CN110054753A - 一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂及其制备工艺，包括异氰酸酯封端的烯丙基中间体和醇酸树脂预聚体，异氰酸酯封端的烯丙基中间体与醇酸树脂预聚体发生化学反应，改树脂结构主体为醇酸树脂骨架，侧链为长链的脂肪酸，引入了异氰酸酯具有强内聚力的氨酯键，保留有适量的羟基和微量的羧基基团，所以具有丰满度高，润湿性佳，附着力好，光泽高，硬度与韧性平衡的特点，且价格低廉，环保安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种辐射固化醇酸树脂，特别涉及一种经异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂及其制备工艺。
背景技术
光固化树脂由树脂单体及预聚体组成，含有活性官能团，能在紫外光照射下由光敏剂引发聚合反应，生成不溶的涂膜，双酚A型环氧丙烯酸酯具有固化速度快、涂膜耐化学溶剂性能好，硬度高等特点。聚氨酯丙烯酸酯具有柔韧性好、耐磨等特点。光固化复合树脂是目前口腔科常用的充填、修复材料，由于它的色泽美观，具有一定的的抗压强度，因此在临床应用中起着重要的作用，我们用于前牙各类缺损及窝洞修复取得满意的效果。
现有的辐射固化醇酸树脂，虽然能很好的适用于生活，但是现有的辐射固化醇酸树脂存在单一性能突出，综合性能较差的缺陷，所以需要制备出一种各方面性能优良的固化醇酸树脂，以解决现有固化醇酸树脂的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂及其制备工艺，该树脂具有丰满度高，润湿性佳，附着力好，光泽高，硬度与韧性平衡的优点，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂，包括异氰酸酯封端的烯丙基中间体和醇酸树脂预聚体，异氰酸酯封端的烯丙基中间体与醇酸树脂预聚体发生化学反应，其中异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂包括以下质量分数配比的组份：
醇酸树脂预聚体：10000-12000份；异氰酸酯封端的烯丙基中间体：30000-60000份；抗氧剂：10-30份；阻聚剂：1-10份。
其中，所述异氰酸酯封端的烯丙基中间体包括以下质量分数配比的组份：
二异氰酸酯：10000-12000份；烯丙基羟基单体：10000-12000份；抗氧剂：10-50份；阻聚剂：1-10份；促进剂：2-10份；终止剂：4-30份；
所述异氰酸酯封端的烯丙基中间体的制备工艺包括以下步骤：
S1：将配比好的二异氰酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中加入抗氧剂和阻聚剂；
S2：反应釜中物料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，加热至反应温度70-100℃；
S3：滴加配方量的烯丙基羟基单体，滴加的时间控制在2.5小时左右；
S4：烯丙基羟基单体滴加完成后，向反应釜内加入促进剂，70-100℃保温反应至NCO%合格，时间控制在1.5-2小时；
S5：加入终止剂，给反应釜降温，降温至60℃；
S6：过滤，备用。
其中，所述醇酸树脂预聚体包括以下质量分数配比的组份：
单元酸：10000-12000份；二元酸：30000-50000份；多元醇：40000-60000份；减色剂：10-30份；回流二甲苯：400-600份；阻聚剂：1-10份。
所述醇酸树脂预聚体的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将配比好的单元酸，二元酸，多元醇，回流二甲苯投入加入反应釜中，然后将次磷酸类减色剂用5倍的水稀释后，注入反应釜内；
S2：反应釜物中料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，160±10℃回流反应2-3小时；
S3：以10-15℃每小时升温至200±10℃，保温回流酯化反应，保温反应至酸值小10mgKOH/g；
S4：减压蒸馏，给反应釜降温，降温至约120-130℃；
S5：加阻聚剂，搅拌溶解，加不含活泼氢的活性稀释剂稀释；
S6：过滤，备用。
在所述醇酸树脂预聚体制备过程中的S4，减压蒸馏的同时回收二甲苯，二甲苯可重复使用。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的制备工艺，包括如下步骤：
S1：将制备好的醇酸树脂预聚体按配方量投入反应釜内，然后再向反应釜中添加加入抗氧剂和阻聚剂；
S2：反应釜中物料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，加热至反应温度70-100℃；
S3：滴加制备好的异氰酸酯封端的烯丙基中间体，滴加的时间控制在1-1.5小时，滴加结束后，在70-100℃的温度下保温2-2.5小时；
S4：测得NCO%趋于零，给反应釜降温，降温至70-60℃；
S5：过滤，即为成品。
其中，针对S1中，添加的阻聚剂为对苯二酚，对甲氧基苯酚等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过将各原材料的合理搭配，得出原料含量醇酸树脂预聚体10000份、异氰酸酯封端的烯丙基中间体50000份、抗氧剂30份、阻聚剂10份为异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的最佳配比，在此配比下制备的异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂结构主体为醇酸树脂骨架，侧链为长链的脂肪酸，引入了异氰酸酯具有强内聚力的氨酯键，保留有适量的羟基和微量的羧基基团，所以具有丰满度高，润湿性佳，附着力好，光泽高，硬度与韧性平衡的特点，且价格低廉，环保安全。
附图说明
图1为本发明的异氰酸酯改性辐射固化醇酸树脂的合成工艺流程图；
图2为本发明的异氰酸酯封端的烯丙基中间体的合成工艺流程图；
图3为本发明的醇酸树脂预聚体的合成工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中：一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂，包括异氰酸酯封端的烯丙基中间体和醇酸树脂预聚体，异氰酸酯封端的烯丙基中间体与醇酸树脂预聚体发生化学反应，其中异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂包括以下质量分数配比的组份：
醇酸树脂预聚体：10000-12000份；异氰酸酯封端的烯丙基中间体：30000-60000份；抗氧剂：10-30份；阻聚剂：1-10份。
其中，异氰酸酯封端的烯丙基中间体，包括以下质量分数配比的组份：
二异氰酸酯：10000-12000份；烯丙基羟基单体：10000-12000份；抗氧剂：10-50份；阻聚剂：1-10份；促进剂：2-10份；终止剂：4-30份。
其中，醇酸树脂预聚体，包括以下质量分数配比的组份：
单元酸：10000-12000份；二元酸：30000-50000份；多元醇：40000-60000份；减色剂：10-30份；回流二甲苯：400-600份；阻聚剂：1-10份。
实施例1：
取原料：
二异氰酸酯：10000份；烯丙基羟基单体：10000份；抗氧剂：50份；阻聚剂：10份；促进剂：10份；终止剂：30份。
参考附图2，基于上述原料配比，首先制备异氰酸酯封端的烯丙基中间体，包括以下步骤：
第一步：将配比好的二异氰酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中加入抗氧剂和阻聚剂，其中二异氰酸酯可以是IPDI，TDI，TXDI，HDI，HMDI，其中阻聚剂可以是苯二酚，对甲氧基苯酚；
第二步：反应釜中物料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，加热至反应温度70-100℃；
第三步：滴加配方量的烯丙基羟基单体，滴加的时间控制在2.5小时左右，其中烯丙基羟基单体可以是甲基/丙烯酸羟乙酯，单基/丙烯酸羟丙酯，烯丙基聚乙二醇；
第四步：烯丙基羟基单体滴加完成后，向反应釜内加入促进剂，70-100℃保温反应至NCO%合格，时间控制在1.5-2小时，其中促进剂可以是有机锡类，有机铋/锆类，稀土类催化剂；
第五步：加入终止剂，给反应釜降温，降温至60℃，其中终止剂可以是硫酸二甲酯，磷酸，苯甲酰氯；
第六步：过滤，制得异氰酸酯封端的烯丙基中间体，备用。
取原料：
单元酸：10000份；二元酸：30000份；多元醇：40000份；减色剂：30份；回流二甲苯：600份；阻聚剂：10份。
参考附图3，基于上述原料配比，制备醇酸树脂预聚体，包括以下步骤：
第一步：将配比好的单元酸，二元酸，多元醇，回流二甲苯投入加入反应釜中，然后将次磷酸类减色剂用5倍的水稀释后，注入反应釜内，其中单元酸可以是油酸，单酸，月桂酸，辛，葵酸或苯甲酸，其中二元酸可以是苯酐，间/对苯二甲酸，间/对苯二甲酸二乙/或二甲酯，己二酸或四氢/六氢苯酐，其中多元醇可以是三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，丙三醇，季戊四醇，新戊二醇，二甘醇，乙/丙二醇，己二醇；
第二步：反应釜物中料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，160±10℃回流反应2-3小时；
第三步：以10-15℃每小时升温至200±10℃，保温回流酯化反应，保温反应至酸值小10mgKOH/g；
第四步：减压蒸馏，给反应釜降温，降温至约120-130℃，减压蒸馏的同时回收二甲苯，二甲苯可重复使用；
第五步：加阻聚剂，搅拌溶解，加不含活泼氢的活性稀释剂稀释，其中阻聚剂可以是对苯二酚或对甲氧基苯酚，其中活性稀释剂可以是甲基/丙烯酸丁酯，新成二醇双丙烯酸酯，二甘醇双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷，三丙烯酸酯，烯丙基聚乙二醇甲氧基醚；
第六步：过滤，制得醇酸树脂预聚体，备用。
取原料：
醇酸树脂预聚体：10000份；异氰酸酯封端的烯丙基中间体：30000份；抗氧剂：30份；阻聚剂：10份。
请参阅图1，一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的制备工艺，包括如下步骤：
第一步：将制备好的醇酸树脂预聚体按配方量投入反应釜内，然后再向反应釜中添加加入抗氧剂和阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚，对甲氧基苯酚等；
第二步：反应釜中物料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，加热至反应温度70-100℃；
第三步：滴加制备好的异氰酸酯封端的烯丙基中间体，滴加的时间控制在1-1.5小时，滴加结束后，在70-100℃的温度下保温2-2.5小时；
第四步：测得NCO%趋于零，给反应釜降温，降温至70-60℃；
第五步：过滤，即为异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂成品。
实施例2：
取原料：
二异氰酸酯：10000份；烯丙基羟基单体：10000份；抗氧剂：50份；阻聚剂：10份；促进剂：10份；终止剂：30份。
基于上述原料配比，首先制备异氰酸酯封端的烯丙基中间体，其制作步骤与实施例一相同，在此不作累赘阐述。
取原料：
单元酸：10000份；二元酸：40000份；多元醇：50000份；减色剂：30份；回流二甲苯：600份；阻聚剂：10份。
基于上述原料配比，制备醇酸树脂预聚体，其制作步骤与实施例一相同，在此不作累赘阐述。
取原料：
醇酸树脂预聚体：10000份；异氰酸酯封端的烯丙基中间体：40000份；抗氧剂：30份；阻聚剂：10份。
基于上述原料配比，提供一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的制备工艺，其制作步骤与实施例一相同，在此不作累赘阐述。
实施例3：
取原料：
二异氰酸酯：10000份；烯丙基羟基单体：10000份；抗氧剂：50份；阻聚剂：10份；促进剂：10份；终止剂：30份。
基于上述原料配比，首先制备异氰酸酯封端的烯丙基中间体，其制作步骤与实施例一、二相同，在此不作累赘阐述。
取原料：
单元酸：10000份；二元酸：50000份；多元醇：60000份；减色剂：30份；回流二甲苯：600份；阻聚剂：10份。
基于上述原料配比，制备醇酸树脂预聚体，其制作步骤与实施例一、二相同，在此不作累赘阐述。
取原料：
醇酸树脂预聚体：10000份；异氰酸酯封端的烯丙基中间体：50000份；抗氧剂：30份；阻聚剂：10份。
基于上述原料配比，提供一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的制备工艺，其制作步骤与实施例一、二相同，在此不作累赘阐述。
综上所述，本发明提供的异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂及其制备工艺，通过将各原材料的合理搭配，得出原料含量醇酸树脂预聚体10000份、异氰酸酯封端的烯丙基中间体50000份、抗氧剂30份、阻聚剂10份为异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的最佳配比，在此配比下制备的异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂具有丰满度高，润湿性佳，附着力好，光泽高，硬度与韧性平衡的特点，且价格低廉，环保安全。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂，包括异氰酸酯封端的烯丙基中间体和醇酸树脂预聚体，异氰酸酯封端的烯丙基中间体与醇酸树脂预聚体发生化学反应；
异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂包括以下质量分数配比的组份：
醇酸树脂预聚体：10000-12000份；
异氰酸酯封端的烯丙基中间体：30000-60000份；
抗氧剂：10-30份；
阻聚剂：1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂，其特征在于：所述异氰酸酯封端的烯丙基中间体包括以下质量分数配比的组份：
二异氰酸酯：10000-12000份；
烯丙基羟基单体：10000-12000份；
抗氧剂：10-50份；
阻聚剂：1-10份；
促进剂：2-10份；
终止剂：4-30份；
所述异氰酸酯封端的烯丙基中间体的制备工艺包括以下步骤：
S1：将配比好的二异氰酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中加入抗氧剂和阻聚剂；
S2：反应釜中物料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，加热至反应温度70-100℃；
S3：滴加配方量的烯丙基羟基单体，滴加的时间控制在2.5小时左右；
S4：烯丙基羟基单体滴加完成后，向反应釜内加入促进剂，70-100℃保温反应至NCO%合格，时间控制在1.5-2小时；
S5：加入终止剂，给反应釜降温，降温至60℃；
S6：过滤，备用。
3.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂，其特征在于：所述醇酸树脂预聚体包括以下质量分数配比的组份：
单元酸：10000-12000份；
二元酸：30000-50000份；
多元醇：40000-60000份；
减色剂：10-30份；
回流二甲苯：400-600份；
阻聚剂：1-10份；
所述醇酸树脂预聚体的制备工艺包括以下步骤：
S1：将配比好的单元酸，二元酸，多元醇，回流二甲苯投入加入反应釜中，然后将次磷酸类减色剂用5倍的水稀释后，注入反应釜内；
S2：反应釜物中料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，160±10℃回流反应2-3小时；
S3：以10-15℃每小时升温至200±10℃，保温回流酯化反应，保温反应至酸值小10mgKOH/g；
S4：减压蒸馏，给反应釜降温，降温至约120-130℃；
S5：加阻聚剂，搅拌溶解，加不含活泼氢的活性稀释剂稀释；
S6：过滤，备用。
4.根据权利要求3所述的一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂，其特征在于：所述醇酸树脂预聚体制备过程中的S4，减压蒸馏的同时回收二甲苯，二甲苯可重复使用。
5.一种如权利要求1所述的异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将制备好的醇酸树脂预聚体按配方量投入反应釜内，然后再向反应釜中添加加入抗氧剂和阻聚剂；
S2：反应釜中物料搅拌的同时向釜内通入适量的氮气，加热至反应温度70-100℃；
S3：滴加制备好的异氰酸酯封端的烯丙基中间体，滴加的时间控制在1-1.5小时，滴加结束后，在70-100℃的温度下保温2-2.5小时；
S4：测得NCO%趋于零，给反应釜降温，降温至70-60℃；
S5：过滤，即为成品。
6.如权利要求5所述的一种异氰酸酯改性的辐射固化醇酸树脂的制备工艺，其特征在于：针对S1中，添加的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚。
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