车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆及使用方法
技术领域
本发明涉及一种车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆及使用方法。
背景技术
随着汽车工业的发展,轻量化装饰材料的应用越来越广泛,汽车灯饰部件便是其中主要的部分之一。汽车车灯主要是用不饱和聚酯类热固型塑料制成形状各异的模制品,然后在塑料表面涂布一层底漆,再利用气相沉积法进行真空镀膜形成光学镜面,产生良好的反光效果。早期用于真空镀膜的底漆以双组份热烘烤漆为主,但镀膜后车灯的光学镜面效果不佳,且耐热性不理想。目前较多的厂家开始采用紫外光固化涂料,由于其具有粘度低、固化快的特点,镀膜后表观平整,镀膜的镜面效果好,但是由于紫外光固化涂料形成的涂膜具有内应力大、附着力较差的弊端,使得涂膜的附着力与耐热性难以同时兼顾。
发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种可以兼顾附着力和耐热性,且具有良好施工性能的车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆。
实现本发明第一个目的的技术方案是:一种车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆,其特征在于,由组分A和组分B组成,所述组分A由含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂35~70重量份,含碳碳双键的低聚物5~20重量份,含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物10~50重量份,光引发剂2~5重量份,溶剂10~40重量份,有机硅或氟碳类流平剂0.1~3重量份组成,上述各组分之和为100重量份,其中,含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂是羟基丙烯酸树脂与单封端加成物进行缩合加反应制得的,所得树脂的碳碳双键含量在0.1~1.2mmol/g之间,即每1g固体树脂含有0.1~1.2mmol双键,羟基含量在1.0~4.5%之间,即每100g固体树脂含有羟基1.0~4.5g,数均分子量Mn在3000~30000之间,玻璃化转变温度Tg在-30~45℃之间;上述缩合加成反应所用羟基丙烯酸树脂的羟基含量为1.2~5.0%之间,即每100g固体树脂含有羟基1.2~5.0g,数均分子量Mn2500~30000;所用单封端加成物是由二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体合成的,二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比控制在1:1至1:1.3之间;其中,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯T80、甲苯二异氰酸酯T100、六氢甲苯二异氰酸酯中的一种或几种,含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种;
所述组分B为多官能度异氰酸酯固化剂;
施工前,按组分A中含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂所含-OH基与组分B所含-NCO基的摩尔比为0.8~1.3:1混合均匀。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂的数均分子量Mn在5000~15000之间,玻璃化转变温度Tg在-20~15℃之间。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂合成所用的羟基丙烯酸树脂是用下述单体中的几种进行自由基溶液聚合制得的,即:丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯腈、N、N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、富马酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,含碳碳双键的低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基树脂、酚醛树脂中的一种或几种,其数均分子量Mn在500~4000之间。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,含碳碳双键的低聚物的数均分子量Mn在800~2000之间。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物是1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,光引发剂为二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯偶酰双甲醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮中的一种或几种。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分A中,溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚中的一种或几种。
上述紫外光-热双重固化底漆的组分B中,多官能度异氰酸酯固化剂为下述产品中的一种或几种:拜耳公司的L75、N75、N100、N3200、N3300、N3390、N3400、N3600、N3790、N3800、VP LS2396、VP LS2337、XP 2510,巴斯夫公司的Laromer9000。
本发明的第二个目的是:提供一种车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆的使用方法,该方法可以确保底漆与塑料车灯表面的附着力和耐热性能够兼顾,镀膜后表观平整,镀膜的镜面效果好。
实现本发明第二个目的的技术方案是:一种上述车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆的使用方法,其特征在于,其制备步骤如下:
①对汽车车灯的塑料模制件进行预处理;
②将上述紫外光-热双重固化底漆的组分A与组分B混合均匀,且在室温情况下1小时以内使用;
③在经过步骤①预处理的汽车车灯的塑料模制件表面,用步骤②制得的紫外光-热双重固化底漆涂覆1~2道,在50~100℃预烘3~15min后,用紫外光源照射进行紫外光固化,固化能量达到500~3000mJ/cm2,然后在60~120℃热固化1~3h,控制最终干膜厚度为10~30μm,即可进行真空镀膜。
本发明的技术效果是:
1、本发明技术方案的底漆是由组分A和组分B组成,其主体树脂是组分A中同时含有碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂。在紫外光照射下,该树脂所含碳碳双键可以与底漆组分A中的含碳碳双键的低聚物及含至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物所含双键一起通过自由基聚合使漆膜实现紫外光固,再进一步加热时,该树脂所含羟基与组分B多官能度异氰酸酯固化剂所含-NCO基进行缩聚反应实现热固化。由于在制备该主体树脂时,合成所用单封端加成物选用的二异氰酸酯,其每个分子中的两个-NCO基的反应活性不同,并且控制二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯单体的摩尔比在1:1至1:1.3之间,这样,只有活性较强的一个-NCO基发生反应形成单封端加成物,而且没有二异氰酸酯单体残留,以确保该单封端加成物可以与羟基丙烯酸树脂进行加成反应,并且不可能出现残留的二异氰酸酯单体与羟基丙烯酸树脂发生交联固化而生成凝胶的问题。因此,本发明技术方案以同时含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂为主体树脂制备的紫外光-热双重固化车灯真空镀膜用底漆,可以采用双重固化成膜,不仅降低了体系的内应力,显著提高了底漆对塑料基材的附着力,而且保证了漆膜具有较高的交联密度,从而提高了随后真空镀膜的耐热性,克服了现有涂料附着力与耐热性难以同时兼顾的缺点;组分A中含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂所含-OH基与组分B所含-NCO基的摩尔比为0.8~1.3:1,由于-OH基过量时,漆膜附着力相对较好,-NCO基过量时,漆膜硬度和耐候性较好,因此,在此范围内调整-OH基与-NCO基的摩尔比,可以使附着力和耐热性达到很好的平衡;
2、本发明底漆使用方法的技术方案中规定:①紫外光固化前应在50~100℃预烘3~15min。由于本发明的底漆含部分溶剂,在进行紫外光固化前必须除去,预烘温度低于50℃有可能导致溶剂残留,从而影响固化效果及最终的耐热性,预烘温度高于100℃,有可能导致漆膜流挂且施工工艺成本增加;②紫外光固化时,固化能量为500~3000mJ/cm2。如固化能量低于500mJ/cm2有可能导致光固化不完全,降低交联密度及耐热性;固化能量高于3000mJ/cm2有可能导致漆膜局部过度辐照而在镀铝后起纹开裂,并且降低生产效率;③本发明底漆的热固化条件是60~120℃加热1~3h。这是因为本发明底漆在紫外光固化后,涂料体系中形成了部分凝胶,如热固化温度低于60℃或时间少于1h,无法保证大分子链段在较高温度下可以充分活化并最大程度参与热交联,会影响最终漆膜的耐热性和附着力,热固化温度高于120℃或时间长于3h会提高生产能耗,且降低生产效率;④最终干膜厚度为10~30μm。因为当漆膜膜厚小于10μm可能会导致封闭性不佳,塑料底材中的小分子物质易于在受热情况下迁移至表面,从而影响耐热性;当漆膜厚度大于50μm时会影响漆膜附着力,且增加经济成本。
采用本发明底漆及其使用方法使得底漆膜在较难附着的塑料底材上有良好附着,其划格法附着力达到0~1级;底漆流平性好且不流挂,具有良好的施工效果;镀铝后,长久使用铝膜不脱落,在200℃环境下2h不起泡、不发彩、不失光,具有较好的应用性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述,但不局限于此。
实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品,可通过商业渠道购得。
实施例1制备含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性改性丙烯酸树脂
具体步骤如下:
①合成单封端加成物
在反应烧瓶中加入55.5g异佛尔酮二异氰酸酯、30g脱水甲苯、0.1g阻聚剂对羟基苯甲醚、0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡,升温至50℃,开始滴加39g丙烯酸羟丙酯与64.5g脱水甲苯混合物,1小时滴加完毕,50℃保温2小时,升温至60℃保温1小时,继续升温至70℃保温1小时,加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡升温至80℃保温1小时后降温至50℃以下,产物即为单封端加成物,保存备用;
上述合成所涉及的反应式如下:
②合成含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂
在反应烧瓶中加入800g甲苯,升温至回流温度110℃,开始滴加由420g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸乙酯、150g甲基丙烯酸异冰片酯、150g甲基丙烯酸羟乙酯、12g过氧化苯甲酰、100g甲苯组成的混合物,3小时滴加完毕,保温30分钟,开始滴加2g过氧化苯甲酰、50g甲苯的混合物,30分钟滴加完毕,保温2小时,回流脱水1小时,加入50g甲苯降温至70℃,制得羟基丙烯酸树脂(该羟基丙烯酸树脂的羟基含量为1.96%,数均分子量Mn5829),然后滴加步骤①制得的189g单封端加成物与0.5g二月桂酸二丁基锡的混合物,30分钟滴加完毕,70℃保温2小时,升温至80℃保温3小时后降温至60℃以下出料即为含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂,其数均分子量Mn为6147,粘度为920mP s(25℃),Tg为3.2℃,固体含量为50wt%,双键含量约为0.2mmol/g,羟基含量为1.6%。
上述合成含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性改性丙烯酸树脂的工艺中,羟基丙烯酸树脂与单封端加成物的反应式如下:
含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性改性丙烯酸树脂
实施例2制备紫外光-热双重固化底漆1~8
本发明紫外光-热双重固化底漆由组分A和组分B组成,所述组分A由含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性丙烯酸树脂35~70重量份,含碳碳双键的低聚物5~20重量份,含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物10~50重量份,光引发剂2~5重量份,溶剂10~40重量份,有机硅或氟碳类流平剂0.1~3重量份组成,上述各组分之和为100重量份;
①底漆1~8的具体配方见表1。
表1
注1:底漆1~8的每个组分A各组分合计为100重量份;组分A中含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性改性丙烯酸树脂所含-OH基与组分B中多官能度异氰酸酯固化剂所含-NCO基的摩尔比均为1:1.1;
注2:EBECRYL 8210为氰特公司市售的脂肪族聚氨酯牌号,数均分子量Mn为600,官能度为4;EBECRYL 9626为氰特公司市售的环氧丙烯酸酯牌号,数均分子量Mn为900,官能度为3;EBECRYL 830为氰特公司市售的聚酯丙烯酸酯牌号,数均分子量Mn为1500,官能度为6;
注3:TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯简写;PETA为季戊四醇三丙烯酸酯简写;DPHA为二缩季戊四醇六丙烯酸酯简写;
注4:184为长兴化工公司市售光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的产品牌号;651为长兴化工公司市售光引发剂苯偶酰双甲醚的产品牌号;1173为长兴化工公司市售光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的产品牌号;
注5:EFKA3777为巴斯夫公司市售氟改性丙烯酸聚合物流平剂牌号;
注6:Laromer9000为巴斯夫公司市售固化剂牌号,一个分子中含2个-NCO基、2个双键,NCO含量为15.1%;N3390为拜耳公司市售脂肪族聚异氰酸酯的六亚甲基聚异氰酸酯固化剂牌号,官能度为3,NCO含量为19.5%;
②制备底漆1~8的具体操作
按表1给出的配方,将组分A的各个组分置于配制桶内,搅拌均匀即可保存备用,在现场施工前,再与组分B混合均匀即可进行施涂。建议在1h内用完。
对比例1~2制备对比例底漆1~2
①对比例底漆1~2的配方
对比例底漆1的配方与实施例2底漆1的组分A相同,未用组分B;
对比例底漆2的配方,其组分A中未用含碳碳双键的低聚物、含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物及光引发剂,其余均与实施例2底漆1相同,组分B中多官能度异氰酸酯固化剂为N3390,用量为4.5重量份;
对比例底漆1和2的组分A中含碳碳双键和羟基的异氰酸酯改性改性丙烯酸树脂所含-OH基与组分B中多官能度异氰酸酯固化剂所含-NCO基的摩尔比均为1:1.1;
②制备对比例底漆1~2的具体操作与制备实施例2底漆1~8相同。
车灯真空镀膜用紫外光-热双重固化底漆的使用方法
本发明底漆涂使用方法的具体步骤如下:
①对汽车车灯的塑料模制件进行预处理,即用水洗涤一遍,再用异丙醇洗涤一遍,置于100℃1小时烘干,但预处理的方法不限于此,也可进行等离子处理;
②将上述制得的紫外光-热双重固化底漆的组分A与组分B混合均匀,且在室温情况下1小时以内完成喷涂施工,否则有可能引起固化凝胶,使得施工困难且造成漆膜弊病;
③在经过步骤①预处理的汽车车灯的塑料模制件表面,用步骤②制得的紫外光-热双重固化底漆涂覆1~2道,可采用空气喷涂、静电喷涂、高压无气喷涂、浸涂、淋涂等方法涂覆,优选空气喷涂,再在50~100℃烘道中预烘3~15min后,用固化能量为500~3000mJ/cm2的紫外光源进行再进行紫外光固化,然后在60~120℃热固化1~3h,控制最终干膜厚度为10~30μm,即可进行真空镀膜。
检测本发明底漆性能
①现在采用本发明底漆的使用方法制备用样板
将团状模塑料(BMC)底材用水洗涤一遍,再用异丙醇洗涤一遍,置于100℃1小时烘干进行预处理,将上述实施例2制得的底漆1~8采用空气喷涂法(喷涂空气压力为4Kg),在上述底材表面喷涂1~2道,置于60℃烘箱预烘8分钟,取出后,用高压汞灯照射进行紫外光固化,其固化能量达到1000mJ/cm2,再在90℃烘箱中热固化2.5小时后取出,干膜膜厚为15±1μm,然后真空镀铝并且测试漆膜性能。
对比例1仅进行紫外光固化,紫外光固化条件与上述紫外光固化条件相同,对比例2仅进行热固化,热固化条件与上述热固化条件相同。然后真空镀铝并且测试漆膜性能。
②检测镀铝样板的耐热性和附着力
将上述镀铝样板在200℃放置2小时进行加热,目测加热前后漆膜的外观,采用GB/T9286-1998方法测试附着力,测试结果见表2。
表2
注1:外观评价标准分为0~5等级,0级为表面光滑平整、光泽高、无发彩失光起泡;1级表示光泽稍低、无发彩失光起泡;2级表示稍有失光、无发彩起泡,以此类推,5级为有较严重的的发彩、失光或起泡;
注2:附着力评价标准分为0~5等级,0级最优,5级最差;
从表2检测结果可以看出,本发明的紫外光-热双重固化底漆达到了200℃放置2小时的耐热要求,外观表面光滑平整、光泽高、无发彩失光起泡均达到0级标准并且附着力达到了0~1级的标准,实现了耐热性和附着力兼优的水平;仅进行紫外光固化的对比例1底漆和仅进行热固化的对比例2底漆,耐热测试后外观和附着力均不佳。
采用本发明底漆及其使用方法使得底漆膜在较难附着的塑料底材上有良好附着,其划格法附着力达到0~1级;底漆流平性好且不流挂,具有良好的施工效果;镀铝后,长久使用铝膜不脱落,在200℃环境下2h不起泡、不发彩、不失光,具有较好的应用性。