CN100556925C

CN100556925C - 氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN100556925C
Application number: CNB2007100233533A
Authority: CN
Inventors: 聂俊; 周虹缤; 薛永明
Original assignee: YANGZHOU YAZHIDA DECORATION CO Ltd
Current assignee: YANGZHOU YAZHIDA DECORATION CO Ltd
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2027-06-11
Also published as: CN101085821A

Abstract

氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，属于环境友好光固化高分子材料领域，在搅拌和氮气保护的条件下，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，氯化聚酯与丙烯酸在100～120℃反应并除水，当分水值高于理论分水值后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到氯化聚酯丙烯酸酯。用于提高涂料生产，作为添加剂，可提高涂料在建筑装饰聚氯乙烯，聚酯等塑料基材表面的附着力。

Description

氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于环境友好光固化高分子材料领域，特别是涉及自由基光聚体系的配方及特殊添加剂的合成。

背景技术

光自由基聚合是通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理光化学反应，生成活性物质自由基，在自由基的引发下，可聚合单体发生聚合反应，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是：

(1)节省能源：光聚合过程能量消耗只需保证活性化学配方在光照射引发下发生聚合交联反应，不必对基材进行加热，因此光聚合型涂料及油墨的能耗仅为常规溶剂型涂料和油墨固化的1/5。

(2)环境友好：光聚合所采用的活性化学配方不含(或少含)挥发性溶剂，属于零排放(或低排放)技术，有利于环境保护。此外，光聚合所用基础能源为电源，无燃油燃气，也无二氧化碳产生。因此光聚合常被誉为″绿色技术″。

(3)经济高效：光聚合装置紧凑，加工速度快，场地空间小，生产效率高。因此工艺本身有助于提高产品性能，降低原材料消耗，这一切从经济成本上提高了技术本身的竞争能力。

除此之外，光聚合较之于传统的聚合技术尚有自身的特点，例如室温聚合，有利于热敏材料的加工；聚合配方可按需求调节，有利于提高工艺的适应性，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；光聚合易于实现流水作业，自动化程度高。

现代光聚合技术的应用则始于二十世纪六十年代，由于其自身的优越性，随之进入快速发展阶段。

光聚合体系主要由光引发剂、单体及预聚体、阻聚剂、填料及其他添加剂组成，在光照下发生聚合。其主要区别在于引发剂不同。目前最为广泛应用的是紫外光光聚合技术。其引发剂为安息香醚化合物，苯乙酮类衍生物，芳香酮/胺类复合体系。单体及预聚体主要是不同结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

光聚合特有的技术优势不仅满足“3E(Energy，Ecology，Economy)原则”的要求，而且在产业化进程中持续保持对传统固化的市场竞争力，使光聚合技术自20世纪60年代以来一直呈高速增长势头：目前发达国家(如美国、日本以及欧洲各国)每年增长率约为10％，发展中国家的增长速度更快，中国的平均年增长率可达25％。

聚氯乙烯，聚酯等塑料由于其表面能特别低，使得其表面的涂装十分困难。一般的涂料在其表面没有附着力，为对聚氯乙烯，聚酯等塑料表面进行涂装，特殊的涂料配方是必须的。

发明内容

本发明的第一个目的在于发明一种可提涂料在聚氯乙烯、聚酯等塑料表面附着力的添加剂——氯化聚酯丙烯酸酯。

其分子结构如下：

其中：R₁为氯化烷烃；

R₂为烷基，或苯基。

本发明公开的氯化聚酯丙烯酸酯中除含有丙烯酸酯双键外，还含有氯化聚酯基团。这种合成的氯化聚酯丙烯酸酯在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，用于提高涂料生产，作为添加剂，可提高涂料在建筑装饰聚氯乙烯，聚酯等塑料基材表面的附着力。

本发明的第二个目的在于为上述添加剂——氯化聚酯丙烯酸酯提供一种合成方法。

合成方法是：在搅拌和氮气保护的条件下，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，氯化聚酯与丙烯酸在100～120℃反应并除水，当分水值高于理论分水值后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到氯化聚酯丙烯酸酯。

本发明合成方法简单，易于操作，方便工业生产应用，合成的特殊添加剂——氯化聚酯丙烯酸酯在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性。

本发明的第三个目的是提供所述氯化聚酯丙烯酸酯的用途。

氯化聚酯丙烯酸酯用于制作紫外光固化涂料。

制作紫外光固化涂料的方法是：

在装有搅拌设备的容器中，加入重量百分比10％～50％活性稀释剂、10％～30％氯化聚酯丙烯酸酯、1％～5％助剂、5％～10％自由基或阳离子光引发剂，搅拌溶解后，再加入30％～60％的光反应性树脂，在20～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到紫外光固化涂料。

所述的光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中任一种。

所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团、多官能团(甲基)丙烯酸酯单体中任一种。

所述的助剂为流平剂、消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂。

应用本发明的UV涂料进行聚合时，可以采用汞弧灯、无极灯光源、氙灯、金属卤化物灯、LED灯等光源。含有氯化聚酯丙烯酸酯的UV涂料可以进行快速光固化作为聚氯乙烯，聚酯等塑料的光固化涂层材料。

具体实施方式

一、氯化聚酯丙烯酸酯的制备方法：

在搅拌和氮气保护的条件下，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，氯化聚酯与丙烯酸在100～120℃反应并除水，当分水值达到一定值后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物：氯化聚酯丙烯酸酯。

合成实例1

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为1500)中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.1克对苯二酚为阻聚剂，在110℃反应并除水，当分水值高于理论分水值85％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例2

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为2500)中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.5克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在120℃反应并除水，当分水值高于理论分水值88％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例3

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为1800)中加入1.1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.4克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在115℃反应并除水，当分水值高于理论分水值90％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例4

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为1100)中加入1.1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.2克对甲苯磺酸为催化剂，0.1克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值85％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例5

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为3000)中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.1克对苯二酚为阻聚剂，在120℃反应并除水，当分水值高于理论分水值80％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例6

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为2000)中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔环己烷，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值87％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例7

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为1500)中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔环己烷，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值85％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

合成实例8

在1摩尔羟基封端的氯化聚酯树脂(自制，分子量约为1800)中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔环己烷，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值89％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到产物。

以上合成的产品分子结构如下：

其中：R₁为氯化烷烃；

R₂为烷基，或苯基。

二、UV固化塑料用涂料的配方：

氯化聚酯丙烯酸酯用于光固化涂料配方时的配制方法：(重量百分数)

光反应性树脂 30％～60％

氯化聚酯丙烯酸酯 10～30％

活性稀释剂 10％～50％

自由基及阳离子光引发剂5％～10％

助剂 1％～5％

其中，光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂等。

活性稀释剂为单官能团，双官能团，多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

助剂为流平剂，消泡剂，抗氧剂，紫外吸收剂等。

三、UV固化塑料用涂料的生产方法：

在装有搅拌设备的容器中，加入重量百分比10％～50％活性稀释剂、10％～30％氯化聚酯丙烯酸酯、1％～5％助剂、5％～10％自由基及阳离子光引发剂，搅拌溶解后，再加入30％～60％的光反应性树脂，在20～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到紫外光固化涂料，即自由基聚合光固化涂层材料。

实施例1

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)3％，TPGDA(三缩丙二醇双丙烯酸酯)30％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)15％，助剂(流平剂WackerAddid 200，消泡剂BYK380，表面润湿剂BYK200)1％，在40oC下搅拌溶解，再加入39％双酚A环氧丙烯酸酯，10％合成实例1的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

把配好的溶液涂于基板上，置于500W高压汞灯下光照1分钟，得光固化涂膜。

实施例2

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入3％二苯甲酮，2％二甲基苯甲酸乙酯，184(1-羟基-环己基苯酮)5％，助剂(流平剂BYK-UV3500，消泡剂Dow Corning163，表面润湿剂BYK2700)3％，HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)17％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在50℃下搅拌溶解，再加入20％双酚A环氧丙烯酸酯，30％合成实例2的产物，，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例3

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，184(1-羟基-环己基苯酮)5％，HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)10％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10％，助剂(流平剂BYK361，消泡剂Deuchem 3600)3％，在20℃下搅拌溶解，再加入60％聚氨酯丙烯酸酯，10％合成实例3的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例4

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入184(1-羟基-环己基苯酮)3％，助剂(流平剂Tego 2250，消泡剂Solutia PC-1344，表面润湿剂BYK2700)2％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)15％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在20℃下搅拌溶解，再加入30％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，30％合成实例4的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例5

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，907(2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啡丙酮-1)5％，HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)20％，助剂(流平剂Tego flow 300，消泡剂Deuchem 2700，表面润湿剂BYK2700)3％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在30℃下搅拌溶解，再加入20％聚醚丙烯酸树脂，30％合成实例5的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例6

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啡丙酮-1)5％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)20％，助剂(流平剂BYK361，消泡剂Deuchem 3600)3％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)17％，在40℃下搅拌溶解，再加入40％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，15％合成实例6的产物，，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例7

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入184(1-羟基-环己基苯酮)9％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)11％，助剂(流平剂Tego 2100，消泡剂SolutiaPC-1344，表面润湿剂BYK2700)1％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)19％，在50℃下搅拌溶解，再加入35％聚醚(甲基)丙烯酸树脂，25％合成实例7的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例8

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入2％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，184(1-羟基-环己基苯酮)4％，助剂(流平剂Wacker Addid 200，消泡剂BYK380，表面润湿剂BYK200)3％，TPGDA(三缩丙二醇双丙烯酸酯)30％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在25℃下搅拌溶解，再加入30％双酚A环氧丙烯酸酯，10％合成实例8的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例9

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入2％二苯甲酮，2％二甲基苯甲酸乙酯，1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)5％，助剂(流平剂BKY361，消泡剂Airex 900，表面润湿剂BYK-200)1％，HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)30％，在35℃下搅拌溶解，再加入30％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，10％合成实例5的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例10

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)5％，HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)20％，助剂(流平剂Tego 2250，消泡剂Solutia PC-1344，表面润湿剂BYK2700)1％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)14％，在25℃下搅拌溶解，再加入50％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，10％合成实例7的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例11

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，184(1-羟基-环己基苯酮)3％，HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)33％，助剂(流平剂Tego 2250，消泡剂Dow Corning 163)2％，在40℃下搅拌溶解，再加入30％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，30％合成实例8的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例12

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啡丙酮-1)3％，助剂(流平剂Tego Flow 300，消泡剂Solutia PC-1344，表面润湿剂BKY2700)3％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)24％，在50℃下搅拌溶解，再加入30％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，20％合成实例1的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例13

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啡丙酮-1)3％，助剂(流平剂BYK3510，消泡剂Deuchem 2700，表面润湿剂BYK2700)3％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)14％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在30℃下搅拌溶解，再加入40％聚醚(甲基)丙烯酸树脂，20％合成实例3的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例14

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)3％，助剂(流平剂Wacker Addid 130，消泡剂Solutia PC-1344)2％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)15％，在40℃下搅拌溶解，再加入30％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，30％合成实例5的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

实施例15

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啡丙酮-1)4％，DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)20％，助剂(流平剂BYK361，消泡剂Deuchem 3600)1％，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10％，在20℃下搅拌溶解，再加入55％聚酯(甲基)丙烯酸树脂，10％合成实例2的产物，混合均匀。即可得到光固化涂层材料。

Claims

1、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为1500的氯化聚酯树脂中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.1克对苯二酚为阻聚剂，在110℃反应并除水，当分水值高于理论分水值85％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

2、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为2500的氯化聚酯树脂中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.5克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在120℃反应并除水，当分水值高于理论分水值88％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

3、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为1800的氯化聚酯树脂中加入1.1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.4克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在115℃反应并除水，当分水值高于理论分水值90％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

4、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为1100的氯化聚酯树脂中加入1.1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.2克对甲苯磺酸为催化剂，0.1克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值85％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

5、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为3000的氯化聚酯树脂中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔甲苯，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.1克对苯二酚为阻聚剂，在120℃反应并除水，当分水值高于理论分水值80％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

6、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为2000的氯化聚酯树脂中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔环己烷，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值87％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

7、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为1500的氯化聚酯树脂中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔环己烷，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值85％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。

8、一种氯化聚酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于在1摩尔羟基封端的分子量为1800的氯化聚酯树脂中加入1摩尔丙烯酸，1摩尔环己烷，以0.3克对甲苯磺酸为催化剂，0.2克对苯二酚为阻聚剂，在100℃反应并除水，当分水值高于理论分水值89％以后，减压除去溶剂及未反应的原料，得到具有以下分子结构的氯化聚酯丙烯酸酯：

其中：R₁为氯化烷烃基；R₂为烷基，或苯基。