JPH02292306A - 重合体架橋微粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビニル重合体の安定な非水分散液の製造法に関
し、更に詳しくは、分子内に芳香環及び脂環式炭化水素
環を含有する、脂肪酸変性量２５重量％以下の短油性ア
ルキド樹脂または脂肪酸を含まないアルキド樹脂（以下
、この樹脂をオイルフリーアルキド樹脂という）を分散
安定剤として用い、該樹脂の存在下に有機溶液中でラジ
カル重合性不飽和単量体を重合させて、該有機液体に不
溶性の重合体のゲル粒子の安定な非水分散性樹脂液を製
造する方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）アルキド
樹脂は加工性に優れているため、加工用鋼板、建築材料
、産業機械などに向けられた塗料用樹脂として今日、幅
広く用いられている。

しかし、脂肪酸変性量が２５重量％より大きいアルキド
樹脂は、脂肪酸や油成分が可塑化剤として働くため、耐
スリキズ性、耐エロージョン性、耐汚染性などが劣り、
その用途に対して十分な性能を有してはいない。この欠
点を改良するために、脂肪酸変性量が２５重量％以下の
アルキド樹脂を用いたり、高硬度化が試みられたが、そ
の反面、もろくなり加工性の低下を招いた。即ち、これ
までアルキド樹脂において加工性と硬度の両方を同時に
満足させることはできなかった。また、分子量を大きく
することによって加工性と硬度の両方を満足させること
も考えられるが、その場合塗装作業性が損なわれてしま
う。

加工性を改良するために分散系の樹脂、すなわち、アル
キド樹脂を分散安定剤とし、ビニル系不飽和単量体の粒
子を有機液体中に分散した樹脂液（以下、このような非
水分散樹脂液をＮＡＤと略称する）を用いることも考え
られるが、従米ＮＡＤの分散安定剤として用いられるア
ルキド樹脂は、通常、脂肪酸変性量が２５重量％よりも
大きいものであるため、上に述べたこの樹脂の欠点が問
題として残る。また、ＮＡＤは単独で用いられることも
あるが、一般には他のアルキド樹脂とブレンドして用い
られる。しかし、アルキド樹脂はそれとほぼ同じくらい
の油長のものでないと相溶性が悪いため、脂肪酸変性量
が２５重量％以上のアルキド樹脂を分散安定剤とするＮ
ＡＤは脂肪酸変性量が２５％重量以上のアルキド樹脂と
のみブレンドか可能である。したがって、従来のＮＡＤ
またはそのアルキド樹脂とのブレンドでは硬度を１一分
に持たせることができないという問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、以上述べたような技術的な問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、脂肪酸変性量が２５重量％以
下のアルキド樹脂とのブレンドが可能なＮＡＤ，すなわ
ち脂肪酸変性量が２５重量％以下のアルキド樹脂を分散
安定剤とし、ビニル系不飽和単量体の重合体のゲル粒子
を安定に分散した樹脂液を用いることにより、上記の目
的を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至っ
Ｉこ　。

かくして、本発明に従えば、芳香族系溶剤を少なくとも
３０重量％含有する有機液体中で、脂環式炭化水素環含
有多塩基酸及び／又は脂環式炭化水素環含有多価アルコ
ールから誘導される単位を樹脂中に１〜４０重量％含有
し且つ脂肪酸変性量が２５重量％以下であるアルキド樹
脂の存在下に、相互に反応して結合することができる相
補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系
単量体の各々もしくは多ビニル単量体を少なくとも０．
５重量％含有するラジカル重合性不飽和単量体を共重合
せしめることを特徴とする該有機液体に不溶性の重合体
架橋微粒子分散液の製造方法が提供される。

本発明の方法により得られる非水分教性樹脂液を主成分
として用いた塗料から形成される塗膜の連続相は、主と
して分散安定剤である脂肪酸変性量２５重量％以下のア
ルキド樹脂或いはオイルフリーアルキド樹脂からなり、
その酸成分である芳香族ジカルポン酸またはトリカルボ
ン酸を一定量以上含むことにより、塗膜の硬度が向上し
、かつ非水分教性樹脂液の重合体ゲル粒子部分の作用に
より、加工や変性などの力が加わった時に生ずる塗膜の
内部応力を緩和することができるために、要求される硬
度と加工性を同時ｉ：１４１足させる塗膜が得られる。

まｊ；、本発明により提供される分散液の重合体部分は
、ゲル粒子のために溶解性の強い芳香族系溶剤の使用に
対しても、粒子の膨潤溶解を防ぐことができる。さらに
、従来のアルギド樹脂やオイルフリーアルキド樹脂は、
その塗膜の硬度の向上を図ったものは、塗膜粘度が高い
ため、塗装作業性が低下する等の欠点があるが、本発明
の方法により製造される非水分散性樹脂液を用いた場合
、塗装粘度が低くなるため塗装作業性も浸れている。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の重要な特徴は、重合体架橋微粒子分散液の分散
安定剤として、脂環式炭化水素環を形成する少なくとも
１個の炭素原子に結合した１個又は２個の水素原子を有
する脂環式炭化水素環を含有する多塩基酸化合物（以下
、このものを「脂環式多塩基酸」と略称する）及び／又
は脂環式炭化水素環を含有する多価アルコール（以下、
このものを「脂環式多価アルコールＪと略称する）から
誘導される単位を分子中にｌ〜４０重量％有し、且つ脂
肪酸変性量が２５重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、さらに好ましくは１７重量％以下であるアルキド樹
脂（短油性アルキド樹脂又は才イルフリーアルキド樹脂
）を用いる点にある。

かかるアルキド樹脂は、脂環式多塩基酸及び芳香族ジー
もしくはトリカルポン酸を必須の酸成分として用い、こ
れとその他の多塩基酸、多価アルコール及び脂環式多価
アルコール、さらに必要に応じて、飽和もしくは不飽和
脂肪酸を、それ自体既知のアルキド樹脂の製造法と同様
にして、例えばエステル化触媒の存在下に約１５０〜約
２５０℃の温度で約３〜約ＩＯ時間縮合反応せしめるこ
とにより製造することができる。

該脂環式多塩基酸又は脂環式多価アルコールは、次の工
程でビニル系単量体（ａ）をグラフト重合させるために
必要な基をアルキド樹脂中に導入するためのものであり
、上記した構成を有するものであれば特に制限はなく、
例えば、３個もしくは４個以上の炭素原子で形成される
小〜大員環（中でも好まし《は５員環もしくは６員環状
）の、炭素環が飽和構造又は環内に１個又は２個の不飽
和結合環を有するもの等が挙げられる。該脂環式多塩基
酸の好ましい具体例としては、例えばジカルポン酸又は
その無水物類； 等のシクロヘキセンジカルポン酸又はその無水物類等が
挙げられる。また脂環式多価アルコールとしては、例え
ば ール水素添加物等が挙げられる。

脂環式炭化水素環を有する多塩基酸又は多価アルコール
の配合割合は、アルキド樹脂の原料の合計量を基季とし
てｌ〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。

該配合割合が１重量％より少ないと最終的に得られる非
水分散液の貯蔵安定性が劣り、他方、４０重量％より多
いと、非水分散液の製造中にゲル化する恐れがあり好ま
しくない。

上記アルキド樹脂の製造に際し、必須成分として使用さ
れる芳香族ジーもしくはトリカルボン酸としては、例え
ば、７タル酸もしくはその無水物、インフタル酸、テレ
フタル酸、ジメチルテレ７タル酸、トリメトリット酸、
トリメシン酸、２−メチルトリメリット酸等が挙げられ
、これらはそれぞれ単独で又は二種以上混合して使用す
ることができる。

これら芳香族ジーもしくはトリカルポン酸は、塗膜の硬
度、耐汚染性、耐候性、耐エロージョン性、耐チッピン
グ性の向上に有用な成分であり、一般には、アルキド樹
脂の製造原料の合計量を基準にして少なくともｌＯ重量
％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３
０〜６０重量％の範囲内の量で使用することができる。

また、併用しうる他の多塩基酸としては、アルキド樹脂
の製造に際し酸成分として通常使用される多塩基酸が同
様に使用でき、例えば、アジピン酸、マレイン酸もしく
はその無水物、アゼライン酸、コハク酸もしくはその無
水物、フマル酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
ピロメリット酸もしくはその無水物等が挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で又は二種以上混合して使用すること
ができる。

一方、使用しうる上記脂環式多価アルコール以外の多価
アルコールとしては、３価以上のものとして、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１、２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトールなどが挙げられ、２価アルコールとして、例
えば、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ
、１．４−ブタンジオーノレ、１．２−べ冫夕冫ジオー
ノレ、３−メチル−１．２−ブタンジオール、トリメチ
レンクＩＪコール、ＩＩ５−ペンタンジオール、２．４
−ペンタンジオール、２．３−ジメチルトリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１．４−ペンタ
ンジオール、３−メチル−４．５−ペンタンジオール、
ｌ，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール
、１，５−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、などが挙げられる。これらの多価アルコールはそれ
ぞれ単独でまたは二種以上混合して使用できる。また、
カジュラＥ（シェル化学社品）などのモノエポキシ化合
物も２価アルコールとして使用できる。

また、短油性アルキド樹脂の製造に際して使用しうる飽
和もしくは不飽和の脂肪酸としては、飽和ないし不飽和
の炭素原子数６〜１８個の脂肪酸またはそのグリセライ
ド、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸などが挙げられる。

また、各種の天然の油脂またはその脂肪酸、たとえば、
ヤン油、綿実油、米ヌカ油、魚油、トール油、大豆油、
アマ二油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油な
ど、またはそれらから誘導される脂肪酸も用いることが
できる。また、カージュラＥのようなモノエポキシ化合
物を２価のアルコールとして使用したときには、モノエ
ポキシ化合物中に炭素原子数６〜１８個の脂肪酸残基が
含まれているならば、その脂肪酸も、ここでいう飽和又
は不飽和の脂肪酸の一種と考えられる。

これらの脂肪酸は、得られる短油性アルキド樹脂の脂肪
酸変性量が前述した範囲、すなわち２５重量％以下、好
ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１７ｍｆｌ
％以下となるような量で使用することができる。

オイルフリーアルキド樹脂を製造する場合には、勿論、
かかる脂肪酸は用いる必要はない。

上記酸成分とアルコール成分の縮合反応は通常エステル
化触媒の存在下に行なわれるが、そのような触媒として
はそれ自体既知の酸触媒、塩基触媒および金属触媒が使
用できる。酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トルフルオ口
メタンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル
、三フフ化ホウ素などが挙げられ、塩基触媒としては、
例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリブチルアミンなどが挙げられ、そして、金属触媒と
しては、例えばジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ハ
イドロオキサイド、テトラブチルジル一］不−ト、テト
ラブチルチタネート、塩化第一錫、オレイン酸亜鉛、オ
レイン酸錫、酢酸亜鉛などを挙げることができる。これ
らの触媒のうち、モノブチル錫ハイドロオキサイドが、
反応の促進度が大きくかつ塗料中に配合されたとき悪影
響が少ないため、特に好ましい。また、バラトルエンス
ルホン酸も塗料配合として硬化触媒が必要な場合には硬
化触媒能を有するため、特に好ましい反応触媒となり得
る。

上記の如くして調製されるアルキド樹脂を本発明に従い
分散安定剤樹脂として用いる場合、このアルキド樹脂は
、重量平均分子量で一般に約５，０００〜約２００，０
００、好ましくは約１０，０００〜約５０，０００の範
囲内の分子量を有することができる。分子量が約５，０
００よりも小さいと高分子粒子の安定化が不十分となり
、一方分子量が２００，０００を越える場合には、粘度
が著しく高くなり取り扱いが難しくなる傾向かある。本
発明は、前述した如きアルキド樹脂を分散安定剤として
用い、かかるアルキド樹脂の存在下にラジカル重合性不
飽和単量体を重合せしめることにより安定なゲル状重合
体分散粒子を得るものである。

該重合は、生成する分敵重合体粒子を溶解しないが、上
記アルキド樹脂に対しては良溶媒となる有機液体中で実
施される。かかる有機液体は必須成分として芳香族系溶
剤を少なくとも３０重量％含有するものが使用される。

しかして、該芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナ
フサ（例：コスモ石油社製、スワゾール２００、同３１
０、同Ｉ５００、同１８００）などの芳香族炭化水素を
単独でもしくは二種以上混合して使用できる。

かかる芳香族系溶剤は、必要に応じて他の有機液体と混
合して使用することができる。混合しうる他の有機液体
としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素；イソプロビルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｉ−ブチルアルコール、オクチルアルコー
ルなどのアルコール系溶剤；セロソルプ、プチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの
エーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、エチルアシルケ．トン、メチルへキンルケト
ン、エチルブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エチルヘキシル
アセテートなどのエステル系溶剤等が挙げられ、これら
は上記芳香族系炭化水素と一種または二種以上混合使用
して用いることができる。上記有機液体は、芳香族系溶
剤の含量が３０％以下であるとアルキド樹脂の溶解性が
不十分となるので、好ましくは芳香族系溶剤を５０〜１
００重量％、さらに好ましくは７０〜１００ｍ量％含有
するものが望ましい。

かかる有機液体中で本発明に従い重合せしめられるラジ
カル重合性不飽和単量体は、 ■　相互に反応して結合することができる相補的官能基
をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を各
々少なくとも０．５重量％含有するもの、或いは ■　多ビニル単量体を少なくとも０．５重量％含有する
もの からなる単量体混合物であることができる。

前者■の単量体混合物における相互に反応して結合する
ことができる相補的官能基の組合せとしては、例えば （ｉ）エポキシ基／カルポキシル基 （ｉ）ヒドロキシル基／イソシアネート基（ｉｉ）エポ
キシ基／アミノ基 （　ｉｖ　）インシアネート基／アミノ基等の組合せが
挙げられる。しかして、そのような相互に反応して結合
することのできる相補的官能基をそれぞれ有する２種以
上のビニル系単量体の組合せとして具体的には次のよう
なものが挙げられる。

（ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキンル基含有単量体と
の組合せ； （■）の例としては、ヒドロキシエチルアクリレートや
ヒドロギシエチルメタクリレート等の水酸基含有単量体
とイソシア不一トエチルアクリレートもしくはイソシア
不一トエチルメタクリレートやインホロンジイソシアネ
ート／ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキ
シエチルメタクリレート等量付加物等のイソシアネート
基含有単量体との組合せ； （ｉｉｉ）の例としては、前記エポキシ基含有単量体と
アクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル酸アミノ
アルキル単量体との組合せ； （ｉｖ）の例としては、前記インシアネート基含有単量
体と前記アクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル
厳アミノアルキル単量体との組合せ；等。

前記した相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種
のビニル系単量体は各々単量体混合物中に少なくとも０
．５重量％以上、好適には０．５〜２０重量％の範囲内
の濃度で存在することができる。

また、前記■の多ビニル単量体は１分子中に少なくとも
２〜４個の重合性二重結合を有する化合物であり、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｌ
，３一ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ｌ，４
ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート％ｌｌ６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールメタアクリレートアクリレー
トなどが挙げられ、これらはそへぞれ単独で又は二種以
上混合して使用することができる。かかる多ビニル単量
体も単量体混合物中に少なくとも０．５重量％、好まし
くは０．５〜ＩＯ重量％の範囲内の濃度で存在すること
ができる。これらのビニル系単量体は調製される分散微
粒子を架橋させるための成分であり、その使用及び種類
または単量体の組合せ等は分散微粒子に望まれる性能等
に応じて任意に選択することができるが、特に好適なも
のトシテは、前記（１）に記載した相補的官能基の組合
せを有するビニル系単量体および多ビニル単量体か挙げ
られる。

前記の分散安定剤樹脂及び有機溶液の存在下にラジカル
重合性不飽和単量体を重合体せしめ、ゲル分散粒子を得
る場合、該ラジカル重合体不飽和単量体中にグリシジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を各々０．
５重量％以上、好適には０．５〜２０重量％含有させる
とよい。含有量が０．５％より少ないと十分なゲル分散
粒子が得られず、分散樹脂液の貯蔵安定性が悪くなった
り、塗膜物性、硬度がおとりたりする。他方含有量が２
０％より多いと分散粒子の製造時に樹脂液の系全体が架
橋したり、増粘したりして好ましくない。

上記ゲル分散粒子を得るに際し、第３級アミン等の塩基
性触媒を用いることが好ましい。

以上に述へた相補的官能基の組合せを有するビニル系単
量体又は多ビニル単量体は、他のラジカル重合性不飽和
単量体と併用することができる。

しかして、使用しうる他のラジカル重合性不飽和単量体
の代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロビル、アクリル酸インプロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキンル、アクリル酸才クチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸才クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のＣ，〜，，アルキルエステル：アリル
アクリレート、アリルメタクリレ−１・等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ，〜，アルケニルエステル；ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシブ口ピルアクリレート、ヒドロキ
シプ口ピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタク
リル酸の０２〜，ヒドロキシアルキルエステル：アリル
オキンエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ，〜目アルケ
ニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チノレスチレン、ビニノレトノレエン、ｐ−クロルスチ
レン、ビニルピリジン。

（ｃ）　その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニトリ
ル、メチルイソブロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルビパレートなど。

以上に述べた単量体混合物の重合は、ラジカル重合開始
剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤
としては、例えば、２．２−アゾイソブチロニトリル、
２．２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル
）などのアゾ系開始剤；ベンゾイルバーオキシド、ラウ
リルパーオヤシド、ｔｅｒｔ−ブチルバーオクトエート
などの過酸化物系開始剤が挙げられるが、特に過酸化物
系開始剤が好適に用いられる。これら重合開始剤は般に
、重合に供される単量体１００重量部当り０２〜ＩＯ重
量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用する
ことができる。

また、上記重合に際して分散安定剤として使用される前
記アルキド樹脂の使用量は、上記単２体の種類等に応じ
て広範にわたって変えることができるが、一般には重合
すべき単量体とアルキド樹脂の合計量を基準にしてｌＯ
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲内か
好適である。

さらに、前記有機液体中における単量体とアルキド樹脂
の合計濃度は一般に３０〜７０重量％、好ましくは４０
〜６０重量％とすることができる。

分散重合方法としては、それ自体既知のラジカル重合方
法を用いて行なうこ々ができ、重合時の反応温度として
は一般に約５０〜約１５０゜Ｃ範囲内が適当であり、重
合はかかる温度で通常１−１５時間程度で反応を終わら
せることができる。かくして、分散微粒子の内部で架橋
した重合体微粒子分散液が得られ、該重合体架橋微粒子
分散液は、そのままか、またはオイルフリーアルキド樹
脂や短油アルキド樹脂等と混合して、一般には着色剤、
硬化剤などを配合し被覆用組成物として用いることがで
きる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等が
挙げられ、硬化剤としては、例えば、アミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイソシアネート類などの架橋剤を用いる
ことができる。

（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実
施例において部及び％はいずれも重量部及び重量％であ
る。

く製造例〉 分散安定剤Ａの合成 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に 無水フタル＃　　　　　　　　　　　３１３．６部テト
ラヒド口無水フタル酸　　　　１９３．２　／／ネオペ
ンチルグリコール　　　　　２２２．５　／／ジエチレ
ングリコール　　　　　　１３４．７　Ｎトリメチロー
ルプロパン　　　　　１１５．７　／／ヤシ油脂肪酸　
　　　　　　　　　８９．０　／／モノブチル錫ハイド
ロオキサイド　　１．０／／を仕込み、内容物をかきま
ぜながら４時間で２３０゜Ｃまで加熱した。さらに２　
３　０　’Ｏで２時間加熱した後、エステル化反応で副
生ずる縮合本の除去を促進するため全仕込み量に対して
５％のキシレンを加えて２３０℃の温度を維持し、酸価
が５になるまで加熱を続けた。酸価が５になったら加熱
をやめ、加熱残分が７０％になるようにキシレンで希釈
した。得られた脂肪酸変性ｆｉ８．９％のアルキド樹脂
フェスの粘度はＰで、樹脂の重量平均分子量はｌ　５０
００であった。

分散安定剤Ｂの合成 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に 無水７タルＭ　　　　　　　　　　　３９０．７部テト
ラヒド口無水フタル酸　　　　１３３．７　１１アジビ
ン酸　　　　　　　　　　　６４．２　／／ネオペンチ
ルグリコール　　　　　２７７．２　／／ジエチレング
リコール　　　　　　　９３．３　／／トリメチロール
プロパン　　　　　１２０．１　／１モノブチル錫ハイ
ドロオキサイド　　１、０〃を仕込み、内容物をかきま
ぜながら４時間で２３０°Ｃまで加熱した。さらに２３
，θ℃で２時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる
縮合本の除去を促進するため全仕込み量に対して５％の
キシレンを加えて２３０℃の温度を維持し、酸価が５に
なるまで加熱を続けた。酸価が５になったら加熱をやめ
、加熱残分が７０％になるようにキシレンで希釈した。

得られたオイルフリーアルキド樹脂ワニスの粘度はＺで
、樹脂の重量平均分子量はｌ４０００であった。

分散安定剤Ｃの合成 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に イソ７タル酸　　　　　　　　　　５１７．４部テトラ
ヒド口無水フタル酸１３５．４　／／ネオペンチノレグ
リコーノレ　　　　　２３３．７　／／１．４ブタング
リコール　　　　　　１２０．２　／／トリメチロール
プロパン　　　　　１２１．５／／モノブチル錫ハイド
ロオキサイド　　１、Ｑｔｔを仕込み、内容物をかきま
ぜながら４時間で２３０゜Ｃまで加熱した。以下、分散
安定剤Ｂと同様の方法により得られた才イル７リーアル
キド樹脂フェスの粘度は２で、樹脂の重量平均分子量は
ｌ６０００であった。

分散安定剤Ｄの合成 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に 無水７タル酸 テレ７タル酸 テトラヒド口無水フタル酸 ネオペンチルグリコール １，４ブタンジオール トリメチロールプロパン モノブチル錫ハイドロ才キサイド １３７．２部 ３４６．２　　／／ １７６．１　　ｔｔ ２４３．３　　／／ １４６．０　　／／ ６３．９　　／／ ｌ，０　〃 を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で２３０゜Ｃ
まで加熱した。以下、分散安定剤Ｂと同様の方法により
得られたオイル７リーアルキド樹脂フェスの粘度は２で
、樹脂の重量平均分子量は１８０００であった。

分散安定剤Ｅの合成 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に 無水フタル酸　　　　　　　　　　２７７．８部テ１・
ラヒドロ無水フタル酸　　　　１１４．１　／／イ・オ
ペンチルグリコール　　　　　１９７．１　／／ｌ　４
ブタンジオール　　　　　　　１１８．２／／グリセリ
ン　　　　　　　　　　　５１．８／／ヤシ油脂肪酸　
　　　　　　　　　３１５．３　ｔｔモノブチル錫ハイ
ドロオキサイド　　１，０／／を仕込み、内容物をかき
まぜながら４時間で２３０゜Ｃまで加熱した。さらに２
３０゜Ｃで２時間加熱した後、エステル化反応で副生ず
る縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して５％
のキシレンを加えて２３０゜Ｃの温度を維持し、酸価が
５になるまで加熱を続けた。酸価が５になったら加熱を
やめ、加熱残分が７０％になるようにキシレンで希釈し
た。得られた脂肪酸変性量３１．５％のアルキド樹脂ワ
ニスの粘度はＦで、樹脂の重量平均分子量は１３０００
であった。

非水分散性樹脂液１の製造例 温度計、かきまぜ機を備えたフラスコ内にキシレン　　
　　１０４．８部 ヘプタン　　　　３６．９／／ 分散安定剤Ａ　　　１４２．９（固形分１００）　／／
を仕込み、１００°Ｃに加熱し、これに下記の単量体、
重合開始剤、塩基性触媒を３時間かけて滴下し、更に４
時間熟成を行った。

メチルメタクリレート６０．０部 アクリロニトリル　　　　　　　　　２０．０　／／２
−ヒドロキンエチルアクリレート　　１０．０　／／グ
リシジルメタアクリレート　　　　　７．Ｏｌ／アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　３．０／／ｔ−プチル
バーオキシペンゾエ−１−　　　　２．０／１ジメチル
アミノエタノール　　　　　　ｌ，（Ｊｔｔ得られた樹
脂液は不揮発分５２％、粘度Ｆ１重合体粒子の粒径１ｔ
子顕微鏡による測定、以下同様）０．２−０．３ｐｍの
分散液であった。５０゜Ｃで３カ月間静置しても沈澱物
を粗大粒子の発生、ワニスの性状の変化はなかった。

非水分散性樹脂液２〜５の製造例 井水分散性樹脂液ｌの製造例における分散安定剤Ａを分
散安定剤Ｂ，ＣＳＤ又４ｉＥに変更した以外は同じ組成
、方法により非水分散性樹脂液を製造し、それぞれ不揮
発分５２％の非水分散性樹脂液２〜５を得た。いずれも
粒径０．２−０．３μｍの分散液で、５０°Ｃで３カ月
間静置しても沈澱物や粗大粒子の発生、フェスの性状の
変化はなかっｊ二　。

非水分散性樹脂液６の製造例 温度計、かきまぜ機を備えＩ；フラスコ内にキソレン　
　　　１０４．８部 ヘプタン　　　　　３６．９　Ｎ 分散安定剤Ａ　　　１４２．９（固形分１００）　／／
を仕込み、ｌ００゜Ｃに加熱し、これに下記の単量体、
重合開始剤を３時間かけて滴下し、更に４時間熟成を行
った。

メチルメタクリレート　　　　　　　７０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　２０／ｌ２−ヒドロキシエチ
ルアクリレー１−　　　１０１／乞一プチルバーオキシ
ベンゾエート　　　２７ｌ得られた樹脂液は分散粒子が
ゲル化していない不揮発分５２％、粘度Ｄ．重合体粒子
の粒径０．２一〇．３μｍの分散液であった。５０℃で
３カ月間静置しておくと粒径が０．４−０．５μｍに変
化し、沈澱物の生成が見られた。また、粘度はＧに増粘
していた。

実施例１〜６及び比較例１〜３ オイルフリーアルキド樹脂、非水分敵性樹脂液１〜５及
び架橋剤を後記第ｌ表に示した固形分配合比でブレンド
し、各試験板（厚さ３　．　５　ｍｍ，　　リン酸亜鉛
処理）に塗布したものを１４０゜Ｃで３０分焼き付けて
硬化させた（硬化膜厚２０〜２５μｍ）。

得られた塗膜の各種試験結果を後記第２表に示す。

（註） ｌ）耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００の条件で試験
を行った。心棒の直径２ｍｎ＋，補助板の厚さ４ｍｍの
ときの塗膜のわれ、はがれを観察した。

・われ、はがれなどの塗膜の破損がない：○・われ、は
がれなどが生じた：× ２）耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試
験器を用いて、撃心％インチーで、５００９のおもりを
塗膜上に落とし、われ、はがれのない最大距離を調べた
。（　ｃｍ） ３）エリクセン：エリクセン社製エリクセン試験機で測
定した（単位：　ｍａ＋）。

４）硬度：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００で評価した。

５）碁盤目：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００の条件で試験を
行った。

セロファンテープでマス目の剥離を行ない、総数１００
のうち、剥離しないで残ったマス目の数で評価した。

６）耐候性：素材は、アルミ板を用いた。ザＱパネル社
製のＱＵＶ式ウエザーメーター（紫外線蛍光ランプｒＮ
ｏ．ＱＦＳ−４０，ＵＶ−８Ｊ　ｅ．長域３　２　０　
〜２　８　０ｎｍ）を用いて、温度４　０−７０．゜Ｃ
で照射（１５分）と結露（１５分）というサイクルで２
０００時間繰り返した後の塗膜劣化の程度を観察した。

７）マジック汚染性：赤マジックで塗面に色を塗り、２
０℃で２４時間放置した。エタノールを適量含んだ脱脂
綿で３回、かるく拭き、着色の有無を評価した。

着色なし二〇 着色あり：×

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族系溶剤を少なくとも３０重量％含有する有機
   液体中で、脂環式炭化水素環含有多塩基酸及び／又は脂
   環式炭化水素環含有多価アルコールから誘導される単位
   を１〜４０重量％含有し且つ脂肪酸変性量が２５重量％
   以下であるアルキド樹脂の存在下に、相互に反応して結
   合することができる相補的官能基をそれぞれ有する少な
   くとも２種のビニル系単量体の各々もしくは多ビニル単
   量体を少なくとも０．５重量％含有するラジカル重合性
   不飽和単量体を共重合せしめることを特徴とする該有機
   液体に不溶性の重合体架橋微粒子分散液の製造方法。