JP5563249B2 - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 - Google Patents
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Description
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている(特許文献1〜6)。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、樹脂本来の物性を損なうものであった。
本発明の第2の目的は、特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
(A)(A−1成分)〜(A−3成分)の合計量を100重量%として、ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A−1成分)50〜89重量%、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)10〜40重量%、スチレン系樹脂(A−3成分)(但し、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)を除く)1〜10重量%からなる樹脂成分(A成分)100重量部に対して、
(B)下記式(1)で表される有機リン化合物(B成分)10〜50重量部、
(C)スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体(SEPS)またはスチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体(SEEPS)である水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)5〜30重量部、および
(D)タルク(D成分)1〜10重量部
を含有する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
(i)実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
(ii)難燃剤としての有機リン化合物は、ポリ乳酸樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもV−2レベルが、好適条件下ではV−0レベルが達成される。
(iii)難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリ乳酸樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリ乳酸樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
本発明において樹脂成分(A成分)は、ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A−1成分)が50〜89重量%、好ましくは55〜85重量%、特に好ましくは60〜80重量%であり、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)が10〜40重量%、好ましくは14〜38重量%、特に好ましくは19〜35重量%であり、スチレン系樹脂(A−3成分)が1〜10重量%、好ましくは1〜7重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけL−乳酸を主原料とするポリL−乳酸樹脂が好ましい。また、通常L−乳酸は光学異性体であるD−乳酸を含有しており、その含有量は15重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。光学異性体を多く含む場合はポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸樹脂組成物はより柔軟になる。柔軟性を得たい成形体に対しては好適に利用されるが、耐熱性を要求される組成物に対しては好ましくない。
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2C
[η]=1.23×10−4M0.83
(但し[η]は極限粘度、Cはポリマー濃度で0.7)
B成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
本発明におけるC成分の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、A成分100重量部に対して、5〜30重量部であり、好ましくは10〜20重量部である。
前記タルク(D成分)の配合割合は、前記樹脂成分(A成分)100重量部に対して、1〜10重量部であり、好ましくは2〜8重量部である。
難燃性は厚さ1/16インチ(1.6mm)のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国UL規格のUL−94に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
UL−94垂直燃焼試験は、試験片5本を一組の試験として行い、どの試験片も10秒間の着炎を2回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。1回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、2回目の着炎を行う。2回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。5本一組の試験で、計10回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も10秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が50秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−0、いずれの燃焼時間も30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−1、いずれの燃焼時間も30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがV−2、この評価基準以下のものをnotVとした。
(2)衝撃強度
ASTM D256に準拠して測定を実施した。
(3)荷重たわみ温度(HDT)
ASTM D648に準拠して測定を実施した。
(4)有機リン化合物の酸価
JIS−K−3504に準拠して測定を実施した。
(5)有機リン化合物のHPLC純度
試料をアセトニトリルと水の6:4(容量比)の混合溶液に溶解し、その5μlをカラムに注入した。カラムは野村化学(株)製Develosil ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラム温度は40℃とした。検出器はUV−260nmを用いた。
(6)有機リン化合物の31PNMR純度
核磁気共鳴測定装置(JEOL製、JNM−AL400)により、リン原子の核磁気共鳴を測定し(DMSO−d6、162MHz、積算回数3072回)、積分面積比をリン化合物の31PNMR純度とした。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−2)の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール40mLをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール20mLで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(ビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネート)であることを確認した。収量は20.60g、収率は91%、31PNMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.05mgKOH/gであった。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:257℃
(I)ポリ乳酸樹脂(A−1成分)
市販のポリ乳酸樹脂(Nature Works社製4032D;ポリL−乳酸樹脂)を用いた(以下PLAと称する)。
(II)ポリカーボネート樹脂(A−2成分)
市販のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製パンライトL−1225、粘度平均分子量22,000)を用いた(以下PCと称する)。
(III)スチレン系樹脂(A−3成分)
市販のスチレン・アクリロニトリル共重合体(Chimei社製KIBISAN PN−127)を用いた(以下SANと称する)。
(IV)有機リン化合物(B成分)
(i)調製例1で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(前記式(1)(フェニル基に置換基なし)の有機リン化合物)を用いた(以下FR−1と称する)。
(B成分以外の有機リン化合物)
(ii)1,3−フェニレンビス[ジ(2,6−ジメチルフェニル)フォスフェート](大八化学工業(株)製PX−200)を用いた(以下PX−200と称する)
(V)水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)
市販のSEBS共重合体(TSRC社製 TAIPOL SEBS3151)を用いた(以下SEBSと称する)。
(VI)充填剤(D成分)
市販のタルク(粒径800メッシュ)を用いた(以下タルクと称する)。
A−1成分のPLAは50℃で減圧乾燥を24時間以上実施し、その他の成分に関しては、70℃で減圧乾燥を24時間以上実施したものを使用した。
表1記載の各成分を表1記載の量(重量部)でタンブラーにて配合し、35mmφ二軸押出機(L/D=36、回転数250rpm、押出温度210〜220℃)を用いてペレット化した。得られたペレットを80℃の熱風乾燥機にて3時間乾燥を行ったのち、乾燥したペレットを射出成形機(型締め力100t)にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表1に示した。
Claims (8)
- (A)(A−1成分)〜(A−3成分)の合計量を100重量%として、ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A−1成分)50〜89重量%、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)10〜40重量%、スチレン系樹脂(A−3成分)(但し、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)を除く)1〜10重量%からなる樹脂成分(A成分)100重量部に対して、(B)下記式(1)で表される有機リン化合物(B成分)10〜50重量部、(C)スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体(SEPS)またはスチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体(SEEPS)である水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)5〜30重量部、および(D)タルク(D成分)1〜10重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
- A−1成分のポリ乳酸がポリL−乳酸である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- A−3成分のスチレン系樹脂が、アクリロニトリル・スチレン共重合体である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- B成分の有機リン化合物の酸価が0.7mgKOH/g以下である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- C成分の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体(SEBS)である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- D成分のタルクが、500〜1000メッシュの粒径を有するタルクである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- UL−94規格の難燃レベルにおいて、少なくともV−2を達成する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
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