JPH0333129A - 表面改質型架橋重合体粒子および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料のタレ止め剤およびメタリック塗料のア
ルミニウム顔料配向調整剤あるいはバインダー戊分とし
て使用可能な、安定にして粒子表面が非イオン性で且つ
高反応性である表面改質型架橋重合体粒子および該表面
改質型架橋重合体粒子を含有した塗料組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車塗料の耐久性は格段の進歩を遂げ高度な性
能が得られるようになってきたが、それに伴い塗装外観
性の高品質化がより強く要求されてきている。

かかる要求に対し、例えば特開昭５３−１３３２３４号
公報（英国特許第１．５８８．９７６号明細書〉に開示
されているごとく乳化重合法やＮＡＤ法により形成され
る架橋重合体粒子（以下重合体粒子、または単に粒子と
略すこともある。）は塗料中に用いた際に、粒子間の相
互作用に基づく構造粘性を塗料に付与し、金属顔料の配
向性調整やタレ止め等に優れた流動調整作用を発揮する
ことから最近特に注目を集めている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ＮＡＤ法により得られる重合体粒子は粒子表面
が非極性であることから一般に極性の高い樹脂や溶剤に
対し、重合体粒子の安定性が不十分であって、塗料の製
造に際して混合する他の塗料用樹脂や溶剤によって重合
体粒子の沈着、融合、膨潤、溶解などが起こり易い欠陥
を有しており、重合体粒子と共に使用できる塗料用樹脂
、溶剤が制限されるといった問題があった。

また乳化重合法により得られる重合体粒子は水系塗料に
用いる場合以外は、非水系溶媒中に移行した後、塗料中
に使用されるが、乳化重合法によって合成した重合体粒
子は粒子表面の極性が高く粒子間相互作用が強いため、
非水系転換後に塗料化する際塗料用樹脂と混合する時に
増粘、凝集、沈降するといったことが起こり易かった。

こういった乳化重合法により得られる重合体粒子の非水
系中での安定性を解決する手法として過去においては、
重合体粒子を調整した後、重合性単量体を重合体粒子の
共存下で重合させ、重合体粒子の改質を行なうといった
提案が出されている（特開昭６２−２４６９１６号公報
等）が、かかる方法では粗大粒子が生成したり、反応系
全体がゲル化することがあった。

本発明の目的は、非水系において他の塗料用樹脂と混合
して使用しても安定で且つ、外観性、塗装作業性等にす
ぐれた重合体粒子および該重合体粒子を含有した塗料組
成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは乳化重合法で得られる架橋重合体粒子の表
面をポリエステル化合物にて修飾した表面改質型架橋重
合体粒子を用いることによって上記目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、単官能α、β−エチレン性不飽和モノマーおよび
多官能α、β〜エチレン性不飽和モノマーの共重合体か
らなり１０〜１４０の範囲内の水酸基価を有する架橋重
合体粒子（Ａ）３０〜８０重量部を、重量平均分子量が
１．０００〜１００．０００の範囲内にあるポリエステ
ルモノオール（Ｂ）　２０〜７０重量部で、反応性の異
なる二つのイソシアネート基をもつジイソシアネート化
合物（Ｃ）を連結剤として修飾せしめることにより得ら
れる表面改質架橋重合体粒子および該粒子を添加する塗
料組成物に関するものである。

先ず、本発明の表面改質架橋重合体粒子につき以下説明
する。

１−ｉ　　架橋重合体粒子（Ａ）の調整単官能α、β−
エチレン性不飽和モノマーと多官能性α、β−エチレン
性不飽和モノマーの混合物をエステル基含有アニオン性
界面活性剤の存在下もしくはソープフリー系で、水中で
乳化重合させる。次いで得られた水系重合体分散液に水
の溶解度が５重量％以下であるケトン系溶剤を加えた後
、無機塩または有機酸アミン塩を添加し常法に従い塩析
し、重合体粒子を有機層に移行せしめる。

その後、該懸濁液に含まれる総水分の９５％以上を二層
に分離させ、分離水を除いた後の重合体非水分散液にオ
ルトカルボン酸エステル類を加え、加温することにより
残存微量水分を分解するか、あるいは７６０ｍｍＨｇ以
下において５０〜１００℃の温度範囲で減圧脱水を行な
い、完全に水分を除去することにより架橋重合体粒子（
Ａ＞の非水分散液を調整する。

この際、使用目的に応じて乳化重合時に使用したエステ
ル基含有アニオン系界面活性剤を加水分解することも可
能である。この場合は、乳化重合後の重合体水系分散液
に水の溶解度が５重量％以下であるケトン系溶剤を加え
た後、塩基性化合物または酸性化合物を添加し、懸濁状
態のまま９５℃以下で前記アニオン性界面活性剤を完全
に加水分解した後中和し、有機酸アミン塩を添加し、二
層に分離させた後、前述と同様の方法により水分を除去
する。

上記の乳化重合において重合体粒子を形成するのに用い
られる単官能α、β−エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、 （１）（メタ〉アクリル酸エステル Ｃ２〜Ｃ１，のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｌ５Ｏ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｇ−
ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、 （２）ビニル芳香族モノマー スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン （３）ヒドロキシ基含有モノマー ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ〉アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、（４）α、β−エチレ
ン性不飽和酸 （メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、 （５）その他 （メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリルニトリル
、ジアセトンアルコール（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどがある。この際、架橋
重合体粒子の水酸基価を１０〜１４０の範囲内に調整す
るために、ヒドロキシ基含有モノマーを選ぶのが好まし
い。水酸基価が１０未満の場合５、ポリエステル変性の
ための反応点が少なくなるため十分な表面改質が行なえ
ない。また水酸基価が１４０を超える場合、粒子間の相
互作用が強すぎるため、粒子の凝集沈降、増結等が起こ
り易くなる。

また使用される多官能α、β−エチレン性不飽和モノマ
ーは、２個以上のエチレン系不飽和二重結合を含み、水
中での乳化重合において重合体非水分散液を最終的に構
成するような有機溶媒に不溶な架橋重合体粒子を形成せ
しめることのできる化合物であればいかなるものであっ
ても良く、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ〈メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート１．１，４−ジブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、■、３−ジブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート１．１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート１、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロ
キシプロパン、２．２ビス［４−（（メタ）アクリロキ
シエトキシ〉フェニル〕プロパン、トリメチロールプロ
パントリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ　〈メタ）アクリレート、ペンタエリストリー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、プレポリマーエポ
キシおよびウレタン（メタ）アクリレートなどであるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

重合体粒子を構成する単官能および多官能α。

β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は広範囲に変え
ることが可能である。用いられる多官能α。

β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は、重合体非水
分散液および該分散液が添加される塗料を最終的に構成
するような有機溶剤に不溶な架橋重合体粒子を与えれば
良く、比較的広範囲で変えることが可能であるが、多官
能α、β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は、重合
体粒子を構成する単官能α、β−エチレン性不飽和モノ
マーと多官能α、β−エチレン性不飽和モノマーの合計
重量の２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％まで
を構成するのが望ましい。多官能α、β−エチレン性不
飽和モノマーが２重量％未満である場合、溶剤に対する
重合体粒子の膨潤性が著しく大きくなるため、溶剤を加
えてからの工程において、懸濁液の粘度が上昇し、処理
時間が長くなり、処理槽の器壁に重合体粒子が付着し易
くなるなどの問題が生じる。また８０重量％を越える場
合には、乳化重合時にゲル化しやすくなったり、未反応
の炭素−炭素二重結合が粒子表面に残りやすくなり、溶
剤系へ転換する工程で凝集あるいはゲル化しやすいとい
った問題が生じる。

界面活性剤の存在下で行なう乳化重合に用いるエステル
基含有アニオン性界面活性剤としては、エステル結合が
容易に加水分解されて親水基部分が脱離するような構造
を持つものが適しており、アルキル硫酸エステル塩、モ
ノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステ
ル塩などである。アルキル硫酸エステル塩としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫
酸ナトリウム等が、モノアルキルスルホコハク酸エステ
ル塩としては例えば、ヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム等が、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩としては
例えはジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジル２−
エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム等が、アルキ
ルエーテル硫酸塩としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては例えば、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナト
リウム等が、アルキルリン酸エステル塩としては、例え
ばラウリルリン酸カリウム等が、アルキルエーテルエス
テル塩としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルリ
ン酸カリウムなどがあり、これらを単独であるいは混合
しても用いることができる。

界面活性剤の乳化能は親水性基と親油性基の構造、乳化
重合系中の濃度などに関係する。したがって実際には実
験によって、最適な界面活性剤の種類および量を選択す
るが、通常の使用量は水に対する濃度が０．０２〜７重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で乳化重合
を行なうのが望ましい。

界面活性剤の濃度が水に対し０．０２重量％未満では十
分な乳化能が発揮されずに凝集、ゲル化などの不具合が
生じ、７重量％を越える場合には、界面活性剤を加水分
解して脱離させた親水基部分より生成したアニオン性化
合物の除去が十分行なわれず、重合体非水分散液中に混
入し、これを添加した塗料より得た塗膜の耐水性に悪影
響を及ぼす不具合が生じやすくなる。

乳化重合に使用する重合開始剤としては有機過酸化物、
無機過酸化物、アゾ系重合開始剤、およびレドックス重
合開始剤などがある。有機過酸化物としては例えはベン
ゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジｔ−ブチルペルオキシド、無機過酸化物としては、例
えば過硫酸す）　ＩＪウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、アゾ系重合体開始剤としては
例えば、２−２′−アゾビス（２−アミノジプロパン〉
二塩酸塩、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
レドックス重合開始剤としては、例えば過酸化水素第一
鉄塩、過硫酸塩酸性亜峨酸ナトリウム、クメンヒドロペ
ルオキシド第一鉄塩、ベンゾイルペルオキシド−Ｎ、Ｎ
−ジメチメルアニリン等である。

水の溶解度が５重量％以下のケトン系溶剤としては、例
えば、メチルｎ−プロピルケトン、メチル１８０−プロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎブチルケトン、
メチル１ｓｏ−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケト
ン、ジｎ−プロピルケトン、ジ１ｓｏ−ブチルケトン、
エチルｎ−ブチルケトン等があるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

またこの際、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン等の
脂肪族系溶剤を混合することもできる。

界面活性剤を加水分解するために用いる酸性化合物およ
び塩基性化合物としては、例えば、（１）酸性化合物 硫酸、塩酸、ｐ−トリエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、 〈２〉塩基性化合物 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウム等があげられる。次に、本発明の架橋重合
体粒子の非水系分散液の製造方法を具体的に説明する。

水系重合体分散液は、ソープフリー乳化重合法もくしは
一般的な乳化重合法により合成される。

すなわち、水、エステル基含有アニオン性界面活性剤（
ソープフリー乳化重合の時は不用〉、重合開始剤を含む
水溶液中に、単官能α、β−エチレン性不飽和モノマー
と多官能α、β−エチレン性不飽和モノマーの混合物を
一括して仕込み、予備分散後昇温しで重合を開始するか
、あるいは、この水溶液を加温、撹拌しながら上記のモ
ノマー混合物を滴下して加えることにより合成される。

このようにして合成した水系重合体分散液に、水の溶解
度が５重量％以下であるケトン系溶剤を系を撹拌しなが
ら加える。この際、溶剤の添加量は、該水系重合体分散
液（固形分換算）と溶剤の総重量の４０〜９０重量％の
範囲で調整可能であるが、望ましくは、５０〜７０重量
％の範囲で混合する。溶剤量が４０重量％未満であると
、水系重合性分散液が凝集し易くなり、系の粘度が高く
なるため、撹拌が効率よく行えない。また、９０重量％
を越える場合には、撹拌効率は良くなるものの水相と有
機溶剤相の分離が遅くなり好ましくない。水系重合体分
散液に上記有機溶剤を加えた後、この混合物を加熱撹拌
しながら、系の温度が６０〜８０℃に至ったときに、該
水系重合体分散液を製造するのに要した界面活性剤に対
し、１〜４倍当量の塩基性化合物あるいは酸性化合物を
加える。この塩基性化合物または酸性化合物を界面活性
剤に対しｌ当量未満で使用したときには、界面活性剤の
エステル部分が加水分解されるのに非常に長い時間が必
要になり、また４倍当量を越えて使用した時には、水分
を二層分離によって分離除去した後も有機溶剤層中に塩
類が残存し易くなり好ましくない。塩基性化合物まはた
酸性化合物を加えた後、この懸濁液を撹拌下９５℃以下
、好ましくは７０〜９５℃に保ち界面活性剤を加水分解
する。加水分解の進行度合は加えた塩基性化合物または
酸性化合物の消費量を中和滴定等で追跡することにより
容易に終点の決定が可能である。

次に界面活性剤が完全に加水分解された後、該懸濁液に
加えた塩基性化合物または酸性化合物と当量の酸性化合
物または塩基性化合物を加えて中和すると、重合体粒子
が分散した有機層が上層として、塩基性化合物または酸
性化合物の中和された塩と加水分解にまり生成した界面
活性剤の親水基が脱離した塩を含む水層が下層として二
層に分離する。このとき上層の有機層には、用いたケト
ン系溶剤の種類により異なるがこのまま塗料化すると不
具合が生じる程度の残留水分が存在することがある。

最後に下層の水層を除去した後、得られた微量の水分を
含む重合体非水分散液にオルトカルボン酸エステル類を
加え、加温することにより速やかに水分を分解すること
が可能である。オルトカルボン酸エステル類としては、
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル等がある。あるいはまた、下層の
水層を除去した後、得られる重合体分散液にはごく微量
の水分しか残存しないので、７６０ｍｍＨｇ未満におい
て５０〜１００℃の温度範囲で減圧脱水を行なうことに
より、重合体の融合を引き起こすことなく効率良く残留
水分を除去することが可能である。減圧脱水により残存
する微量水分を除去する際には、重合体非水分散液の温
度を５０〜１００℃の範囲に保つことが肝要であり、望
ましくは、７０〜１００℃の範囲で減圧脱水を行なうべ
きである。５０℃より低い温度で行なった場合には水を
十分に除去するまでに長時間を必要として効率が悪く、
また１００℃より高い温度において減圧脱水を行なえば
、重合体粒子同士の融合が起き易くなるために適さない
。

減圧脱水をするために用いることのできる溶剤としては
先に述べたケトン系溶剤の他、芳香族系溶剤、エステル
系溶剤を用いることが可能であり、かかる芳香族系溶剤
としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エステ
ル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブロ
ビノペ酢酸１ｓｏ−ブロビル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１
ｓｏ−ブチル、酢酸５ｅｃ−ブチルなどがあるが、本発
明においてはこれらに限定されるものではない。

１−ｉｉ　　ポリエステルモノオール（Ｂ）の調整炭素
原子数が７〜２０の一価アルコールに炭素原子数４〜８
のラクトン類およびテトラブチルチタネート、ジブチル
錫ジラウレートなどの有機金属触媒を加え、窒素雰囲気
下で１４０〜１８０℃で開環重合反応を行ない、片末端
に水酸基を持ったポリエステルモノオールを得る。上記
−価アルコールの例としてはオクチルアルコール、デシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイ
コシルアルコールなどの脂肪族飽和アルコール、アリル
アルコール、クロチルアルコールナトの脂肪族不飽和ア
ルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールな
どの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミ
ルアルコ−ルナトノ芳香族アルコール、フルフリルアル
コールなどの複素環式アルコールなどが挙げられる。ま
たラクトン類の例としては、ε−カプロラクトン、Ｔ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなとが挙げられる
。

同様なポエステルモノオールを得る手法として炭素原子
数８〜１８の一塩基酸にモル比で（ｎ＋１）倍の単官能
エポキシ化合物およびモル比でｎ倍の酸無水物を加え、
窒素雰囲気下で１４０〜１６０℃で反応させる（但しｎ
は１以上の整数）。この時反応時間を短縮したければ、
テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
メチルベンジルアミン等の触媒を加えても良い。また、
炭素原子数が７〜２０の一価アルコールにモル比でｎ倍
の単官能エポキシ化合物とモル比でｎ倍の酸無水物を反
応させても、ポリエステルモノオールを得ることができ
る。上記−塩基酸の例としては、オレイン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸などが挙げられ、単官能
エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエ
ーテル、叶ブチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリ
シジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パ
ーサティック酸グリシジルエステル、ｐ−ターシャリ−
ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられ、酸
無水物としては無水フタル酸、無水コハク酸、大水素化
無水フタル酸、四臭素化無水フタル酸、四塩化無水フタ
ル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水ヘット
酸等が挙げられる。

ポリエステルモノオールの合成時に、あるいは合成後の
シンニング時に塗料業界で通常使用されている芳香族系
溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の水酸基あるい
はカルボキシル基と反応しない溶剤を使用してもよい。

またポリエステルモノオールの重量平均分子量は１，０
００〜１００．０００の範囲内にあることが望ましい。

ここで重量平均分子量が１０００未満の場合、表面改質
型重合体粒子の安定性が劣り、凝集、沈降等が起き易く
なる。重量平均分子量が１００．０００を越えるポリエ
ステルモノオールを製造する場合、水など不純物を完全
に除去する必要があり、工業用原料を用いた製造あるい
は、大きなスケールでの製造は難しいものと思われる。

１−　ｉｉｉ　　表面改質型重合体粒子の調整１−　ｉ
ｉで調整したポリエステルモノオールと等モルのジイソ
シアネート化合物を窒素雰囲気下でイソシアネート量が
初期量の５０％になるまで反応させる。この時の反応温
度は合成に使用したジイソシアネート化合物の種類によ
り異なるが、代表的なジイソシアネート化合物の例とし
て、トルエンジイソシアネートを用いた場合には２０〜
４０℃が好ましく、インホロンジイソシアネートヲ用イ
ル場合には、５０〜７０℃が好ましい。この際反応の進
行が遅ければ、ウレタン化を促進する触媒、例えば有機
錫系触媒、有機チタン系触媒、三級アミン触媒等を用い
ても良い。

本発明で使用するジイソシアネート化合物の例としては
、２．４−　）ルエンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート等が挙げられ、
二つのイソシアネート基の反応性の異なるものが望まし
い。

この反応にて、ポリエステルモノオールの末端が水酸基
からイソシアネート基に置換される（以下これをポリエ
ステルモノイソシアネートと呼ぶ）。

次に、ｌ−ｉで調整した架橋重合体粒子の非水分散液と
ポリエステルモノイソシアートとを混合し、架橋重合体
粒子表面の水酸基とポリエステルモノイソシアネートの
イソシアネート基とを反応させる。この時の反応温度も
使用したジイソシアネート基に応じて前述の条件を選べ
ばよい。また、ウレタン化を促進するため前記の触媒を
用いてもよい。

また架橋重合体粒子とポリエステルモノオールの比率は
架橋重合体粒子３０〜８０重量部に対してポリエステル
モノオールが２０〜７０重量部の範囲内にあることが好
ましい。ポリエステルモノオールが２０重量部未満の場
合は表面改質型重合体粒子の安定性が劣り、粒子の凝集
が起こり易くなる。またポリエステルモノオールが７０
重量部を越える場合は、粒子間の相互作用が弱くなり、
タレ止め能力に劣るようになる。

本発明の塗料組成物のバインダー成分は、ポリオール樹
脂３０〜９０重債％および水酸基と反応する硬化剤１０
〜７０重量％から構成される。ここでポリオール樹脂が
３０重量％未渦の場合、生成塗膜の耐薬品性が低下する
ため、また９０重量％を越える場合は、生成塗膜の耐水
性が低下するためいずれも好ましくない。ポリオール樹
脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリ
エステル樹脂が特に好ましく１種または２種以上の混合
物として用いられる。

また、水酸基と反応する硬化剤としては、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコルリル樹脂
等のアミン樹脂もしくはイソシアネート化合物が挙げら
れ、１種または２種以上の混合物として用いられる。

本発明の塗料組成物を塗料化するためには、通常の塗料
製造に用いられる機器、たとえば、デイシルバー、ボー
ルミル、ペイントシェイカー、サンドミル、アトライタ
ー、ロールミノベニーダーなどを用いることができる。

このとき必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、
アルミニウムフレーク等の着色剤の他、塗料に通常用い
られる添加剤、たとえば、顔料分散剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、
ラジカル捕捉剤などを加えることもできる。

以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、た
とえばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電
塗り、浸し塗りなどによって、通常の被塗物例えば金属
やその他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料
に塗装し、６０〜１８０℃の温度で２０〜６０分間乾燥
することにより、優れた塗膜が得られる。

（発明の効果） 本発明により調製した表面改質型架橋重合体粒子は粒子
表面上に、溶媒、樹脂と相溶する部分（ポリエステルモ
ノオールの残基）があり、この部分が重合体粒子の安定
化に寄与しているため、従来の方法により製造された重
合体粒子に比べてはるかに安定に分散できる。また重合
体粒子とポリエステルモノイソシアネートの反応におい
て、ポリエステルモノイソシアートの反応性基は一分子
当り一つしかないため、重合体粒子間の架橋といったこ
とは起こり得す、微細な粒子を保つことが可能である。

従って塗料化する際の樹脂、溶剤の選択の幅が非常に広
くなり、作業性の自由度が高いものとなった。以上の利
点を有するため、本発明の表面改質型架橋重合体粒子は
、塗料のバインダー成分およびタレ止め剤あるいはメタ
リンク塗料のアルミニウム顔料配向調整剤としての使用
が可能であり、得られた塗料のタレ限界膜厚が向上する
と共に、外観に優れた塗膜が得られる。

（実施例） 次に本発明を架橋重合体粒子、ポリエステルモノオール
、ポリエステルモノイソシアネートの製造例、表面改質
型架橋重合体粒子製造および塗料組成物の実施例および
比較例を挙げて具体的に説明する。

製造例１−１ 架橋重合体粒子（Ａ）の製造 撹拌装置、還流冷却機、滴下槽および温度計を備えたフ
ラスコに脱イオン水７４１．８部、ラピゾールＢ−９０
（商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、日
本油脂＠製Ｈ７，８部を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら昇温した。温度が８０℃に達した時点で過硫酸カリ
ウム０．２部を脱イオン水２０部に溶かした水溶液を仕
込み、次いでメチルメタクリレ−）　１２９．４部、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０．６部、エチ
レングリコールジメタクリレー）　５０．０部からなる
α、β−エチレン性不飽和モノマーの混合物を３時間か
けて滴下した。α。

βエチレン性不飽和モノマーの滴下開始後１時間たって
から過硫酸カリウム０．２部を脱イオン水２０部に溶か
した水溶液を２時間かけて滴下した。α。

β−エチレン性不飽和モノマー、過硫酸カリウム水溶液
を滴下し終えてから、さらに８０℃で２時間撹拌した。

次いでメチルイソブチルケトン６００部、２規定水酸化
ナトリウム水溶液４０部を仕込み、９０℃で２時間撹拌
した後、２規定塩酸４０部を加え、撹拌混合した後、撹
拌を止め、ギ酸−ビリジン塩水溶液（注：後述）４０部
を加えゆるやかに撹拌したところ内容物が二層分離した
。下層である水溶液層を除去したところ重量で８９２部
あった。残った有機層にメチルイソブチルケトンを４０
０部加え、減圧状態で溶剤を２２８部除去し、架橋重合
体粒子へを含む非水分散液を得た。

製造例１−　ｉｉ　〜１−ｖｊ、比較製造例１−製造　
〜１−　ｉｉ架橋重合体粒子Ｂ−１の製造 製造例１−ｉと同様な方法に従って表１の配合により、
架橋重合体８〜１粒子を含む非水分散液を得た。

製造例２−ｉ ポリエステルモノイソシアネートＡの製造製造例！−ｉ
と同様な反応容器にキシレン８４．５部、２−エチルヘ
キサノール４４．３部、テトラブチルチタネート０．７
部を仕込み、加熱撹拌し、温度が１４０℃になった時点
でε−カプロラクトン２９６．４部を２時間かけて滴下
した。加無残分が７８％以上になるまで反応を続け、そ
の後キシレン５１４．８部を加え、冷却した。温度が３
０℃まで下がった時点でトルエンジイソシアネー）５９
．３部を加え、この温度でイソシアネート濃度が初期の
５０％になるまで反応を維持し、ポリエステルモノイソ
シアネート八を得た。

製造例２−　ｉｉ　〜２．−　ｉｖ　、比較製造例２−
　ｉ　〜２−　ｉｉポリエステルモノイソシアネートＢ
−ＤおよびポリエステルモノイソシアネートＦ−Ｇの製
造製造例１−ｉと同様な方法に従って表２の配合によポ
リエステルモノイソシアネートＢ−ＤおよびＦ−Ｇを得
た。

製造例２−ｖ ポリエステルモノイソシアネートＥの製造製造例１−ｉ
と同様な反応容器にキシレン９７．５部、ラウリン酸７
．９部、カージュラ−Ｅｌｏ（商品名：パーサティック
酸グリシジルエステル、シェル■社製）　　２４５．７
部、無水フタル酸１３９．６部、ジメチルベンジルアミ
ン０．８部を仕込み、昇温、撹拌し、窒素雰囲気下１５
０℃で反応させた。樹脂酸価がｌ未満になった時点でキ
シレン５０１．７部を加え、冷却した。内容物の温度が
３０℃まで下がった時点でトルエンジイソシアネート６
．８部を加え、インシアホー１１度が初期の５０％にな
るまで反応を継続し、ポリエステルモノイソシアネート
Ｅを得た。

実施例１ 表面改質型架橋重合体粒子への製造 製造例１−ｉと同様な反応容器に架橋重合体非水分散液
Ａ６６６．７部仕込み、ポリエステルモノイソシアネー
）８３３３．３部を撹拌しながら加え、昇温した。温度
８０℃で１時間保持した後、系を減圧しながら溶媒１１
１部を除去し、冷却し、表面改質型架橋重合体粒子Ａを
含む非水分散液を得た。

実施例２〜１３．比較例１〜６ 表面改質型架橋重合体粒子Ｂ−３の製造実施例１と同様
な方法に従い、表３の配合により実施例２〜１３の表面
改質型架橋重合体粒子８〜Ｍを含む非水分散液および比
較例１〜６の表面改質型架橋重合体粒子Ｎ−５を含む非
水分散液を得た。

製造例３−ｉ アクリル樹脂への製造 製造例１−ｉと同様な反応容器にキシレン３７６部を仕
込み、窒素雰囲気下、加熱撹拌した。温度が１４０℃に
達した時点で下記α、β−エチレン性不飽和単量体およ
び重合触媒の混合液を２時間かけて滴下し、その後さら
に２時間反応を継続した。

得られたアクリル樹脂入は加熱残分６０．２％、樹脂酸
価９．６、重量平均分子量１９．２００であった。

スチレン　　　　　　　　６０．０部 メチルメタクリレート　２５１．４部 ブチルアクリレ−）　　　　１９８．０部２−ヒドロキ
シエチル メタクリレ−）　　　　　　８３．４部アクリル酸　　
　　　　　７．２部 パーブチル２　　　　　２４．０　　部アクリル樹脂Ｂ
の製造 製造例１−ｉと同様な反応容器にキシレン３７６部を仕
込み、窒素雰囲気下加熱撹拌した。温度が１４０℃に達
した時点で下記α、β−エチレン性不飽和単量体および
重合触媒の混合液を滴下し、その後さらに２時間反応を
継続した。得られたアクリフ樹脂Ｂは加熱残分６０．５
％、樹脂酸価７．８、重量平均分子量２４．０００であ
った。

プラクセルＦＭ−４１８０，０部 ブチルメタクリレ−）　　　３１２．０部ブチルアクリ
レート　　　　７２．０部２−エチルヒドロキシ メタクリレート　　　　　　３０．０部アクリル酸　　
　　　　　　　６．０部バーブチルＺ（前出）　　　　
２４．０部製造例３−　ｉｉｉ ポリエステル樹脂入の製造 製造例１−ｉと同様な反応容器に下記原料を仕込み、窒
素雰囲気下加熱撹拌した。反応中生威する水をキシレン
で共沸させて除去しながら２３０℃まで昇温し、樹脂酸
価が６になった時点で冷却し、キシレンで稀釈して加熱
残分が６０％になるように調整した。得られたポリエス
テル樹脂入は加熱残分６０，１％、樹脂酸価５．８、重
量平均分子量２８．２００であった。

イソフタル酸　　　　　　２１４．８部アゼライン酸　
　　　　　　１２１．８部トリメチロールブＯパン　　
７９．２部１．６ヘキサンジオール　　１８４．２部キ
シレン　　　　　　　　５０．０部 実施例１４〜２６．比較例７〜１４ 第４表に示した配合に基づき、アクリル樹脂またはポリ
エステル樹脂／メラミン樹脂／表面改質型重合体粒子（
または重合体粒子）を固形分重量比で７０７３０／２０
の割合で混合し、ソルベツソ１００（商品名：芳香族ナ
フサ　エッソ石油四社製）／酢酸ブチル／ｎ−ブタノー
ルー６０／２０／２０　（重量比）の割合で混合したシ
ンナーにより、フォードカップＮ（１４（２０℃）で２
５秒に調整したクリヤー塗料を調整した。

塗装試験板としては、日本テストパネル工業■社製、冷
間圧延鋼板に日本油脂■製「アクアＮ。

４２００　（商品名）」を乾燥膜厚２０μｍになるよう
に電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け、さらに、中
塗塗料として、日本油脂■製「エビコＮｏ、１５００　
ＣＰシーラーＴＸ−１００（商品名）を乾燥膜厚が３５
μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間焼き付け
たものを使用した。得られた塗装試験板を垂直に立てた
状態でクリヤー塗料をスプレー塗装した。室温下垂底の
まま１０分間セツティングし、垂直に立てたまま１４０
℃で３０分間乾燥した塗膜について光沢度、表面粗さ、
タレ限界膜厚を測定した。また稀釈塗料を５０℃で３日
間放置し、その状態を観察した。

これらの結果を第４表に示す。

実施例１４〜２６の結果から明らかなように本発明の表
面改質型重合体粒子はタレ止め効果および外観（６０゛
鏡面光沢値、表面粗さＲａ）　に優れた塗膜が得られ、
またその塗料も粒子の沈降、凝集、融着も認められず安
定である。

これに対して重合体粒子を添加していない比較例７では
タレ限界膜厚が薄い。また表面改質をしていない重合体
粒子を使用した比較例８では重合体粒子の安定性が悪く
、塗料の貯蔵安定性試験後、粒子の沈降が観察された。

比較例９は重合体粒子の水酸基価がｌＯよりも小さい場
合であり、塗料中で粒子が沈降し貯蔵安定性に問題があ
った。比較例１Ｏは重合体粒子の水酸基価が１４０より
も大きい場合であり、重合体粒子製造後粗大粒子が見ら
れた。

比較例１１はポリエステルモノオール（ポリエステルモ
ノイソシアネート）の分子量が１．０００より小さい場
合であり、貯蔵安定性に問題が見られた。

比較例１２はポリエステルモノオール（ポリエステルモ
ノイソシアネート）の分子量がｉｏｏ、　ｏｏｏより大
きな場合であり、外観、タレ止め効果に優れ、安定性も
良好であったが、分子量が１００．０００を越すポリエ
ステルモノオールを製造するには原材料中の不純物等を
完全に除去する必要があり、工業化は難し、いものと思
われる。比較例１３は重合体粒子とポリエステルモノオ
ール（ポリエステルモノイソシアネート）の比率で重合
体粒子の比率が３０より小さい場合であり、タレ止め効
果に劣る。比較例１４は逆に重合体粒子の比率が８０よ
り大きい場合であり、外観性、安定性に劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単官能α，β−エチレン性不飽和モノマーおよび多
   官能α，β−エチレン性不飽和モノマーの共重合体から
   なり１０〜１４０の範囲内の水酸基価を有する架橋重合
   体粒子（Ａ）３０〜８０重量部を、重量平均分子量が１
   ，０００〜１００，０００の範囲内にあるポリエステル
   モノオール（Ｂ）２０〜７０重量部で、反応性の異なる
   二つのイソシアネート基をもつジイソシアネート化合物
   （Ｃ）を連結剤として修飾せしめることにより得られた
   表面改質架橋重合体粒子。 ２、ポリオール樹脂３０〜９０重量％および水酸基と反
   応する硬化剤１０〜７０重量％からなる樹脂固形分混合
   物１００重量部に対し、請求項１記載の表面改質型架橋
   重合体粒子を１〜５０重量部含有することを特徴とする
   塗料組成物。