CN113999366A - 水性uv固化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子合成技术领域，具体的涉及一种水性UV固化树脂的制备方法。将蓖麻油酸与偏苯三酸酐经开环反应后，再加入IPDI和催化剂反应生产低聚物，低聚物与甲基丙烯酸羟乙酯在阻聚剂的环境中反应，产品加入N‑甲基二乙醇胺中和后再加入水乳化，蒸发掉溶剂就得到水性化树脂成品。本发明所述的水性UV固化树脂的制备方法，利用可再生资源植物油蓖麻油酸作为原料，符合绿色化学原理；蓖麻油酸通过酯化反应，合成多元醇，偏苯三酸酐与多元醇反应，在多元醇中引入两个羧基，为制备高固含量水性UV树脂奠定基础，使用耐黄变性能较好的IPDI作为原料增加了产品的耐黄变性能。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，具体的涉及一种水性UV固化树脂的制备方法。
背景技术
20世纪60年代末，紫外光(UV)固化技术作为一种新型的绿色技术，被开发并应用于涂料树脂行业。UV树脂是光固化体系最主要的成分，是一种受紫外光照射后，能在短时间内发生物理和化学变化，并迅速交联固化的低聚物。主要应用在UV涂料和UV油墨上。UV固化涂膜的基本性能很大程度上取决于其主要成膜物质UV树脂。
传统油性UV树脂分子量大，黏度大，在涂布工艺及漆膜性能控制方面存在不足。并且大部分活性稀释剂具有毒性，对人体的皮肤、粘膜和眼睛有刺激作用，加上稀释剂在UV照射过程中难以反应完全，残留单体会直接影响到固化膜的长期性能，这限制了其在食品卫生产品包装材料的应用。
水性UV树脂具有安全环保、节能高效、黏度可调、可实现薄涂层涂布、成本较低等优点。特别地，水性UV树脂是高分子量的水性分散体，其黏度可以通过水来调节，从而避免了活性稀释剂的危害，解决了传统UV涂料的硬度和柔韧性难以兼顾的矛盾。水性UV树脂是指可溶于水或可用水分散的UV树脂，分子中含有一定量的羧基、羟基、氨基、醚基或酰胺基等亲水基团，以及丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基等不饱和基团。
随着人们环保意识的提高，水性UV固化体系近年来受到越来越多的关注，但是对其应用研究却很少。水性UV树脂目前仍处于研究开发阶段，虽然已有很多相关的文献报道，但真正投入市场的产品却很少，主要是由欧美等发达国家生产推出，如UCB、ICI、CYTEC、BASF等公司。水性UV树脂具有环保、节能、高效、黏度可控、涂膜性能优良等优点，能兼顾固化膜的硬度和柔韧性，具有极高的应用价值和广阔的市场前景。
专利2019104466677中公开了一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，与之相比，在国家不断推广生物基材料的大环境下，本专利采用生物基聚醚多元醇更环保更符合时代需求。专利2014107989768中公开了植物油基水性有机硅聚氨酯乳液的制备，由于引入亲水基团太少，得到的产品固含量会很低，对产品的表干时间，硬度，拉伸强度等理化性能有较大影响。
发明内容
本发明的目的是：提供一种水性UV固化树脂的制备方法。采用该方法制备得到的水性UV固化树脂稳定性高，固化速度快且具有高柔韧性。
本发明所述的水性UV固化树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向蓖麻油酸中引入羟基基团，制作蓖麻油基多元醇
向反应装置中加入蓖麻油酸与1,3,5-戊三醇，升温至50-60℃，反应1.5-2小时，待酯化反应完成，得到蓖麻油基多元醇；
(2)向蓖麻油基多元醇中引入亲水基团
向蓖麻油基多元醇反应装置中加入偏苯三酸酐，于65-75℃反应2-3小时，然后降温至40-45℃；
(3)低聚物的制备
将步骤(2)制备得到的产物升温至100-105℃，减压脱水0.5小时，然后降温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和环烷酸锌，通氮气保护，缓慢升温至85-95℃反应3-3.5小时，检测NCO值，当NCO值达到3.5-4.5后，降温至50-60℃，加入正己烷，然后再加入甲基丙烯酸羟乙酯和对羟基苯甲醚，继续通氮气保护，保持80-85℃反应8-9h，检测NCO值，当NCO值＜0.1时，停止反应，制备得到低聚物；
(4)水性UV固化树脂的制备
向步骤(3)制备得到的低聚物中滴加N-甲基二乙胺，于50-55℃反应1-1.5小时，向高速剪切化机中滴加水进行乳化，然后将乳液于旋转蒸发仪剂中减压蒸馏去除溶剂正己烷，制备得到水性UV固化树脂。
其中：
步骤(1)所述的1,3,5-戊三醇质量是占蓖麻油酸的质量的35-45％。
步骤(2)所述的偏苯三酸酐的质量是占蓖麻油酸质量的60-70％，结构式如下所示：
蓖麻油基多元醇中含有羟基，酸酐在伯羟基和高温环境下很快开环然后发生酯化反应，在蓖麻油基多元醇上引入两个羧基。
步骤(3)中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、环烷酸锌、甲基丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚分别占蓖麻油酸的质量的95-110％、0.3-0.4％、25-35％、1％。
步骤(3)中所述的正己烷的质量占蓖麻油酸质量的200-250％，加入正己烷降低体系的粘度。
步骤(4)中所述的N-甲基二乙胺占偏苯三酸酐的质量的85-95％，主要起中和作用。
步骤(4)中所述的N-甲基二乙胺于20-30分钟内滴加完毕。
步骤(4)中所述的乳化时加入水的质量占蓖麻油酸质量的200-270％。
步骤(4)中所述的乳化为2000r/min乳化1.5-2小时。
步骤(4)中所述的减压蒸馏为60-65℃减压蒸馏1-1.5小时。
水性UV固化树脂的固化机理为甲基丙烯酸羟乙酯与初步预聚体反应，在低聚物链中引入甲基丙烯酸酯基团。甲基丙烯酸酯基团属于光敏基团，水性UV固化树脂中的水分挥发掉后，甲基丙烯酸酯基团在紫外线的照射下产生活性自由基，引发光固化树脂发生聚合交联，在数秒内由业态转化为固态。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的水性UV固化树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向蓖麻油酸中引入羟基基团，制作蓖麻油基多元醇
向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和电动搅拌器的3000mL反应装置中加入蓖麻油酸300g与1,3,5-戊三醇105-135g，升温至50-60℃，反应1.5-2小时。待酯化反应完成，得到蓖麻油基多元醇。
(2)向蓖麻油基多元醇中引入亲水基团
向蓖麻油基多元醇反应装置中加入180-210g偏苯三酸酐，保持65-75℃反应2-3小时，然后降温至40-45℃。
(3)低聚物的制备
将步骤(2)制备得到的产物中升温至100-105℃，减压脱水0.5小时，然后降温至40℃，加入285-330g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂环烷酸锌0.9-1.2g，通氮气保护，缓慢升温至85-95℃，反应3.5小时，检测NCO值，达到3.5-4.5后，降温至50-60℃，加入一定量的正己烷降低粘度，再加入75-105g甲基丙烯酸羟乙酯和阻聚剂对羟基苯甲醚3g，继续通氮气保护，保持80℃反应8小时。检测NCO值，直至NCO值＜0.1时，停止反应，制备得到低聚物。
(4)水性UV固化树脂的制备：
滴加153-199.5gN-甲基二乙胺，控制在20分钟滴加完，50-55℃反应1-1.5小时，在高速剪切化机中滴加入750-800g水，2000r/min乳化1.5小时，然后将乳液放在旋转蒸发仪剂中蒸发60-65℃减压蒸馏1-1.5小时，蒸发掉溶剂就得到水性UV固化树脂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的水性UV固化树脂的制备方法，利用可再生资源植物油蓖麻油酸作为原料，符合绿色化学原理；蓖麻油酸通过酯化反应，合成多元醇，偏苯三酸酐与多元醇反应，在多元醇中引入两个羧基，为制备高固含量水性UV树脂奠定基础，使用耐黄变性能较好的IPDI作为原料增加了产品的耐黄变性能，产品按照一定的配方与其他原料，在与光引发剂配合作用下，可以得到稳定性好，固化速度快，高柔韧性的水性UV固化树脂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的水性UV固化树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向蓖麻油酸中引入羟基基团，制作蓖麻油基多元醇
向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和电动搅拌器的3000mL反应装置中加入蓖麻油酸300g与1,3,5-戊三醇105g，升温至50℃，反应1.5小时。待酯化反应完成，得到蓖麻油基多元醇。
(2)向蓖麻油基多元醇中引入亲水基团
向蓖麻油基多元醇反应装置中加入180g偏苯三酸酐，保持65℃反应2小时，然后降温至40℃。
(3)低聚物的制备
将步骤(2)制备得到的产物中升温至100℃，减压脱水0.5小时，然后降温至40℃，加入285g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂环烷酸锌0.9g，通氮气保护，缓慢升温至85℃，反应3.5小时，检测NCO值，达到3.5后，降温至50℃，加入600g的正己烷降低粘度，再加入75g甲基丙烯酸羟乙酯和阻聚剂对羟基苯甲醚3g，继续通氮气保护，保持80℃反应8小时。检测NCO值，直至NCO值＜0.1时，停止反应，制备得到低聚物。
(4)水性UV固化树脂的制备
滴加153gN-甲基二乙胺，控制在20分钟滴加完，50℃反应1小时，在高速剪切化机中滴加入750g水，2000r/min乳化1.5小时，然后将乳液放在旋转蒸发仪剂中蒸发60℃减压蒸馏1小时，蒸发掉溶剂就得到水性UV固化树脂。
实施例2
本实施例2所述的水性UV固化树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向蓖麻油酸中引入羟基基团，制作蓖麻油基多元醇
向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和电动搅拌器的3000mL反应装置中加入蓖麻油酸300g与1,3,5-戊三醇120g，升温至55℃，反应1.8小时。待酯化反应完成，得到蓖麻油基多元醇。
(2)向蓖麻油基多元醇中引入亲水基团
向蓖麻油基多元醇反应装置中加入200g偏苯三酸酐，保持70℃反应2.5小时，然后降温至43℃。
(3)低聚物的制备
将步骤(2)制备得到的产物中升温至105℃，减压脱水0.5小时，然后降温至40℃，加入310g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂环烷酸锌1.1g，通氮气保护，缓慢升温至90℃，反应3.5小时，检测NCO值，达到4.0后，降温至55℃，加入660g的正己烷降低粘度，再加入90g甲基丙烯酸羟乙酯和阻聚剂对羟基苯甲醚3g，继续通氮气保护，保持80℃反应8小时。检测NCO值，直至NCO值＜0.1时，停止反应，制备得到低聚物。
(4)水性UV固化树脂的制备
滴加180gN-甲基二乙胺，控制在20分钟滴加完，53℃反应1.3小时，在高速剪切化机中滴加入780g水，2000r/min乳化1.5小时，然后将乳液放在旋转蒸发仪剂中蒸发63℃减压蒸馏1.3小时，蒸发掉溶剂就得到水性UV固化树脂。
实施例3
本实施例3所述的水性UV固化树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向蓖麻油酸中引入羟基基团，制作蓖麻油基多元醇
向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和电动搅拌器的3000mL反应装置中加入蓖麻油酸300g与1,3,5-戊三醇135g，升温至60℃，反应2小时。待酯化反应完成，得到蓖麻油基多元醇。
(2)向蓖麻油基多元醇中引入亲水基团
向蓖麻油基多元醇反应装置中加入210g偏苯三酸酐，保持75℃反应3小时，然后降温至45℃。
(3)低聚物的制备
将步骤(2)制备得到的产物中升温至105℃，减压脱水0.5小时，然后降温至40℃，加入330g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂环烷酸锌1.2g，通氮气保护，缓慢升温至95℃，反应3.5小时，检测NCO值，达到4.5后，降温至60℃，加入一定量的正己烷降低粘度，再加入105g甲基丙烯酸羟乙酯和阻聚剂对羟基苯甲醚3g，继续通氮气保护，保持80℃反应8小时。检测NCO值，直至NCO值＜0.1时，停止反应，制备得到低聚物。
(4)水性UV固化树脂的制备
滴加199.5gN-甲基二乙胺，控制在20分钟滴加完，55℃反应1.5小时，在高速剪切化机中滴加入800g水，2000r/min乳化1.5小时，然后将乳液放在旋转蒸发仪剂中蒸发65℃减压蒸馏1.5小时，蒸发掉溶剂就得到水性UV固化树脂。
对本发明实施例1-3以及现有技术中的UV光固化树脂进行固含量和韧性检测，检测方法为：采用圆柱弯曲的方法分别测试本发明实施例1-3以及专利2014107989768中实施例1制备的UV光固化树脂的韧性；取相同质量实施例1-3和专利2014107989768中实施例1制备的UV光固化树脂涂覆在PC板(聚碳酸酯板)上，测试PC板上的弯曲数据，数据越小，说明韧性越好，并通过烘干后的质量差计算固含量。
表干时间检测采用指干法(压痕法)：温度50℃条件下，将树脂涂于基材上，紫外光下曝光一定时间后，以手指轻压涂膜若压不出痕，则视其为表面固化(表干)。
存储稳定性试验：在避光、室温条件下至少3个月以上唯有粘度上升或暗聚合发生。
表1 UV光固化树脂性能测试结果
Claims (10)
1.一种水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)向蓖麻油酸中引入羟基基团，制作蓖麻油基多元醇
向反应装置中加入蓖麻油酸与1,3,5-戊三醇，升温至50-60℃，反应1.5-2小时，待酯化反应完成，得到蓖麻油基多元醇；
(2)向蓖麻油基多元醇中引入亲水基团
向蓖麻油基多元醇反应装置中加入偏苯三酸酐，于65-75℃反应2-3小时，然后降温至40-45℃；
(3)低聚物的制备
将步骤(2)制备得到的产物升温至100-105℃，减压脱水0.5小时，然后降温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和环烷酸锌，通氮气保护，缓慢升温至85-95℃反应3-3.5小时，检测NCO值，当NCO值达到3.5-4.5后，降温至50-60℃，加入正己烷，然后再加入甲基丙烯酸羟乙酯和对羟基苯甲醚，继续通氮气保护，保持80-85℃反应8-9h，检测NCO值，当NCO值＜0.1时，停止反应，制备得到低聚物；
(4)水性UV固化树脂的制备
向步骤(3)制备得到的低聚物中滴加N-甲基二乙胺，于50-55℃反应1-1.5小时，向高速剪切化机中滴加水进行乳化，然后将乳液于旋转蒸发仪剂中减压蒸馏去除溶剂正己烷，制备得到水性UV固化树脂。
2.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的1,3,5-戊三醇质量是占蓖麻油酸的质量的35-45％。
3.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的偏苯三酸酐的质量是占蓖麻油酸质量的60-70％。
4.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、环烷酸锌、甲基丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚分别占蓖麻油酸的质量的95-110％、0.3-0.4％、25-35％、1％。
5.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的正己烷的质量占蓖麻油酸质量的200-250％。
6.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的N-甲基二乙胺占偏苯三酸酐的质量的85-95％。
7.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的N-甲基二乙胺于20-30分钟内滴加完毕。
8.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的乳化时加入水的质量占蓖麻油酸质量的200-270％。
9.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的乳化为2000r/min乳化1.5-2小时。
10.根据权利要求1所述的水性UV固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的减压蒸馏为60-65℃减压蒸馏1-1.5小时。
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