CN101200527B - 液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物及用于紫外光固化涂料的制备 - Google Patents
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Abstract
液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物及用于紫外光固化涂料的制备，属于光敏树脂及紫外光固化涂料技术领域。本发明采用两步法工艺：第一步是将端羟基液体橡胶与马来酸酐摩尔比为1∶2～2.5，在催化剂作用下，控温100℃，反应2～4h制得端羧基液体橡胶预聚体；第二步是将上述制得的端羧基液体橡胶预聚体中羧基与环氧丙烯酸酯中的环氧基以等当量混合，在催化剂和阻聚剂存在下，温度在80-100℃之间，反应2～4h，制得液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物。将该预聚物与活性稀释剂、光引发剂、助剂等按一定比例混合配制成具弹性的紫外光固化涂料，其柔韧性可从2mm提高到0.5mm，而其它性能基本不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，以及含有该预聚物的紫外光(UV)固化涂料，属于光敏树脂及紫外光固化涂料技术领域。
背景技术
紫外光固化涂料是一种环保型节能涂料，有节约能源、无溶剂排放、安全低污染、固化速度快、涂层性能优异等优点，而成为新一代绿色化工产品。光敏树脂是紫外光固化涂料中最重要的成分之一，涂层最终的性能，在很大程度上与它有关。环氧丙烯酸酯树脂具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点，用它作预聚物制备的涂料在紫外光照射下可发生光聚合或光交联反应，它不仅固化速度快，而且涂膜性能优良，因此成为紫外光固化涂料中应用最多的感光性树脂之一，近年来发展非常迅速，已被广泛应用于各个领域，正逐步取代传统木材、金属等使用的涂料。然而，其固化物交联密度大，呈三维网状结构，很少有分子链的滑动(塑性形变)，结果导致脆性大、韧性差，这样在很大程度上降低了其综合性能。研究一种合适的方法对环氧丙烯酸酯树脂进行改性，以克服上述缺点，成为国内外涂料界研究的方向。本发明选用马来酸酐与端羟基液体橡胶的反应产物对环氧丙烯酸酯改性，并以此作为预聚物，配以活性稀释剂和光引发剂等制备了一种具有一定手感和弹性的紫外光固化涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，使得应用此预聚物制备的紫外光固化涂料具有良好的手感和弹性性能。
本发明的技术方案：一种液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，首先将端羟基聚丁二烯液体橡胶与马来酸酐反应得到端羧基液体橡胶预聚体，再将该端羧基液体橡胶预聚体与环氧丙烯酸酯树脂反应得到液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物；
(1)端羧基液体橡胶预聚体的制备：
端羟基聚丁二烯液体橡胶与马来酸酐摩尔比为1∶2-2.5，在对甲苯磺酸催化剂作用下，对甲苯磺酸催化剂用量为端羟基聚丁二烯液体橡胶重量的0.1％-0.5％，控制温度为100℃的条件下反应2-4h制得端羧基液体橡胶预聚体；
所述的端羟基聚丁二烯液体橡胶，平均分子量1000-4000，平均官能度2-3，羟值在0.5-2mmol/g；
(2)改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备：
端羧基液体橡胶预聚体中羧基与环氧丙烯酸酯中的环氧基以等当量混合，在催化剂和阻聚剂存在下，聚合温度在80-100℃，聚合时间在2-4h条件下，使上述预聚体与环氧丙烯酸酯树脂反应制得液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物；
所用催化剂为四乙基溴化铵、四甲基氯化铵、三苯基膦、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵中的一种。
所用阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、1，1-二苯基-2-苦肼中的一种。
所用环氧丙烯酸酯是由环氧树脂E51或E-44双酚A型环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸聚合制得。
用所述方法制备的预聚物制备成紫外光固化涂料的方法，涂料的各组分及重量百分比如下：
A.改性环氧丙烯酸酯预聚物 35％-55％，
B.活性稀释剂 35％-60％，
C.光引发剂 3％-10％，
D.助剂 0.6％-1.2％，
所用活性稀释剂为三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、辛戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的两种或几种。
所用光引发剂为二苯甲酮/胺体系、苯偶酰二缩酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α羟基苯乙酮、硫杂蒽酮类中的一种或几种。
所用助剂包括流平剂、消泡剂；流平剂为氟改性丙烯酸酯类中的一种：荷兰埃夫卡公司的EFKA3772，EFKA3277或EFKA3777；消泡剂为硅系或非硅系共聚物中的一种：荷兰埃夫卡公司的EFKA2022，EFKA2721或EFKA2048；
制备工艺：按配方，准确称取预聚物加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合5min；再加入光引发剂，混合3min即制得，避光储存。
本发明的有益效果：利用本发明制备的改性环氧丙烯酸酯树脂作为预聚物配制的紫外光固化涂料在木材、密度板、玻璃、陶瓷表面形成的涂层性能优异，有一定手感和弹性，增韧效果明显，其柔韧性可从原来的2.0mm提高到0.5mm，而其它性能基本不变。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1 液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备
1.原料及用量(见表1)
表1 原料及用量
| 原料名称 | 用量(g) | ||
| A1预聚物 | A2预聚物 | A3预聚物 | |
| 马来酸酐 | 9.8g(0.1) | 9.8g(0.1) | 9.8g(0.1) |
| 端羟基液体橡胶 | 75g(0.05) | 75g(0.05) | 75g(0.05) |
| 对甲苯磺酸 | 0.3g | 0.3g | 0.3g |
| 环氧丙烯酸酯 | 23.1g(0.05) | 23.1g(0.05) | 26.2g(0.05) |
| 催化剂 | 0.863g | 1.079g | 0.888g |
| 阻聚剂 | 0.324g | 0.324g | 0.333g |
| 预聚物酸值，mgKOH/g | ≤5 | ≤5 | ≤5 |
注：①表1中括号中数字为摩尔数；
②所用端羟基液体橡胶的数均相对分子质量为1500～3500。
③A1和A2预聚物所用环氧树脂为E-51；A3预聚物所用环氧树脂为E-44。
2.制备工艺
制备A1预聚物：向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气管的四口烧瓶中加入75g(0.05mol)端羟基聚丁二烯液体橡胶，9.8g(0.1mol)马来酸酐，0.3g(0.002mol)对甲苯磺酸，加热搅拌，使反应控制在100℃下进行，当酸值变为初始酸值的一半时，加入23.1g环氧丙烯酸酯(由环氧树脂E-51与丙烯酸聚合制得)、0.863g四甲基氯化铵、0.324g对苯二酚，控温在85℃反应3.5h，得到液体橡胶改性环氧丙烯酸酯。
制备A2预聚物：向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气管的四口烧瓶中加入75g(0.05mol)端羟基聚丁二烯液体橡胶，9.8g(0.1mol)马来酸酐，0.3g(0.002mol)对甲苯磺酸，加热搅拌，使反应控制在100℃下进行，当酸值变为初始酸值的一半时，加入23.1g环氧丙烯酸酯(由环氧树脂E-51与丙烯酸聚合制得)、1.079g三苯基膦、0.324g酚噻嗪，控温在95℃反应2h，得到液体橡胶改性的环氧丙烯酸酯。
制备A3预聚物：向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气管的四口烧瓶中加入75g端羟基聚丁二烯液体橡胶，9.8g马来酸酐，0.3g对甲苯磺酸，加热搅拌，使反应控制在100℃下进行，当酸值变为初始酸值的一半时，加入26.2g环氧丙烯酸酯(由环氧树脂E-44与丙烯酸制得)、0.888g三甲基苄基溴化铵、0.333g对叔丁基邻苯二酚，控温在95℃反应2.5h，得到液体橡胶改性的环氧丙烯酸酯。
紫外光固化涂料的配制
实施例2
取40gA1预聚物，搅拌下加入28.3g三缩丙二醇二丙烯酸酯、12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15g 1，6-己二醇二丙烯酸酯和4g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，流平剂0.3g，消泡剂0.4g，紫外光固化涂料制备工艺：按配方，准确称取预聚物加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合5min；再加入光引发剂，混合3min即制得，避光储存，制得紫外光固化涂料。
实施例3
取45gA2预聚物，搅拌下加入25g三缩丙二醇二丙烯酸酯、14.2g辛戊二醇二丙烯酸酯、5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g丙烯酸异辛酯和5gα，α-二甲基-α羟基苯乙酮，流平剂0.4g，消泡剂0.4g，制备工艺同实施例2制得紫外光固化涂料。
实施例4
取48g A3预聚物，搅拌下加入23g三缩丙二醇二丙烯酸酯、15.1g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6g 1-羟基-环己基苯乙酮，流平剂0.5g，消泡剂0.4g，制备工艺同实施例2制得紫外光固化涂料。
实施例5
取52g A1预聚物，搅拌下加入20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g丙烯酸异辛酯和6g二苯甲酮、2g1-羟基-环己基苯乙酮、2g三乙醇胺，流平剂0.6g，消泡剂0.4g，制备工艺同实施例2制得紫外光固化涂料。
Claims (2)
1.一种液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于首先将端羟基聚丁二烯液体橡胶与马来酸酐反应得到端羧基液体橡胶预聚体，再将该端羧基液体橡胶预聚体与环氧丙烯酸酯树脂反应得到液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物；
(1)端羧基液体橡胶预聚体的制备：
端羟基聚丁二烯液体橡胶与马来酸酐摩尔比为1∶2-2.5，在对甲苯磺酸催化剂作用下，对甲苯磺酸催化剂用量为端羟基聚丁二烯液体橡胶重量的0.1％-0.5％，控制温度为100℃的条件下反应2-4h制得端羧基液体橡胶预聚体；
所述的端羟基聚丁二烯液体橡胶，平均分子量1000-4000，平均官能度3，羟值在0.5-2mmol/g；
(2)改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备：
端羧基液体橡胶预聚体中羧基与环氧丙烯酸酯中的环氧基以等当量混合，在催化剂和阻聚剂存在下，聚合温度在80-100℃，聚合时间在2-4h条件下，使上述预聚体与环氧丙烯酸酯树脂反应制得液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物；
所用催化剂为四乙基溴化铵、四甲基氯化铵、三苯基膦、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵中的一种；
所用阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、1，1-二苯基-2-苦肼中的一种；
所用环氧丙烯酸酯是由环氧树脂E51或E-44双酚A型环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸聚合制得。
2.用权利要求1所述方法制备的预聚物制备成紫外光固化涂料的方法，其特征在于涂料的各组分及重量百分比如下：
A.改性环氧丙烯酸酯预聚物 35％-55％，
B.活性稀释剂 35％-60％，
C.光引发剂 3％-10％，
D.助剂 0.6％-1.2％，
所用活性稀释剂为三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、辛戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的两种；
所用光引发剂为二苯甲酮/胺体系、苯偶酰二缩酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α羟基苯乙酮、硫杂蒽酮类中的一种；
所用助剂包括流平剂、消泡剂；流平剂为氟改性丙烯酸酯类中的一种：荷兰埃夫卡公司的EFKA3772，EFKA3277或EFKA3777；消泡剂为硅系或非硅系共聚物中的一种：荷兰埃夫卡公司的EFKA2022，EFKA2721或EFKA2048；
制备工艺：按配方，准确称取预聚物加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合5min；再加入光引发剂，混合3min即制得，避光储存。
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Assignee: Jiangsu Sanmu Chemical Industry Co., Ltd. Assignor: Jiangnan University Contract record no.: 2011320001148 Denomination of invention: Liquid rubber modified epoxy acrylic ester prepolymer and use for preparation of ultraviolet curing paint Granted publication date: 20110413 License type: Exclusive License Open date: 20080618 Record date: 20111108 |
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