CN102952254B - 一种低粘度电子束固化树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低粘度电子束固化树脂的合成方法。所述低粘度电子束树脂的合成是先在反应容器中加入5-10重量份三羟甲基丙烷和10-15重量份酸酐加热至60-80℃，反应制得端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物；再在另一反应容器中加入50-80重量份环氧树脂和0.5-0.6重量份催化剂搅拌下升温至90-120℃，缓慢滴加端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物搅拌反应制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物，然后降温至70-80°C，滴加由催化剂、阻聚剂和丙烯酸混合后的混合物，恒温反应3-4小时制成。本发明合成的低粘度电子束固化树脂粘度普通环氧丙烯酸酯的1/20；使用时不需要添加活性稀释剂，实现无毒、环保。
Description
技术领域
本发明涉及辐射固化树脂及其制备领域，具体一种低粘度电子束固化树脂的合成方法。
背景技术
辐射固化体系主要包括紫外线(UV)固化和电子束(EB)固化两类，UV固化技术在中国的应用已较为普遍，而EB固化技术的应用则较少，EB固化是通过高能电子束(150-300keV)使印膜连结料产生自由基而引发高分子预聚物和活性稀释剂交联成膜。EB固化历程可示为：
1、AB→AB++ekin(高动能电子)
2、ekin+nAB→n(AB++e)+eth(高热能电子)
3、eth+AB+→AB*(激发态)
4、AB*→A+B(自由基形成)
5、A+C=C→A—C—C(链引发)
EB固化与UV固化相比，具有以下优点：1.EB固化不含挥发性有机物(VOC)，而且由于EB固化的能量更大，使涂层固化更为彻底，基本不残留小分子单体，所以不管是涂料还是固化后的涂层，都更为环保，可以满足更高的环保要求；2.由于EB固化的能量更大，使涂层固化更为彻底，所以涂层具有更高的耐磨性，耐划伤性，耐溶剂性等物理化学性能；同时由于不含光引发剂等小分子物质，所以涂层亦具有优异的耐黄变性，以及良好的柔韧性，并且对于厚涂层和含颜料体系的涂层，EB固化可以更大地凸现其优越性；3.由于EB固化的能量更大，所以可以获得更高的固化速度，印刷速度可高达914.4m／min。可以大大地缩短交货期；4.由于EB固化的能量更大，使涂层固化得更为彻底，基本不残留小分子单体，同时由于配方中不含光引发剂，涂层中的迁移成分就少了很多，毒性更小（基本没有），更适合食品、香烟、酒类等包装品的涂装；5.成本较低，因EB固化不需要价格较高的光引发剂，所以相对于UV光油成本较低，对于需要加昂贵光引发剂的UV色漆和油墨来说，成本更是可以大幅降低，6.能耗低，EB照射不产生热量，UV照射因使用的UV灯含有热源，会有热量产生，利用EB固化不产生热量这一特点，就可以对UV印刷难以对付的热敏印刷材料(热收缩膜、感热纸等)进行印刷和涂布加工。
可电子束固化的树脂按固化机理可分为两类。第一类按自由基机理固化，主要是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类；第二类按阳离子机理固化，主要是环氧树脂。由于第一类树脂固化后使用温度和断裂韧性较低，固化收缩率高，并且固化过程受到氧的阻抑，所以在高性能的复合材料中一般不用这类树脂。目前常用的光固化低聚物主要是环氧丙烯酸脂(Epoxy acrylate)，是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得。但是由于环氧丙烯酸酯的粘度很高,影响了涂料的施工粘度和流变性。传统的降低粘度的主要办法是采用活性稀释剂，这往往会降低涂料的性能，而且稀释剂中往往带有小分子，光固化反应的时候不能和环氧丙烯酸酯形成交联网状结构不100%的固化，造成环境污染。
目前为止降低环氧丙烯酸酯粘度的主要办法还是用醇类改性环氧丙烯酸酯，如专利CN101928508A公布了一种聚乙二醇改性的环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法，所制得的涂料粘度为＞1000cp/25℃，他所制得的树脂由于引入了聚乙二醇，由于聚乙二醇是长链分子，接枝后会导致硬度大大降低，耐水性等性能变差，不能达到光固化涂料的要求。而且这类的树脂还仅仅应用于UV固化领域，在国内还没有应用于EB（电子束）固化的实例。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种低粘度电子束固化树脂的合成方法，通过本发明方法制备的EB(电子束)树脂具有粘度低（使用时不需要添加稀释剂）、无毒、环保、适用于EB（电子束）固化等优点。
所述一种低粘度电子束固化树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以下份数均为重量份，
（1）在反应容器中加入5-10份三羟甲基丙烷和10-15份酸酐，加热至60-80℃，反应2-3小时，制得端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物；
（2）在另一反应容器中加入50-80份环氧树脂和0.5-0.6份催化剂，搅拌下升温至90-120℃，缓慢滴加步骤（1）中制的端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物，搅拌反应1-2小时，制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物；
（3）将步骤（2）中制备好的端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物降温至70-80℃，滴加由0.5-0.6份催化剂、0.5-0.6份阻聚剂和5-10份丙烯酸混合后的混合物，恒温反应3-4小时，制得低粘度电子束树脂；
其中：所述的催化剂为三苯基磷、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵中的一种；
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。
所述的环氧树脂为环氧树脂E-51、E-44和E-20中的一种或者几种混合物。
所述的酸酐为丁二酸酐、苯酐和马来酸酐中的一种或者几种。
所述的环氧氯丙烷CAS号：106-89-8,51594-55-9；丁二酸酐CAS号：108-30-5；苯酐CAS号：85-44-9；马来酸酐CAS号：108-31-6；环氧树脂CAS号：38891-59-7；丙烯酸CAS号：79-10-7。
上述步骤的化学反应方程式为（以丁二酸酐为例）：
（1）端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物的合成：
（2）端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物的合成
（3）低粘度电子束树脂的合成
本发明合成的低粘度电子束固化树脂粘度为800-900mPa﹒s，是普通环氧丙烯酸酯的1/20；使用时不需要添加活性稀释剂，实现无毒、环保；特别是适用于EB（电子束）固化，填补了国内市场的空白。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种低粘度电子束固化树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先在反应容器中加入5g三羟甲基丙烷和10g丁二酸酐，加热至60℃，反应2小时，制得酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号CHB-1)；
（2）在另一反应容器中加入50g环氧树脂E-51和0.5g三苯基磷，搅拌升温至90℃，缓慢滴加步骤（1）中制备的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号CHB-1)，搅拌反应2小时，制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号OHB-1)；
（3）将步骤（2）中制备好的端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号OHB-1)降温至80℃，滴加0.5g三苯基磷，0.5g对羟基苯甲醚和10g丙烯酸的混合物，恒温反应4小时，制得所需EB(电子束)固化树脂。
实施例2
一种低粘度电子束固化树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先在反应容器中加入10g三羟甲基丙烷、5g丁二酸酐和5g苯酐，加热至80℃，反应3小时，制得端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号CHB-2)；
（2）在另一反应容器中加入50g环氧树脂E-44和0.6g四丁基溴化铵，搅拌下升温至100℃，缓慢滴加上面步骤（1）中制备的端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合(编号CHB-2)，搅拌反应1.5小时，制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号OHB-2)；
（3）将步骤（2）中制备的端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号OHB-2)降温至70℃，滴加0.6g四丁基溴化铵，0.6g对苯二酚和5g丙烯酸的混合物，恒温反应3小时；制得所需EB(电子束)固化树脂。
实施例3
（1）在反应容器中加入8g三羟甲基丙烷、5g丁二酸酐、5g苯酐和3g马来酸酐，加热至75℃，反应2.5小时，制得端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号CHB-3)；
（2）在另一反应容器中加入65g环氧树脂E-20和0.55g四乙基溴化铵，搅拌下升温至110℃，缓慢滴加上面步骤（1）中制备的端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号CHB-3)，搅拌反应2小时，制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(OHB-3)；
（3）将步骤（2）中制备的端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(OHB-3)降温至76℃，滴加0.5g四乙基溴化铵，0.6g对羟基苯甲醚和8g丙烯酸的混合物，恒温反应3.5小时；制得所需EB(电子束)固化树脂。
实施例四：
1）在反应容器中加入6g三羟甲基丙烷、12g苯酐，加热至75℃，反应3小时，制得端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(CHB-4)；
（2）在另一反应容器中加入75g环氧树脂E-44和0.6g四乙基溴化铵，搅拌下升温至110℃，缓慢滴加上面步骤（1）中制备的端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号CHB-4)，搅拌反应1.5小时，制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号OHB-4)；
（3）将步骤（2）中制备的端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物(编号OHB-4)降温至75℃，滴加由0.6g四乙基溴化铵，0.5g对羟基苯甲醚和9g丙烯酸混合后的混合物，恒温反应4小时；制得所需EB(电子束)固化树脂。
通过上述实施例所合成低粘度电子束固化树脂的性能参数如下：
| 名称 | 粘度（mPa﹒s/25℃） | 耐水 | 耐酸 | 耐碱 |
| 实施例1 | 820 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例2 | 800 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例3 | 870 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例4 | 850 | 优 | 优 | 优 |
Claims (2)
1.一种低粘度电子束固化树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以下份数均为重量份，
（1）在反应容器中加入5-10份三羟甲基丙烷和10-15份酸酐，加热至60-80℃，反应2-3小时，制得端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物；
（2）在另一反应容器中加入50-80份环氧树脂和0.5-0.6份催化剂，搅拌下升温至90-120℃，缓慢滴加步骤（1）中制的端羧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物，搅拌反应1-2小时，制得端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物；
（3）将步骤（2）中制备好的端环氧基的酸酐改性三羟甲基丙烷化合物降温至70-80℃，滴加由0.5-0.6份催化剂、0.5-0.6份阻聚剂和5-10份丙烯酸混合后的混合物，恒温反应3-4小时，制得低粘度电子束固化树脂；
其中：所述的催化剂为三苯基磷、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵中的一种；
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种；
所述的酸酐为丁二酸酐、苯酐和马来酸酐中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的一种低粘度电子束固化树脂的合成方法，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧树脂E-51、E-44和E-20中的一种或者几种混合物。
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