JPH0832858B2

JPH0832858B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0832858B2
Application number: JP62330285A
Authority: JP
Inventors: 徹今井; 文雄桜井; 岸夫柴藤
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH01172464A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高外観性塗料組成物に関するものであり、
さらに詳しくは粒径が非常に細かく、塗膜形成樹脂の水
酸基価と一定の関係にある水酸基価をもつ架橋重合体超
微粒子を含有する塗料組成物に関する。

（従来の技術）近年、塗料の耐久性は格段の進歩を遂げ、高度な性能
が得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外観性
の高品質化がより強く要求されてきている。

垂直塗装部位も含めて高品質塗膜を得るためには、塗
膜表面の凹凸を最小限にする必要があるが、昨今の高水
準な要求に伴いこの凹凸は、平滑感に影響する塗膜のう
ねり形状と、ツヤ感に影響する細かい粗さ形状とに分け
て評価されるようになってきた。これらのうち、塗膜の
うねり形状を小さくするためには厚塗塗装のできる必要
があり、また細かい粗さ形状を小さくするためには塗膜
表面を均一な連続層から形成する必要がある。

従来より、厚膜塗装のためには架橋重合体微粒子をタ
レ止め剤として用いることが公知であり、例えば特開昭
54-150439号公報に、有機溶剤中で両親媒性分散安定剤
の存在下、ビニル型単量体を重合析出させて得られる架
橋重合体微粒子を用いる方法や、特開昭58-129065号公
報および特開昭58-129066号公報に、水層中で両イオン
性基含有樹脂の存在下、ビニル型単量体を乳化重合し噴
霧乾燥して得られる架橋重合体微粒子を用いる方法が開
示されている。

また、塗膜のより高品質化を目的として、架橋重合体
微粒子の屈折率を塗膜形成樹脂とそろえて用いる方法が
特開昭60-250067号公報、特開昭60-250068号公報、特開
昭61-42579号公報および特開昭61-42580号公報等に開示
されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、特開昭54-150439号公報の方法では合
成法上、微粒子形成材料に制約があり塗膜形成樹脂との
極性の関係を制御できず、かつ粒径も0.01〜10μｍと大
きい粒子が存在するため、塗膜表面に粗さ形状が存在す
ることが多い。

また、特開昭58-129065号公報および特開昭58-129066
号公報の方法では、微粒子形成材料は幅広く使えるがや
はり粒径が0.02〜40μｍと大きい粒子が存在するため、
これらもまた塗膜表面に粗さが残ることが多かった。

さらに、特開昭60-250067号公報、特開昭60-250068号
公報、特開昭61-42579号公報および特開昭61-42580号公
報の方法では、架橋重合体微粒子の屈折率を塗膜形成樹
脂とそろえることにより塗膜のツヤ感を向上させている
が、やはり粒径は0.01〜10μｍと大きい粒子が存在し本
質的に塗膜表面の粗さを消すには至っていない。

従って、これら従来の方法では厚膜化塗装は可能であ
るが塗膜のツヤ感（60度鏡面光沢度等）を向上させるに
は不十分であるという問題点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような問題点を解決する方法につ
いて鋭意研究した結果、架橋重合体微粒子の粒径を従来
のものよりさらに小さくし、該微粒子の水酸基価を塗膜
形成樹脂の水酸基価と一定の関係に特定することによっ
て、塗膜の平滑感とツヤ感の両方を飛躍的に向上できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリオール樹脂が30〜90重量％お
よび水酸基と反応し得る架橋剤が10〜70重量％からなる
樹脂固形分混合物100重量部に対して、0.001〜0.1μｍ
の粒度分布を有し水酸基価（OHV）ｇがポリオール樹脂
の水酸基価（OHV）ｇと20≦（OHV）ｐ−（OHV）ｇ≦80
なる関係にあり、単官能および多官能ビニル型単量体の
乳化重合生成物として得られる架橋重合体超微粒子を１
〜30重量部含有することを特徴とする塗料組成物であ
る。

本発明に用いる架橋重合体超微粒子は、粒径が最大で
0.1μｍ以下と極めて小さい粒子であるため、粒子表面
積が大きく水素結合力に基づくと考えられる粒子間相互
作用が有効に働き、優れたタレ止め効果を発揮しより厚
膜化が可能となる。また、該粒子表面の水酸基は粒径が
小さいため反応性が高く、ポリオール樹脂の水酸基濃度
とも近似した関係にあるため、塗膜中で極性差に起因す
る粒子凝集を起こすことなくポリオール樹脂と同等に架
橋剤と反応することができる。

従って、本発明の塗料組成物では塗膜表面を均一な連
続層とすることができ、ツヤ感も大幅に向上することが
できた。

また、本発明に用いる架橋重合体超微粒子の粒径は光
の半波長以下に属するため、特に屈折率を配慮する必要
もない。しかし、本発明においては特に架橋重合体微粒
子（ｇ）の屈折率（nDg）がポリオールの屈折率（nDp）
との間で|nDg-nDp|＞0.05の条件を満足するのが好まし
い。

本発明に用いるポリオール樹脂としては、アルリル樹
脂、アルキド樹脂およびポリエステル樹脂の１種または
２種以上の混合物であり、これらは架橋剤と反応し得る
官能基として水酸基を有している。

本発明に用いることのできる、水酸基と反応し得る架
橋剤としては１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する芳香族または脂肪族化合物で、たとえば、2,4−
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
イソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート等のポリイ
ソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物をエタ
ノール、ヘキサノールなどのアルコール類、フェノー
ル、クレゾールなどのフェノール性水酸基を有する化合
物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシムなどのオ
キシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタムな
どのラクタム類などのブロック剤で封鎖したブロックイ
ソシアネート化合物やアミノ樹脂、すなわち尿素、チオ
尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素化合物の
ホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級アルキルエ
ーテル（アルキル基の炭素数は１ないし４）などがあ
り、水酸基と反応するものである。

ここでポリオール樹脂と架橋剤の混合割合は、ポリオ
ール樹脂が30〜90重量％、架橋剤が10〜70重量％の範囲
で用いられる。

ここで、ポリオール樹脂が30重量％未満の場合は、生
成塗膜の耐薬品性が低下するため好ましくなく、また90
重量％を超える場合は生成塗膜の耐湿性が低下するため
好ましくない。

本発明に用いる架橋重合体超微粒子は、粒径が0.001
〜0.1μｍで、ポリオール樹脂30〜90重量％および水酸
基と反応し得る架橋剤10〜70重量％からなる樹脂固形分
混合物100重量部に対して１〜30重量部を占める。

ここで、粒径が0.001μｍ未満の場合は、架橋重合体
超微粒子が不安定になり塗料中で凝集し塗膜の外観性を
向上することができず、0.1μｍを超える場合は、自身
が大粒径であることおよび粒子表面の水酸基の反応性が
低下するため、塗膜表面の凹凸が大となり好ましくな
い。

また、架橋重合体超微粒子の含有量が１重量％未満の
場合は、塗料のタレ止め効果が不十分となり厚膜化でき
ず、30重量％を超える場合は塗膜の屈曲性が低下し好ま
しくない。

一方、該架橋重合体超微粒子の水酸基価（OHV）ｇ
は、ポリオール樹脂の水酸基価（OHV）ｐとの関係にお
いて20≦（OHV）ｐ−（OHV）ｇ≦80を満足する必要があ
る。

ここで、（OHV）ｐ−（OHV）ｇが20未満の場合または
80を超える場合はいずれも塗膜形成樹脂との極性差に基
づく粒子凝集が起こり、塗膜の表面に微細な凹凸が表れ
平滑性が損なわれるため好ましくない。

本発明に用いる架橋重合体超微粒子は、水酸基含有単
官能ビニル型単量体および多官能ビニル型単量体を必須
構成成分とし、必要に応じて他のビニル型単量体を混合
することができる。

ここで、本発明に用いる架橋重合体超微粒子の必須構
成成分である水酸基含有単官能ビニル型単量体として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげら
れ、前記20≦（OHV）ｐ−（OHV）ｇ≦80の関係を満足す
る量で１種または２種以上の混合物として用いられる。

また多官能ビニル型単量体としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジアクリルフタレート、ジアリルテレフタ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−1,3−ジ（メ
タ）アクリロキシプロパン、２、２−ビス［４−（メ
タ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、プレポリマーエポ
キシおよびウレタン（メタ）アクリレートなどがあげら
れ、１種または２種以上の混合物として該架橋重合体超
微粒子中0.5〜80重量％の範囲で用いられる。

ここで、該超微粒子中の多官能ビニル型単量体が0.5
重量％未満の場合には粒子内の架橋密度が低すぎるため
非水系塗料に用いた際、溶剤により粒子が膨潤し粘度が
高くなってしまう。また、80重量％を超えると粒子内で
未反応の架橋剤が粒子間で反応を行ない粒子の凝集が起
こるこめ好ましくない。

さらに他のビニル型不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）ア
クリロニトリル、フマル酸ジブチル、無水マレイン酸、
アリルグリシジルエーテル、アリルアルコール等があげ
られ、使用する塗膜に応じて該架橋重合体超微粒子の相
溶性、ガラス転移温度、酸価等を調節する目的で１種ま
たは２種以上の混合物として用いられる。

そして本発明に用いる架橋重合体超微粒子は、これら
のビニル型単量体を用いて界面活性剤の存在下、乳化重
合することで製造することができる。

ここで、乳化重合に用いる界面活性剤としては、アニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系
界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれも使用可
能である。以下に該適用界面活性剤の代表的なものを例
示する。

（１）アニオン系界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルコハク酸カリウム、ラウロイルメチルタウリ
ン酸ナトリウム、ポリオキンジエチレンラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム。

（２）カチオン系界面活性剤オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸
塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オキシ
エチレンドデシルアミン。

（３）非イオン系界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル。

（４）両性イオン系界面活性剤ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシ
ン。

界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤の乳化能
に関係するものであり、実験によって最適な界面活性剤
の量を適宜選択する必要があるが、通常使用量は水に対
して0.02〜７重量％、好ましくは0.05〜５重量％の範囲
で乳化重合を行うのが望ましい。

ここで界面活性剤の濃度が水に対し0.02重量％未満で
は、十分な乳化能が発揮されずに凝集、ゲル化などの不
具合が生じ、７重量％を超える場合には、後の水分離作
業が困難になるか、あるいはこれより得られた重合体非
水分散液を添加した塗料より得た塗膜の耐水性に悪影響
を及ぼす。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、有機過酸化
物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤およびレドックス
重合開始剤などがある。有機過酸化物としては、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジｔ−ブチルペルオキシド等があげられ、無機過酸
化物としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等があげられ、ア
ゾ系重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）等があげられ、レドックス重合開始剤
としては、例えば過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩、酸
性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−第一
鉄塩、ベンゾイルペルオキシド−N,N−ジメチルアニリ
ン等があげられるが、本発明における乳化重合は、重合
開始剤の種類によって特に制限を受けるものではない。

このようにして架橋重合体超微粒子はラテックスの形
態で得られるが、溶剤型塗料に適用するには水分を除く
必要がある。

この方法としては、噴霧乾燥による方法を非水分散系
に転換する方法の二通りがある。

ところが、噴霧乾燥法では、乾燥の際に架橋重合体超
微粒子が凝集しやすく、本発明の効果を発揮しにくくす
るため好ましくない。

一方、非水分散系に転換する方法では、粒子凝集が起
こりにくいためより好ましい方法と言える。この方法と
しては、水系分散液に20℃における水の溶解度が５重量
％以下の有機溶剤を加え、その後に有機酸アミノ塩を添
加し静置することにより系は有機層と水層の二層に分離
する。

ここで使用される20℃における水の溶解度が５重量％
以下である有機溶剤は、単一溶剤あるいは混合溶剤のい
ずれも使用可能であるが、単一溶剤系で使用する場合は
アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤を使用するのが
望ましく、他の溶剤、例えば脂肪族系溶剤や芳香族系溶
剤等の非極性溶剤を単独で用いた場合には架橋重合体超
微粒子が凝集することがあるため好ましくない。単一溶
剤系として使用可能な20℃における水の溶解度が５重量
％以下のアルコール系溶剤としては、例えば２−エチル
−１−ブチルアルコール、３−ヘプチルアルコール、１
−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、１−ノニルアルコール、3,
5,5−トリメチル−１−ヘキシルアルコール、１−デシ
ルアルコール、１−ウンデシルアルコール、１−ドデシ
ルアルコールなどがあり、ケトン系溶剤としては例え
ば、メチルｎ−プロピルケトン、メチルiso−プロピル
ケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メ
チルiso−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、
ジｎ−プロピルケトン、ジiso−ブチルケトン、エチル
ｎ−ブチルケトンなどがあるが、本発明はこれらに限定
されるものではなく、またこれらの溶剤を単独でなく２
種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。

２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、アルコー
ル系溶剤あるいはケトン系溶剤のうち少なくとも一つを
含み、20℃における水の溶解度が５重量％以下になるよ
うに溶剤組成を調整すれば良く、この際使用することの
できる溶剤として、アルコール系溶剤としては前述のア
ルコール系溶剤以外に、例えばｎ−ブチルアルコール、
ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、se
c−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、２−ペ
ンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−メチ
ル−１−ブチルアルコール等があり、ケトン系溶剤とし
ては前述のケトン系溶剤以外にメチルエチルケトン等が
ある。アルコール系溶剤、ケトン系溶剤以外の有機溶剤
としては、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶
剤を用いることが可能であり、脂肪族溶剤としては例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等がある。芳香族溶剤としては例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等がある。エステル系溶剤として
は、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸iso−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec
−ブチル等があるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

添加する有機酸アミノ塩に使用される有機酸として
は、有機カルボン酸類、有機スルホン酸類、有機リン酸
類等がある。かかる例として、有機カルボン酸類として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等があり、有機スルホン
酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等
があり、有機リン酸類としては、モノメチルリン酸、モ
ノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等が
ある。一方、アミンとしては、１級アミン、２級アミ
ン、３級アミンのいずれも使用可能であり、かかる例と
して、１級アミンとしては、モノエチルアミン、iso−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等があり、２級アミ
ンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミン等があり、３級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリプロピレンアミン、ジメチルエタノール
アミン、ピリジン等があるが、本発明はこれらに限定す
るものではない。

上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミ
ン塩は所定量の有機酸とアミンを常温で混合することに
より容易に製造される。

上記の非水分散系に転換する方法によると、架橋重合
体超微粒子は添加された有機酸アミン塩により、粒子表
面に存在する界面活性剤の電気二重層形成による水中で
の電気的安定化が阻害され、有機層に分散される。分離
した水を除去した後、有機溶剤層中に存在する残留水分
は、該有機溶剤層に、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エ
チル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト
カルボン酸エステルを加えた後加温して分解するか、常
圧下で共沸蒸留を行うか、あるいは760mmHg未満におい
て50〜100℃の範囲の温度で減圧脱水を行うことにより
除去して非水系分散液を得る。

本発明の塗料組成物を塗料化するには、これら各成分
を通常の塗料製造に用いられる分散機器、例えばボール
ミル、サンドミル、アトライター等により通常の添加方
法で混合して塗料化することができる。

以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、
例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電
塗装などによって通常の被塗装物、例えば金属やその他
の無機材料、プラスチックやその他の有機材料に塗装
し、通常の焼付乾燥条件である60〜200℃の温度で0.5〜
60分間の焼付乾燥時間で皮膜化することができる。

（発明の効果）以上説明したようにして得られた本発明の塗料組成物
は、架橋重合体超微粒子を含むため少ない塗装回数で厚
塗りが可能であり、しかも架橋重合体超微粒子の水酸基
価を塗膜形成樹脂の水酸基価と一定の関係に特定するこ
とによって、塗膜の平滑感とツヤ感の両方を飛躍的に向
上させることができ、優れた仕上り外観の塗膜を得るこ
とができる。

（実施例）次に、本発明を実施例により説明するが、例中の部は
重量部、％は重量％である。

製造例１（ａ）架橋重合体超微粒子の水系分散液の製造撹拌装置、還流冷却器、滴下槽および温度計を備えた
フラスコに、第１表１（ａ）の配合に基づきまず脱イオ
ン水と界面活性剤を仕込んで80℃に加熱した。次いで、
重合開始剤を仕込み、ビニル型単量体の混合液を５時間
かけて滴下し、さらに３時間80℃で重合させて第１表１
（ａ）の性状の架橋重合体超微粒子の水系分散液A₁を得
た。

（ｂ）架橋重合体超微粒子の非水系分散液の製造次に第２表に示すように、得られた上記反応容器中の
水系分散液A₁にメチルイメブチルケトン200部を仕込
み、撹拌しながら60℃に昇温し、続いて酢酸−ピリジン
塩水溶液20部を加え温度を60℃に保持しながら10分間撹
拌した後,30分間静置させた。２層に分離した下層の水
相を除去した。残された有機溶剤層にオルトギ酸メチル
40部を加え、80℃で２時間撹拌することによって残留水
分を分解し、第２表１（ｂ）の性状の架橋重合体超微粒
子の非水系分散液B₁を得た。

製造例２〜８（ａ）架橋重合体超微粒子の水系分散液の製造製造例１（ａ）と同様の装置を用い第１表２（ａ）〜
８（ａ）の配合に基づき、製造例１と同様の操作を行う
ことによって、それぞれ第１表２（ａ）〜８（ａ）の性
状の架橋重合体超微粒子の水系分散液A₂〜A₈を得た。

（ｂ）架橋重合体超微粒子の非水系分散液の製造第２表に示す配合に基づき、上記製造例１（ｂと同様
の手法で架橋重合体超微粒子の水系分散液から架橋重合
体超微粒子の非水系分散液B₂〜B₈を得た。これらの架橋
重合体超微粒子の非水系分散液の特性値を第２表に示し
た。

製造例９〜10 （ａ）架橋重合体超微粒子の水系分散液の製造製造例１（ａ）と同様の装置を用い第１表９（ａ）〜
10（ａ）の配合に基づき、製造例１と同様の操作を行う
ことによって、それぞれ第１表９（ａ）〜10（ａ）の性
状の架橋重合体超微粒子の水系分散液A₉〜A₁₀を得た。

（ｂ）架橋重合体超微粒子の非水系分散液の製造第２表に示す配合に基づき、上記製造例１（ｂと同様
の手法で架橋重合体超微粒子の水系分散液を処理し、系
を水層と有機層との二層に分離させた。水層を除去した
後残された有機層を70℃にて100mmHg、20分間減圧脱水
を行ない架橋重合体超微粒子の非水系分散液B₉〜B₁₀を
得た。これらの架橋重合体超微粒子の非水系分散液の特
性値を第２表に示した。

製造例11 （ａ）ビニル型単量体の製造撹拌機、温度計、還流冷却器をつけた水分定量受器、
窒素ガス通入管を備えた４つ口フラスコに12−ヒドロキ
システアリン酸1500部を入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら昇温し、200℃の温度の撹拌し酸価が39になったとこ
ろで反応を終了し、放冷後159部のキシレンを加え加熱
残分90％の12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶
液を得た。尚、この反応において72部の水が脱離され
た。次いで、この12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮
合体溶液を用いて下記組成の混合物を、撹拌機、温度
計、還流冷却器、窒素ガス通入管をつけた４つ口フラス
コ中で120℃の温度で撹拌し、加熱残分酸価が1.0以下に
なるまでエステル化反応させ、加熱残分80％のビニル型
単量体溶液（A₁₁）を得た。

12−ヒドロキシステアリン酸 1586.67部５モル縮合体溶液グリシジルメタクリレート 142.00部 N,N−ジメチルベンジルアミン 3.93部ハイドロキノン 1.96部キシレン 227.94部（ｂ）分散安定剤の製造次に撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
備えた４つ口フラスコに285.000部の酢酸エチル及び14
2.50部の酢酸ｎ−ブチルを入れ、撹拌しながら還流し
た。次いで、還流下で下記組成の混合物を一定の添加速
度で３時間かけて添加し、更に２時間還流することによ
って、加熱残分50％の分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のビニル型単量体溶液 312.50部メチルメタクリレート 245.00部メタクリル酸 5.00部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 10.00部（ｃ）非水系重合体分散液の製造得られた分散安定剤溶液を用いて次の手順で非水系重
合体分散液を得た。

メチルメタクリレート 64.00部メタクリル酸 1.00部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 3.00部撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備え
た４つ口フラスコ中に、上記の分散安定剤溶液19.50
部、ミネラルスピリット1233部を入れ、撹拌しながら85
℃で加温し、この温度で上記組成の混合物を添加して20
分間85℃に保った。次いで、ｎ−オクチルメルカプタン
1,00部を添加し、85℃に保持したまま下記組成の２種の
混合物（Ｉ）及び（II）を混合物（Ｉ）または１時間30
分かけて、また混合物（II）は３時間かけて同時に添加
し、添加後更に30分間85℃の温度に保ことによって、加
熱残分55％で25℃における粘度が1.0ポイズであり、平
均粒径が0.2μｍの乳白色の非水系重合体分散液（B₁₁）
を得た。

混合物（Ｉ）前記（ｂ）の分散安定剤溶液 124.50部ミネラルスピリット 67.00部混合物（II）メチルメタクリレート 1400.00部メタクリル酸 28.60部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 3.00部ｎ−オクチルメルカプタン 2.20部製造例Ａ〜Ｉ（１）アクリル樹脂Ａ〜Ｆの製造還流冷却器、撹拌器、滴下ロート、温度計を取り付け
た４つ口フラスコに100部のキシレンを入れ、撹拌しな
がら昇温し還流温度に加熱した。次いで、第３−Ｉ表記
載の組成の単量体混合物100部とｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート2.0部を混合し、還流下で撹拌しながら一
定の添加速度で２時間かけて添加した。添加終了後さら
に２時間還流温度を保ったところで反応を終了し、それ
ぞれ第３−Ｉ表の特性値をもつアクリル樹脂溶液を得
た。

（２）アルキド樹脂Ｇ〜Ｉの製造還流冷却器を付けた水分定量受器、撹拌器および窒素
ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに、第3-II表記
載の組成の単量体混合物100部を仕込み、撹拌しながら
４時間かけて230℃まで昇温し脱水縮合反応を行ない、
さらに230℃の温度を３時間保ち脱水縮合反応を継続し
た。その後、フラスコ内にキシレン５部を添加し溶剤存
在下の縮合反応に切り換え、反応を続けた。樹脂酸価が
10まで低下したところで反応を終了し冷却した。冷却
後、キシレンを例Ｇでは54.2部、例Ｈでは54.4部、例Ｉ
では54.7部加え均一になるように撹拌して、それぞれ第
3-II表記載の特性値をもつアルキド樹脂溶液を得た。

実施例１・製造例３（ｂ）の架橋重合体超微粒子の非水系分散液（B₃） 10部・ポリオール樹脂溶液（第３−Ｉ表Ｂ） 160部・メラミン樹脂（サイメル303、三井サイアナミド社
製、商品名；加熱残分99％） 20.0部・ルチル型二酸化チタン（テイカ酸化チタンJR-602、帝国化工（株）製、商品名） 72部・モダフロー（モンサイト社製、商品名） 0.2部・キシレン 18部・ｎ−ブチルアルコール２部上記組成中メラミン樹脂を除いてサンドミルに仕込
み、30分間分散し、粒度を10μｍ以下とした。次いで、
上記のメラミン樹脂を仕込み塗料を製造した。

次にシンナー（キシレン/n−ブチルアルコール＝9/1
重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.4.20℃で30
秒）に希釈した。

また、リン酸亜鉛処理軟鋼板（日本テストパネル工業
（株）製にカチオン電着塗料「アクアNo.4200」（日本
油脂（株）製、商品名）を乾燥膜厚20μｍとなるように
電着塗装し、175℃で25分間焼付け、さらに中塗り塗料
「エピコNo.1500cpシーラー」（日本油脂（株）製、商
品名）を乾燥膜厚40μｍとなるようにエアスプレー塗装
し、140℃で30分間焼付け、試験板とした。

この試験板に、粘度調整した上記塗料をエアースプレ
ー塗装し、垂直に立てたまま140℃の温度で30分間焼付
けたところ、膜厚が43μｍのところまでタレがなく、ブ
ツも認められず平滑でしかも非常にツヤのある塗膜を得
た。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

実施例２〜５第４表の配合に基づいて、実施例１と同様の操作方法
によって塗料を配合した。これらの塗料を実施例１と同
様の試験板に、同様に塗装したところ、実施例２〜５は
いずれも平滑で非常にツヤのある塗膜を得た。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

実施例６・製造例４の架橋重合体超微粒子の非水系分散液（B₄） 16.7部・ポリオール樹脂溶液（第３表Ｄ） 140部・モダフロー（モンサント社製、商品名） 0.2部上記の配合で実施例１と同様の操作方法で調製した塗
料に塗装直前に硬化剤「コロネートEH」（日本ポリウレ
タン工業（株）製、商品名）を、ポリオール樹脂の水酸
基濃度とイソシアネート基の濃度が当量になるよう142.
9部添加して、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝50/50（重量
比）の割合で混合したシンナーにより、フォードカップ
No.4で25秒（20℃）に調整した。

この２液型ウレタン塗料を実施例１と同様の試験板に
同様に塗装し、垂直に立てたまま100℃で20分間焼付け
たところ、膜厚が42μｍの所までタレがなく、ブツも認
められず平滑で非常にツヤ感のある塗膜を得た。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

実施例７〜９第４表の配合に基づいて、実施例６と同様な操作方法
によって塗料を配合した。この塗料を実施例６と同様に
塗装、焼付けをしたところ、膜厚が実施例７では42μ
ｍ、実施例８では43μｍ、実施例９では45μｍの所まで
タレがなく、いづれもブツも認められず、平滑で極めて
ツヤの良い塗膜が得られた。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

比較例1,2 第４表の配合に基づいて、実施例１と同様な操作方法
によって塗料を配合した。これらの塗料を実施例１と同
様に塗装し焼付けをしたところ、比較例１および２は、
架橋重合体超微粒子の水酸基価とポリオール樹脂の水酸
基価との差が20未満および80を超える場合で、いずれも
塗膜の表面に微細な凹凸が表れ平滑性に欠け、結果とし
て光沢が低下した。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

比較例３第４表の配合に基づいて、実施例１と同様な操作方法
によって塗料を配合した。この塗料を実施例１と同様に
塗装し焼付けたところ、膜厚が35μｍを超えた所でタレ
が生じた。これは、架橋重合体超微粒子が１部未満であ
るためである。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

比較例４第４表の配合に基づいて、実施例１と同様な操作方法
によって塗料を配合した。この塗料を実施例１と同様に
塗装し焼付けたところ、平滑性に欠け光沢の低い塗膜と
なった。これは、該塗料に含まれる製造例11の架橋重合
体微粒子（B₁₁）の粒径が、0.1μｍを超える場合であ
り、塗膜の表面に微細な凹凸が表れるためである。

配合および塗膜性能を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール樹脂30〜90重量％、および水酸
基と反応し得る架橋剤10〜70重量％からなる樹脂固形分
混合物100重量部に対して、0.001〜0.1μｍの粒度分布
を有し水酸基価（OHV）ｇがポリオール樹脂の水酸基価
（OHV）ｐと20≦（OHV）ｐ−（OHV）ｇ≦80なる関係に
ある架橋重合体超微粒子を１〜30重量部含有することを
特徴とする塗料組成物。
【請求項２】ポリオール樹脂がアクリル樹脂、アルキド
樹脂およびポリエステル樹脂から成る選ばれた少なくと
も１種の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の塗料組
成物。
【請求項３】水酸基と反応し得る架橋剤がアミノ樹脂ま
たはポリイソシアネート化合物である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の塗料組成物。
【請求項４】架橋重合体超微粒子が、単官能および多官
能ビニル型単量体の乳化重合生成物である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれか一つの項に記載の塗料
組成物。
【請求項５】架橋重合体超微粒子が単官能および多官能
ビニル型単量体に対して0.5〜80重量％の多官能ビニル
型単量体を含有する単量体の乳化重合生成物である特許
請求の範囲第４項記載の塗料組成物。