阻燃剂树脂组合物和模制体。

根据本发明的一个方面，阻燃剂树脂组合物包括热塑性树脂和阻燃剂。该阻燃剂由磷酸化多糖形成，该磷酸化多糖是通过将硫代磷酸酯结合到天然多糖的侧链上形成的。

根据本发明的另一个方面，阻燃剂树脂组合物包括热塑性树脂和阻燃剂。该阻燃剂由磷酸化多糖形成，该磷酸化多糖是通过将磷酸酯结合到天然多糖的侧链上形成的。

附图简述

图是显示磷酸化多糖含量的比率与在190℃模压温度的MFR(熔体流速)之间的关系的曲线图。

实施本发明的最佳方式

(阻燃剂树脂组合物)

本发明的实施方式的阻燃剂树脂组合物至少包括热塑性树脂和阻燃剂，并进一步包括需要的其它组分。

-热塑性树脂-

要使用的热塑性树脂没有特别限制。可根据目的适当地选择石油来源的热塑性树脂或生物质材料来源的树脂来使用。然而，更优选的是使用具有低环境影响的生物质材料来源的树脂。

要使用的生物质材料来源的树脂没有特别限制，可根据目的适当地选择。例如，能使用脂肪族聚酯等。作为脂肪族聚酯，例如，有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、微生物产生的聚羟基烷酸酯等。这些材料可单独使用或这些材料中的两种或多种可组合使用。其中，特别优选的是使用聚乳酸，考虑到(1)它在市场上大量生产和分布，因此能便宜地获得，(2)它能通过注射成型被模压并具有有利的流动性，(3)它是具有高的拉伸强度和弯曲强度的刚性材料，(4)能通过控制结晶度提高其耐热性，(5)能通过与另一个石油来源的树脂捏和获得与目的匹配的物理性质，和(6)因为制造方法是高度成熟的，所以在制造中需要较少的能量输入，环境影响低。

因为相似的原因，能适当地选择除聚乳酸外的树脂(脂肪族聚酯)来使用。

作为聚乳酸，例如，有聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的立体络合物等。此外，聚乳酸可进一步包括如所需要的其它共聚物组分。这些材料可单独使用或这些材料中的两种或多种可组合使用。

在这些材料中，优选使用具有高光学纯度的乳酸组分的聚乳酸。优选L异构体或D异构体以80％或更多的比率包括在聚乳酸的全部乳酸组分中。

作为这样的聚乳酸，可使用通过适当的合成材料形成的聚乳酸或商品化的产品。作为商品化的产品，例如，有TERRAMAC(注册商标)、TE-2000(UNITIKA LTD.制造)、LACEA(注册商标)H-100J(Mitsui Chemicals，Inc.制造)、VYLOECOL(注册商标)BE-400(TOYOBO CO.，LTD.制造)，等等。

作为热塑性树脂，可使用通过使用生物质材料作为原材料的至少一部分而形成的芳族聚酯树脂。作为芳族聚酯树脂，能建议通过用生物质材料合成充当为原材料一部分的1.3丙二醇而形成的聚对苯二甲酸丙二醇酯，等等。

作为热塑性树脂，能使用生物质原材料来源的热塑性树脂，该树脂进一步包括石油来源的树脂。在这种情况下，优选加入按质量计10至300份石油来源的热塑性树脂，相对于按质量计100份生物质材料来源的热塑性树脂。

石油来源的热塑性树脂没有特别限制，可根据目的适当地选择。例如，能建议聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈苯乙烯树脂(AS树脂)、甲基丙烯酸苯乙烯树脂(MS树脂)、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂等等。这些树脂可单独使用或这些树脂中的两种或多种可组合使用。在这些树脂中，特别优选的是使用聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二酯树脂。

要使用的聚碳酸酯树脂没有特别限制。可使用通过适当的合成材料形成的聚碳酸酯树脂或商品化的产品。作为商品化的产品，例如，有SABIC Innovative Plastics Holding BV制造的LEXAN101，等等。要使用的聚对苯二甲酸乙二酯树脂没有限制。可使用通过适当的合成材料形成的聚对苯二甲酸乙二酯树脂或商品化的产品。作为商品化的产品，例如，有“Mitsui PETJ120”(Mitsui Chemicals，Inc.制造)、KURAPET KS750RC(KURARAY CO.，LTD.制造)、PET TR-8550(TEIJIN LIMITED制造)，等等。

热塑性树脂的数均分子量优选地是50000至5000000，更优选地是100000至2000000，作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析获得的标准聚苯乙烯减少的值。

-阻燃剂-

作为阻燃剂，使用通过将硫代磷酸酯或磷酸酯结合到天然多糖的侧链上而获得的磷酸化多糖。

磷酸化多糖是通过使用天然多糖作为原材料形成的。优选地使用选自纤维素、甲壳质、壳聚糖、淀粉和这些衍生物中的至少一种作为天然多糖。在这些之中，由于考虑到未来的食物问题，优选使用除食物或食物残渣外的原材料——其不依赖食物的分布过程，所以特别优选使用纤维素。

由于纤维素具有差的溶剂溶解性，优选使用纤维素衍生物，其溶剂溶解性通过衍生纤维素而被提高。

作为纤维素衍生物，例如，有醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素等等。在这些之中，由于丙酸纤维素显示有利的热塑性，特别优选使用丙酸纤维素。

优选在磷酸化多糖中将硫代磷酸酯或磷酸酯连接到纤维素衍生物的2位、3位和6位羟基或烷基中的每一个以分别构成硫代磷酸酯结构或磷酸酯结构。这是因为能增加磷酸化多糖中的磷含量的比率，由于增强了阻燃性，所以是优选的。如下面的化学表达式(1)所示，纤维素衍生物包括在2位、3位和6位的羟基或烷基。当硫代磷酸酯或磷酸酯将被连接到羟基或烷基时，由于位阻的影响，可能以6位＞3位＞2位的顺序连接。这样，硫代磷酸酯或磷酸酯很难连接到2位羟基或烷基。因此，硫代磷酸酯连接到羟基或烷基之前，6位羟基或烷基被三苯甲基(-C(C₆H₅)₃)保护起来，然后硫代磷酸酯连接到2位和3位羟基或烷基。随后，在酸性条件下，在有机溶剂中，6位三苯甲基的保护被除去(去保护)，然后硫代磷酸酯连接到6位羟基或烷基。以这种方式，硫代磷酸酯能被引入到所有2位、3位和6位羟基或烷基。

接下来，描述磷酸酯连接的情况。以相同的方式，磷酸酯连接到羟基或烷基之前，6位羟基或烷基被三苯甲基(-C(C₆H₅)₃)保护起来，然后磷酸酯连接到2位和3位羟基或烷基。随后，在酸性条件下，在有机溶剂中，6位三苯甲基的保护被除去(去保护)，然后磷酸酯连接到6位羟基或烷基。以这种方式，磷酸酯能被引入到所有的2位、3位和6位羟基或烷基。作为用于除去(去保护)三苯甲基的有机溶剂，能使用溶剂诸如丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷。另外，作为去保护试验试剂，能使用酸诸如盐酸、对甲苯磺酸和三氟化硼。待使用的保护基不限于三苯甲基。可使用能用作羟基的保护基的任何保护基，诸如对甲氧苯基二苯甲基基团。

[化学表达式1]

在化学表达式1中，n表示聚合的数目。

作为被引入到天然多糖或其衍生物(例如，纤维素或其衍生物)侧链的硫代磷酸酯，例如，有甲基硫代磷酸、乙基硫代磷酸、二甲基硫代磷酸、二乙基硫代磷酸，等等。在这些之中，由于当硫代磷酸酯连接到天然多糖或其衍生物的侧链时，二甲基硫代磷酸或二乙基硫代磷酸的任何一个都具有较小的位阻并不使反应性变坏，而且，容易制造磷酸化多糖，并能获得高的阻燃性，所以特别优选使用二甲基硫代磷酸或二乙基硫代磷酸。

作为被引入到天然多糖或其衍生物(例如，纤维素或其衍生物)侧链的磷酸酯，例如，有甲基磷酸、乙基磷酸、二甲基磷酸、二乙基磷酸、甲基苯基磷酸、乙基苯基磷酸、二苯基磷酸、甲基磷酸、乙基磷酸，等等。在这些之中，由于二甲基磷酸或二乙基磷酸具有较小的位阻并不使反应性变坏，而且，容易制造磷酸化多糖，并能获得高的阻燃性，所以特别优选使用二甲基磷酸或二乙基磷酸。

磷酸化多糖优选具有10000至100000，并更优选地50000至300000的数均分子量。在这些数值范围中，能改进阻燃性和耐冲击性，并能改进模压加工性。当数均分子量小于10000时，可降低耐冲击性。当数均分子量大于1000000时，在制模过程中，熔化的树脂流动性降低，这可引起制模缺陷诸如凹痕。

磷酸化多糖中的磷含量的比率优选是按质量计1％至20％，更优选的是按质量计3％至10％。在这些优选的数值范围中，能获得稳定的阻燃剂效果。当磷酸化多糖中的磷含量的比率小于按质量计3％时，能满足UL94阻燃性标准“V-2”；然而，燃烧时间或余焰时间变长。当磷酸化多糖中的磷含量的比率小于按质量计1％时，阻燃性降低，而且，在UL94标准之下的燃烧试验中使用的一组5个试件中的一个或两个试件可继续燃烧预定的时间或更长时间，或五个试件的总的燃烧时间等于或超过预定的时间。因此，存在UL94标准的阻燃性“V-2”不能被满足的情况。由于上面描述的原因，将磷含量的比率设置成按质量计1％或更多是有效的。

同时，在化学表达式(1)显示的纤维素骨架中，对于在三部分(2位、3位和6位)中的每一部分的R，当磷含量的比率小于按质量计约10％时，由于引入的取代度的特性，能通过设置合成条件稳定地引入硫代磷酸基或磷酸基。然而，当磷含量的比率大于按质量计约10％时，能除去所有R的这样的起始物质需要精炼，此外，需要设置允许硫代磷酸基选择性的引入到纤维素骨架的所有部分(位置)的这样的合成条件，或允许磷酸基选择性的引入到纤维素骨架的所有部分(位置)的这样的合成条件。如下面所描述的，用最佳起始物质和合成条件合成的磷酸化多糖的磷含量的比率，按质量计20％，是磷含量的比率的上限值。由于上面描述的原因，将磷含量的比率设置成按质量计20％或更小是有效的。

下面是，在硫代磷酸酯连接到化学表达式(1)显示的纤维素骨架中R的三个部分(2位、3位和6位)的最大值的情况中，磷含量的比率的例子。

甲基硫代磷酰化作用(R＝PS(OH)(OCH₃))：磷含量的比率是按质量计18.9％

乙基硫代磷酰化作用(R＝PS(OH)(OCH₂CH₃))；磷含量的比率是按质量计17.4％

二甲基硫代磷酰化作用(R＝PS(OCH₃)₂)：磷含量的比率是按质量计17.4％

二乙基硫代磷酰化作用(R＝PS(OCH₂CH₃)₂)：磷含量的比率是按质量计15.0％

另外，下面是，在磷酸酯连接到化学表达式(1)显示的纤维素骨架中R的三个部分(2位、3位和6位)的最大值的情况中，磷含量的比率的例子。

甲基磷酸化作用(R＝PO(OH)(OCH₃))：磷含量的比率是按质量计22.0％

乙基磷酸化作用(R＝PO(OH)(OCH₂CH₃))：磷含量的比率是按质量计19.1％

二甲基磷酸化作用(R＝PO(OCH₃)₂)：磷含量的比率是按质量计19.1％

二乙基磷酸化作用(R＝PO(OCH₂CH₃)₂)：磷含量的比率是按质量计16.3％

热塑性树脂(A)和磷酸化多糖(B)之间的质量比(A∶B)优选是50∶50至90∶10，更优选地是50∶50至80∶20。当磷酸化多糖的含量的比率大于按质量计50％时，在制模过程中，热塑性的性质降低，熔化的树脂的流动性降低，这可引起制模缺陷诸如凹痕。当磷酸化多糖的含量的比率小于按质量计10％时，阻燃性的效果可降低。

当磷酸化多糖的含量的比率大于按质量计50％时，在制模过程中，在190℃的模压温度时MFR(g/10min)变成2g/10min或更小，热塑性的性质降低，熔化的树脂的流动性降低，这可引起制模缺陷诸如凹痕(参见图1)。另一方面，当磷酸化多糖的含量的比率小于按质量计10％时，阻燃性的效果降低；因此，可能不满足UL94标准的阻燃性“V-2”。

-其它的组分-

即将包括在阻燃剂树脂组合物中的上面描述的其它组分没有特别限制。能根据目的从用于树脂组合物的已知添加剂中选择适当的组分。例如，有除磷酸化多糖外的阻燃剂、阻燃剂助剂、增容剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、加工助剂、抗静电剂、色料、水解抑制剂、晶核化剂，等等。

能以在不破坏本发明效果这样的范围里适当地选择的量使用这些组分。这些组分可单独使用或这些组分中的两种或多种可组合使用。

作为水解抑制剂，例如，有碳二亚胺改性的异氰酸盐、有机磷酸盐金属盐化合物、四异氰酸盐硅烷、一甲基异氰酸盐硅烷、烷氧基硅烷、苯乙烯2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物、2，2-m-亚苯基双(2-噁唑啉)，等等。

作为晶核化剂，例如，优选建议滑石系统核化剂(成核剂)、由具有苯基的金属盐系统材料形成的核化剂、由苯甲酰基化合物系统形成的核化剂，等等。还可以使用其它已知的晶核化剂诸如乳酸盐、苯甲酸盐、硅石和磷酸酯盐系统。

作为除磷酸化多糖外的阻燃剂，例如，有基于石油的磷酸酯阻燃剂等。作为基于石油的磷酸酯阻燃剂，例如，有芳族磷酸酯阻燃剂、芳族缩合磷酸酯阻燃剂等。作为芳族磷酸酯阻燃剂，例如，有磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二2，6-二甲苯基磷酸酯(cresyldi2，6-xylenyl phosphate)，等等。作为芳族的缩合磷酸酯阻燃剂，例如，有1，3-亚苯基双(磷酸二苯酯)，1，3-亚苯基双(二2，6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)，等等。

作为阻燃剂助剂，能使用聚四氟乙烯、聚四氟乙烯树脂、氟树脂、全氟烷基磺酸碱性金属盐(perfluoro alkanesulfonic acid alkali metallic salt)等作为液滴抑制剂。

(模制体)

作为本发明的实施方式的模制体没有特别限制，除了它是通过模压本发明的实施方式的阻燃剂树脂组合物形成的。能根据目的适当地选择模制体的形状、结构、大小等。

模压模制体的方法没有特别限制，可根据目的适当地从已知方法中选择。例如，能利用薄膜模塑法、挤压模塑法、注射模塑法、吹塑法、压铸模法、转移模塑法、压延成形法(calendar molding)、热模塑法、流动模塑法、层压模塑法等。在这些方法之中，优选利用薄膜模塑法、挤压模塑法和注射模塑法之一，当模制体将被用作图像输出设备诸如复印机和打印机的电气和电子仪器的组件以及家用电器的组件时，特别优选利用注射模塑法。

例如，为了通过模压获得壳体部件诸如复印机的外壳等，通过使用具有350吨夹紧能力的电注射模塑器具，使用通过水温控制器允许温度设置的模子。通过进行具有40℃的模压温度、90MPa的注射压力和10mm/sec的注射速度的模塑条件的模塑，能获得满足外型和尺寸的模制体。

-分析包括在模制体中的磷酸化多糖的存在或缺乏的方法-

将聚乳酸和二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素或二乙基磷酸化丙酸纤维素混和在一起，分别作为热塑性树脂和磷酸化多糖，以获得由阻燃剂树脂组合物形成的模制体。通过，例如，将模制体的一部分溶解在氯仿中，过滤并获得不溶解的物质，通过使用甲醇进行清洗、干燥和使用红外分光光度计(FT-IR8600CPs，SHIMADZUCORPORATION制造，KBr方法，100倍集成，4[1/cm]的分辨率性能)的测量，测定包括在模制体中的磷酸化多糖的存在或缺乏。

另外，通过将不溶解的物质溶解在吡啶中和使用核磁共振设备(INOVA300，Varian，Inc.制造)进行P-NMR(磷核磁共振)的测量能容易地进行在模制体中的磷酸化多糖的存在或缺乏的分析。

通过根据热塑性树脂和磷酸化多糖的组合改变将要使用的溶剂的种类，能通过上面描述的方法分析模制体中磷酸化多糖的存在或缺乏。

-应用-

本发明的实施方式的模制体具有耐冲击性、模压加工性和阻燃性，能有利地用作在使用电子照相技术的图像输出设备诸如复印机和激光打印机中使用的组件、在使用印刷技术或喷墨技术的图像输出设备中使用的组件、电气和电子仪器诸如家用电器和载色体的内部组件等。

[实施方式]

下面描述本发明的实施方式，然而，本发明不限于这些实施方式。

在下面的实施方式和比较实施例中，如下测量“热塑性树脂的数均分子量”、“磷酸化多糖中磷含量的比率”、“阻燃剂树脂组合物中使用的植物来源材料的含量的比”和“磷酸化多糖的数均分子量”。

<热塑性树脂的数均分子量的测量>

通过使用TOSOH CORPORATION制造的HLC8220GPC将树脂以按质量计0.1％的浓度溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中和利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析以获得标准聚苯乙烯减少值作为数均分子量而获得热塑性树脂的数均分子量。

<磷酸化多糖中磷含量的比率的测量>

通过使用核磁共振设备(INOVA300，Varian，Inc.制造)测量P-NMR而测量磷酸化多糖中磷含量的比率。

<阻燃剂树脂组合物中使用的植物来源材料的含量的比率的测量>

通过使用天然多糖作为原材料的一部分和石油来源的化合物作为用于衍生的原材料形成磷酸化多糖。能通过包括在磷酸化多糖(B)中的磷含量的比率和用作原材料的多糖衍生物的取代度计算包括在磷酸化多糖(B)中的天然多糖的比率。将该比率定义为磷酸化多糖(B)中的植物来源材料的含量的比率。

下面描述植物来源材料的含量的比率的计算方法的例子。

例如，将按质量计90份的聚乳酸和按质量计10份的二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素混和分别作为热塑性树脂(A)和磷酸化多糖(B)，以获得阻燃剂树脂组合物。根据聚乳酸的植物来源材料的含量的比率为100％、用作原材料和下面的化学表达式2表达的丙酸纤维素的取代度为2.42、获得的二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素中的磷含量的比率为按质量计4.3％，经计算包括在二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素中的植物来源材料的含量的比率为按质量计42％。通过下面的数学表达式，将阻燃剂树脂组合物中使用的植物来源材料的含量的比率计算为按质量计94.2％。

阻燃剂树脂组合物中的植物来源材料的含量的比率＝(包括在聚乳酸中的植物来源材料的含量的比率)×0.9+(二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素中的植物来源材料的含量的比率)×0.1＝100×0.9+42×0.1＝按质量计94.2％。

例如，将按质量计90份的聚乳酸和按质量计10份的二乙基磷酸化丙酸纤维素混和分别作为热塑性树脂(A)和磷酸化多糖(B)，以获得阻燃剂树脂组合物。根据聚乳酸的植物来源材料的含量的比率为100％、用作原材料和下面的化学表达式2表达的丙酸纤维素的取代度为2.42、获得的二乙基磷酸化丙酸纤维素中的磷含量的比率为质量3.2％，经计算包括在二乙基磷酸化丙酸纤维素中的植物来源材料的含量的比率为按质量计44％。通过下面的数学表达式，将阻燃剂树脂组合物中使用的植物来源材料的含量的比率计算为按质量计94.4％。阻燃剂树脂组合物中的植物来源材料的含量的比率＝(包括在聚乳酸中的植物来源材料的含量的比率)×0.9+(二乙基磷酸化丙酸纤维素中的植物来源材料的含量的比率)×0.1＝100×0.9+44×0.1＝按质量计94.4％。

[化学表达式2]

在化学表达式2中，n表示聚合的数目。在丙酸纤维素的情况下，R相当于COCH₂CH₃，丙酸酯取代度是2.42。

<磷酸化多糖的数均分子量的测量>

将磷酸化多糖溶解到氯仿或二甲基甲酰胺(DMF)中，达到正常的浓度，然后通过GPC(凝胶渗透色谱法)方法测量磷酸化多糖的数均分子量。

(实施方式1)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素(B1)的合成-

将Scientific Polymer products，Inc.制造的丙酸纤维素精制并用作起始物质。

将二乙基硫代磷酰氯(Diethyl thiophosphoric acid chloride)(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)用作浸蚀试验试剂，而将吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)用作溶剂。

将5g丙酸纤维素加入到100ml吡啶中并在烧瓶中搅拌溶解。然后将烧瓶浸入到具有40℃受控温度的水中，将与相同量的氯仿在干燥氮流中混合的12eq/AGU(脱水葡萄糖单位)浸蚀试验试剂慢慢地一滴一滴地滴入到烧瓶中；由此启动反应。24小时之后，将混合物慢慢地一滴一滴地滴入到过量蒸馏水中并再沉淀，由此终止反应。使用丙醇反复清洗之后，加入丙酮并搅拌至再次溶解。随后，通过过滤溶液去除杂质之后，边搅拌溶液边将蒸馏水慢慢地一滴一滴地滴入到溶液中。通过溶液的真空浓缩去除溶液中的丙酮之后，将溶液进行冷冻干燥。用这种方式，合成了二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素(B1)。

包括在所得二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计4.3％；丙酰基的取代度是2.1，羟基的取代度是0.5，硫代磷酸基的取代度是0.4；数均分子量Mn是85000，重均分子量Mw是232000，方差Mw/Mn是2.73。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

作为热塑性树脂(A)，制备聚乳酸(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)。将按质量计90份该聚乳酸和按质量计10份二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素(B1)干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(pellet)(P1)。

(实施方式2)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-二甲基硫代磷酸化丙酸纤维素(B2)的合成-

将Scientific Polymerproducts，Inc.制造的丙酸纤维素精制并用作起始物质。

用与实施方式1相似的方法通过使用二甲基硫代磷酰氯(SIGMA-ALDRICHCorp.制造)作为浸蚀试验试剂，使用吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂制造二甲基硫代磷酸化丙酸纤维素(B2)。

包括在所得二甲基硫代磷酸化丙酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计3.7％，数均分子量Mn是83000，重均分子量Mw是220000，方差Mw/Mn是2.65。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

作为热塑性树脂(A)，制备聚乳酸(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)。用与实施方式1相似的方法通过将按质量计90份该聚乳酸和按质量计10份二甲基硫代磷酸化丙酸纤维素(B2)混和，制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P2)。

(实施方式3)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-二乙基硫代磷酸醋酸纤维素(B3)的合成-

将Scientific Polymer products，Inc.制造的醋酸纤维素精制并用作起始物质。用与实施方式1相似的方法通过使用二乙基硫代磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂，使用吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂制造二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素(B3)。

包括在获得的二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计4.8％；数均分子量Mn是54000，重均分子量Mw是145000，方差Mw/Mn是2.68。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计90份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素(B3)混和，由此用与实施方式1相似的方法制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P3)。

(实施方式4)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-二甲基硫代磷酸化醋酸纤维素(B4)的合成-

将Scientific Polymer products，Inc.制造的醋酸纤维素精制并用作起始物质。用与实施方式1相似的方法通过使用二甲基硫代磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂、和吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂制造二甲基硫代磷酸化醋酸纤维素(B4)。

包括在所得二甲基硫代磷酸化醋酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计4.1％，数均分子量Mn是51000，重均分子量Mw是128000，方差Mw/Mn是2.51。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计90份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份二甲基硫代磷酸化醋酸纤维素(B4)混和，由此用与实施方式1相似的方法制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P4)。

(实施方式5)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计50份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计50份实施方式1中制造的二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素(B1)混和，由此用与实施方式1相似的方法制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P5)。

(实施方式6)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计45份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)、按质量计45份聚碳酸酯树脂(LEXAN101，SABIC Innovative Plastics Holding BV制造，具有21400的数均分子量)作为热塑性树脂(A2)和按质量计10份实施方式1中制造的二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素(B1)混和，由此用与实施方式1相似的方法制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P6)。

(实施方式7)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计90份聚对苯二甲酸乙二酯树脂(A3)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份实施方式1中合成的二乙基硫代磷酸丙酸纤维素(B1)作为磷酸化多糖(B)——达到按质量计100份，将它们干燥混和之后，用与实施方式1相似的方法制造了约3平方毫米大小的模制小丸(7)。

这里，将Mitsui Chemicals，Inc.制造的、具有38300的数均分子量的“Mitsui PETJ120”用作聚对苯二甲酸乙酯二树脂(A3)，聚对苯二甲酸乙二酯树脂(A3)被用作热塑性树脂(A)。

(实施方式8)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)的合成-

将二乙基磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)用作浸蚀试验试剂，而将吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)用作溶剂。

将5g丙酸纤维素加入到100ml吡啶中并在烧瓶中通过搅拌溶解。然后将烧瓶浸入到具有40℃受控温度的水中，将与相同量的氯仿(CHCl₃)在干燥氮流中混合的12eq/AGU浸蚀试验试剂慢慢地一滴一滴地滴入到烧瓶中；由此启动反应。24小时之后，将混合物慢慢地一滴一滴地滴入到过量蒸馏水中并再沉淀，由此终止反应。使用丙醇反复清洗之后，加入丙酮并搅拌以溶解。随后，通过过滤溶液去除杂质之后，将蒸馏水慢慢地一滴一滴地滴入到溶液中。通过溶液的真空浓缩去除溶液中的丙酮之后，将溶液进行冷冻干燥。用这种方式，合成了磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)。

包括在获得的磷酸酯化的丙酸纤维素中磷含量的比率是按质量计3.8％；丙酰基的取代度是2.1，羟基的取代度是0.5，磷酸基的取代度是0.4；数均分子量Mn是84000，重均分子量Mw是245000，方差Mw/Mn是2.92。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计90份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，MitsuiChemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份如上面所描述合成的磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)——至按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P8)。

(实施方式9)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-磷酸酯化的醋酸纤维素(B6)的合成-

用与实施方式8相似的方法通过使用醋酸纤维素(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为起始物质，使用二乙基磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂，使用吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂和催化剂合成磷酸酯化的醋酸纤维素(B6)。

包括在获得的磷酸酯化的醋酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计4.5％，数均分子量Mn是53000，重均分子量Mw是146000，方差Mw/Mn是2.75。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计90份聚乳酸(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份磷酸酯化的醋酸纤维素(B6)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P9)。

(实施方式10)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-磷酸酯化的丙酸纤维素(B7)的合成-

用与实施方式8相似的方法通过使用Scientific Polymer products，Inc.制造的丙酸纤维素作为起始物质，使用二甲基磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂，使用吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂和催化剂合成磷酸酯化的丙酸纤维素(B7)。

包括在获得的磷酸酯化的丙酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计2.7％，数均分子量Mn是82300，重均分子量Mw是240000，方差Mw/Mn是2.92。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计90份聚乳酸树脂(A1)(LACEAH-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份如上面所述合成的磷酸酯化的丙酸纤维素(B7)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P10)。

(实施方式11)

<磷酸化多糖(B)制造>

-磷酸酯化的醋酸纤维素(B8)的合成-

用与实施方式8相似的方法通过使用醋酸纤维素(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为起始物质，使用二甲基磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂，使用吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂和催化剂合成磷酸酯化的醋酸纤维素(B8)。

包括在获得的磷酸酯化的醋酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计3.1％，数均分子量Mn是51600，重均分子量Mw是157900，方差Mw/Mn是3.06。

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计90份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份磷酸酯化的醋酸纤维素(B8)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P11)。

(实施方式12)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计70份聚乳酸树脂(A1)(LACEAH-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计30份实施方式1中制造的磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P12)。

(实施方式13)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计50份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计50份实施方式1中制造的磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P13)。

(实施方式14)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计45份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)和按质量计45份聚碳酸酯树脂(A2)(LEXAN101，SABIC Innovative Plastics Holding BV制造，具有21400的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份实施方式8中合成的磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)作为磷酸化多糖(B)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P14)。

(实施方式15)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

按质量计90份聚对苯二甲酸乙二酯树脂(A3)(Mitsui PETJ120，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有38300的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份实施方式8中合成的磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)作为磷酸化多糖(B)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P15)。

(比较实施例1)

-树脂组合物的制造-

在实施方式1中，只将100份按质量计聚乳酸树脂(A1)用作热塑性树脂(A)，由此制造了模制小丸(P16)。

(比较实施例2)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计20份磷酸酯阻燃剂(C1)加入到按质量计80份作为热塑性树脂(A)的聚乳酸(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)。然后通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P17)。

这里，将DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造的芳族缩合磷酸酯阻燃剂PX-200用作磷酸酯阻燃剂。

(比较实施例3)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计40份聚乳酸(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计60份实施方式1中制造的二乙基硫代磷酸化丙酸纤维素(B1)混合；由此通过与实施方式1相似的方法制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P18)。

(比较实施例4)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素(B9)的合成-

将Scientific Polymer products，Inc.制造的醋酸纤维素精制并用作起始物质。用与实施方式1相似的方法通过使用2eq/AGU二乙基硫代磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂，吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂制造二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素(B9)。

获得的二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计0.7％；数均分子量Mn是49800，重均分子量Mw是140000，方差Mw/Mn是2.81。

-树脂组合物的制造-

按质量计90份聚乳酸(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份二乙基硫代磷酸化醋酸纤维素(B9)作为磷酸化多糖(B)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P19)。

(比较实施例5)

-阻燃剂树脂组合物的制造-

将按质量计40份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计60份实施方式8中制造的磷酸酯化的丙酸纤维素(B5)干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P20)。

(比较实施例6)

<磷酸化多糖(B)的制造>

-磷酸酯醋酸纤维素(B10)的合成-

用与实施方式8相似的方法通过使用醋酸纤维素(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为起始物质，使用2eq/AGU二乙基磷酰氯(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)作为浸蚀试验试剂，使用吡啶(Nacalai Tesque，Inc.制造)作为溶剂和催化剂合成磷酸酯化的醋酸纤维素(B10)。

获得的磷酸酯化的醋酸纤维素中的磷含量的比率是按质量计0.6％，数均分子量Mn是50600，重均分子量Mw是170000，方差Mw/Mn是3.36。

-树脂组合物的制造-

按质量计90份聚乳酸树脂(A1)(LACEA H-100J，Mitsui Chemicals，Inc.制造，具有52200的数均分子量)作为热塑性树脂(A)和按质量计10份磷酸酯化的醋酸纤维素(B10)作为磷酸化多糖(B)——达到按质量计100份，将它们干燥混和。然后，通过使用双轴捏和挤压机，将获得的混合物在180℃的捏和温度进行熔化捏和，由此制造了约3平方毫米大小的模制小丸(P21)。

接下来，对实施方式1至15和比较实施例1至6的每个形成的小丸进行UL94垂直燃烧试验、悬臂(梁式)冲击试验(Izod impact test)和模压加工性评价。这些试验和评价的结果显示在表1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-6中。

<UL94垂直燃烧试验>

-UL94垂直燃烧试件的制造-

通过使用架式热风式干燥机将每个制造的小丸在50℃进行12小时的干燥，然后通过具有50吨夹紧能力的电动注射模塑设备进行处理，条件为40℃的模压温度、180℃的汽缸温度、20mm/sec的注射速度、100MPa的注射压力和60秒的冷却时间；由此制造了用于UL94垂直燃烧试验的条状试件。通过利用上面描述的条件经注射模塑制造的每个条状试件的尺寸是宽13mm，长125mm，厚1.6mm。

-UL94垂直燃烧试验方法-

将制造的条状试件在50℃进行老化72小时。老化之后，在20％RH的湿度进行依从UL94标准的垂直燃烧试验。

通过夹紧保持垂直的条状试件的顶端部分，将脱脂棉(具有0.8g或更少的重量和50平方毫米的大小)放到条状试件的下端部分300±10mm之下，检查落到脱脂棉上的熔化的材料而进行试验。将燃烧器的火焰对条状试件的下端部分的第一次接触进行10±1秒，以约300mm/sec的速度将燃烧器与条状试件分开。当燃烧结束时，将燃烧器迅速地送回到条状试件的下端部分以进行其火焰的第二次接触10±1秒。

对一组五个条状试件共进行10次火焰接触以记录条状试件的燃烧时间。燃烧时间是将火焰与试件分开之后燃烧持续的时间。将第一燃烧时间记录为t1，第二燃烧时间记录为t2，将第一和第二燃烧之后剩余的微弱燃烧(诸如灰烬的燃烧)继续燃烧的第三时间记录为t3。

-UL94垂直燃烧试验的判断-

根据UL94标准，垂直燃烧试验的判断方法如下。

(1)当将火焰分开之后每个条状试件继续燃烧的时间t1或t2是10秒或更少时，满足条件“V-0”，而当t1或t2是30秒或更少时，满足条件“V-1”或“V-2”。

(2)当所有五个条状试件的燃烧持续时间t1+t2是50秒或更少时，满足条件“V-0”，而当所有五个条状试件的t1+t2是250秒或更少时，满足条件“V-1”或“V-2”。

(3)当火焰的第二接触之后的燃烧持续时间t2和第二燃烧时间之后的剩余燃烧持续时间t3的总的时间——t2+t3——是30秒或更少时，满足条件“V-0”，而当t2+t3是60秒或更少时，满足条件“V-1”或“V-2”。

(4)甚至燃烧到夹子的燃烧没有发生。

(5)当脱脂棉没有由于燃烧的物质或已被燃烧的落下的物质而着火时，满足条件“V-0”或“V-1”，而当脱脂棉着火时，满足条件“V-2”。

判断满足上面的(1)至(5)的条件“V-0”“V-1”和“V-2”的小丸。

<悬臂冲击试验>

-用于悬臂冲击试验的试件的制造-

通过使用架式热风式干燥机将每个制造的小丸在50℃进行12小时的干燥，然后通过具有50吨夹紧能力的电动注射模塑设备进行处理，条件为40℃的模压温度、180℃的汽缸温度、20mm/sec的注射速度、100MPa的注射压力和60秒的冷却时间的；由此制造了用于悬臂冲击试验的试件。通过利用上面描述的条件经注射模塑制造了2-A型试件，该样品具有A-凹口和宽12.7mm，长64mm，厚12.7mm的尺寸2。

-悬臂冲击试验-

依从JIS K7110进行了悬臂冲击试验。

[评价标准]

○：4.0kJ/m²或更大的悬臂(梁式)冲击强度(Izod impact strength)

△：等于或大于2.5kJ/m²和小于4.0kJ/m²的悬臂冲击强度

X：小于2.5kJ/m²的悬臂冲击强度

<模压加工性>

通过下面的标准评价每个树脂组合物在注射模塑中的流动性、从模子的可释放性和通过模压转移获得的外型。

[评价标准]

(1)在模制体上未观察到有凹痕。

(2)在模制体的末端部分未观察到有不足(未填充的部分)。

(3)在模制体的不平的表面上没有转移缺陷。

(4)没有在模塑过程中引起的模制体的释放缺陷。

[判断标准]

○：满足上面的所有四个标准。

X：不满足上面的四个标准中的一个或多个。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

[表1-6]

根据表1-1和1-2显示的结果，发现实施方式1至7中每个的阻燃剂树脂组合物具有高的植物来源材料的含量的比率、耐冲击性，并能满足阻燃性“V-2”或更高。

通过实施方式6的结果，发现由聚碳酸酯树脂作为基于石油来源的树脂和聚乳酸形成的聚合物合金材料能满足阻燃性“V-2”或更高，并具有提高的悬臂冲击强度。

通过使用丙酸纤维素作为起始物质形成的实施方式2的硫代磷酸酯化的丙酸纤维素显示较实施方式3和4的硫代磷酸酯化的醋酸纤维素更短的燃烧时间。因此，发现丙酸纤维素显示出比醋酸纤维素更高的阻燃性。

根据表1-3和1-4显示的结果，发现实施方式8至15中每个的阻燃剂树脂组合物形成的小丸具有高的植物来源材料的含量的比率，能满足阻燃性“V-2”或更高。而且，在加入按质量计10份磷酸化多糖的情况下，悬臂冲击强度是3kJ/m²或更高，在加入按质量计30份或更多的磷酸化多糖的情况下，悬臂冲击强度4至5kJ/m²。因此，在这些情况下获得了高耐冲击性。

通过实施方式14的结果，发现由聚碳酸酯树脂作为基于石油来源的树脂和聚乳酸树脂形成的聚合物掺和材料能满足阻燃性“V-2”或更高，并具有提高的悬臂冲击强度。

通过使用丙酸纤维素作为起始物质形成的实施方式10的磷酸酯化的丙酸纤维素显示较实施方式9和11的磷酸酯化的醋酸纤维素更短的燃烧时间。因此，发现丙酸纤维素显示处比醋酸纤维素更高的阻燃性。

相反，比较实施例1的阻燃剂树脂组合物中植物来源的材料的含量的比率是100％；然而，它未显示阻燃性并具有差的耐冲击性。

比较实施例2的阻燃剂树脂组合物显示出阻燃性，但是其中植物来源的材料的含量的比率低至80％并具有差的耐冲击性。

比较实施例3的阻燃剂树脂组合物显示出阻燃性，但是具有差的流动性。因此，存在从模子的可释放性的问题，转子被模子取走。因此，该阻燃剂树脂组合物经评价具有差的模压加工性。

比较实施例4的阻燃剂树脂组合物具有低至按质量计0.7％的磷酸化多糖中磷含量的比率。因此，从该树脂组合物未获得阻燃性。

比较实施例5的阻燃剂树脂组合物显示出阻燃性但是具有差的流动性。因此，存在从模子的可释放性的问题，因为转子被模子取走。因此，该阻燃剂树脂组合物经评价具有差的模压加工性。

比较实施例6的阻燃剂树脂组合物具有低至按质量计0.6％的磷酸化多糖中磷含量的比率。因此，从该树脂组合物未获得阻燃性。

本发明的一个实施方式的阻燃剂树脂组合物具有耐冲击性、模压加工性和阻燃性。因此，本发明的一个实施方式的阻燃剂树脂组合物能被广泛用作利用电子摄影技术、印刷技术或喷墨技术的图像输出仪器诸如复印机和激光打印机中使用的组分，电气和电子仪器诸如家用电器的内部组分和载色体的内部组分等。

通过本发明人进行的热切研究以解决这些问题，他们集中于生物质材料的纤维素衍生物并发现了这样的阻燃剂树脂组合物，其具有：通过使用具有侧链的磷酸化纤维素衍生物而实现的对石油的低依赖性，硫代磷酸基或磷酸基被引入到侧链作为阻燃剂；耐冲击性；模压加工性；能提供阻燃性。而且，他们发现通过将该阻燃剂加入到通过使用生物质材料诸如聚乳酸作为原材料形成的塑料中能提供具有上面描述的特点并进一步具有高的植物来源材料含量的比率和因此具有低的环境影响的阻燃剂树脂组合物。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，通过加入具有阻燃性的磷酸化多糖——其具有高的物理性质诸如耐热性和机械强度并且是通过使用生物质材料作为原材料形成的，能提供具有增加的生物质材料含量比率的环境友好的阻燃剂树脂组合物。而且，由于具有阻燃性的磷酸化多糖是聚合物材料，所以能提供阻燃剂树脂组合物，其中热塑性树脂的物理性质诸如耐热性和机械强度几乎不降低。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，磷酸化多糖中的磷含量的比率是按质量计1％或更多。因此，能获得可靠的阻燃性。同时，通过加入磷酸化多糖——其具有阻燃性和高的物理性质诸如耐热性和机械强度并且是通过使用生物质材料作为原材料形成的，能提供具有增加的生物质材料含量比率的环境友好的阻燃剂树脂组合物。而且，由于具有阻燃性的磷酸化多糖是聚合物材料，所以能提供阻燃剂树脂组合物，其中热塑性树脂的物理性质诸如耐热性和机械强度几乎不降低。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，能便宜地提供具有高的生物质材料含量比的环境友好的阻燃剂树脂组合物，它是通过使用能再生的环境友好的天然多糖诸如纤维素或纤维素衍生物作为原材料而形成的。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，由于纤维素衍生物的高溶剂溶解性和高化学反应性，硫代磷酸酯或磷酸酯能容易地结合到纤维素衍生物的侧链。因此，能提供具有高阻燃剂性能的具有增加的磷的含量比的树脂组合物。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，对纤维素衍生物取代度的反应，硫代磷酸酯或磷酸酯被连接到2位、3位和6位羟基或烷基中每一个。相应地，能提供具有高磷含量比和高阻燃剂性能的树脂组合物。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，由于二甲基硫代磷酸、二乙基硫代磷酸、二甲基磷酸或二乙基磷酸能作为便宜的试验试剂获得并当被连接到天然磷酸化多糖或其衍生物的侧链上时具有较小的位阻并不破坏反应性，所以能容易地制造磷酸化多糖。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，能提供具有增加的生物质材料含量比的环境友好的阻燃剂树脂组合物。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，能提供具有高的物理性质诸如耐热性和机械强度的阻燃剂树脂组合物，它是通过使用生物质材料作为原材料形成的。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，通过加入少量的石油来源的热塑性树脂，能提供具有较高的物理性质诸如耐热性和机械强度的阻燃剂树脂组合物。

根据一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，磷酸化多糖具有热塑性树脂的性质。因此，能容易地将磷酸化多糖制备成与热塑性树脂的合金(alloy)，由此能提供具有较高的物理性质诸如耐热性和机械强度的阻燃剂树脂组合物。

根据一个实施方式的模制体，通过模压本发明的一个实施方式的阻燃剂树脂组合物，能便宜地制造复杂形状的阻燃剂树脂组分。

根据一个实施方式，能解决常规的问题，能提供这样的阻燃剂树脂组合物和模制体，该模制体具有对石油的低依赖性，包括高比率的植物来源的材料，因此具有低的环境影响，并提供耐冲击性、模压加工性和阻燃性。

本发明不限于这些实施方式，但可不背离本发明的范围的情况下进行变化和修改。

本申请是基于2008年7月3日提交的日本优先权专利申请号2008-174535、2008年7月3日提交的日本优先权专利申请号2008-174536、2009年3月3日提交的日本优先权专利申请号2009-049701、和2009年3月3日提交的日本优先权专利申请号2009-049709，本文通过引用并入其全部内容。

Claims

1.一种阻燃剂树脂组合物，包括：

热塑性树脂；

和阻燃剂，

其中所述阻燃剂是由磷酸化多糖形成的，该磷酸化多糖是通过将硫代磷酸酯连接到天然多糖的侧链形成的。

2.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述磷酸化多糖中磷含量的比率是按质量计1％至20％，所述热塑性树脂与所述磷酸化多糖的质量比是50∶50至90∶10。

3.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述天然多糖是纤维素和纤维素衍生物之一。

4.如权利要求3中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中丙酸纤维素被用作纤维素衍生物。

5.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述硫代磷酸酯被连接到纤维素衍生物的2位、3位和6位羟基或烷基中的每一个以构成硫代磷酸酯结构。

6.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中二甲基磷酸和二乙基磷酸之一被用作所述硫代磷酸酯。

7.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中脂肪族聚酯被用作所述热塑性树脂，所述脂肪族聚酯包括选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和微生物产生的聚羟基烷酸酯中的至少一个。

8.一种阻燃剂树脂组合物，包括：

热塑性树脂；

和阻燃剂，

其中所述阻燃剂是由磷酸化多糖形成的，该磷酸化多糖是通过将磷酸酯连接到天然多糖的侧链形成的。

9.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述磷酸化多糖中磷含量的比率是按质量计1％至20％，所述热塑性树脂和所述磷酸化多糖的质量比是50∶50至90∶10。

10.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述天然多糖是纤维素和纤维素衍生物之一。

11.如权利要求10中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中丙酸纤维素被用作纤维素衍生物。

12.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述磷酸酯被连接到纤维素衍生物的2位、3位和6位羟基或烷基中的每一个以构成磷酸酯结构。

13.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中二甲基磷酸和二乙基磷酸之一被用作所述磷酸酯。

14.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中脂肪族聚酯被用作所述热塑性树脂，所述脂肪族聚酯包括选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和微生物产生的聚羟基烷酸酯中的至少一个。