KR20110020258A

KR20110020258A - 난연성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110020258A
Application number: KR1020107028334A
Authority: KR
Inventors: 다다카츠 하라다; 야스오 야마나카; 히데카즈 야기누마; 요시유키 니시오; 단 아오키
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2011-03-02
Also published as: AU2009264661A1; CN102076775B; US8481618B2; RU2011103787A; RU2468051C2; BRPI0914250A2; EP2294140A1; BRPI0914250B1; KR101220728B1; EP2294140A4; BRPI0914250A8; CN102076775A; EP2294140B1; WO2010001746A1; AU2009264661B2; US20110105649A1

Abstract

개시된 난연성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 난연제를 포함한다. 난연제는 천연 다당류의 측쇄에 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르를 부가하여 형성된 인 함유 다당류로 형성된다.

Description

난연성 수지 조성물{FIRE RETARDANT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 일반적으로 내충격성, 성형성 및 난연성을 가지며, 복사기 및 프린터와 같은 화상 출력 기기의 부품, 및 가전 제품과 같은 전기 전자 기기의 부품에 사용될 수 있는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 수지 부품(성형체)은 복사기 및 레이저 프린터와 같은 전자 사진 기술, 인쇄 기술 또는 잉크젯 기술을 이용하는 화상 출력 기기의 부품으로서, 그리고 가전 제품과 같은 전기 전자 기기 및 자동차의 내장 부품으로서 종종 사용되어 왔다. 이들 부품은 연소의 확산을 방지하는 수지 재료로서 난연성을 가질 것이 요구되어 왔다.

특히, 복사기는 고온을 생성하는 정착 유닛을 포함한다. 수지 재료도 정착 유닛 부근에서 사용되고 있다. 또한, 복사기는 대전 유닛과 같은 고전압을 발생시키는 유닛, 및 전원 유닛으로 사용되는 100 V에서의 교류 전원 유닛을 포함한다. 이들 고전압 유닛의 최대 전력 소비는 약 100 내지 1500 W이고, 100 V 및 15 A의 전원 계통을 이용하는 유닛으로 구성되어 있다. 주로 다기능 프린터로 대표되는 이러한 복사기는 고정(거치형) 전기 전자 기기이다. 제품 기기의 안전성 규격인 수지 재료의 난연성에 관한 국제 규격(IEC60950)에 따르면, 발화원 또는 발화를 일으킬 수 있는 부분을 UL94 규격(Underwriters Laboratories Inc., standard)의 난연성 "5V"를 갖는 인클로져 부품으로 덮을 것이 요구된다. UL94 규격 "5V"에 관한 시험 방법은 국제 규격 IEC60695-11-20(ASTM D5048)에 의해 "500 W 시험 화염에 의한 연소 시험"으로 정의되어 있다. 복사기의 본체를 구성하는 부품으로서, 인클로져 부품 뿐 아니라 인클로져 내부의 부품은 UL94 규격의 "V-2"를 만족시킬 것이 요구된다.

몇 가지 종류의 난연제가 존재한다. 이들 중에서, 브롬계 난연제, 인산계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제 및 무기계 난연제가 일반적으로 사용된다. 이들 난연제의 난연 기전은 몇 개의 문헌에 이미 개시되어 있다. 여기서는, 특히 자주 이용되는 난연 기전을 간단히 설명한다.

제1은, 브롬계 난연제로 대표되는 할로겐계 화합물이다. 할로겐계 화합물은 연소 화염에 대해 산화 반응 역촉매로서 기능하여 연소 속도를 저하시킨다.

제2는, 인산계 난연제 또는 실리콘계 난연제이다. 연소 중에 수지의 표면에 실리콘계 난연제를 블리드(bleed)시키거나 인산계 난연제를 수지 중에서 탈수 반응을 일으킴으로써, 수지의 표면에 탄화물(탄소질 수지)을 생성시킨다. 탄화물을 이용하여 단열 피막 등을 형성시킴으로써, 수지의 연소를 중지시킨다.

제3은, 수화마그네슘 및 수화알루미늄과 같은 무기계 난연제이다. 수지의 연소에 의해 이들 화합물이 용해할 때 발생하는 흡열 반응 및 생성된 물의 증발 잠열에 의해, 전체 수지를 냉각시켜 수지의 연소를 중지시킨다.

한편, 종래 수지 재료는 원료로서 석유를 사용하는 플라스틱 재료로 형성되었다. 최근에는, 식물 등을 사용하는 바이오매스(biomass) 유래 수지가 주목받고 있다. 바이오매스 자원은 식물 및 동물, 예컨대 목재, 옥수수, 콩, 동물의 유지 및 음식물 쓰레기 등과 같은 유기체의 자원으로 형성된다. 바이오매스 유래 수지는 이들 바이오매스 자원을 원료로서 사용하여 형성된다. 일반적으로, 생분해성 수지가 있다. 생분해는 온도, 습도 등과 같은 특정 환경 하에서 미생물에 발생하는 분해의 기능이다. 생분해성 수지의 일부는 생분해 기능을 갖는 석유 유래 수지이다. 바이오매스 유래 수지로서, 고구마, 사탕수수, 옥수수 등의 당질을 발효하여 형성된 락트산을 모노머로서 사용하여 화학 중합체로 형성된 폴리락트산(PLA); 주성분으로서 전분을 포함하는 에스테르화 전분, 미생물이 체내에 생산하는 폴리에스테르인 미생물 생산 수지[PHA(Poly Hydoroxy Alkanoate)]; 발효법에 의해 얻어지는 1.3 프로판디올 및 석유 유래 테레프탈산을 원료로서 사용하여 형성되는 PTT(Poly Trimethylene Terephtalate) 등이 있다.

현재는 석유 유래 원료가 사용되고 있지만, 장래에는 석유 유래 재료로부터 바이오매스 유래 수지로 이행하도록 연구가 진행되고 있다. 예컨대, PBS(Poly Butylene Succinate)의 주요 원료 중 하나로서의 숙신산이 식물 유래 재료를 사용하여 제조되고 있다. 이러한 바이오매스 유래 수지 중에서, 융점이 약 180℃로 높고 성형성이 우수하며 시장에 안정한 속도로 공급 가능한 폴리락트산을 응용하여 형성된 제품이 실현되고 있다. 그러나, 폴리락트산은 유리 전이점이 56℃로 낮고, 이에 따라 열 변형 온도가 약 55℃로 내열성이 낮다. 폴리락트산은 결정성 수지이기 때문에, 이의 내충격성이 낮고, 아이조드 충격 강도는 1 내지 2 kJ/㎡이다. 따라서, 전기 전자 기기 제품의 부품과 같은 내구 부재로서 폴리락트산을 사용하는 것은 어렵다는 문제가 있다. 이 문제에 대한 대책으로서, 석유계 수지인 폴리카르보네이트 수지 등과의 폴리머 알로이(polymer alloy)를 형성시켜 폴리락트산의 물성을 개선시켰다. 그러나, 이 경우, 석유계 수지 함유율(%)이 증가하면서, 바이오매스 유래 수지 함유율이 약 50% 감소된다. 그 결과, 환경 부하 감소를 위한 대책으로서의 사용되는 화석 연료량 및 이산화탄소 배출량 감소를 위한 지구 온난화에 대한 효과가 반감된다는 문제가 있었다.

예컨대, 특허 문헌 1은 폴리락트산 수지 5 내지 95 질량%(a), 방향족 폴리카르보네이트 수지 5 내지 95 질량%(b), 및 (a) 및 (b)의 합계 100 질량부에 대해, 추가의, 그래프트된 아크릴 수지 또는 스티렌 수지 유닛을 포함하는 고분자 화합물 0.1 내지 50 질량부(c), 및 난연제 0.1 내지 50 질량부(d)를 블렌딩하여 형성되는 수지 조성물을 개시한다. 특허 문헌 1에서, 난연제(d)는 브롬계 난연제, 인산계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제 및 무기계 난연제에서 선택되는 1종 이상으로 형성된다.

특허 문헌 1에는 바이오매스 재료를 지구 온난화에 대한 대책으로서 사용하지만, 그 효과가 반감된다. 또한, 난연성을 얻기 위해, 수지 100 질량부에 대해 15 내지 20 질량부의 인산계 난연제를 첨가할 필요가 있다. 여기서 사용되는 인산계 난연제는 화석 자원을 사용하여 형성되므로, 사용된 바이오매스 재료 함유율이 더 감소된다.

특허 문헌 2는 수지 조성물을 성형하여 형성된 전기 전자 부품을 개시한다. 수지 조성물은 식물 자원 유래 수지 100 질량부에 대해 1 내지 350 질량부의 천연 유래 유기 충전제를 블렌딩하여 형성된다. 이 전기 전자 부품에서, 폴리락트산 수지가 식물 자원 유래 수지로서 사용되며, 지분(paper powder) 및 목분에서 선택되는 1종 이상이 천연 유래 유기 충전제로서 사용되는데, 여기서 폐지의 분말이 지분의 50 질량% 이상으로 사용된다.

특허 문헌 2에서는, 폴리락트산에 지분과 같은 천연 유래 유기 충전제를 첨가함으로써 수지의 기계적 강도 등을 개선시킨다. 그러나, 난연성을 얻기 위해서는, 폴리락트산 100 질량부에 대해 인산계 난연제와 같은 화석 자원을 사용하여 형성된 난연제를 23 내지 29 질량부 첨가할 필요가 있다. 이 경우, 환경 부하를 감소시키기 위해 기초 재료로서 사용되는 수지 재료를 바이오매스 재료로 바꾸어도, 환경 부하의 감소 효과는 감소한다.

특허 문헌 3은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 유기 고분자 화합물, 인 함유 화합물을 포함하는 난연계 첨가제, 및 상기 기재한 유기 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 포함하는 수지 조성물을 개시한다.

그러나, 특허 문헌 3에서는, 생분해성을 나타내는 폴리락트산과 같은 유기 고분자 화합물을 난연화하기 위해서, 유기 고분자 화합물 140 질량부에 대해, 인 함유 화합물을 포함하는 난연계 첨가제를 30 내지 60 질량부 첨가할 필요가 있다. 인 함유 화합물을 포함하는 난연계 첨가제는 화석 자원을 원료로서 사용하여 형성되기 때문에, 사용된 바이오매스 함유율이 감소된다.

이러한 방식으로, 수지를 난연화시키기 위해서는, 다량의 난연제를 첨가할 필요가 있다. 통상적으로, 수지 100 질량부에 대해 10 내지 30 질량부 또는 많게는 50 질량부의 난연제가 필요하다. 이렇게 다량의 난연제를 수지에 첨가할 경우, 사용된 바이오매스 재료 함유율이 감소되고 수지의 기계적 강도가 감소된다. 원래 충격 강도가 낮은 폴리락트산을 사용할 경우, 형성된 조성물을 그대로 내부 소비재로서 사용하는 것은 어려워진다.

바이오매스 재료를 원료로서 사용하여 형성된 수지 재료에 난연성을 부여하는 기술로서, 예컨대 특허 문헌 4는 석유 재료를 사용하여 형성된 종래의 난연성 재료는 환경 부하가 높다는 문제를 해결하기 위해, 유기-무기 하이브리드 난연성 셀룰로오스 재료의 제조 방법을 개시한다. 이 제조 방법에서는, 아세틸 셀룰로오스(a), 및 아세틸 셀룰로오스(a) 100 질량부에 대해 알콕시실란 화합물(b) 0.1 내지 150 질량부를 블렌딩하여 균일하게 분산시킨 후, 아세틸기를 부분적으로 또는 완전히 이탈시키고, 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 축합시킨다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어진 유기-무기 하이브리드 난연성 셀룰로오스 재료는 단순히 함께 혼련시킨 아세틸 셀룰로오스 및 알콕시실란 화합물을 포함한다. UL94 연소 시험에 따른 방법에 의한 시험 결과에 따르면, 시편의 연소 시간은 연장되지만, 시편은 완전히 타버린다. 따라서, 충분한 난연성이 얻어지지 않는다. 또한, 성형성에 관해서도, 형성된 수지를 성형할 수 있다고 기재되어 있지만, 성형성에 관한 구체적인 구체예는 개시되어 있지 않다.

또한, 디옥신과 같은 독성 가스를 발생시키지 않고 난연성을 가지며 바이오매스 원료를 사용하여 형성되는 난연 재료를 실현하기 위해, 특허 문헌 5는 고분자, 및 측쇄로서 난연성 화합물을 갖는 고분자를 포함하는 난연제를 포함하는 고분자 조성물을 개시한다. 상세하게는, 난연제는 질소를 헤테로 원자로서 갖는 복소환상 화합물을 측쇄로서 갖는 공중합체를 사용하여 형성된다. 중합체의 모노머의 일부로서, 핵산 염기와 같은 생물 기원 물질이 사용된다.

특허 문헌 5의 난연제는 고분자 재료에 헤테로 원자로서 복소환상 화합물을 측쇄에 갖는다. 그러나, 기초 재료로서의 고분자 재료는 바이오매스 재료가 아니다. 또한, 첨가제의 양이 많기 때문에, 환경 부하가 그리 적지 않다.

이러한 종래 기술에서는, 난연제를 열가소성 수지와 함께 혼련한다. 이 방법에 의하면, 난연성은 실현되지만, 성형 가공을 통해 수지를 성형 성분으로서 사용해야 하는 경우, 열가소성 수지와 난연제 사이의 친화성 감소로 인해 수지의 유동성이 감소되기 때문에, 성형성이 떨어지고 물성이 감소된다는 문제가 있다.

강도와 같은 물성 및 난연성 모두를 얻기 위해 석유계 제품에 대한 의존도를 증가시키는 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 6은 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다. 이 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 천연 유래 생분해성 폴리에스테르 수지 50 내지 80 질량%(a), 및 유기 인 화합물이 공중합된 열가소성 폴리에스테르 수지 20 내지 50 질량%(b)로 형성된다. 상세하게는, 유기 인 화합물이 공중합되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 폴리락트산과 블렌딩한다. 그러나, 특허 문헌 6의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 석유계 원료로 형성되고, 폴리부틸렌 숙시네이트의 원료로서 작용하는 숙신산 및 부탄디올은 현재 석유 유래 원료로 형성된다. 따라서, 특허 문헌 6에 개시된 조성물은 사용된 바이오매스 재료의 비율에 관해 종래의 난연제와 큰 차이가 없다. 이 종래의 기술에서는, 유기 인 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지의 구조에 공중합시키며, 유기 인 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지의 주쇄에 도입한다. 유기 인 화합물의 사용에 의한 난연성 발현의 특성으로 인해, 인의 이탈에 의해 난연성이 발현된다. 그러나, 유기 인 화합물이 주쇄에 도입되기 때문에, 용이하게 이탈되지 않는다. 이탈되더라도, 열가소성 폴리에스테르 수지의 주쇄가 끊어진다. 따라서, 분자량이 감소하여 드립핑(dripping)이 쉽게 발생하고, 이에 따라 난연성을 얻는 것이 어려워진다. 그 결과, 적은 석유 의존도로의 이행을 실현하기 위해, 유기 인 화합물이 공중합된 바이오매스 유래의 열가소성 수지를 사용한 경우라도, 물성 및 난연성 모두가 만족될 수 없다.

비특허 문헌 1은 셀룰로오스에 도입된 인산 에스테르를 화학 개질한 경우를 개시한다. 그러나, 셀룰로오스 아세테이트에 디에틸 인산 에스테르를 도입한 물질의 기재만 있다. 물질의 성능 평가, 특히 난연 성능에 관한 평가 결과의 기재는 없다. 또한, 열가소성 수지와의 혼련 및 중합의 기재가 없다.

따라서, 석유에 대한 의존도가 낮고, 식물 유래 재료를 높은 비율로 포함하며, 환경 부하가 낮으며, 내충격성, 성형성 및 난연성을 제공하는 난연성 수지 조성물로서, 아직 충분한 성능을 갖는 조성물이 얻어지지 않아, 현재 환경에서는 추가의 개선 및 개발이 요구된다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2007-56247호

[특허 문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제2005-23260호

[특허 문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2005-162872호

[특허 문헌 4] 일본 특허 출원 공개 제2002-356579호

[특허 문헌 5] 국제 특허 공개 제2003/082987호

[특허 문헌 6] 일본 특허 출원 공개 제2004-256809호

[비특허 문헌 1] C. S. Marvel et al., J. Polym. Sci., 6, 351(1951)

본 발명은 상기 기재한 환경의 관점에서 종래 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 석유에 대한 의존도가 낮으며, 높은 비율로 식물 유래 재료를 포함하고, 환경 부하가 낮고, 내충격성, 성형성 및 난연성을 제공하는 난연성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것이 본 발명의 1 이상의 구체예의 목적이다.

본 발명의 일측면에 따르면, 난연성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 난연제를 포함한다. 난연제는 천연 다당류의 측쇄에 티오인산 에스테르를 부가하여 형성된 인 함유 다당류로 형성된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 난연성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 난연제를 포함한다. 난연제는 천연 다당류의 측쇄에 인산 에스테르를 부가하여 형성된 인 함유 다당류로 형성된다.

도 1은 인 함유 다당류의 함유율 및 190℃의 성형 온도에서의 MFR(용융 유속)의 관계를 도시하는 그래프이다.

(난연성 수지 조성물)

본 발명의 구체예의 난연성 수지 조성물은 적어도 열가소성 수지 및 난연제를 포함하며, 필요할 경우 다른 성분을 더 포함한다.

-열가소성 수지-

사용되는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 석유 유래 열가소성 수지 또는 바이오매스 재료 유래 수지 어느 쪽도 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러나, 낮은 환경 부하를 갖는 바이오매스 재료 유래 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

사용되는 바이오매스 재료 유래 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 지방족 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 지방족 폴리에스테르로서, 예컨대 폴리락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 미생물 생산 폴리히드록시알카노에이트 등이 있다. 이들 재료는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 재료 중 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, (1) 시장에서의 생산량 및 유통량이 많아 저렴하게 입수할 수 있는 점, (2) 사출 성형에 의해 성형할 수 있고 유동성이 좋은 점, (3) 인장 강도 및 굽힘 강도가 높은 강성 재료라는 점, (4) 결정성을 제어하여 내열성을 개선시킬 수 있는 점, (5) 다른 석유 유래 수지와의 혼련에 의해 목적에 맞는 물성을 얻을 수 있는 점, 및 (6) 제조 공정의 성숙도가 높기 때문에, 제조에 필요한 에너지 투입량이 적어 환경 부하가 적은 점에서 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리락트산 이외의 수지(지방족 폴리에스테르)도 유사한 이유에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

폴리락트산으로서, 예컨대, 폴리-L-락트산(PLLA), 폴리-D-락트산(PDLA), L-락트산과 D-락트산의 랜덤 공중합체, L-락트산과 D-락트산의 스테레오 컴플렉스(stereo complex) 등이 있다. 또한, 필요할 경우 폴리락트산은 다른 공중합체 성분을 더 포함할 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 재료 중 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 재료 중에서, 광학 순도가 높은 락트산 성분을 갖는 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리락트산의 총 락트산 성분 중 L-이성체 또는 D-이성체가 80% 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

폴리락트산으로서, 적절히 합성된 재료에 의해 형성된 폴리락트산 또는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예컨대 TERRAMAC(등록 상표), TE-2000(유니티카 리미티드 제조), LACEA(등록 상표) H-100J(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조), VYLOECOL(등록 상표) BE-400(도요 컴퍼니 리미티드 제조) 등이 있다.

열가소성 수지로서, 원료의 적어도 일부로서 바이오매스 재료를 사용하여 형성된 방향족 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르 수지로서, 원료의 일부로서 작용하는 1.3 프로판디올을 바이오매스 재료로 합성하여 형성된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등을 제안할 수 있다.

열가소성 수지로서는, 석유 유래 수지를 더 포함하는 바이오매스 원료 유래 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 경우, 바이오매스 재료 유래 열가소성 수지 100 질량부에 대해 석유 유래 열가소성 수지 10 내지 300 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

석유 유래 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴 스티렌 수지(AS 수지), 메타크릴레이트 스티렌 수지(MS 수지), 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 등을 제안할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 수지 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 수지 중에서, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리카르보네이트 수지는 특별히 한정되지 않는다. 재료를 적절히 합성하여 형성된 폴리카르보네이트 수지 또는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예컨대 사빅 이노베이티브 플라스틱스 홀딩 비브이 제조의 LEXAN101 등이 있다. 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 특별히 한정되지 않는다. 재료를 적절한 합성하여 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예컨대 "Mitsui PETJ120)"(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조), KURAPET KS750RC(구라레 컴퍼니 리미티드 제조), PET TR-8550(데이진 리미티드 제조) 등이 있다.

열가소성 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 얻은 표준 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 50,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000이다.

-난연제-

난연제로서, 천연 다당류의 측쇄에 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르를 부가하여 얻어진 인 함유 다당류가 사용된다.

인 함유 다당류는 원료로서 천연 다당류를 사용하여 형성된다. 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 전분 및 이들의 유도체에서 선택되는 1종 이상을 천연 다당류로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 장래의 식량 문제를 고려하여 식료 또는 식료 잔사물 이외에, 식료의 유통 과정에 의존하지 않는 원료를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 셀룰로오스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

셀룰로오스는 용매 용해성이 부족하기 때문에, 셀룰로오스를 유도체화하여 용매 용해성을 개선시킨 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 유도체로서, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 부티레이트 등이 있다. 이들 중에서, 양호한 열가소성을 나타내기 때문에 셀룰로오스 프로피오네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

임 함유 다당류에서는, 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르가 셀룰로오스 유도체의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기 각각에 부가되어 각각 티오인산 에스테르 구조 또는 인산 에스테르 구조를 구성하는 것이 바람직하다. 이는 인 함유 다당류 중 인 함유율이 증가할 수 있기 때문인데, 이것은 난연성이 강화되므로 바람직하다. 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 유도체는 히드록실기 또는 알킬기를 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 포함한다. 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르가 히드록실기 또는 알킬기에 부착될 경우, 입체 장애의 효과로 인해 6 위치 > 3 위치 > 2 위치의 순서로 부가되기 쉽다. 따라서, 2 위치의 히드록실기 또는 알킬기에는 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르가 거의 부가되지 않는다. 따라서, 티오인산 에스테르가 히드록실기 또는 알킬기에 부가되기 전에, 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기가 트리틸기[-C(C₆H₅)₃]에 의해 보호된 후, 티오인산 에스테르가 2 위치 및 3 위치의 히드록실기 또는 알킬기에 부가된다. 이어서, 유기 용매 중 산성 조건 하에서 6 위치의 트리틸기의 보호가 이탈(탈보호)된 후, 티오인산 에스테르가 히드록실기 또는 알킬기의 6 위치에 부가된다. 이러한 식으로, 티오인산 에스테르에 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기 모두가 도입될 수 있다.

다음으로, 인산 에스테르가 부가되는 경우를 설명한다. 동일한 방식으로, 인산 에스테르가 히드록실기 또는 알킬기에 부가되기 전에, 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기가 트리틸기[-C(C₆H₅)₃]에 의해 보호된 후, 인산 에스테르가 2 위치 및 3 위치의 히드록실기 또는 알킬기에 부가된다. 이어서, 유기 용매 중 산성 조건 하에서 6 위치의 트리틸기의 보호가 이탈(탈보호)된 후, 인산 에스테르가 히드록실기 또는 알킬기의 6 위치에 부가된다. 이러한 식으로, 인산 에스테르에 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기 모두가 도입될 수 있다. 트리틸기를 이탈(탈보호)하는 데에 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄과 같은 용매를 사용할 수 있다. 또한, 탈보호 시약으로서, 염산, p-톨루엔 설폰산 및 삼불화붕소와 같은 산을 사용할 수 있다. 사용되는 보호기는 트리틸기에 한정되지 않는다. 히드록실기의 보호기로서 사용할 수 있는 임의의 보호기, 예컨대 p-메톡시페닐 디페닐메틸기를 사용할 수 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, n은 중합수를 나타낸다.

천연 다당류 또는 그의 유도체(예컨대 셀룰로오스 또는 그의 유도체)의 측쇄에 도입되는 티오인산 에스테르로서, 예컨대, 메틸 티오인산, 에틸 티오인산, 디메틸 티오인산, 디에틸 티오인산 등이 있다. 이들 중에서, 디메틸 티오인산 또는 디에틸 티오인산을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이들이 천연 다당류 또는 그의 유도체의 측쇄에 티오인산을 부가시 입체 장애가 적고 반응성을 손상시키지 않으며, 또한 인 함유 다당류가 용이하게 제조될 수 있고, 높은 난연성을 얻을 수 있기 때문이다.

천연 다당류 또는 그의 유도체(예컨대 셀룰로오스 또는 그의 유도체)의 측쇄에 도입되는 인산 에스테르는, 예컨대 메틸 인산, 에틸 인산, 디메틸 인산, 디에틸 인산, 메틸페닐 인산, 에틸페닐 인산, 디페닐 인산, 메틸 인산, 에틸 인산 등이 있다. 이들 중에서, 디메틸 인산 또는 디에틸 인산을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이들이 입체 장애가 적고 반응성을 손상시키지 않으며, 또한 인 함유 다당류가 용이하게 제조될 수 있고, 높은 난연성을 얻을 수 있기 때문이다.

인 함유 다당류는 수 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 이들 값 범위에서, 난연성 및 내충격성이 개선될 수 있고, 성형성이 개선될 수 있다. 수 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 내충격성이 감소될 수 있다. 수 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 성형 공정에서 용융 수지의 유동성이 저하하여 싱크 마크(sink mark)와 같은 성형 결함을 가져올 수 있다.

인 함유 다당류 중 인 함유율은 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 질량%이다. 이들 바람직한 값 범위에서, 안정한 난연 효과가 얻어질 수 있다. 인 함유율이 3 질량% 미만일 경우, UL94 난연 규격 "V-2"를 만족시킬 수 있지만, 연소 시간 또는 잔염(afterflame) 시간이 길어진다. 인 함유율이 1 질량% 미만이 되는 경우, 연소성이 감소되고, 또한 UL94 규격 하에서 연소 시간에 사용된 5개 시편 세트 중 1 또는 2 개의 시편이 규정 시간 이상 동안 계속 연소될 수 있거나, 또는 5개 시편의 합계 연소 시간이 규정 시간 이상이 될 수 있다. 따라서, UL94 규격의 난연성 "V-2"를 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 기재한 이유에 의해, 인 함유율을 1 질량% 이상으로 설정하는 것이 효과적이다.

한편, 화학식 1로 표시된 셀룰로오스 골격 중 3 부분(2 위치, 3 위치 및 6 위치) 각각의 R에 대해서는, 도입 치환도의 특성으로 인해, 인 함유율이 약 10 질량% 미만일 경우 합성 조건을 설정하여 티오인산기 또는 인산기를 안정하게 도입할 수 있다. 그러나, 인 함유율이 10 질량%를 초과하는 경우, 모든 R을 이탈시킬 수 있는 출발 물질을 정제할 필요가 있으며, 또한 셀룰로오스 골격의 모든 부분(위치)에 티오인산기를 선택적으로 도입 가능하게 하는 합성 조건, 또는 셀룰로오스 골격의 모든 부분(위치)에 인산기를 선택적으로 도입 가능하게 하는 합성 조건을 설정할 필요가 있다. 최적의 출발 물질 및 합성 조건으로 합성되는 인 함유 다당류의 인 함유율 20 질량%는 이하에 설명하는 바와 같이 인 함유율의 상한치이다. 상기 설명한 이유에 의해, 인 함유율은 20 질량% 이하인 것이 효과적이다.

화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 골격 중 R의 최대 3 부분(2 위치, 3 위치 및 6 위치)에 티오인산 에스테르가 부가된 경우의 인 함유율의 예가 하기이다.

메틸티오인산화[R=PS(OH)(OCH₃)]: 인 함유율은 18.9 질량%임

에틸티오인산화[R=PS(OH)(OCH₂CH₃)]: 인 함유율은 17.4 질량%임

디메틸티오인산화[R=PS(OCH₃)₂]: 인 함유율은 17.4 질량%임

디에틸티오인산화[R=PS(OCH₂CH₃)₂]: 인 함유율은 15.0 질량%임

또한, 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 골격 중 R의 최대 3 부분(2 위치, 3 위치 및 6 위치)에 인산 에스테르가 부가된 경우의 인 함유율의 예가 하기이다.

메틸인산화[R=PO(OH)(OCH₃)]: 인 함유율은 22.0 질량%임

에틸인산화[R=PO(OH)(OCH₂CH₃)]: 인 함유율은 19.1 질량%임

디메틸인산화[R=PO(OCH₃)₂]: 인 함유율은 19.1 질량%임

디에틸인산화[R=PO(OCH₂CH₃)₂]: 인 함유율은 16.3 질량%임

열가소성 수지(A)와 인 함유 다당류(B)의 질량 비(A:B)는 50:50 내지 90:10인 것이 바람직하고, 50:50 내지 80:20인 것이 더욱 바람직하다. 인 함유 다당류 함유율이 50 질량%를 초과하는 경우, 열가소성의 성질이 저하하여 성형 공정에서 용융 수지의 유동성이 감소하여, 싱크 마크와 같은 성형 결함을 가져올 수 있다. 인 함유 다당류 함유율이 10 질량% 미만인 경우, 난연성의 효과가 저하할 수 있다.

인 함유 다당류 함유율이 50 질량%를 초과하는 경우, 190℃의 성형 온도에서의 MFR(g/10 분)이 2 g/10 분 이하가 되고, 열가소성의 성질이 저하하여 성형 공정에서 용융 수지의 유동성이 감소하여, 싱크 마크와 같은 성형 결함을 가져올 수 있다(도 1 참조). 한편, 인 함유 다당류 함유율이 10 질량% 미만인 경우, 난연성의 효과가 저하하여, UL94의 난연성 "V-2"를 만족시킬 수 없을 수 있다.

-기타 성분-

난연성 수지 조성물에 포함되는 상기 기재한 기타 성분은 특별히 한정되지 않는다. 적절한 성분은 목적에 따라 수지 조성물에 사용되는 공지된 첨가제로부터 선택할 수 있다. 예컨대, 인 함유 다당류 이외의 난연제, 난연 조제, 상용화제, 가소화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가공 조제, 대전 방지제, 착색제, 가수분해 억제제, 결정화 핵제 등이 있다.

이들 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택된 양으로 사용될 수 있다. 이들 성분은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 성분 중 2종 이상을 병용할 수 있다.

가수분해 억제제로서, 예컨대 카르보디이미드 변성 이소시아네이트, 유기 포스페이트 금속 염 화합물, 테트라이소시아네이트 실란, 모노메틸 이소시아네이트 실란, 알콕시실란, 스티렌 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합체, 2,2-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 등이 있다.

결정화 핵제로서, 예컨대 탈크계 핵제, 페닐기를 갖는 금속염계 재료로 형성된 핵제, 벤조일 화합물계로 형성된 핵제 등이 바람직하게 제안된다. 기타 공지된 결정화 핵제, 에컨대 락테이트, 벤조에이트, 실리카 및 인산 에스테르 염계도 사용될 수 있다.

인 함유 다당류 이외의 난연제로서, 예컨대 석유계 인산 에스테르 난연제 등이 있다. 석유계 인산 에스테르 난연제로서, 예컨대 방향족 인산 에스테르 난연제, 방향족 축합 인산 에스테르 난연제 등이 있다. 방향족 인산 에스테르 난연제로서, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 트리크레실 페닐 포스페이트, 크레실디2,6-크실레닐 포스페이트 등이 있다. 방향족 축합 인산 에스테르 난연제로서, 예컨대 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등이 있다.

난연제로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 불소 수지, 퍼플루오로 알칸술폰산 알칼리 금속 염 등이 드리핑 억제제로서 사용될 수 있다.

(성형체)

본 발명의 구체예의 성형체는 본 발명의 구체예의 난연성 수지 조성물을 성형하여 형성되는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않는다. 성형체의 형상, 구조, 크기 등은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 공지된 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 필름 성형, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 칼렌더 성형, 열 성형, 유동 성형, 적층 성형 등을 이용할 수 있다. 이들 방법 중에서, 필름 성형, 압출 성형 및 사출 성형 중 하나를 이용하는 것이 바람직하며, 성형체가 복사기 및 프린터와 같은 화상 출력 기기 및 가전 제품의 전기 전자 기기의 부품으로서 사용되는 경우에는 사출 성형을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

예컨대, 성형에 의한 복사기의 외장 커버 등과 같은 케이스 부품을 얻기 위해서는, 꺽쇠 용량 350 톤의 전동 사출 성형기를 이용하여 수온 조절기로 온도 설정이 가능한 주형을 이용한다. 성형 온도 40℃, 사출 압력 90 MPa 및 사출 속도 10 ㎜/초의 성형 조건으로 성형을 수행함으로써, 외관 및 치수를 만족시키는 성형체를 얻을 수 있다.

-성형체에 포함된 인 함유 다당류의 존재 및 부재의 분석 방법-

각각 열가소성 수지 및 인 함유 다당류로서 폴리락트산 및 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트 또는 디에틸 인산화 셀룰로오스 프로피오네이트를 함께 블렌딩하여 난연성 수지 조성물로 형성된 성형체를 얻었다. 예컨대 성형체의 일부를 클로로포름에 용해시키고, 여과하여 불용 물질을 얻은 후, 메탄올을 사용하여 세정하고, 건조시키고, 적외선 분광 광도계(시마즈 코포레이션 제조의 FT-IR89600CPs, KBr법, 적산 100 회 및 분해능 4[1/㎝])를 이용하여 측정함으로써 성형체에 포함된 인 함유 다당류의 존재 또는 부재를 결정하였다.

또한, 불용 물질을 피리딘에 용해시키고, 핵 자기 공명 장치(버라이언 인코오포레이티드 제조의 INOVA300)를 이용하여 P-NMR의 측정을 수행하여 성형체 중 인 함유 다당류의 존재 또는 부재의 분석을 용이하게 수행할 수 있다.

열가소성 수지와 인 함유 다당류의 조합에 따라 사용되는 용매의 종류를 변경하여, 성형체 중 인 함유 다당류의 존재 또는 부재를 상기 기재한 방법에 의해 분석할 수 있다.

-용도-

본 발명의 구체예의 성형체는 내충격성, 성형성 및 난연성을 가지며, 복사기 및 레이저 프린터와 같은 전자 사진 기술, 인쇄 기술 또는 잉크젯 기술을 이용하는 화상 출력 기기에 사용되는 부품, 가전 제품과 같은 전기 전자 기기 및 자동차의 내장 부품 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[구체예]

본 발명의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.

하기 구체예 및 비교예에 있어서, "열가소성 수지의 수 평균 분자량", "인 함유 다당류 중 인 함유율", "난연성 수지 조성물에 사용된 식물 유래 재료 함유율" 및 "인 함유 다당류의 수 평균 분자량"을 하기와 같이 측정하였다.

<열가소성 수지의 수 평균 분자량의 측정>

도소 코포레이션 제조의 HLC8200GPC를 이용하여 0.1 질량% 농도로 테트라히드로푸란(THF) 용매에 수지를 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 이용하여 수 평균 분자량으로서의 표준 폴리스티렌 환산치를 얻음으로써 열가소성 수지의 수 평균 분자량을 얻었다.

<인 함유 다당류 중 인 함유율의 측정>

핵 자기 공명 장치(버라이언 인코오포레이티드 제조의 INOVA300)를 이용하여 P-NMR을 측정함으로써 인 함유 다당류 중 인 함유율을 측정하였다.

<난연성 수지 조성물에 사용된 식물 유래 재료 함유율의 측정>

인 함유 다당류는 원료의 일부로서 천연 다당류를, 그리고 유도체화에 사용되는 원료로서 석유계 화합물을 사용하여 형성하였다. 인 함유 다당류(B)에 포함된 천연 다당류의 비율은 인 함유 다당류(B)에 포함된 인 함유율 및 원료로서 사용되는 다당류 유도체의 치환도에 의해 계산할 수 있다. 이 비율을 인 함유 다당류(B) 중 식물 유래 재료 함유율로서 정의한다.

식물 유래 재료 함유율의 계산 방법의 예를 하기에 기재한다.

예컨대, 각각 열가소성 수지(A) 및 인 함유 다당류(B)로서 90 질량부의 폴리락트산 및 10 질량부의 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트를 블렌딩하여 난연성 수지 조성물을 얻는다. 폴리락트산의 식물 유래 재료 함유율이 100%이고, 원료로서 사용되고 하기 화학식 2로 표시되는 셀룰로오스 프로피오네이트의 치환도가 2.42이고, 얻어진 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트 중 인 함유율이 4.3 질량%이므로, 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트에 포함된 식물 유래 재료 함유율은 42 질량%로 계산된다. 하기 수학식에 의해, 난연성 수지 조성물에 사용된 식물 유래 재료 함유율은 94.2 질량%로 계산된다.

난연성 수지 조성물 중 식물 유래 재료 함유율=(폴리락트산에 포함된 식물 유래 재료 함유율)×0.9+(디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트 중 식물 유래 재료 함유율)×0.1=100×0.9+42×0.1=94.2질량%.

예컨대, 각각 열가소성 수지(A) 및 인 함유 다당류(B)로서 90 질량부의 폴리락트산 및 10 질량부의 디에틸 인산화 셀룰로오스 프로피오네이트를 블렌딩하여 난연성 수지 조성물을 얻는다. 폴리락트산의 식물 유래 재료 함유율이 100%이고, 원료로서 사용되고 하기 화학식 2로 표시되는 셀룰로오스 프로피오네이트의 치환도가 2.42이고, 얻어진 디에틸 인산화 셀룰로오스 프로피오네이트 중 인 함유율이 3.2 질량%이므로, 디에틸 인산화 셀룰로오스 프로피오네이트에 포함된 식물 유래 재료 함유율은 44 질량%로 계산된다. 하기 수학식에 의해, 난연성 수지 조성물에 사용된 식물 유래 재료 함유율은 94.4 질량%로 계산된다.

난연성 수지 조성물 중 식물 유래 재료 함유율=(폴리락트산에 포함된 식물 유래 재료 함유율)×0.9+(디에틸 인산화 셀룰로오스 프로피오네이트 중 식물 유래 재료 함유율)×0.1=100×0.9+44×0.1=94.4질량%.

화학식 2

상기 화학식 2에서, n은 중합수를 나타낸다. 셀룰로오스 프로피오네이트의 경우, R은 COCH₂CH₃에 해당하고, 프로피오네이트 치환도는 2.42이다.

<인 함유 다당류의 수 평균 분자량의 측정>

인 함유 다당류를 클로로포름 또는 디메틸포름아미드(DMF)에 규정 농도가 되도록 용해시킨 후, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 인 함유 다당류의 수 평균 분자량을 측정하였다.

(구체예 1)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B1)의 합성-

출발 물질로서 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코오포레이티드 제조의 셀룰로오스 프로피오네이트를 정제하여 사용하였다.

공격 시약으로서 디에틸 티오인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고, 용매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하였다.

5 g의 셀룰로오스 프로피오네이트를 100 ㎖의 피리딘에 첨가하고, 플라스크에서 교반하여 용해시켰다. 40℃로 온도 조절한 물에 플라스크를 침지시키고, 건조 질소 흐름 중에서 동일량의 클로로포름(CHCl₃)과 혼합한 공격 시약 12 eq/AGU(Anhydroglucose unit)를 플라스크에 천천히 적하하여 반응을 개시시켰다. 24 시간 후, 혼합물을 과량의 증류수에 적하하여 재침전시켜 반응을 종료시켰다. 프로판올을 사용하여 세정을 반복한 후, 아세톤을 첨가하고 교반하여 재용해시켰다. 이어서, 용액을 여과하여 불순물을 제거하고, 용액을 교반하면서 증류수를 용액에 천천히 적하하였다. 용액 중 아세톤을 용액의 진공 농축에 의해 제거한 후, 용액을 동결 건조시켰다. 이러한 방식으로, 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B1)를 합성하였다.

얻어진 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트에 포함된 인 함유율은 4.3 질량%였고, 치환도는 프로피오닐기에 대해 2.1, 히드록실기에 대해 0.5, 그리고 티오인산기에 대해 0.4였으며, 수 평균 분자량 Mn은 85,000이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 232,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.83이었다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서, 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200)을 제조하였다. 90 질량부의 이 폴리락트산 및 10 질량부의 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B1)를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여, 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P1)을 제조하였다.

(구체예 2)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-디메틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B2)의 합성-

공격 시약으로서 디메틸 티오인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 용매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 1과 유사한 방법에 의해 디메틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B2)를 제조하였다.

얻어진 디메틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트에 포함된 인 함유율은 3.7 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 83,000이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 220,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.65였다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서, 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200)을 제조하였다. 90 질량부의 이 폴리락트산 및 10 질량부의 디메틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B2)를 혼합하여 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P2)을 제조하였다.

(구체예 3)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B3)의 합성-

출발 물질로서 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코오포레이티드 제조의 셀룰로오스 아세테이트를 정제하여 사용하였다. 공격 시약으로서 디에틸 티오인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 용매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 1과 유사한 방법에 의해 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B3)를 합성하였다.

얻어진 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트에 포함된 인 함유율은 4.8 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 54,000이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 145,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.68이었다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B3) 10 질량부를 혼합하여 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P3)을 제조하였다.

(구체예 4)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-디메틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B4)의 합성-

출발 물질로서 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코오포레이티드 제조의 셀룰로오스 아세테이트를 정제하여 사용하였다. 공격 시약으로서 디메틸 티오인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 용매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 1과 유사한 방법에 의해 디메틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B4)를 합성하였다.

얻어진 디메틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트에 포함된 인 함유율은 4.1 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 51,000이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 128,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.51이었다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 디메틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B4) 10 질량부를 혼합하여 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P4)을 제조하였다.

(구체예 5)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 50 질량부 및 구체예 1에서 제조한 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B1) 50 질량부를 혼합하여 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P5)을 제조하였다.

(구체예 6)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 45 질량부 및 열가소성 수지(A2)로서의 폴리카르보네이트 수지(사빅 이노베이티브 플라스틱스 홀딩 비브이 제조의 LEXAN101, 수 평균 분자량 21,400) 45 질량부, 및 구체예 1에서 제조한 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B1)를 혼합하여 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P6)을 제조하였다.

(구체예 7)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(A3) 90 질량부 및 인 함유 다당류(B)로서의 구체예 1에서 합성한 디에틸 티오인산 셀룰로오스 프로피오네이트(B1) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩한 후, 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P7)을 제조하였다.

여기서, 열가소성 수지(A)로서 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(A3)로로서는 수 평균 분자량이 38,300인 미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 "Mitsui PETJ20"을 사용하였다.

(구체예 8)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5)의 합성-

공격 시약으로서 디에틸 인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고, 용매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하였다.

5 g의 셀룰로오스 프로피오네이트를 100 ㎖의 피리딘에 첨가하고, 플라스크에서 교반하여 용해시켰다. 40℃로 온도 조절한 물에 플라스크를 침지시키고, 건조 질소 흐름 중에서 동일량의 클로로포름(CHCl₃)과 혼합한 공격 시약 12 eq/AGU를 플라스크에 천천히 적하하여 반응을 개시시켰다. 24 시간 후, 혼합물을 과량의 증류수에 적하하여 재침전시켜 반응을 종료시켰다. 프로판올을 사용하여 세정을 반복한 후, 아세톤을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 용액을 여과하여 불순물을 제거하고, 증류수를 용액에 천천히 적하하였다. 용액 중 아세톤을 용액의 진공 농축에 의해 제거한 후, 용액을 동결 건조시켰다. 이러한 방식으로, 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5)를 합성하였다.

얻어진 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트에 포함된 인 함유율은 3.8 질량%였고, 치환도는 프로피오닐기에 대해 2.1, 히드록실기에 대해 0.5, 그리고 인산기에 대해 0.4였으며, 수 평균 분자량 Mn은 84,000이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 245,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.92였다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 상기 기재한 바와 같이 합성한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P8)을 제조하였다.

(구체예 9)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B6)의 제조-

출발 물질로서 셀룰로오스 아세테이트(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 공격 시약으로서 디에틸 인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하며 용매 및 촉매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 8과 유사한 방법에 의해 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B6)를 합성하였다.

얻어진 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트에 포함된 인 함유율은 4.5 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 53,000이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 146,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.75였다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B6) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P9)을 제조하였다.

(구체예 10)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B7)의 제조-

출발 물질로서 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코오포레이티드 제조의 셀룰로오스 프로피오네이트를 사용하고 공격 시약으로서 디메틸 인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하며 용매 및 촉매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 8과 유사한 방법에 의해 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B7)를 제조하였다.

얻어진 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트에 포함된 인 함유율은 2.7 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 82,300이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 240,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.92였다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 상기 기재한 바와 같이 합성한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B7) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P10)을 제조하였다.

(구체예 11)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B8)의 제조-

출발 물질로서 셀룰로오스 아세테이트(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 공격 시약으로서 디메틸 인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하며 용매 및 촉매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 8과 유사한 방법에 의해 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B8)를 합성하였다.

얻어진 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트에 포함된 인 함유율은 3.1 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 51,600이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 157,900이었고, 분산치 Mw/Mn은 3.06이었다.

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B8) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P11)을 제조하였다.

(구체예 12)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 70 질량부 및 구체예 1에서 제조한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5) 30 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P12)을 제조하였다.

(구체예 13)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 50 질량부 및 구체예 1에서 제조한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5) 50 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P13)을 제조하였다.

(구체예 14)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 45 질량부 및 폴리카르보네이트 수지(A2)(사빅 이노베이티브 플라스틱스 홀딩 비브이 제조의 LEXAN101, 수 평균 분자량 21,400) 45 질량부, 및 인 함유 다당류(B)로서의 구체예 8에서 합성한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P14)을 제조하였다.

(구체예 15)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(A3)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 Mitsui PETJ120, 수 평균 분자량 38,300) 90 질량부, 및 인 함유 다당류(B)로서의 구체예 8에서 합성한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P15)을 제조하였다.

(비교예 1)

-수지 조성물의 제조-

구체예 1에 있어서, 폴리락트산 수지(A1) 100 질량부만을 열가소성 수지(A)로서 사용하여 성형용 펠렛(P16)을 제조하였다.

(비교예 2)

-난연성 수지 조성물의 제조-

인산 에스테르 난연제(C1) 20 질량부를 열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 80 질량부에 첨가하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P17)을 제조하였다.

여기서, 다이하치 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조의 방향족 축합 인산 에스테르 난연제 PX-200을 인산 에스테르 난연제로서 사용하였다.

(비교예 3)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 40 질량부, 및 구체예 1에서 제조한 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 프로피오네이트(B1) 60 질량부를 혼합하고, 구체예 1과 유사한 방법에 의해 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P18)을 제조하였다.

(비교예 4)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B9)의 합성-

출발 물질로서 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코오포레이티드 제조의 셀룰로오스 아세테이트를 정제하여 사용하였다. 공격 시약으로서 2 eq/AGU의 디에틸 티오인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 용매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 1과 유사한 방법에 의해 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B9)를 합성하였다.

얻어진 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트 중 인 함유율은 0.7 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 49,800이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 140,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 2.81이었다.

-수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 인 함유 다당류(B)로서의 디에틸 티오인산화 셀룰로오스 아세테이트(B9) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P19)을 제조하였다.

(비교예 5)

-난연성 수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 40 질량부 및 구체예 8에서 제조한 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트(B5) 60 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P20)을 제조하였다.

(비교예 6)

<인 함유 다당류(B)의 제조>

-인산 에스테르 셀룰로오스 아세테이트(B10)의 합성-

출발 물질로서 셀룰로오스 아세테이트(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하고 공격 시약으로서 2 eq/AGU의 디에틸 인산 클로라이드(시그마 알드리치 코포레이션 제조)를 사용하며 용매 및 촉매로서 피리딘(나칼라이 테스크 인코오포레이티드 제조)을 사용하여, 구체예 8과 유사한 방법에 의해 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B10)를 합성하였다.

얻어진 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트 중 인 함유율은 0.6 질량%였고, 수 평균 분자량 Mn은 50,600이었으며, 중량 평균 분자량 Mw는 170,000이었고, 분산치 Mw/Mn은 3.36이었다.

-수지 조성물의 제조-

열가소성 수지(A)로서의 폴리락트산 수지(A1)(미츠이 케미컬즈 인코오포레이티드 제조의 LACEA H-100J, 수 평균 분자량 52,200) 90 질량부 및 인 함유 다당류(B)로서의 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트(B10) 10 질량부를 맞춘 100 질량부를 드라이 블렌딩하였다. 그 다음, 2축 혼련 압출기를 이용하여, 얻어진 수지를 180℃의 혼련 온도에서 용융 혼련하여 약 3 ㎜ 각 크기의 성형용 펠렛(P21)을 제조하였다.

다음으로, 구체예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6의 각각의 형성된 펠렛의 UL94 수직 연소 시험, 아이조드 충격 시험 및 성형성의 평가를 수행하였다. 이들 시험 및 평가의 결과를 하기 표 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 및 1-6에 나타낸다.

-UL94 수직 연소 시편의 제조-

각각 제작한 펠렛을 선반식 열풍 건조기를 이용하여 50℃에서 12 시간 건조하여, 꺽쇠 용량 50 톤의 전동식 사출 성형기에 의해 성형 온도 40℃, 실린더 온도 180℃, 사출 속도 20 ㎜/초, 사출 압력 100 MPa 및 냉각 시간 60 초의 조건으로 가공하여, UL94 수직 연소 시험용 스트립 시편을 제조하였다. 상기 기재한 조건으로의 사출 성형에 의해 제조된 각각의 스트립 시편의 크기는 폭 13 ㎜, 길이 125 ㎜ 및 두께 1.6 ㎜였다.

-UL94 수직 연소 시험 방법-

제조한 스트립 시편을 72 시간 동안 50℃에서 에이징(aging)하였다. 에이징 후, 습도 20% RH로 하여 UL94 규격에 준거한 수직 연소 시험을 수행하였다.

스트립 시편의 상단부를 클램핑하여 수직으로 유지하여, 시편의 하단부에서 300±10 ㎜ 아래로 탈지면(중량 0.8 g 이하 및 50 ㎜ 각의 크기)을 놓고, 탈지면으로 낙하하는 용융물을 확인하여 시험을 수행하였다. 스트립 시편의 하단부에 10±1 초 동안 버너의 화염을 제1 접촉시키고, 버너를 약 300 ㎜/초의 속도로 스트립 시편으로부터 분리하였다. 연소가 끝날 때, 버너를 빨리 스트립 시편의 하단부로 복귀시켜 10±1 초 동안 화염을 제2 접촉시켰다.

5개 1 세트의 스트립 시편에 대해 합계 10 회로 화염 접촉을 수행하여 스트립 시편의 연소 시간을 기록하였다. 연소 시간은 화염을 스트립 시편으로부터 분리한 후 연소가 계속되는 시간이다. 제1 연소 시간을 t1로 기록하고, 제2 연소 시간을 t2로 기록하며, 제1 및 제2 연소 후 남은 작은 불꽃(타다 남은 불꽃)이 계속 연속하는 제3 시간을 t3으로 기록하였다.

-UL94 수직 연소 시험의 판정-

UL94 규격에 따른 수직 연소 시험의 판정 방법은 하기와 같다.

(1) 각각의 스트립 시편이 화염이 분리된 후 계속 연소하는 시간 t1 또는 t2가 10 초 이하일 경우, 조건 "V-0"을 만족시키고, t1 또는 t2가 30 초 이하일 경우, 조건 "V-1" 또는 "V-2"를 만족시킨다.

(2) 5개 스트립 시편 모두의 연소 계속 시간 t1+t2가 50 초 이하일 경우, 조건 "V-0"을 만족시키고, 5개 스트립 시편 모두의 t1+t2가 250 초 이하일 경우, 조건 "V-1" 또는 "V-2"를 만족시킨다.

(3) 제2 화염 접촉 후 연소 계속 시간 t2 및 나머지 불꽃 계속 시간 t3의 합계 시간 t2+t3이 30 초 이하일 경우, 조건 "V-0"을 만족시키고, t2+t3이 60 초 이하일 경우, 조건 "V-1" 또는 "V-2"를 만족시킨다.

(4) 클램프까지 타는 연소가 발생하지 않았다.

(5) 연소물 또는 연소된 낙하물에 의해 탈지면이 발화하지 않은 경우, 조건 "V-0" 또는 "V-1"을 만족시키고, 탈지면이 발화한 경우, 조건 "V-2"를 만족시킨다.

상기 (1) 내지 (5)의 조건 "V-0", "V-1" 및 "V-2"를 만족시키는 펠렛이 판정되었다.

<아이조드 충격 시험>

-아이조드 충격 시험용 시편의 제조-

각각 제작한 펠렛을 선반식 열풍 건조기를 이용하여 50℃에서 12 시간 건조하여, 꺽쇠 용량 50 톤의 전동식 사출 성형기에 의해 성형 온도 40℃, 실린더 온도 180℃, 사출 속도 20 ㎜/초, 사출 압력 100 MPa 및 냉각 시간 60 초의 조건으로 가공하여, 아이조드 충격 시험용 시편을 제조하였다. 상기 기재한 조건으로의 사출 성형에 의해 폭 12.7 ㎜, 길이 64 ㎜ 및 두께 12.7 ㎜의, A 노치(notch)를 넣은 사이즈 2의 2-A형 시편을 제조하였다.

-아이조드 충격 시험-

JIS K7110에 준거한 아이조드 충격 시험을 수행하였다.

[평가 기준]

○: 아이조드 충격 강도가 4.0 kJ/㎡ 이상

△: 아이조드 충격 강도가 2.5 kJ/㎡ 이상 4.0 kJ/㎡ 미만

X: 아이조드 충격 강도가 2.5 kJ/㎡ 미만

<성형성>

각각의 수지 조성물에 대해 하기 기준에 의해 사출 성형시의 유동성, 주형으로부터의 이형성 및 주형 전사에 의해 얻어진 외관을 평가하였다.

[평가 기준]

(1) 성형체에 대해 관찰된 싱크 마크가 없었다.

(2) 성형체의 단부에 쇼트(미충전부)가 발견되지 않았다.

(3) 성형체의 불균일 표면에 전사 결함이 없었다.

(4) 성형 가공시 발생한 성형체의 이형 결함이 없었다.

[판정 기준]

○: 상기 4 가지 기준을 모두 만족시켰다.

X: 상기 4 가지 기준 중 1 이상을 만족시키지 않았다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

표 1-1 및 1-2에 나타난 결과에 따르면, 구체예 1 내지 7 각각의 난연성 수지 조성물은 식물 유래 재료 함유율 및 내충격성이 높으며, 난연성 "V-2" 이상을 만족시킬 수 있음이 밝혀졌다.

구체예 6의 결과에 의해, 석유계 수지로서의 폴리카르보네이트 수지 및 폴리락트산으로 형성된 폴리머 알로이 재료는 난연성 "V-2" 이상을 만족시킬 수 있으며, 개선된 아이조드 충격 강도를 가짐이 밝혀졌다.

출발 물질로서 셀룰로오스 프로피오네이트를 사용하여 형성된 구체예 2의 티오인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트는 구체예 3 및 4의 티오인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트보다 더 짧은 연소 시간을 나타냈다. 따라서, 셀룰로오스 프로피오네이트는 셀룰로오스 아세테이트보다 더 높은 난연성을 나타냄이 밝혀졌다.

표 1-3 및 1-4에 나타난 결과에 따르면, 구체예 8 내지 15 각각의 난연성 수지 조성물로 형성된 수지는 높은 식물 유래 재료 함유율과 함께 난연성 "V-2" 이상을 만족시킴이 밝혀졌다. 또한, 아이조드 충격 강도는 10 질량부의 인 함유 다당류가 첨가될 경우 3 kJ/㎡ 이상이고, 30 질량부 이상의 인 함유 다당류가 첨가될 경우 4 내지 5 kJ/㎡였다. 따라서, 이들 경우 높은 내충격성이 얻어졌다.

구체예 14의 결과에 의해, 석유계 수지로서의 폴리카르보네이트 수지 및 폴리락트산 수지로 형성된 폴리머 알로이 재료는 난연성 "V-2" 이상을 만족시킬 수 있으며, 개선된 아이조드 충격 강도를 가짐이 밝혀졌다.

출발 물질로서 셀룰로오스 프로피오네이트를 사용하여 형성된 구체예 10의 인산 에스테르화 셀룰로오스 프로피오네이트는 구체예 9 및 11의 인산 에스테르화 셀룰로오스 아세테이트보다 더 짧은 연소 시간을 나타냈다. 따라서, 셀룰로오스 프로피오네이트는 셀룰로오스 아세테이트보다 더 높은 난연성을 나타냄이 밝혀졌다.

대조적으로, 비교예 1의 난연성 수지 조성물 중 식물 유래 재료 함유율은 100%였지만, 이는 난연성을 나타내지 않았고, 내충격성이 뒤떨어졌다.

비교예 2의 난연성 수지 조성물은 난연성을 나타냈지만, 식물 유래 재료 함유율은 80%로 낮았고, 내충격성이 뒤떨어졌다.

비교예 3의 난연성 수지 조성물은 난연성을 나타냈지만, 유동성이 뒤떨어졌다. 따라서, 주형에 의해 러너(runner)가 취해지는, 주형으로부터의 이형성에 문제가 있었다. 따라서, 이 난연성 수지 조성물은 성형성이 뒤떨어지는 것으로 평가되었다.

비교예 4의 난연성 수지 조성물은 0.7 질량%만큼 낮은 인 함유 다당류 중 인 함유율을 가졌다. 따라서, 이 수지 조성물로부터 난연성은 얻어지지 않았다.

비교예 5의 난연성 수지 조성물은 난연성을 나타냈지만, 유동성이 뒤떨어졌다. 따라서, 주형에 의해 러너가 취해지는, 주형으로부터의 이형성에 문제가 있었다. 따라서, 이 난연성 수지 조성물은 성형성이 뒤떨어지는 것으로 평가되었다.

비교예 6의 난연성 수지 조성물은 0.6 질량%만큼 낮은 인 함유 다당류 중 인 함유율을 가졌다. 따라서, 이 수지 조성물로부터 난연성은 얻어지지 않았다.

본 발명의 구체예의 난연성 수지 조성물은 내충격성, 성형성 및 난연성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 구체예의 난연성 수지 조성물은 복사기 및 레이저 프린터와 같은 전자 사진 기술, 인쇄 기술 또는 잉크젯 기술을 이용하는 화상 출력 기기에 사용되는 부품, 가전 제품과 같은 전기 전자 기기 및 자동차의 내장 부품 등으로서 널리 사용할 수 있다.

문제를 해결하기 위한 본 발명자들에 의한 예의 연구를 통해, 본 발명자들은 바이오매스 재료의 셀룰로오스 유도체에 초점을 맞추었고, 난연제로서 티오인산기 또는 인산기가 도입된 측쇄를 갖는 인 함유 셀룰로오스 유도체를 사용하여 실현된 석유에 대한 낮은 의존도; 내충격성; 성형성 및 난연성을 갖는 난연성 수지 조성물이 제공될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 원료로서 폴리락트산과 같은 바이오매스 재료를 사용하여 형성된 플라스틱에 이 난연제를 첨가함으로써, 상기 기재한 특징을 가지며 또한 식물 유래 재료 함유율이 높아서, 환경 부하가 낮은 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 높으며 원료로서 바이오매스 재료를 사용하여 형성되며 난연성을 갖는 인 함유 다당류를 첨가함으로써, 바이오매스 재료 함유율이 증가된 환경 친화적인 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 난연성을 갖는 인 함유 다당류는 고분자 재료이기 때문에, 열가소성 수지의 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 거의 감소되지 않는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 인 함유 다당류 중 인 함유율은 1 질량% 이상이다. 따라서, 신뢰 가능한 난연성을 얻을 수 있다. 동시에, 난연성을 가지며 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 높고 원료로서 바이오매스 재료를 사용하여 형성된 인 함유 다당류를 첨가함으로써, 바이오매스 재료 함유율이 증가된 환경 친화적인 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 난연성을 갖는 인 함유 다당류는 고분자 재료이기 때문에, 열가소성 수지의 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 거의 감소되지 않는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 바이오매스 재료 함유율이 높고 원료로서 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 재현 가능한 환경 친화적인 천연 다당류를 사용하여 형성된 환경 친화적인 난연성 수지 조성물을 저렴하게 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 셀룰로오스 유도체의 높은 용매 용해성 및 높은 화학적 반응성으로 인해, 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르를 셀룰로오스 유도체의 측쇄에 용이하게 부가할 수 있다. 따라서, 난연 성능이 높으며 인 함유율이 증가된 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 티오인산 에스테르 또는 인산 에스테르는 셀룰로오스 유도체의 치환도에 따라 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기 각각에 부가된다. 따라서, 인 함유율 및 난연 성능이 높은 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 디메틸 티오인산, 디에틸 티오인산, 디메틸 인산 또는 디에틸 인산은 저렴한 시약으로서 얻을 수 있고 입체 장애가 적으며 천연 인 함유 다당류 또는 이의 유도체의 측쇄에 부가시 반응성을 손상시키지 않기 때문에, 인 함유 다당류를 용이하게 제조할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 바이오매스 재료 함유율이 증가된 환경 친화적인 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 원료로서 바이오매스 재료를 사용하여 형성된, 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 높은 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 소량의 석유 유래 열가소성 수지를 첨가함으로써, 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 높은 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 난연성 수지 조성물에 따르면, 인 함유 다당류는 열가소성 수지의 특성을 갖는다. 따라서, 인 함유 다당류를 용이하게 열가소성 수지와의 알로이로 제조할 수 있어, 내열성 및 기계적 강도와 같은 물성이 높은 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일구체예의 성형체에 따르면, 본 발명의 구체예의 난연성 수지 조성물을 성형함으로써, 복잡한 형상의 난연성 수지 부품을 저렴하게 제조할 수 있다.

일구체예에 따르면, 종래의 문제를 해결할 수 있고, 석유에 대한 의존도가 낮은 난연성 수지 조성물 및 성형체는 식물 유래 재료를 고비율로 포함하므로, 환경 부하가 낮고, 내열성, 성형성 및 난연성을 제공할 수 있다.

본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 변경 및 변화를 가할 수 있다.

본원은 2008년 7월 3일 출원된 일본 우선권 특허 출원 제2008-174535호, 2008년 7월 3일 출원된 일본 우선권 특허 출원 제2008-174536호, 2009년 3월 3일 출원된 일본 우선권 특허 출원 제2009-049701호, 및 2009년 3월 3일 출원된 일본 우선권 특허 출원 제2009-049709호를 기초로 하며, 이들의 전체 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.

Claims

열가소성 수지; 및
난연제
를 포함하는 난연성 수지 조성물로서,
상기 난연제는 천연 다당류의 측쇄에 티오인산 에스테르를 부가하여 형성된 인 함유 다당류로 형성되는 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 인 함유 다당류 중 인 함유율은 1 내지 20 질량%이며, 열가소성 수지와 인 함유 다당류의 질량 비는 50:50 내지 90:10인 것인 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 천연 다당류는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 중 하나인 것인 난연성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 셀룰로오스 프로피오네이트가 셀룰로오스 유도체로서 사용되는 것인 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 티오인산 에스테르는 셀룰로오스 유도체의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기 각각에 부가되어 티오인산 에스테르 구조를 구성하는 것인 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 디메틸 인산 및 디에틸 인산 중 하나가 티오인산 에스테르로서 사용되는 것인 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르가 열가소성 수지로서 사용되며, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 미생물 생산 폴리히드록시알카노에이트에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 난연성 수지 조성물.
열가소성 수지; 및
난연제
를 포함하는 난연성 수지 조성물로서,
상기 난연제는 천연 다당류의 측쇄에 인산 에스테르를 부가하여 형성된 인 함유 다당류로 형성되는 난연성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 인 함유 다당류 중 인 함유율은 1 내지 20 질량%이며, 열가소성 수지와 인 함유 다당류의 질량 비는 50:50 내지 90:10인 것인 난연성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 천연 다당류는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 중 하나인 것인 난연성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 셀룰로오스 프로피오네이트가 셀룰로오스 유도체로서 사용되는 것인 난연성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 인산 에스테르는 셀룰로오스 유도체의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 히드록실기 또는 알킬기 각각에 부가되어 인산 에스테르 구조를 구성하는 것인 난연성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 디메틸 인산 및 디에틸 인산 중 하나가 인산 에스테르로서 사용되는 것인 난연성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 지방족 폴리에스테르가 열가소성 수지로서 사용되며, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 미생물 생산 폴리히드록시알카노에이트에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 난연성 수지 조성물.