JP2009029897A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境負荷が低く実用強度に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】熱可塑性デンプン（Ａ）１０〜９０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対し、難燃剤（Ｃ）１〜７０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂（Ｂ）中に熱可塑性デンプンと反応性を有する官能基を含有する単量体を０．００１〜２０重量％含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、熱可塑性デンプンと熱可塑性樹脂からなる環境負荷が低く、実用強度に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ＡＢＳ樹脂やポリスチレン、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は、家電製品や自動車部品等広範な分野で様々な成形品に使用されているが、石油資源から製造されるものであり環境負荷を下げるための様々な試みがなされている。そのための改善手段として、例えば、植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなるポリ乳酸樹脂があり、上記石油資源を原料としない環境対応型の樹脂として知られている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念されており、難燃性が要求されるＯＡ機器等においては、実用強度を犠牲にすることなく難燃性にも優れた植物由来材料が望まれていた。
特開２０００−３２７８４７号公報 特開２００４−２６９７２０号公報 特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−４５４８６号公報 特開２００６−１３７９０８号公報

本発明の目的は、植物由来樹脂である熱可塑性デンプンと熱可塑性樹脂をアロイ化してなる、環境負荷が低く、実用強度に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、熱可塑性デンプンと熱可塑性樹脂を特定割合でアロイ化すること、さらには特定の熱可塑性樹脂とアロイ化してなる組成物に特定の難燃剤を配合することにより、上記課題を達成することを見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、熱可塑性デンプン１０〜９０重量％および熱可塑性樹脂９０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対して、難燃剤１〜７０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明にて得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物は、環境負荷を大きく下げることが可能であり、更に従来の植物由来樹脂と石油系樹脂とのアロイに比べて実用物性に優れ、難燃性に優れることから、各種包材や工業製品用材料をはじめ、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、建材分野、サニタリー分野、更には車両分野等に非常に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性デンプンとしては、例えばヒドロキシアルキルデンプン、アセチルデンプンまたはカルバメートデンプン等のデンプンやデンプンに含まれるメチルヒドロキシル基を反応させて変性させたり、高温で加水分解することにより熱可塑性を付与されたデンプンが例示される。
本発明における熱可塑性デンプンの重量平均分子量は３００００〜５０００００、好ましくは５００００〜３０００００である。分子量が低い熱可塑性デンプンは機械的物性が低い傾向があり、分子量が高い熱可塑性デンプンは、流動性が低く、成形性に劣る傾向にある。
本発明における熱可塑性デンプンは、温度２０℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が６重量％未満であることが好ましく、更には２５℃の水中で１時間浸漬した後の膨潤率が４００％未満であることが好ましい。前記膨潤率が高すぎる場合、熱可塑性デンプンは耐水性に劣る傾向があるため好ましくない。前記膨潤率は、デンプン中のグルコース単位のヒドロキシメチル基間を架橋する等の方法により調整することができる。
さらに、本発明の熱可塑性デンプンには脂肪族有機酸およびそのグリセリドなどの可塑剤を加えることにより、更に熱可塑性を向上させることも可能である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、（ゴム強化）スチレン系樹脂（例えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＡＳ樹脂等）、（ゴム強化）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ樹脂、ゴム強化ＰＭＭＡ樹脂等）、ポリエステル樹脂（例えばポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等）、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド樹脂（例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等）、ポリ塩化ビニル系樹脂等から選ばれた樹脂、あるいはこれらの樹脂を組み合わせて得られたアロイであり、特に（ゴム強化）スチレン系樹脂単独または（ゴム強化）スチレン系樹脂と（ゴム強化）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂とのアロイが最終製品に要求される物性、例えば成形性や衝撃強度の点から好ましい。
さらに、特に（ゴム強化）スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体として共役ジエン系ゴム、非共役ジエン系ゴム、シリコン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂であることが好ましく、またその構造、分子量および分子量分布、ゴム状重合体の含有量やグラフト率、グラフト側鎖の組成や分子量等には特に制限は無く、最終製品の要求性能によって任意の組成・構造のものを使用することが可能である。

また、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）中には、熱可塑性デンプンと反応性を有する官能基を含有する単量体を０．０００１〜２０重量％含有することが、最終製品での層状剥離現象を防止する点で好ましい。熱可塑性デンプン（Ａ）と反応性を有する官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、オキサゾリン基、アミノ基、アミド基等が例示されるが、中でも熱可塑性デンプンとの反応性の点からエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、オキサゾリン基が好ましい。
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）中にこれら官能基を含有する単量体を導入する方法については特に制限は無く、官能基を含有する単量体を熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合時に添加することにより共重合させることが可能であり、またこれら官能基を含有する熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂を混合すること、さらには熱可塑性樹脂と官能基を含有する単量体とを押出機内で溶融混練する際にラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチルー２−エチルーパーペキサノエート等）を添加して反応させる方法等を採用することが可能である。
なお、上記の官能基を含有する単量体として、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が、水酸基を有する有単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が、オキサゾリン基を有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が、アミノ基を有する単量体としては、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が、アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、それぞれ一種または二種以上用いることができる。

本発明においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）中のアルカリ金属塩の含有量は０．５重量％未満であることが熱可塑性デンプンの分解を防止する点から好ましい。

本発明で用いられる難燃剤（Ｃ）としては、例えば赤燐、ポリ燐酸塩、燐酸エステル、ホスファゼン等の燐系化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化芳香族トリアジン等のハロゲン系化合物、シリコーン樹脂、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーン系化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等の窒素含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機化合物、その他カーボンファイバー、グラスファイバー、膨張黒鉛が挙げられるが、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族トリアジン化合物および／または下記一般式（２）で表される重量平均分子量が３２７以上である燐酸エステル系難燃剤が特に好ましく、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種または同種の炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）

燐酸エステル系難燃剤としては、例えば特開昭４７−２５２３２号公報および特開平３−３４９７２号公報に詳しく記載されている。特に、特開平３−３４９７２号公報に記載されているトリス−（トリブロモフェノキシ）−Ｓ−トリアジン”２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン”が好ましい。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ互いに独立して、水素原子または１価の有機基を表わすが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の中の少なくとも１つは１価の有機基である。Ｘは２価の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）。
上記一般式化２において一価の有機基とは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、置換されている場合の置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、またこれら置換基を組み合わせた基（アリールアルコキシアルキル基等）、またはこれらの置換基を酸素、硫黄、窒素原子等により結合して組み合わせた基（アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。また２価の有機基とは、例えばアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多価フェノール類、多核フェノール類（ビスフェノール類等）から誘導される基が挙げられる。特に２価の有機基として好ましいものはヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはぞれぞれ１種または２種以上使用することができる。但し、重量平均分子量が３２７以上の燐酸エステルであることが必要である。重量平均分子量が３２７未満では耐熱性が低下するため好ましくない。

これら燐酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、さらには、各種の縮合リン酸エステルが挙げられる。

本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性デンプン（Ａ）１０〜９０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対して、難燃剤（Ｃ）１〜７０重量部からなるものであり、この組成の範囲外では本発明の目的とする最終製品で要求される実用強度に優れた樹脂組成物が得られないため好ましくない。

また本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等の無機系添加剤、木粉、竹粉、セルロース、ケナフ等の植物繊維、液晶ポリマー等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる

本発明における上記熱可塑性デンプン（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および難燃剤（Ｃ）の混合方法としては特に制限は無く、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。
本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形方法には特に制限は無く目的に応じて公知の成形方法、例えば射出成形、シート成形、異型押出し成形、パイプ成形、インフレーション成形、Ｔ−ダイ押出し成形等を用いることが可能である。
また、最終製品における目的に応じて、多色成形機あるいは多層押出機を使用して、本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂からなる多色成形品あるいは多層成形品を成形することも可能である。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

熱可塑性デンプン（Ａ）
Ａ−１：ゴールデンスターチ（Ｅ−ラボ社製）

熱可塑性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１−１：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 サンタックＡＴ−０８）
Ｂ−１−２：ＡＥＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 ユニブライトＵＢ−３１１）
Ｂ−１−３：ＡＳＡ樹脂 公知の乳化重合法により、ブチルアクリレートゴムラテックス４０重量部（ゴム状重合体の平均粒子径０．２μｍ、固形分５０％）、アクリロニトリル２０重量部、スチレン６０重量部を重合し、ＡＳＡ樹脂を得た。
Ｂ−１−４：ＰＣ樹脂（住友ダウ（株）製 カリバー３０１−２２）
Ｂ−１−５：ＰＡ−１１樹脂（アルケマ（株）製 リルサンＢ ＢＭＮＯ）
Ｂ−１−６：ＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ノバデュラン５０１０）
Ｂ−１−７：ゴム強化ＰＭＭＡ樹脂（住友化学（株）製 スミペックスＨＴ５５Ｘ）
Ｂ−１−８：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製 レイシアＨ４００）
官能基を有する共重合体
Ｂ−２−１：カルボキシル基含有スチレンーアクリロニトリル共重合体
公知の乳化重合法により、アクリロニトリル２５重量部、スチレン７０重量部、メタアクリル酸５重量部を重合した。得られたラテックスを塩酸カルシウムを用いて塩析後、更に１０倍量の洗浄水にて洗浄を行なったものを乾燥してパウダーを得た。
Ｂ−２−２：エポキシ基含有スチレンーアクリロニトリル共重合体
公知の乳化重合法により、アクリロニトリル２５重量部、スチレン７０重量部、グリシジルメタアクレート５重量部を重合した。得られたラテックスを塩酸カルシウムを用いて塩析後、更に１０倍量の洗浄水にて洗浄を行なったものを乾燥してパウダーを得た。
Ｂ−２−３：オキサゾリン基含有スチレン共重合体（日本触媒（株）製 エポクロスＲＰＳ−１００５）
Ｂ−２−４：カルボキシル基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）製 ボンダインＡＸ−８３９０）

難燃剤（Ｃ）
Ｃ−１：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬製；ＳＲ−２４５）
Ｃ−２：縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製 ＰＸ−２００ 重量平均分子量：６８６）
Ｃ−３：水酸化アルミニウム

〔実施例１〜１３、比較例１〜５〕
上記各成分につき、表１〜３に示す配合割合で混合したものに、顔料としてカーボンブラックを１部添加し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて１８０〜２３０℃で溶融混合しペレット化した後、２００〜２３０℃に設定された射出成形機（山城精機製ＳＡＶ−１００）を用いて試験片を作成し評価した結果を表１および表２に示した。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

難燃性：ＵＬ９４規格に準じて、１.６ｍｍ試験を用い評価した。全てのＶ試験規格に適合しない場合は、不合格とした。
曲げ破断歪：ＡＧＳ−５００（島津製作所製）を用いてＩＳＯ１７８に準じ曲げ破断歪を測定した。尚試験の最大曲げ歪量は６％に設定した。単位％
耐熱性：ＩＳＯ７５に準じ荷重たわみ温度を測定した。単位：℃
ウエルド外観：成形品のウエルド外観を目視により判定した。
○：問題なし
×：ウエルドが非常に目立つ
層状剥離：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験を行いセロハンテープ剥離後の１００マス中で剥がれたマス目を測定した。
○：剥がれたマス目が１０マス未満
△：剥がれたマス目が１０〜２０
×：剥がれたマス目が２１以上

以上のように、本発明によれば、環境負荷が低く、実用強度に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られるものであり、本発明による樹脂組成物は各種包材や工業用部品用材料をはじめ、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、建材分野、サニタリー分野、更には車両分野等に最適に使用することが可能である。

Claims (8)

1. 熱可塑性デンプン（Ａ）１０〜９０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対して、難燃剤（Ｃ）１〜７０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性デンプン（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂（Ｂ）中に熱可塑性デンプンと反応性を有する官能基を含有する単量体を０．０００１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性デンプンと反応性を有する官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂（Ｂ）が（ゴム強化）スチレン系樹脂、（ゴム強化）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂（Ｂ）が（ゴム強化）スチレン系樹脂単独または（ゴム強化）スチレン系樹脂と（ゴム強化）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂とのアロイであることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
7. （ゴム強化）スチレン系樹脂が、ゴム状重合体として共役ジエン系ゴム、非共役ジエン系ゴム、シリコン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜６何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
8. 難燃剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族トリアジン化合物および／または下記一般式（２）で表される重量平均分子量が３２７以上である燐酸エステル系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜７何れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種または同種の炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）
   

   

   （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ互いに独立して、水素原子または１価の有機基を表わすが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の中の少なくとも１つは１価の有機基である。Ｘは２価の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）。