CN103509208B - 阻燃性热塑性淀粉材料、生质复材及其制备方法 - Google Patents

阻燃性热塑性淀粉材料、生质复材及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103509208B
CN103509208B CN201210270266.9A CN201210270266A CN103509208B CN 103509208 B CN103509208 B CN 103509208B CN 201210270266 A CN201210270266 A CN 201210270266A CN 103509208 B CN103509208 B CN 103509208B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic starch
starch
fire resistance
multiple material
raw matter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210270266.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103509208A (zh
Inventor
廖圣茹
张志仁
钟曜竹
简福明
陈建明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Publication of CN103509208A publication Critical patent/CN103509208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103509208B publication Critical patent/CN103509208B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种阻燃性热塑性淀粉材料，包括：（A1）100重量份的淀粉；（A2）5~75重量份的可塑剂；以及（A3）5~30重量份的有机磷系难燃剂，其中上述有机磷系难燃剂具有式I所示的结构，式I其中X是具有3至12个碳的三价脂肪族碳氢基，R1、R2为各自独立C1~C8的烷基；n为0或1。本发明亦提供一种阻燃性热塑性淀粉基生质复材及其制备方法。

Description

阻燃性热塑性淀粉材料、生质复材及其制备方法
技术领域
本发明是有关于一种阻燃性热塑性淀粉（Flame-retardant thermo plasticstarch material）、其生质复材（bio-composite）以及上述生质复材的制备方法。
背景技术
淀粉是植物储存能量主要形式，存在于谷类、豆类和块茎中。具有价格便宜且为地球蕴含量丰富的天然素材之一，已广泛使用在不同工业应用领域如食品、造纸、纺织以及胶粘剂。原淀粉为部份结晶的微米级颗粒，此颗粒由淀粉分子间存在的庞大氢键作用力形成扩展的网状胶束构成庞大聚集，使其难以进行熔融加工，因而无法如同一般可塑性塑料材料使用热塑加工。过去淀粉常当作塑料的填充剂（Filler），用于添加于一般塑料来降低成本和增加材料的刚性。
通过导入多醇（Poly-ol）如甘油（Glycerol）、山梨醇（Sorbitol）、聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）等多醇塑化剂，可破坏淀粉的氢键，使淀粉分子具分子链缠结（Chain Entanglement）以及链运动（Chain Motion）达到热可塑化的特性。此热塑性淀粉（Thermoplastic Starch）就如同其它合成高分子具流动特性，故可适用于一般热塑性塑料的成型与挤出加工技术。其相关专利与论文最早在1980年末被揭露，然而纯的热塑性淀粉材料其机械性能不足，使其在终端应用受限。故之后发展共混体系，主要有热塑性淀粉/可生物降解高分子共混以及热塑性淀粉/聚烯烃共混。
台湾地区每年于用于3C及其外围产品的外壳塑料材料超过150万吨，若能发展符合日本生物塑料协会（JBPA）的BiomassPla标章（生物质含量≥25%）的新环保材料，每年将可减少40万吨石化基材料的消耗。在汽车内装件、家用电汽产品以及一些高阶集成电路测试器产品（如手机机壳、Note-PC）对其材料皆有耐燃的需求。
由于热塑性淀粉（Thermoplastic Starch）具有容易燃烧和熔融滴落（Meltdripping）的特性，故发展难燃机能性的淀粉基生质复材技术困难度高，需开发符合经济效益的耐燃淀粉基热塑性复合材料，用来取代目前市场主流以耐冲击性聚苯乙烯（HighImpact Polystyrene）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）、聚碳酸酯（Polycarbonate,PC）/ABS等石油基工程塑料为材料的汽车内装件、家用电汽产品以及一些高阶集成电路测试器产品的塑件。
目前针对耐燃淀粉基复合材料体系的研究的专利及学术论文，例如，CN101851353A、JP2007204656A、Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,3150-3157、PolymerDegradation and Stability 88(2005)138-145、JP2009062450A、JP200929897A、JP2000103970A等，上述研究所使用的阻然剂包括：氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁、二氰胺、三聚、氰胺、磷酸胍芳香族磷酸金属盐、芳香族、磷酸酯系（例如间苯二酚双二二甲苯磷酸酯(Resorcinol bis(dixylenyl phosphate))、磷酸三苯酯(TPP)、环磷化合物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan-threne-10-oxide，DOPO)）、三氮杂苯（triazin）系、芳香族磷酸酯系、氢氧化铝等化合物的单独或混合使用。上述技术所使用的阻燃剂具有不耐高温操作环境而膨胀爆炸或变质、或是加工性不佳等问题，而磷酸酯系虽可耐高温却存在无法成型的问题。
有鉴于此，业界亟需一种具难燃（Flame-retardant，FR）机能性的热塑性淀粉，一方面可减少可塑剂的用量，一方面可达到具有难燃机能功能性的生质复材材料，以提供良好的成型特性与优良的机械性能以及阻燃特性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种兼具阻燃特性和良好的成型特性、机械性能的阻燃性热塑性淀粉材料。
本发明提供一种阻燃性热塑性淀粉材料，包括：（A1）100重量份的淀粉；（A2）5~75重量份的可塑剂；以及（A3）5~30重量份的有机磷系难燃剂，其中上述有机磷系难燃剂具有式I所示的结构：
式I
其中X是具有3至12个碳的三价脂肪族碳氢基(trivalent aliphalichydrocarbon radical)，R1、R2为各自独立C1~C8的烷基；n为0或1。
本发明更提供一种阻燃性热塑性淀粉基生质复材，包括：（A）5~40重量份的上述阻燃性热塑性淀粉；（B）60~90重量份的热塑性高分子；以及（C）3~10重量份的增韧剂。
本发明尚提供一种阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，包括：将（A1）100重量份的淀粉、（A2）5~75重量份的可塑剂、以及（A3）5~30重量份的有机磷系难燃剂混合并进行一捏合塑化制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉（A），其中上述有机磷系难燃剂具有式I所示的结构：
式I
其中X是具有3至12个碳的三价脂肪族碳氢基，R1、R2为各自独立C1~C8的烷基；n为0或1；以及将（A）5~40重量份的上述阻燃性热塑性淀粉、（B）60~90重量份的热塑性高分子、以及（C）3~10重量份的增韧剂进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
本发明的优点在于：本发明将难燃机能性的热塑性淀粉导入聚碳酸酯基材并加入淀粉兼容的增韧剂，除了可以增加复材基材的韧性，因为具增容效应，经最适化协同组成份的调控，可提升复材的整体物性并达到UL-94V0的阻燃性。因此，本发明的耐燃淀粉热塑性复合材料可耐高温加工，并具有良好的成型特性与优良的机械性能以及阻燃特性，可以应用于汽车内装件、家用电器及电子产品等领域，为一种环境友善高强度的耐燃淀粉热塑性复合材料。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
以下是藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可藉由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明提供一种阻燃性热塑性淀粉材料（A）包括：（A1）100重量份的淀粉；（A2）5~75重量份，较佳20～45重量份的可塑剂；以及（A3）5~30重量份，较佳10~20重量份的有机磷系难燃剂。
在一较佳实施例中，本发明所使用的淀粉（A1）可包括但不限于：玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、或上述的组合。本发明的阻燃性热塑性淀粉材料所使用的可塑剂（A2）可包括但不限于：水、多醇、或上述的组合。上述多醇（Poly-ol）可例如但不限于：甘油（Glycerol）、山梨醇（Sorbitol）、聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）等多醇塑化剂，可破坏淀粉的氢键，使淀粉分子具分子链缠结（Chain Entanglement）以及链运动（Chain Motion）达到热可塑化的特性。
本发明的有机磷系难燃剂（A3）具有式I所示的结构：
式I
其中X是具有3至12个碳的三价脂肪族碳氢基，R1、R2为各自独立C1~C8的烷基；n为0或1。
在一实施例中，三价脂肪族碳氢基具有式II所示的结构：
式II
其中，R3是C1-C3烷撑基(alkylene)或单键；R4是C1-C3烷基或氢；R5、R6各自 独立地为C1-C5烷撑基。下表1显示在本发明各实施例中三价脂肪族碳氢基的可能结构，然而，这些结构仅为举例说明，本发明并非以此为限。
表1
上述所列的有机磷系难燃剂（A3）若为液态较佳，可与水/甘油彼此互溶，以达到能与淀粉均匀混合的目的。
依照本发明特征之一，有机磷系难燃剂（A3）是先与淀粉混合塑化后，再与高分子混炼，而在先前技术中，其难燃剂乃直接添加于高分子基材中，因此不会单独形成具有阻燃性的热塑性淀粉(A)。
本发明提供一种阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，依照本发明的方法，首先将(A1)100重量份的淀粉、(A2)5～75重量份的可塑剂、以及(A3)5～30重量份的有机磷系难燃剂混合并于60～100℃，较佳70～90℃下进行一捏合塑化制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉材料(A)。
接着，将(A)5～40重量份的上述阻燃性热塑性淀粉材料、(B)60～90重量份的热塑性高分子、以及(C)3～10重量份的增韧剂于170～260℃，较佳190～240℃下进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
本发明的阻燃性热塑性淀粉基生质复材，包括：(A)5～40重量份的阻燃性热塑性淀粉(FR-Thermoplastic Starch)；(B)60～90重量份，较佳70～85重量份的热塑性高分子；以及(C)3～10重量份，较佳5～7重量份的增韧剂。值得注意的是，在较佳实施例中，本发明的阻燃性热塑性淀粉基生质复材中的可塑剂(A2)不含水，仅含有多醇(Poly-ol)，此乃导因于经过高温制程后，可塑剂(A2)中的水分已经被挥发掉。
在一较佳实施例中，本发明的阻燃性热塑性淀粉基生质复材所使用的热塑性高分子(B)可包括但不限于：聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PolybutyleneTerephthalate，PBT)、或上述的组合。其中又以聚碳酸酯(PC)与上述热塑性淀粉的兼容性最好，因为ABS以及PBT的碳链较长，比PC更容易燃烧。上述材料需至少200℃的混炼温度，传统的难燃剂于此温度已开始作用、分解，故无法适用于本发明的复材系统。因此，将本发明的难燃(Flame-retardant，FR)机能性的热塑性淀粉导入聚碳酸酯基材并加入淀粉兼容的增韧剂，除了可以增加复材基材的韧性，因为具增容效应，经最适化协同组成份的调控，可提升复材的整体物性并达到UL-94V0的阻燃性。
在一实施例中，本发明所使用的增韧剂(Impact Modifier)(C)为具有一核壳结构的橡胶系统，且该橡胶系统的壳层部分可为聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)，此壳层部分的功能在于增加与热塑性高分子之间的兼容性，并且可固定增韧剂本身的尺寸；以及该橡胶系统的核心部分可为具有低玻璃转化温度的材料，例如但不限于：丙烯酸橡胶(Acrylic Rubber）、硅丙烯酸橡胶（Silicone-Acrylic Rubber）、或上述的组合，此核心部分的功能在于提供耐冲击性。
由于热塑性淀粉有大量的多醇（Poly-ol）可塑剂，导致其制成淀粉基生质复合材料具有容易燃烧和熔融滴落（Melt dripping）的特性。本发明从热塑性淀粉原料面来改善，将部份难燃剂替代多醇（Poly-ol）可塑剂来制备具难燃（Flame-retardant，FR）机能性的热塑性淀粉，一方面可减少可塑剂的用量，一方面可达到具有难燃机能功能性的生质复合材料。
综上所述，本发明的耐燃淀粉热塑性复合材料可耐高温加工，并具有良好的成型特性与优良的机械性能以及阻燃特性，可以应用于汽车内装件、家用电器及电子产品等领域，为一种环境友善高强度的耐燃淀粉热塑性复合材料。
以下是藉由特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。
【实施例1~17】
实施例1~17的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法如下，其中各个材料组成分种类及详细添加比例如表2、表3所示。
将100重量份的淀粉、30~70重量份的水、5~30重量份的甘油、以及5~30重量份的难燃剂，包括有机磷系难燃剂（Chemguard-1045，ORGANIC PHOSPHONATE，恒桥产业股份有限公司，Chembridge International Corp.）、磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TPP）、磷酸酯系难燃剂（间苯二酚双二二甲苯磷酸酯(Resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，PX-200）、或上述的组合，按表2、表3所示的比例混合；
Chemguard-1045（CG-1045）
其中n为1。
接着将上述混合的材料放进捏合机中以60~100℃、捏合时间30~80分钟进行塑化再以造粒机造粒，以形成一阻燃性热塑性淀粉。
将5~40重量份的上述所得的阻燃性热塑性淀粉，以特定比例分别于60~90重量份的PC、ABS、或PBT以及3~10重量份的增韧剂以170~260℃、加工时间1~5分钟进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
【比较例1】
比较例1的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法如下：
将100重量份的淀粉、50重量份的水、以及5重量份的甘油混合；
接着将上述混合的材料放进捏合机中以80℃、捏合时间30分钟进行塑化再以造粒机造粒，以形成一热塑性淀粉。将30重量份的上述所得的热塑性淀粉，与70重量份的PC、10重量份的有机磷系难燃剂（Chemguard-1045，CG-1045，ORGANIC PHOSPHONATE，恒桥产业股份有限公司，Chembridge International Corp.）、以及5重量份的增韧剂以230℃、加工时间2分钟进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
【比较例2】
比较例2的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法如下：
将100重量份的淀粉、50重量份的水、以及10重量份的甘油混合；
接着将上述混合的材料放进捏合机中以80℃、捏合时间30分钟进行塑化再以造粒机造粒，以形成一热塑性淀粉。
将30重量份的上述所得的热塑性淀粉，与70重量份的PC、15重量份的磷酸酯系难燃剂（PX-200）、以及5重量份的增韧剂以230℃、加工时间2分钟进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
【比较例3】
比较例3的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法如下：
将100重量份的淀粉、50重量份的水、10重量份的甘油、以及10重量份的难燃剂（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan-threne-10-oxide，DOPO）混合；接着将上述混合的材料放进捏合机中以80℃、捏合时间30分钟进行塑化 再以造粒机造粒，以形成一热塑性淀粉。
将20重量份的上述所得的热塑性淀粉，与80重量份的PC、以及5重量份的增韧剂以230℃、加工时间2分钟进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
【比较例4】
比较例4的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法如下：
将100重量份的淀粉、50重量份的水、以及10重量份的甘油混合；接着将上述混合的材料放进捏合机中以80℃、捏合时间30分钟进行塑化再以造粒机造粒，以形成一热塑性淀粉。
将10重量份的上述所得的热塑性淀粉，与90重量份的PC、5重量份的DOPO与10重量份的CG-1045、以及5重量份的增韧剂以230℃、加工时间2分钟进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材。
表2
*加工性评估评估:O可顺利挤出与射出成型;△熔融强度不足、不易拉条;X无法顺利挤出
表3
*加工性评估评估:O可顺利挤出与射出成型;△熔融强度不足、不易拉条;X无法顺利挤出
由表2、表3的加工性评估结果可知，由于本发明的阻燃性热塑性淀粉基生质复材以部份有机磷系难燃剂替代多醇（Poly-ol）可塑剂来制备具难燃机能性的热塑性淀粉，并且将难燃剂先与淀粉混合塑化后，再与高分子混炼，不同于比较例1、2、以及4将其难燃剂乃直接添加于复材中以制备其淀粉基生质复材，而比较例3采用非DOPO作为其难燃剂，所得的淀粉基生质复材加工性不好且熔融强度不足。根据所得结果分析，相对于比较例，本发明的阻燃性热塑性淀粉基生质复材具有良好的加工性。
因此，本发明的阻燃性热塑性淀粉基生质复材，不仅可减少可塑剂的用量，更可耐高温加工，并具有良好的成型特性与优良的机械性能以及阻燃特性，可以应用于汽车内装件、家用电器及电子产品等领域，为一种环境友善高强度的耐燃淀粉热塑性复合材料。
虽然本发明已经以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种阻燃性热塑性淀粉基生质复材，包括：
(A)5～40重量份的阻燃性热塑性淀粉材料；所述阻燃性热塑性淀粉材料(A)是通过将(A1)100重量份的淀粉、(A2)5～75重量份的可塑剂、以及(A3)5～30重量份的有机磷系难燃剂混合并进行一捏合塑化制程而形成，其中该有机磷系难燃剂具有式I所示的结构：
其中X是具有3至12个碳的三价脂肪族碳氢基，R1、R2为各自独立C1～C8的烷基；n为0或1；
(B)60～90重量份的热塑性高分子，其中所述热塑性高分子为：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或上述的组合；以及
(C)3～10重量份的增韧剂。
2.如权利要求1所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材，其中所述增韧剂为具有一核壳结构的橡胶系统，且该橡胶系统的壳层部分为聚甲基丙烯酸甲酯；以及该橡胶系统的核心部分为：丙烯酸橡胶、硅丙烯酸橡胶、或上述的组合。
3.如权利要求1所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材，是用于汽车内装件、家用电器、或电子产品。
4.一种阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，包括：
将(A1)100重量份的淀粉、(A2)5～75重量份的可塑剂、以及(A3)5～30重量份的有机磷系难燃剂混合并进行一捏合塑化制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉(A)，其中该有机磷系难燃剂具有式I所示的结构：
其中X是具有3至12个碳的三价脂肪族碳氢基，R1、R2为各自独立C1～C8的烷基；n为0或1；以及
将(A)5～40重量份的该阻燃性热塑性淀粉、(B)60～90重量份的热塑性高分子、以及(C)3～10重量份的增韧剂进行一混炼制程，以形成一阻燃性热塑性淀粉基生质复材，其中所述热塑性高分子为：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或上述的组合。
5.如权利要求4所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，其中所述捏合塑化制程的温度范围介于60～100℃。
6.如权利要求4所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，其中所述混炼制程的温度范围介于170～260℃。
7.如权利要求4所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，其中所述可塑剂为：水、多醇、或上述的组合。
8.如权利要求4所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，其中所述淀粉择自：玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、或上述的组合。
9.如权利要求4所述的阻燃性热塑性淀粉基生质复材的制备方法，其中所述增韧剂为具有一核壳结构的橡胶系统，且该橡胶系统的壳层部分为聚甲基丙烯酸甲酯；以及该橡胶系统的核心部分为：丙烯酸橡胶、硅丙烯酸橡胶、或上述的组合。
CN201210270266.9A 2012-06-27 2012-07-31 阻燃性热塑性淀粉材料、生质复材及其制备方法 Active CN103509208B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101122930 2012-06-27
TW101122930A TWI445755B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 阻燃性熱可塑性澱粉材料、生質複材及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103509208A CN103509208A (zh) 2014-01-15
CN103509208B true CN103509208B (zh) 2016-12-21

Family

ID=49778772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210270266.9A Active CN103509208B (zh) 2012-06-27 2012-07-31 阻燃性热塑性淀粉材料、生质复材及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9127156B2 (zh)
CN (1) CN103509208B (zh)
TW (1) TWI445755B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250434B (zh) * 2014-10-24 2016-04-06 北京工商大学 一种磷氮系无卤阻燃聚乳酸材料
KR101592965B1 (ko) * 2015-07-17 2016-02-11 창원대학교 산학협력단 난연성 복합섬유 및 그의 제조 방법
US9732193B1 (en) 2016-03-23 2017-08-15 International Business Machines Corporation Flame-retardant polyhydroxyalkanoate phosphonate materials
US10072120B2 (en) 2016-12-02 2018-09-11 International Business Machines Corporation Functionalized polyhydroxyalkanoate materials formed from an unsaturated polyhydroxyalkanoate material
US10081706B2 (en) 2017-01-03 2018-09-25 International Business Machines Corporation Side-chain-functionalized polyhydroxyalkanoate materials
WO2020111924A1 (es) * 2018-11-28 2020-06-04 Ciatec, A.C. Fibra de henequén (agave fourcroydes) como aditivo retardante al fuego de origen natural en materiales poliméricos biocompuestos
CN110643159B (zh) * 2019-11-05 2022-04-29 西南科技大学 一种生物降解复合材料及其制备方法
CN113493614B (zh) * 2021-08-03 2022-08-19 广东聚思新材料科技有限公司 一种高效粘接双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3789091A (en) * 1971-11-15 1974-01-29 Mobil Oil Corp Cyclic phosphonate esters and their preparation
US3849368A (en) * 1971-11-15 1974-11-19 Mobil Oil Corp Fire retardant polymers containing thermally stable cyclic phosphonate esters
US4397759A (en) * 1977-09-01 1983-08-09 Henry Hancock Fire retardant for polyolefins
US4405731A (en) 1982-01-12 1983-09-20 Mobay Chemical Corporation Polycarbonate-starch compositions
GB9004633D0 (en) * 1990-03-01 1990-04-25 Albright & Wilson Flame retardant composition and method of use
US5256711A (en) 1991-10-04 1993-10-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science Starch-containing biodegradable plastic and method of producing same
DE4237535C2 (de) 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
BR9405651A (pt) * 1993-01-08 1995-11-14 Novon International Inc Composição de mistura de polímeros termoplásticos biodegradáveis; processo de preparar a mesma; artigo formado; filme e fibra
US5859147A (en) * 1993-12-23 1999-01-12 Ems-Inventa Ag Amorphous, transparent polyamide compositions and articles having reduced flammability
US6153677A (en) * 1993-12-23 2000-11-28 Ems-Inventa Ag Flame-retardant thermoplastic polyamide molding composition and article molded therefrom
TW328544B (en) 1994-02-09 1998-03-21 Novamont Spa Expanded articles of biodegradable plastic material and a process for the preparation thereof
EP0704495A3 (en) 1994-09-28 1997-01-15 Japan Maize Prod Biodegradable compositions
AT405287B (de) * 1995-05-11 1999-06-25 Teich Ag Verwendung von weichmachern für die thermoplastifizierung von stärke
GB9516794D0 (en) * 1995-08-16 1995-10-18 Albright & Wilson Flame retardant product and process
DE19624641A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
DE19637368A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19729269C2 (de) 1997-07-09 2000-07-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Dialdehydstärke und natürliche Polymere enthaltende thermoplastische Mischungen, Verfahren und Verwendung
IT1305576B1 (it) * 1998-09-22 2001-05-09 Novamont Spa Polimeri a carattere idrofobico caricati con complessi dell'amido.
JP2000103970A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Arakawa Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびその製造方法、熱可塑性樹脂用難燃剤ならびに熱可塑性樹脂用難燃助剤
US7326743B2 (en) 1998-12-14 2008-02-05 Plantic Technologies Ltd. Biodegradable polymer
US6605657B1 (en) * 1999-12-27 2003-08-12 Polyvalor Societe En Commandite Polymer compositions containing thermoplastic starch
US7018571B1 (en) 2000-03-07 2006-03-28 Avtec Industries Flame retardant and smoke supressive additive powder for polymeric thermoplastics and thermoset resins
US6989190B2 (en) * 2000-10-17 2006-01-24 General Electric Company Transparent polycarbonate polyester composition and process
EP1392770A4 (en) * 2001-04-18 2004-07-14 Plantic Technologies Ltd BIODEGRADABLE POLYMER
US20030148690A1 (en) * 2001-05-10 2003-08-07 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising a dissolvable starch component, processes therefor, and fibers therefrom
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US20030077444A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
CN1307259C (zh) * 2001-08-03 2007-03-28 东丽株式会社 树脂组合物和由该树脂组合物制成的成型制品、薄膜和纤维
JP2004002613A (ja) 2001-11-02 2004-01-08 Minoru Hishinuma 澱粉質系複合樹脂組成物およびその成形物
US6613824B2 (en) * 2001-11-12 2003-09-02 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
US20030159788A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-28 Porter Rick Anthony Novel reaction product of starches and aromatic acids and/or aromatic anhydrides
US7067076B2 (en) * 2003-08-01 2006-06-27 Rhodia Inc. Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics
TWI283167B (en) 2003-12-10 2007-07-01 Ind Tech Res Inst Process for preparing enzymatically debranched starch and application thereof
US7241838B2 (en) 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
WO2005123831A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Unitika Ltd. ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体
US20090160095A1 (en) * 2004-11-19 2009-06-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodegradable thermoplasticized starch-polyester reactive blends for thermoforming applications
ITMI20050452A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
WO2006116861A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal Thermoplastic starch and synthetic polymer blends and method of making
US8278375B2 (en) * 2005-07-05 2012-10-02 Rhodia Uk Limited Mixed phosphonate flame-retardants
JP2007100014A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Fujifilm Corp 樹脂組成物および電子機器用部材
JP2007175808A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Fuu Shin Non Chui Yuu Shien Kon Shii 鋸歯形成装置及び形成方法
JP2007204656A (ja) 2006-02-03 2007-08-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂組成物
KR100799605B1 (ko) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
ITMI20061845A1 (it) * 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido
ITMI20062375A1 (it) 2006-12-12 2008-06-13 Novamont Spa Composizione biodegradabile avente elevate caratteristiche meccaniche
KR100778006B1 (ko) * 2006-12-27 2007-11-28 제일모직주식회사 내후성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
TW200846406A (en) 2007-05-29 2008-12-01 Univ Far East Nano-composite material having biodegradability and preparation method thereof
US20100197834A1 (en) * 2007-06-14 2010-08-05 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd Resin composition blended with starchy material
JP2009029897A (ja) 2007-07-26 2009-02-12 Nippon A & L Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2009062450A (ja) 2007-09-06 2009-03-26 Nippon A & L Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US7786210B2 (en) * 2007-11-15 2010-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Plasticized poly(hydroxyalkanoic acid) composition
US20090176938A1 (en) * 2008-01-09 2009-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester composition resistant to hydrolysis
FR2927088B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2927087B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-11 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions.
FI20080148A0 (fi) 2008-02-22 2008-02-22 Valtion Teknillinen Iskunkestävät biohajoavat koostumukset ja niiden valmistusmenetelmät
US7998888B2 (en) 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
EP2113369A1 (en) * 2008-04-21 2009-11-04 I.N.R.A. Institut National de la Recherche Agronomique Shape memory composition comprising starch
JP2009286933A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物、該組成物よりなる成形品およびその製造方法
WO2010012041A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Tristano Pty Ltd Compositions comprising thermoplastic starch
CN101386703B (zh) 2008-11-05 2011-06-29 江苏科技大学 一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法
CN102245672A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 纳幕尔杜邦公司 具有增强的撕裂强度的共聚酯
US7915329B2 (en) * 2008-12-30 2011-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant resinous compositions and process
US9062197B2 (en) * 2009-03-27 2015-06-23 Eastman Chemical Company Polyester blends
KR101215754B1 (ko) * 2009-12-22 2012-12-26 주식회사 엘지화학 내충격성 및 색상이 우수한 수지 및 그의 제조방법
CN101851353A (zh) 2010-04-28 2010-10-06 广西师范学院 植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料及其制备方法
JP2013531115A (ja) * 2010-07-08 2013-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性組成物、その製造方法、およびそれより製造された物品
TWI417333B (zh) 2010-09-06 2013-12-01 Ind Tech Res Inst 澱粉基熱塑性複合材料
FR2969167B1 (fr) * 2010-12-15 2013-01-11 Arkema France Composition thermoplastique modifiee choc amelioree
US20130261234A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Shiping Ma Flame Retardant Polycarbonate Composition with High Pencil Hardness

Also Published As

Publication number Publication date
TWI445755B (zh) 2014-07-21
US20140005299A1 (en) 2014-01-02
US9127156B2 (en) 2015-09-08
CN103509208A (zh) 2014-01-15
TW201400541A (zh) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103509208B (zh) 阻燃性热塑性淀粉材料、生质复材及其制备方法
CN101717560B (zh) 无卤阻燃聚酯模塑料组合物及其制备方法
CN102134379B (zh) 一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法
WO2010001746A1 (en) Fire retardant resin composition
CN102250383B (zh) 含苯并噁嗪的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料
JP2012193337A (ja) 難燃性樹脂組成物及び成形体
CN101781445B (zh) 一种膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
CN101113236A (zh) 一种无卤无磷阻燃聚碳酸酯类树脂及其制备方法
EP2910600A1 (en) Cellulose ester composition
JP2005060637A (ja) 生分解性樹脂組成物とそれを用いた樹脂筐体
JP5226335B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CN105694405A (zh) 一种无卤阻燃聚乳酸增韧改性复合材料及其制备方法
CN101977992A (zh) 阻燃性聚乳酸系树脂组合物和使用其的成型体
JP6060681B2 (ja) 樹脂組成物、および樹脂成形体
CN103890083B (zh) 阻燃剂母料及使用了该母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法
WO2018187026A1 (en) Flame retardant thermoplastic composition
CN102936402A (zh) 一种低烟耐热无卤阻燃聚碳酸脂/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法
CN104371264A (zh) 一种高硬度透明阻燃abs复合材料及其制备方法
JP2014009297A (ja) 酢酸セルロース用可塑剤
CN103467934B (zh) 一种阻燃聚酯组合物及其制备方法
CN104710735A (zh) 磷系无卤阻燃pc/pet合金
CN104861622A (zh) 阻燃抗静电聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物
JP5865195B2 (ja) セルロースエステル組成物
JP2013249323A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP6170654B2 (ja) 熱可塑性セルロースエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant