CN108610429B - 木纤维磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃纤维板的制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将10～25份尿素和23～35份磷酸酯化试剂溶于50～100份水中，用稀酸调节pH值，然后加入40～100份木纤维，搅拌混合均匀，获得混合物；在低真空下升温使混合物氧化、干燥脱水，在氮气保护下继续搅拌并升高温度使混合物进行磷酸酯化反应，反应完成后获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，再经干燥后得到木纤维磷酸酯阻燃剂。该方法以木纤维和磷酸酯化试剂通过磷酸酯化反应制备阻燃剂，同时在反应体系中加入尿素，不仅可减少可燃产物的生成，而且可以促进成炭，保证木纤维磷酸酯阻燃剂的阻燃性。本发明还提供一种由该方法制备得到的木纤维磷酸酯阻燃剂及其应用。

Description

木纤维磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃纤维板的制备 中的应用

技术领域

本发明属于防火材料及其制备技术领域，尤其涉及一种木纤维磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃纤维板的制备中的应用。

背景技术

纤维板是将木材或植物纤维经机械分离和化学处理手段，掺入胶粘剂和防水剂等，再经高温、高压成型，制成的一种建筑家装板材。纤维板的结构比天然木材均匀，也避免了腐朽、虫蛀等问题，纤维板表面平整，易于粘贴各种饰面，可以使制成的家具更加美观。随着国民经济的持续发展，纤维板作为重要的工程材料，越来越广泛地应用于建筑装饰装修、家具生产、地板生产、船舶和车辆内装修等领域，为国民经济建设发挥了重要作用。然而，与其它木质材料一样，纤维板具有较高的燃烧值和较低的起燃温度以及非常快的火焰传播速度，因此具有很大的火灾危害性。因此，对纤维板进行阻燃处理降低纤维板的可燃性，减缓材料的燃烧速度和释烟量，对于防止火灾的发生，以及赢得火灾初期宝贵的时间用来疏散人员和及时控制、扑救火灾都是十分宝贵的。

目前制备阻燃纤维板的方法主要有添加法和板面涂覆法。添加法，即在成板之前进行的阻燃处理，是将阻燃剂与纤维进行简单的机械搅拌物理共混或是将阻燃剂喷洒在纤维上，然后压制成板。涂覆法，即在纤维成板之后，在纤维板表面均匀的涂覆阻燃剂或阻燃涂料，制备阻燃纤维板。

中国专利申请CN105885459A公开了一种环保阻燃板及其制备方法。该方法将废旧纤维洗净、制干、粉碎，置入质量浓度的2％的NaOH溶液中进行浸渍24h，用清水洗涤，在5000r/min下用纤维解离器解离，再用清水洗涤，使NaOH完全被洗除，得处理后的湿纤维；由氢氧化铝、聚磷酸铵、三聚氰胺和硼酸锌混匀制成阻燃剂；将处理后的湿纤维在搅拌下与阻燃剂混配在一起，制成均匀的板浆；将板浆装入模具中成型，经冷压、热压制备成环保阻燃纤维板。

中国专利申请CN104647556A公开了一种阻燃中密度纤维板的制备方法，包括以下步骤：首先将季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸盐、硼酸锌和水依次加入搅拌罐中，高速分散20min，使物料充分混合，用砂磨机进行研磨；然后将木纤维加入搅拌机中预先搅拌10-15min，在搅拌下将阻燃剂和胶粘剂的混合物通过喷枪加入纤维中，继续搅拌30-50min；混合均匀后取出，干燥，预压，热压成型，即得阻燃中密度纤维板。

中国专利申请CN106113214A公开了一种复合型阻燃纤维板的制备方法，该方法将收集的废旧纸浆纤维粉碎，加入质量浓度2％的NaOH碱液中浸渍24h，再用水清洗，解离，将碱完全洗除，取样烘干，计算样品含水率；将占纤维总干重3-6％的硼砂、占纤维总干重3-5％的硼酸锌、占纤维总干重20-40％的蒙脱土与纤维混合在一起，在机械搅拌下，混合均匀，成坯料；将坯料放入纤维板成型模具中铺装成型，再经冷、热压两步法制备成纤维板；将纤维板的表面涂覆膨胀阻燃剂，室温晾干，即成阻燃纤维板。

中国专利申请CN105479582A公开了一种无卤阻燃纤维板，该无卤阻燃纤维板由以下重量份数的原料组成：竹纤维75-85份、改性脲醛树脂4-8份、硅烷偶联剂0.01-0.03份、对羟基苯甲酸甲1-3份、季戊四醇磷酸酯0.5-1.0份、胶黏剂0.01-0.05份、粘合剂0.01-0.05份、三聚氰胺聚磷酸盐0.5-4份、硼酸锌0.5-1.0份、氢氧化铝0.5-0.8份，其中胶黏剂为丙烯酸乙酯，粘合剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。

可以看出，当前纤维板阻燃主要采取的是添加法，在成板之前将阻燃剂，如聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、硼酸锌等，与纤维进行简单的机械搅拌物理共混。这些方法的操作较为简单，但是普遍存在阻燃剂与木纤维、胶黏剂之间相容性差影响纤维板的力学、阻燃性能的问题，并且阻燃剂大量添加，导致生产成本高，阻燃剂在纤维板中容易吸潮起霜和流失，导致纤维板力学性能和阻燃性能的丧失，也不环保。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法通过在木纤维上引入磷酸酯基得到纤维素磷酸酯阻燃剂，该具有原料来源广泛、成本低、环境友好等优势；本发明还提供了该木纤维磷酸酯阻燃剂的应用，通过将该木纤维磷酸酯阻燃剂作为纤维板填充材料应用于阻燃纤维板的制备中，可以避免添加型阻燃纤维板存在的相容性差、易潮解流失、阻燃效果差、力学性能差等问题。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将10～25份尿素和23～35份磷酸酯化试剂溶于50～100份水中，用稀酸调节pH值，然后加入40～100份木纤维，搅拌混合均匀，获得混合物；在低真空下升温使混合物氧化、干燥脱水，在氮气保护下继续搅拌并升高温度使混合物进行磷酸酯化反应，反应完成后获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，再经干燥后得到木纤维磷酸酯阻燃剂。

本发明中，所选取的原料木纤维中含有大量的纤维素，纤维素是由基本单元D-(+)-葡萄糖通过β-1，4-糖苷键聚合成的大分子化合物，纤维素酯化反应与其他许多化学反应一样是利用纤维素分子中的羟基进行反应，组成纤维素的脱水葡萄糖单位具有三个羟基，其中C₆为伯醇羟基，C₂和C₃为仲醇羟基，因此磷酸与纤维素之间的酯化反应也就可以在这三个羟基上发生，但每个羟基因受空间位阻影响，其活性存在差异，磷酸基与各原子结合的百分比有差异，磷酸与C₆上羟基发生反应生成纤维素磷酸单酯的反应方程式如式(1)所示，控制反应条件，可以得到不同取代度、不同取代位置的纤维素磷酸酯，从而赋予了阻燃剂优异持久的阻燃性能。

上述的制备方法，优选的，所述磷酸酯化试剂为磷酸、聚磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三氯氧磷、磷酸三乙酯中的至少一种；所述磷酸酯化反应的温度为140～160℃，时间为2～5h。

上述的制备方法，由于在酸性条件对反应具有催化作用，优选的，用稀酸将所述pH值调节为2～6；所述低真空的压强为10～30kPa；获得混合物后，在所述低真空下升温至60～70℃，使混合物干燥脱水至含水率为5～10％。

上述的制备方法，优选的，所述木纤维从木片中分离得到，分离过程具体为将木片置于热磨机上热磨；所述热磨的蒸煮时间为5～10min，压力为4～8MPa，磨盘间隙为0.1～0.2mm；

上述的制备方法，优选的，所述木纤维的尺寸分布为：目数＜20目占10～25％，20～40目占35～45％，40～60目占20～30％，＞60目占5～10％。通过形成梯度分布纤维，实现纤维素长短区域结合搭配，有助于提高纤维板力学性能。

上述的制备方法，优选的，所述木纤维需进行预处理后再添加，所述预处理包括以下具体操作步骤：

将80～100份木纤维用50～100份NaOH溶液碱化处理，然后水洗至中性，再进行真空干燥得到碱木纤维；之后将80～100份碱纤维用50～100份磷酸润胀，离心过滤后得到预处理后的木纤维。

上述的制备方法，优选的，所述NaOH溶液的质量分数为5～20％，所述碱化处理的时间为2～5h；所述磷酸的质量分数为85％，所述润胀的时间为10～24h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的木纤维磷酸酯阻燃剂。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的木纤维磷酸酯阻燃剂在阻燃纤维板的制备中的应用，所述应用包括以下步骤：

(1)将20～30份木纤维磷酸酯阻燃剂、2～4份固化剂、40～60份胶黏剂、5～10份硅烷偶联剂和5～15份水加入搅拌机中搅拌均匀，得到预混胶料；

(2)在搅拌下将70～100份预混胶料通过喷枪加入400～800份木纤维中，继续搅拌，得到混合物料；所述木纤维的尺寸分布为：目数＜20目占10～25％，20～40目占35～45％，40～60目占20～30％，＞60目占5～10％；

(3)将混合物料依次进行干燥、铺装成型、预压成坯、热压，得到阻燃纤维板。

上述的应用，优选的，所述步骤(1)中，搅拌机的搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为30～60min；

所述步骤(3)中，干燥至混合物料的含水率为2～8％；预压成坯在室温下进行，压力为3.0～6.0MPa；热压的压力为3.0～6.0MPa，温度为160～200℃，时间为3～4min。

上述的应用，优选的，所述步骤(1)中，固化剂为硫酸铵、氯化铵、磷酸氢二铵中的至少一种，胶黏剂为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂中的至少一种；所述步骤(1)中，为了加强膨胀阻燃效果，制备预混胶料的过程中还加入0～20份聚磷酸铵、0～8份季戊四醇和0～10三聚氰胺。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，以木纤维和磷酸酯化试剂通过磷酸酯化反应制备阻燃剂，该阻燃剂含磷，通过凝聚相阻燃，一方面可减少可燃产物的生成，另一方面可以促进成炭，有助于增强炭层的粘接性和强度。

(2)本发明的木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，在反应体系中加入尿素，不仅可以提高木纤维与磷酸盐之间的反应效果及加快反应速度，还可以通过尿素和木纤维反应最终生成含有氮取代的磷酸基团，提升木纤维磷酸酯阻燃剂的阻燃性。

(3)本发明的木纤维磷酸酯阻燃剂，纤维素上引入具有阻燃效果的磷酸酯基，一方面两者属于化学键结合，相比物理混合，不容易流失，可有效避免阻燃剂在纤维板中吸潮起霜和流失的问题，保证纤维板的阻燃性能；另一方面，木纤维本身引入磷酸酯基，与本来的基体材料木纤维具有很好的相容性，保证了纤维板的力学性能。

(4)本发明的应用，以制得的木纤维磷酸酯作为纤维板的阻燃剂，由于木纤维也是阻燃纤维板中的基体原料，可以避免普通添加型阻燃剂存在的两相相容性差的问题，提高纤维板的力学性能、阻燃性能；而且阻燃剂中木纤维原料的成本低、来源广泛，相比添加其他阻燃剂，可以节约阻燃纤维板的生产成本。

(5)本发明的应用，以制得的木纤维磷酸酯作为纤维板的阻燃剂，利用木纤维磷酸酯与氨基树脂、膨胀阻燃剂协同阻燃原理，所制得的阻燃纤维板可以充分发挥气相和凝聚相阻燃的双重功效，获得最优的阻燃效果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100kg木片置于热磨机上，设置热磨参数如下：蒸煮时间为8min，压力为5MPa，磨盘间歇为0.13mm，所得到的木纤维的尺寸分布为：目数＜20目占25％，20～40目占40％，40～60目占25％，＞60目占10％；

(2)将50kg热磨之后的木纤维用50kg质量分数为5％的NaOH溶液碱化处理2h，然后水洗至中性，真空干燥得到碱纤维；之后取50kg干燥的碱木纤维用35kg质量分数为85％的磷酸润胀14h，离心过滤后得到预处理后的木纤维；

(3)将25kg尿素和35kg磷酸氢二钠溶于55kg水中，用稀酸调节pH值为4，然后加入步骤(2)后的经磷酸润胀后的木纤维50kg，搅拌30min以混合均匀，获得混合物；在10kPa低真空下升温至60℃使混合物氧化、干燥脱水至含水率为8％，在氮气保护下继续搅拌并升高温度至145℃使混合物进行磷酸酯化反应，反应时间为3h，反应完成后获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，再经干燥后得到木纤维磷酸酯阻燃剂。

本实施例还提供该方法制备得到的木纤维磷酸酯阻燃剂，将该木纤维磷酸酯阻燃剂应用于阻燃纤维板的制备中，该应用包括以下步骤：

(1)将20kg木纤维磷酸酯阻燃剂、1.0kg聚磷酸铵、0.5kg三聚氰胺、2kg氯化铵、45kg酚醛树脂、5kg硅烷偶联剂及适量的水加入搅拌机中搅拌均匀，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min，得到预混胶料；

(2)在搅拌下将步骤(1)后的预混胶料通过喷枪加入500kg木纤维中，继续搅拌30min，得到混合物料；

(3)将混合物料干燥至含水率为8％，然后在室温、3.0MPa条件下铺装成型并预压成坯，再将预压后的板坯送入热压机中进行热压，控制热压的压力为5.0MPa，温度为170℃，时间为4min，之后卸压、冷却，得到阻燃纤维板。

实施例2：

一种本发明的木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100kg木片置于热磨机上，设置热磨参数如下：蒸煮时间为8min，压力为5MPa，磨盘间歇为0.13mm；

(2)将20kg热磨之后的木纤维用20kg质量分数为5％的NaOH溶液碱化处理2h，然后水洗至中性，真空干燥得到碱纤维；之后取20kg干燥的碱木纤维用16kg质量分数为85％的磷酸润胀14h，离心过滤后得到预处理后的木纤维；

(3)将25kg尿素和35kg聚磷酸溶于20kg水中，用稀酸调节pH值为4，然后加入步骤(2)后的经磷酸润胀后的木纤维，搅拌30min以混合均匀，获得混合物；在10kPa低真空下升温至60℃使混合物氧化、干燥脱水至含水率为8％，在氮气保护下继续搅拌并升高温度至145℃使混合物进行磷酸酯化反应，反应时间为3h，反应完成后获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，再经干燥后得到木纤维磷酸酯阻燃剂。

本实施例还提供该方法制备得到的木纤维磷酸酯阻燃剂，将该木纤维磷酸酯阻燃剂应用于阻燃纤维板的制备中，该应用包括以下步骤：

(1)将30kg木纤维磷酸酯阻燃剂、0.5kg聚磷酸铵、2kg氯化铵、0.5kg三聚氰胺、45kg酚醛树脂、5kg硅烷偶联剂及适量的水加入搅拌机中搅拌均匀，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min，得到预混胶料；

(2)在搅拌下将步骤(1)后的预混胶料通过喷枪加入500kg木纤维中，继续搅拌30min，得到混合物料；

(3)将混合物料干燥至含水率为6％，然后在室温、3.0MPa条件下铺装成型并预压成坯，再将预压后的板坯送入热压机中进行热压，控制热压的压力为5.0MPa，温度为170℃，时间为4min，之后卸压、冷却，得到阻燃纤维板。

对比例1：

一种阻燃纤维板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2kg氯化铵、15kg酚醛树脂、5kg硅烷偶联剂及适量的水加入搅拌机中搅拌均匀，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min，得到预混胶料；

(2)在搅拌下将步骤(1)后的预混胶料通过喷枪加入100kg木纤维中，继续搅拌30min，得到混合物料；

(3)将混合物料干燥至含水率为6％，然后在室温、3.0MPa条件下铺装成型并预压成坯，再将预压后的板坯送入热压机中进行热压，控制热压的压力为5.0MPa，温度为170℃，时间为4min，之后卸压、冷却，得到阻燃纤维板。

对上述实施例1、2及对比例1中制得的阻燃纤维板的各项性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1木纤维磷酸酯阻燃纤维板的产品质量指标

由表1可知，实施例1和实施例2中采用本发明的方法制备木纤维磷酸酯阻燃剂及其阻燃纤维板，所制得的阻燃纤维板各项力学性能和阻燃性能都具有显著优势，明显优于对比例1中制备得到的阻燃纤维板。

Claims (7)

1.一种木纤维磷酸酯阻燃剂在阻燃纤维板的制备中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：

（1）将20~30份木纤维磷酸酯阻燃剂、2~4份固化剂、40~60份胶黏剂、5~10份硅烷偶联剂和5~15份水加入搅拌机中搅拌均匀，得到预混胶料；

（2）在搅拌下将70~100份预混胶料通过喷枪加入400~800份木纤维中，继续搅拌，得到混合物料；

（3）将混合物料依次进行干燥、铺装成型、预压成坯、热压，得到阻燃纤维板；

所述木纤维磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将10~25份尿素和23~35份磷酸酯化试剂溶于50~100份水中，用稀酸调节pH值，然后加入40~100份木纤维，搅拌混合均匀，获得混合物；在低真空下升温使混合物氧化、干燥脱水，在氮气保护下继续搅拌并升高温度使混合物进行磷酸酯化反应，反应完成后获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，再经干燥后得到木纤维磷酸酯阻燃剂；

所述木纤维需进行预处理后再添加，所述预处理包括以下具体操作步骤：

将80~100份木纤维用50~100份NaOH溶液碱化处理，然后水洗至中性，再进行真空干燥得到碱木纤维；之后将80~100份碱木纤维用50~100份磷酸润胀，离心过滤后得到预处理后的木纤维；

所述低真空的压强为10~30kPa。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磷酸酯化试剂为磷酸、聚磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三氯氧磷、磷酸三乙酯中的至少一种；所述磷酸酯化反应的温度为140~160℃，时间为2~5h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，用稀酸将所述pH值调节为2~6；获得混合物后，在所述低真空下升温至60~70℃，使混合物干燥脱水至含水率为5~10%。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述木纤维的尺寸分布为：目数＜20目占10~25%，20~40目占35~45%，40~60目占20~30%，＞60目占5~10%。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述NaOH溶液的质量分数为5~20%，所述碱化处理的时间为2~5h；所述磷酸的质量分数为85%，所述润胀的时间为10~24h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，搅拌机的搅拌速度为200~400r/min，搅拌时间为30~60min；

所述步骤（3）中，干燥至混合物料的含水率为2~8%；预压成坯在室温下进行，压力为3.0~6.0MPa；热压的压力为3.0~6.0MPa，温度为160~200℃，时间为3~4min。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，固化剂为硫酸铵、氯化铵、磷酸氢二铵中的至少一种，胶黏剂为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂中的至少一种；所述步骤（1）中，制备预混胶料的过程中还加入0~20份聚磷酸铵、0~8份季戊四醇和0~10三聚氰胺。