CN109476953B - 用于醇酸树脂的干燥剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种干燥剂组合物(DC)，其用于涂料组合物中，优选用于可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)中。所述干燥剂组合物(DC)包含(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：‑至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，与至少一种阴离子(AN)，及‑至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，和(b)至少一种非离子乳化剂(E)。本发明还涉及包含所述干燥剂组合物(DC)的可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)，所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的用途以及涂有所述可自动化醇酸基涂料组合物的基材。

Description

用于醇酸树脂的干燥剂组合物
技术领域
本发明一般涉及一种用于涂料组合物的干燥剂组合物，优选为可自动氧化的醇酸基涂料组合物。本发明进一步涉及一种包含此干燥剂组合物的可自动氧化的醇酸基涂料组合物，所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物的用途，及涂有所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物的基材。
背景技术
可自动氧化硬化或“干燥”性涂料组合物，如油漆和清漆，通常包含在存在于空气中的氧气或其它氧化剂影响下固化(即交联和因此硬化)的树脂性粘料。此交联过程可能非常缓慢而导致硬化时间延长。因此，通常习惯上添加称为“干燥剂”或“催干剂”的化合物，其加速该交联和固化过程。根据DIN EN 971-1(1996)所示定义，其大多为可溶于通常使用的溶剂和粘料的有机酸的金属盐。
最常见的干燥剂为有至少两个不为零的不同氧化态的过渡金属的盐，该盐也称为“一级干燥剂”或“一级催干剂”。其也可结合本身不是干燥剂但可增强前述干燥剂的交联效果、或者可衰减或降低一级干燥剂的不利影响的其它金属盐使用，且通常称为“二级干燥剂”或“二级催干剂”。
已知的干燥剂盐的实例包括含有钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂和钾作为阳离子，和卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙酮酸根)作为阴离子的多价盐。金属在(氢)过氧化物分解期间的催化活性依赖于金属离子从较低到较高氧化态来回的重复过渡，导致氢过氧化物的还原和氧化以催化和加速组合物中不饱和油组分的氧化。因此，过渡金属更常用于此类干燥剂中，因为在与醇酸组合物中的脂肪酸过氧化物的氧化还原反应中，过渡金属能够从较低价态切换为较高价态。
迄今为止，基于钴的干燥剂由于其在环境温度下的良好性能而被最广泛地使用。然而，由于法规问题，钴盐很可能即将受到限制，因此现在需要寻找干燥性能至少与钴干燥剂相当、并且可以完全替代氧化风干涂料中的钴基干燥剂的替代干燥剂化合物。
现有技术中已经公开了基于非钴(或无钴)金属盐、特别是基于锰(Mn)和铁(Fe)的干燥剂。
WO2013092442和WO2013092441公开了一种用于可自动氧化的涂料组合物的干燥剂，其包含含有1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷作为配体的锰盐配合物。WO2013092442和WO2013092441公开了所述干燥剂中锰盐和配体之间的不同可能摩尔比。
WO2014202954公开了一种包含单核或双核锰配合物的干燥剂，其通过涉及与碱土金属硅酸盐接触的步骤的方法制备。
WO2011098584公开了用于涂料组合物的锰盐配合物，其中锰催化剂的阴离子选自Cl-,NO3 -,R2COO-或SO4 2-。
WO2003093384公开了一种用于醇酸树脂的干燥剂，其包含过渡金属盐和还原性生物分子。特别地，该金属盐可为铁或锰等。
WO2012079624描述了一种干燥剂组合物，其包含金属配合物，其中金属是铁或锰，和至少一种有机酸的K-盐。
尽管有这些种种尝试，现在仍然需要开发干燥速度改善且在涂料储存时没有强烈的形成皮层的趋势的非钴干燥剂，其不增加所得涂层的黄化，并改善所得涂层的硬度。
技术问题
本发明的目的是提供一种干燥剂组合物，其不含钴，且在可自动氧化的醇酸基涂料组合物中使用时可加速所得组合物的干燥，对所得涂层的黄化和变色没有显着影响或只有非常有限的影响，并改善所得涂层的硬度而不影响所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物的其它性能，例如皮层形成或耐腐蚀性。
发明概述
所述目的通过提供本发明的干燥剂组合物(DC)而实现，所述干燥剂组合物包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
·至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，和
(b)至少一种非离子乳化剂(E)
和任选地，至少一种金属阳离子(M)与至少一种氮供体配体(L)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选1。
实际上已令人惊奇地发现，非离子乳化剂(E)与至少一种金属配合物(MC)、特别是铁或锰配合物组合使用可有效干燥可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)。对于溶剂型和水性涂料组合物都实现了这种效果。优选地，本发明的干燥剂组合物(DC)不含钴。
此外，添加非离子乳化剂(E)组合至少一种金属配合物(MC)令人惊奇地导致含有所述干燥剂组合物(DC)的可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的硬度改善。此外，其限制可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的黄化。
另外，使用非离子乳化剂(E)可降低储存可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)时可能发生的皮层形成，特别是对于溶剂型组合物。
另一方面，添加非离子乳化剂(E)(虽然为亲水性的)不影响可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的耐腐蚀性，特别是对于水性组合物。现已观察到，使用非离子乳化剂(E)时获得了更好光泽，尤其是在水性涂料组合物中。此外，当包含非离子乳化剂(E)时，干燥剂组合物(DC)更容易引入水性涂料组合物中。
根据一个实施方案，干燥剂组合物(DC)可任选包含至少一种溶剂(S)，该溶剂可优选地选自石油溶剂、二醇或二醇醚、醇、水及其任何混合物。
本发明的另一方面是提供一种干燥剂组合物(DC)，其包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
·至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，
(b)至少一种非离子乳化剂(E)，和
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，
并且任选地，至少一种金属阳离子(M)与至少一种氮供体配体(L)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。
实际上已经发现，添加至少一种共配体(CL)，如2,2-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，进一步改善了干燥剂组合物(DC)的性能，特别是关于可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的黄化、所得硬度和低皮层形成趋势。
本发明的另一方面涉及所述干燥剂组合物(DC)用于干燥可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的用途。
本发明的另一方面涉及一种可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)，其包含：
(1)至少一种包含以下物质的干燥剂组合物(DC)：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
·至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，
(b)至少一种非离子乳化剂(E)，和
(c)任选地，至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，和
(2)至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)。
本发明的另一方面涉及所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)在清漆、喷漆、涂漆、色料、瓷漆、印刷油墨、地板覆层或任何类似产品中的用途。
本发明的另一方面涉及涂有所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的基材。
本发明的另一方面还涉及干燥剂组合物(DC)的制备方法，其包括以下步骤：
-混合：
-(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
-至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
-至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，
-(b)至少一种非离子乳化剂(E)，和
-任选地，(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
发明内容本发明提出一种干燥剂组合物(DC)，其包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
·至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，
(b)至少一种非离子乳化剂(E)。
术语“干燥剂”在本文中用于金属配合物(MC),其包含金属盐(MS)并作为在干燥时引发的自动氧化反应的催化剂，将认识到术语“催干剂”、“保干剂”或”干燥剂”用作本领域干燥剂的同义词。干燥剂组合物(DC)是指至少一种干燥剂的混合物，其为所要求保护的至少一种金属配合物(MC)和至少一种非离子乳化剂(E)。本发明的干燥剂组合物(DC)可用于干燥包含至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)的可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)。
术语“可自动氧化的醇酸粘料”(AB)(术语“可自动氧化的醇酸树脂”可以同义使用)包括任何类型的聚合物，其包含不饱和脂族基团，大多为不饱和脂肪酸残基。这些不饱和脂族基团或不饱和脂肪酸残基确保风干性能，但不排除粘料包含饱和脂肪酸残基或其他官能团。通常，不饱和脂肪酸残基为具有C12至C20碳原子链的羧酸。
术语“可自动氧化的醇酸基涂料组合物”(AC)是指包含所要求保护的干燥剂组合物(DC)和至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)的组合物。
干燥剂组合物(DC)
金属配合物(MC)
在研发本发明时已发现，金属配合物(MC)与非离子乳化剂(E)的组合可加速可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的干燥速度，而使所得涂层低黄化且改善硬度。
所述至少一种金属配合物(MC)包含至少一种金属盐(MS)(其包含至少一种金属阳离子(M)和至少一种阴离子(AN))及至少一种氮供体配体(L)，其中所述金属阳离子(M)选自Fe和Mn，并且其中所述至少一种氮供体配体(L)选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体。
根据一个实施方案，所述至少一种金属配合物(MC)为多齿氮供体配体(L)且更优选二齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体(L)的Fe或Mn配合物。多齿意指配体(L)含有多个可与Mn或Fe配位的供体原子。
金属盐(MS)包含选自Fe和Mn的金属阳离子(M)，且可为不同的氧化态，优选不为0。
根据一个实施方案，金属阳离子(M)为优选选自Fe(II)和Fe(III)的铁阳离子或优选选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的锰阳离子。
根据优选的实施方案，所述至少一种阴离子(AN)可以选自：卤离子、硝酸根(NO3 -)、硫酸根(SO4 2-)、羧酸根(COO-)、PF6 -、SbF6 -、ASF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或RCOO-，其中R为C1-C20烷基。羧酸根的实例可为乙酸根、乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根、环烷酸根和乙酰丙酮酸根。
优选地，阴离子(AN)为新癸酸根。
选择至少一种阴离子(AN)的摩尔量以补偿金属盐(MS)中金属(M)的氧化态。
金属盐(MS)还可任选包含至少一种溶剂(S)，其可优选选自石油溶剂、二醇或二醇醚、醇、水及其任何混合物。可将至少一种溶剂(S)直接添加到金属盐(MS)和/或干燥剂组合物(DC)中。在将至少一种溶剂(S)添加到金属盐(MS)和干燥剂组合物(DC)的情况下，所述至少一种溶剂(S)可相同或不同。
根据一个实施方案，金属盐(MS)为Mn2+(新癸酸)2。
氮供体配体(L)为支撑配位氮原子的有机结构或分子。
金属配合物(MC)可优选选自[MnLCl2],[FeLCl2],[FeLCl]Cl；[FeL(H2O)](PF6)2:[FeL]Cl2,[FeLCl]PF6,[FeL(H2O)(BF4)2及其任何混合物。
根据一个实施方案，金属配合物(MC)为包含三齿、四齿或五齿氮配体(L)的铁或锰配合物。铁配合物可优选包含五齿氮供体配体(L)，锰配合物可优选包含三齿或三齿氮供体配体(L)。
金属配合物(MC)可优选为三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体、N-杂环化合物或N-杂芳烃的锰或铁的配合物。
根据一个实施方案，至少一种金属阳离子(M)与至少一种氮供体配体(L)之间的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。优选地，至少一种金属阳离子(M)和至少一种氮供体配体(L)之间的摩尔比可为1:1。根据一个实施方案，优选至少一种氮供体配体(L)相对于至少一种金属阳离子(M)摩尔过量。
根据一个实施方案，所述至少一种氮供体配体(L)选自下式(I)、(II)、且更特别为式(III)和(IV)的配体。
氮供体配体(L)
式(I)
Figure GDA0003011156690000081
其中R1和R2独立地选自C1-24烷基、C6-10芳基、杂芳基、杂芳基C1-6烷基和-CH2-CH2-N(CH3)2，其中杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
R3和R4独立地选自-H、C1-8烷基、C1-8烷基-O-C1-8烷基、C1-8烷基-O-C6-10芳基、C6-10芳基、C1-8羟烷基和-(CH2)mC(O)OR5；
R5选自-H或C1-4烷基，m为选自0-4的整数；
各R6和R7独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-OH、C1-4烷氧基、-NH-C(O)-H、-NH-C(O)-C1-4烷基、-NH2、-NH-C1-4烷基和C1-4烷基；
X1选自-C(O)-或-[C(R8)2]n-，其中n是0-3的整数，并且各R8独立地选自-H，-OH，C1-4烷氧基和C1-4烷基；
优选地，R3和R4选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2-CH3、-C(O)-O-CH2-C6H5和CH2OH。
优选地，能够与过渡金属配位的杂原子为任选被C1-4烷基取代的吡啶-2-基甲基。
优选X1为C＝O。
R1和R2的优选基团为CH3、-C2H5、-C3H7、苄基、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25和-C18H37、-CH2-吡啶基和吡啶-2-基。优选的一类bispidon为其中R1或R2中的至少一个为吡啶-2-基甲基或苄基，优选吡啶-2-基甲基的一种。更优选地，R1为吡啶-2-基甲基，R2为甲基。
根据一个实施方案，bispidon可为2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-二甲基-9-酮-1,5-二羧酸酯(N2py3o-Cl)及其铁配合物FeN2py3o-Cl。其它优选的bispidons为其中3位不具有甲基而具有较长烷基链，即异丁基、(正己基)C6、(正辛基)C8、(正十二烷基)C12、(正十四烷基)C14、(正十八烷基)C18，其以类似方式制备。
式(II)
式(II)的配体(L)也可称为TACN或TACN-Nx化合物。TACN-Nx化合物包括碱性1,4,7-三氮杂环壬烷结构但具有一个或多个与金属络合的侧氮基团，以提供四齿、五齿或六齿配体。优选地，式(II)的配体(L)为TACN化合物。
Figure GDA0003011156690000091
其中各R9独立地选自C1-20烷基、C3-8环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-20芳基和C6-10芳基-C1-6烷基、其任选地被选自以下的取代基取代：-OH、C1-6烷氧基、苯氧基、羧酸根、羧酰胺、羧酸酯、磺酸根、胺、C1-6烷基胺、一个或多个杂原子和-N+(R10)3；
各R10选自-H、C1-6烷基、C2-6链烯基、C6-10芳基-C1-6烷基、C6-10芳基-C2-6链烯基、C1-6烷氧基、C2-6链烯氧基、氨基C1-6烷基、氨基C2-6链烯基、C1-6烷基醚、C2-6链烯基醚和-CX2 2-R11；
各X2独立地选自-H或C1-3烷基，各R10独立地选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；和，
其中至少一个R10为-CX2 2-R11。
优选R11选自任选取代的吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、喹啉-2-基。最优选R11为吡啶-2-基或喹啉-2-基。
根据一个实施方案，配体(L)具有下式(II)，其中R9是任选地被一个或多个杂原子取代的C1-6烷基，或任选被一个或多个杂原子取代的C6-C10芳基。
优选地，式(II)的配体(L)为其中R9为甲基，使得配体(L)特定为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TMTACN)者。
根据另一具体实施方案，一个R9基团通过桥基连接至另一个式(II)配体的另一个环的氮原子。当桥基存在于式(II)的配体(L)中时，其可为C2-C8亚烷基桥基。C2-C8亚烷基桥基可为直链C2-C8亚烷基链、支链C2-C8亚烷基链或环状C2-C8亚烷基基团。
若该桥基为C6-C10亚芳基桥基，则其可为例如亚苯基或通过从萘中提取两个氢原子形成的相应的亚芳基。若该桥基包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元，则此桥基可为例如-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。应当理解，这些桥基的每一个可任选地被独立选自C1-C24烷基(例如，C1-C18烷基)基团取代一次或多次，例如一次。
在式(II)的配体中，该桥基通常为C2-C6亚烷基桥基。在这种情况下，该桥基通常为直链亚烷基，例如，为亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。根据具体的实施方案，C2-C6亚烷基桥基为亚乙基或亚正丙基。根据更具体的实施方案，C2-C6亚烷基桥基是亚乙基。在本文中，“亚丙基”意指正亚丙基(即，-CH2CH2CH2-，而不是-CH(CH3)CH2-)，除非上下文明确地另有指出。
根据一个实施方案，配体(L)具有式(I)或式(II)。
其他可能的配体
根据一个实施方案，配体(L)可为“N4py型配体”，优选为铁金属配合物的形式。在这种情况下，配体(L)优选选自N,N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺和N,N-双(吡啶)-2-基-甲基-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷。
根据另一个实施方案，配体(L)可为Cyclam(1,4,8,11-四氮杂环十四烷)型配体，并且可以优选选自：1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)，1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(Me4cyclam)，1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)，1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Me4cyclen)，和1,4,7,10-四(吡啶-2-基甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Py4cyclen)。
根据一个具体实施方案，配体(L)可为5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷。
或者，氮供体配体(L)可为“trispicen型”配体，并且可以优选选自：N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-辛基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-十八烷基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-甲基-N,N',N'-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-乙基-N,N',N'-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-甲基-N,N',N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-乙基-N,N',N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-苄基-N,N',N'-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-苄基-N,N',N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-丁基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-辛基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-十二烷基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-十八烷基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1,2-二胺；N-甲基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N,N'-二甲基-N,N'-双(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N,N-二乙基-N',N",N”'-三(5-甲基-咪唑-4-基甲基)-二亚乙三胺；N-(3-丙-1-醇)-N,N',N'-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-己基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N,N',N'-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N,N',N'-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺。该trispicens优选为铁金属配合物的形式。
式(III)和式(IV)
根据一个实施方案，氮供体配体(L)选自下式(III)或(IV)的化合物：
Figure GDA0003011156690000121
式(IV)对应于TMTACN。
金属配合物(MC)的实例
根据一个实施方案，金属配合物(MC)可包含作为金属阳离子(M)的锰和至少一种式(I)的氮供体配体(L)。
或者，金属配合物(MC)可包含作为金属阳离子(M)的锰和至少一种式(II)的氮供体配体(L)。
根据一个实施方案，金属配合物(MC)可包含作为金属阳离子(M)的铁和至少一种式(I)的氮供体配体(L)。
或者，金属配合物(MC)包含作为金属阳离子(M)的铁和至少一种式(II)的氮供体配体(L)。
根据一个实施方案，金属配合物(MC)可包含作为金属阳离子(M)的锰和至少一种式(III)的氮供体配体(L)。
根据一个具体实施方案，金属配合物(MC)可包含金属盐(MS)(其包含至少一种金属阳离子(M)，其为锰)和至少一种式(IV)的氮供体配体(L)。根据一个优选的实施方案，金属配合物(MC)可包含金属盐(MS)(其包含至少一种金属阳离子(M)，其为锰)，至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，且所述至少一种金属阳离子(M)和所述至少一种氮供体配体(L)之间的摩尔比可优选为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2及最优选为1。更具体地，金属配合物(MC)可包含金属盐(MS)(其包含至少一种金属阳离子(M)，其为锰)，至少一种阴离子(AN)(其为羧酸根，优选为新癸酸根)，至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，且任选地，至少一种金属阳离子(M)与至少一种氮供体配体(L)的摩尔比可优选为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。
金属配合物(MC)可包含作为金属阳离子(M)的铁和至少一种式(III)的氮供体配体(L)。
或者，金属配合物(MC)可包含作为金属阳离子(M)的铁和至少一种式(IV)的氮供体配体(L)。
根据本发明，可使用至少两种或更多种前述金属配合物(MC)的混合物。
根据一个实施方案，如上所述的金属配合物(MC)的实例可包含下述阴离子(AN)：卤离子、硝酸根(NO3 -)，硫酸根(SO4 2-)，羧酸根，PF6 -，SbF6 -，AsF6 -，BF4 -，B(C6F5)4 -，Cl-，Br-，I-，NO3 -或RCOO-，其中，R是C1-C20烷基。羧酸根的实例可为乙酸根，乙基己酸根，辛酸根，新癸酸根，环烷酸根和乙酰丙酮酸根。优选地，阴离子(AN)是羧酸根，更优选阴离子(AN)为新癸酸根。
式(V)
根据一个具体实施方案，金属配合物(MC)为式(V)的铁配合物：
Figure GDA0003011156690000131
式(V)的铁配合物也为得自OMG Borchers的
Figure GDA0003011156690000133
Oxy Coat的活性成分，CAS号为478945-46-9。
式(VI)
根据一个实施方案，金属配合物(MC)为式(VI)的锰配合物：
Figure GDA0003011156690000132
X3、Y和Z彼此相同或不同，且选自CH3-COO-或CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-，并且n'为1-4、优选2-4、更优选2-3的整数。
式(VI)的锰配合物也为可从Huntsman Pigments&Additives商购的Nuodex
Figure GDA0003011156690000141
的活性成分(CAS号[1381939-25-8])。
根据一个实施方案，金属配合物(MC)包含金属盐(MS)(其包含作为至少一种金属阳离子(M)的锰(Mn))和作为至少一种阴离子(AN)的新癸酸根及作为至少一个氮供体配体(L)的TACN配体(优选TMTACN配体)，且任选地，Mn与TACN配体(优选TMTACN配体)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。
非离子乳化剂(E)
本发明的干燥剂组合物(DC)还包含至少一种非离子乳化剂(E)。所述至少一种非离子乳化剂(E)优选为烷氧化的化合物。
实际上发明人已发现，在干燥剂组合物(DC)中添加至少一种非离子乳化剂(E)与至少一种金属配合物(MC)的组合改善了干燥剂组合物(DC)的性能。
使用非离子乳化剂(E)可加速可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的干燥速度并增加所得涂料的硬度。
此外，使用非离子乳化剂(E)可降低储存可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)时可能发生的皮层形成，特别是对于溶剂型组合物。
关于水性涂料组合物，现已令人惊奇地发现，添加非离子乳化剂(E)不影响可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的耐腐蚀性。另外，当在水性涂料组合物中使用非离子乳化剂(E)时，获得了更好的光泽。此外，当包含非离子乳化剂(E)时，干燥剂组合物(DC)更容易引入水性涂料组合物中。
根据一个实施方案，非离子乳化剂(E)为至少一种环氧烷和至少一种选自下述的化合物(C)的反应产物：C6-C14烷基酚、支链伯醇、C8-C25脂肪醇、C8至C25脂肪酸、C8至C25脂肪胺及其任何混合物。所述至少一种环氧烷优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其任何混合物。
优选地，所述至少一种化合物(C)选自C8-C12烷基酚、C12-C18脂肪醇、C12-C18脂肪酸、支链伯醇和C12-C18脂肪胺。更优选地，所述至少一种化合物(C)是选自下述的C12-C18脂肪酸：油酸、单油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、6-(Z)-十六烯酸(sapienic acid)、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸和α-亚麻酸。
所述至少一种非离子乳化剂(E)包含3-50个环氧烷单元。优选地，所述至少一种非离子乳化剂(E)包含4-15个环氧烷单元，更优选5-12个环氧烷单元，最优选5-8个环氧烷单元。
优选地，所述环氧烷单元可包含2-5个碳原子，且更优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其任何混合物。
根据一个实施方案，所述至少一种非离子乳化剂(E)选自C12-C18脂肪酸烷氧化物、C12-C18脂肪醇烷氧化物、支链伯醇烷氧化物和C8-C12烷基酚烷氧化物。
优选地，所述至少一种非离子乳化剂(E)选自C12-C18脂肪酸乙氧基化物、C12-C18脂肪醇乙氧基化物、支链伯醇乙氧基化物和C8-C12烷基酚乙氧基化物，其在室温下优选为液体，最优选为具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物。
根据一个具体实施方案，所述至少一种非离子乳化剂(E)可为下式(VII)的支链伯醇烷氧化物：
Figure GDA0003011156690000151
其中n和m各自独立地为1-13，和p为1或2，使得n+m+p优选为5-15；AO为具有2-4个碳原子的环氧烷单元；q为3-50。
式(VII)中的环氧烷单元AO优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。优选地，所有式(VII)中的环氧烷单元AO都为环氧乙烷单元，但可以使用环氧乙烷和环氧丙烷单元的混合物，特别优选环氧乙烷与环氧丙烷单元的摩尔比为1:5-10:1。当式(VII)中使用混合的环氧烷单元AO时，聚氧亚烷基链可为无规或嵌段共聚物链。q在5-50的范围内，优选为10-30。聚氧亚烷基链中的氧亚烷基单元的数量q为平均值，且可为非整数值。式(VII)的烷氧化物可单独使用或与直链伯醇的烷氧化物组合使用。
根据一个具体实施例，非离子乳化剂(E)可为酸值为0.2-5mg/g的烷氧化的树脂(B)。
烷氧化的树脂(B)可优选为以下物质的缩合产物：
-醇酸树脂(Ba)，和
-以下物质的加合物(Bb)：
о选自聚氧基乙二醇的C1-C4-单烷基醚(Bb11)、乙二醇和丙二醇的混合醚的C1-C4-单烷基醚(Bb12)、及其混合物的含羟基单烷基醚(Bb1)，和
о脂环族二羧酸的酸酐(Bb2)。
特别地，醇酸树脂(Ba)可优选地通过共缩合一个或多个每分子具有两个或更多羟基的多元醇(Ba1)、一个或多个多元酸(Ba2)以及一个或多个脂肪酸(Ba3)来制备，所述脂肪酸(Ba3)可以被一个或多个甘油三酯油(Ba4)取代或混合。
任选地，醇酸树脂(Ba)还可含有一种或多种一元酸(Ba5)。优选地，至少一种脂肪酸(Ba3)具有每分子至少一个烯烃不饱和基团。优选地，至少一种所述甘油三酯油(Ba4)包含至少一个源自在其分子中具有至少一个烯烃不饱和基团的脂肪酸的残基。
根据一个实施方案，所述烷氧化的树脂(B)可为以下物质的反应产物：
多元醇(Ba1)，其可为每分子具有2-6个羟基、优选每分子最多4个羟基的脂肪族线性或支链羟基化合物，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓醇、苏醇、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基乙烷、山梨醇和甘露醇。
多元酸(Ba2)，其可为具有2-4个酸基、且优选3-20个碳原子的脂肪族线性、支链或环状、或芳香的，并且可优选地选自邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、四氢苯二甲酸、己二酸、丙二酸、环己烷二羧酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和二苯甲酮四羧酸。或者，可以使用相应的多元酸酐。
脂肪酸(Ba3)，其优选为优选具有4-24个碳原子的至少单烯属不饱和脂肪族一元羧酸。优选为月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、鳕油酸(gadolic)、芥酸、蓖麻油酸、亚麻油酸和亚麻籽油酸以及它们的混合物，特别为天然存在的混合物，如大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、葵花油脂肪酸、红花油脂肪酸、橡胶树籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和juvandol脂肪酸。
甘油三酯油(Ba4)，其优选为碘值120-200cg/g的油，特别优选大豆油、亚麻籽油、葵花油、红花油、橡胶树籽油和妥尔油。
一元酸(Ba5)，其优选为芳香族单羧酸，如苯甲酸或烷基取代的苯甲酸、脂环族单羧酸，特别是所谓的树脂酸，脂肪族支链羧酸，如异壬酸、2-乙基己酸、或
Figure GDA0003011156690000171
acid(α-支链癸酸的混合物)。
优选地，醇酸树脂(Ba)的酸值小于5mg/g，特别优选为0.1-4mg/g，且尤其优选为0.2-3.5mg/g。其羟值优选为30-100mg/g，特别优选为40-90mg/g，且尤其优选为60-85mg/g。
加合物(Bb)为以下物质的反应产物：
·选自聚氧基乙二醇的C1-C4-单烷基醚(Bb11)、乙二醇和丙二醇的混合醚的C1-C4-单烷基醚(Bb12)、及其混合物的含羟基单烷基醚(Bb1)，和
·脂环族二羧酸的酸酐(Bb2)。
所述加合物(Bb)的酸值优选为5-60mg/g，特别优选为10-45mg/g，且尤其优选为15-40mg/g。
聚氧基乙二醇的C1-至C4-单烷基醚(Bb11)优选为聚乙二醇的甲基、乙基、正丙基和正丁基单醚，其中聚乙二醇的重均摩尔质量优选为500-4000g/mol，特别优选为750-3000g/mol。每分子的平均羟基数量优选为0.8-1.2，特别优选为0.9-1.1。尤其优选用甲醇部分醚化的聚乙二醇，其摩尔质量为1000-2000g/mol。
乙二醇和丙二醇的混合醚的C1-至C4-单烷基醚(Bb12)优选为乙二醇和1,2-丙二醇的混合醚的甲基、乙基、正丙基和正丁基单醚，其中分别按具有两个或三个碳原子的氧化烯基的质量与混合醚(Bb12)中所有氧化烯基的质量之和的比例计算，氧化乙烯基的质量分数为10-85％，氧化丙烯基的质量分数为90-15％，且质均摩尔质量优选为500-10000g/mol，特别优选为1000-8000g/mol。每分子平均羟基数量优选为0.8-1.2，特别优选为0.9-1.1。
脂环族二羧酸的酸酐(Bb2)可优选具有8-12个碳原子，且优选选自四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，及其同系物(如甲基-四氢邻苯二甲酸酐或丁基四氢邻苯二甲酸酐)。
合适的烷氧化的树脂(B)的实例为以下物质的反应产物：
-至少一种多元醇(Ba1)，优选为甘油、季戊四醇和/或山梨醇，
-至少一种多元酸(Ba2)，优选为邻苯二甲酸酐，
-至少一种脂肪酸(Ba3)，优选为juvandol脂肪酸，
-至少一种一元酸(Ba5)，优选为苯甲酸，
-至少一种含羟基的单烷基醚(Bb1)，优选为平均摩尔质量在500-4000之间的聚乙二醇的单甲基醚，和
-至少一种脂环族二羧酸酐(Bb2)，优选为四氢邻苯二甲酸酐。
最优选地，非离子乳化剂(E)在高于5℃的温度下为液体和非结晶的。
相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含1-99wt％，优选2-40wt％,更优选5-15wt％的至少一种金属配合物(MC)。在这种情况下，金属配合物(MC)不包含任何溶剂。
相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含99-1wt％，更优选95-50wt％，最优选90-60wt％的至少一种非离子乳化剂(E)。
根据一个实施方案，当非离子乳化剂(E)为烷氧化的树脂(B)时，相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含99-1wt％，最优选90-60wt％的至少一种烷氧化的树脂(B)。
也可以使用任何非离子乳化剂(E)的混合物。除了至少一种非烷氧化的树脂(B)的烷氧化的化合物外，非离子乳化剂(E)的混合物可优选包括至少一种烷氧化的树脂(B)。根据一个实施方案，所述至少一种非离子乳化剂(E)可为至少一种环氧烷和至少一种化合物(C)(选自C6-C14烷基酚、C8-C25脂肪醇、支链伯醇、C8-C25脂肪酸、C8-C25脂肪胺)的至少一种反应产物和至少一种烷氧化的树脂(B)的混合物。
任选地，干燥剂组合物(DC)还可以包含至少一种溶剂(S)，该溶剂优选地选自石油溶剂、二醇或二醇醚、醇、水及其任何混合物。相对干燥剂组合物(DC)的总重量，溶剂(S)的含量可在0.1-30wt％的范围。
根据一个实施方案，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))和至少一种阴离子(AN)(其可优选为新癸酸根)，和
·至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，和
(b)至少一种非离子乳化剂(E)，
并且任选地，Mn与式(IV)的氮供体配体(L)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。
或者，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))和至少一种阴离子(AN)(其可优选为新癸酸根)，和
·至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，和
(b)至少一种非离子乳化剂(E)(其为具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物)，
并且任选地，Mn与式(IV)的氮供体配体(L)的摩尔比可为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。
干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种式(V)的铁配合物或至少一种式(VI)的锰配合物,和
(b)至少一种具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物。
或者，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))和至少一种阴离子(AN)(其可优选为新癸酸根)，和
·至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，和
(b)至少一种非离子乳化剂(E)(其为烷氧化的树脂(B))，
并且任选地，Mn与式(IV)的氮供体配体(L)的摩尔比可为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，最优选为1。
干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种式(V)的铁配合物或至少一种式(VI)的锰配合物,和
(b)至少一种烷氧化的树脂(B),其为以下物质的反应产物：
-至少一种多元醇(Ba1)，优选为甘油、季戊四醇和/或山梨醇，
-至少一种多元酸(Ba2)，优选为邻苯二甲酸酐，
-至少一种脂肪酸(Ba3)，优选为juvandol脂肪酸，
-至少一种一元酸(Ba5)，优选为苯甲酸，
-至少一种含羟基的单烷基醚(Bb1)，优选为平均摩尔质量为500-4000的聚乙二醇的单甲基醚，和
-至少一种脂环族二羧酸酐(Bb2)，优选为四氢邻苯二甲酸酐。
根据一个具体实施方案，相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含1-99wt％的至少一种金属配合物(MC)和99-1wt％的至少一种非离子乳化剂(E)，且至少一种金属配合物(MC)和至少一种非离子乳化剂(E)的wt％之和为100wt％。
根据一个具体实施方案，相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含5-40wt％的至少一种金属配合物(MC)和60-95wt％的至少一种非离子乳化剂(E)，或者5-35wt％的至少一种金属配合物(MC)和65-95wt％的至少一种非离子乳化剂(E)，且至少一种金属配合物(MC)和至少一种非离子乳化剂(E)的wt％之和为100wt％。
根据一个具体实施方案，当非离子乳化剂(E)为烷氧化的树脂(B)时，相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可包含5-40wt％的至少一种金属配合物(MC)和60-95wt％的至少一种烷氧化的树脂(B)，且至少一种金属配合物(MC)和至少一种非离子乳化剂(E)的wt％之和为100wt％。
也可以使用任何非离子乳化剂(E)的混合物。非离子乳化剂(E)的混合物可包括一种或多种烷氧化的树脂(B)。除了至少一种非烷氧化的树脂(B)的烷氧化的化合物外，非离子乳化剂(E)的混合物可优选包括至少一种烷氧化的树脂(B)。
任选地，干燥剂组合物(DC)还可以包含至少一种溶剂(S)，该溶剂优选地选自石油溶剂、二醇或二醇醚、醇、水及其任何混合物。相对干燥剂组合物(DC)的总重量，溶剂(S)的含量可在0.1-30wt％的范围。
根据另一个实施方案，干燥剂组合物(DC)包含至少一种金属配合物(MC)、至少一种非离子乳化剂(E)和至少一种溶剂(S)，且相对干燥剂组合物(DC)的总重量，至少一种金属配合物(MC)、至少一种非离子乳化剂(E)和至少一种溶剂(S)的wt％之和为100％。
或者，干燥剂组合物(DC)包含5-15wt％的至少一种金属配合物(MC)、0-20wt％的至少一种溶剂(S)和95-65wt％的至少一种非离子乳化剂(E)，且相对干燥剂组合物(DC)的总重量，至少一种金属配合物(MC)、至少一种溶剂(S)和至少一种非离子乳化剂(E)的wt％的总和为100％。
共配体(CL)
根据一个实施方案，干燥剂组合物(DC)可进一步包含：-(c)共配体(CL)。
优选地，所述共配体(CL)为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
现已发现，添加至少一种共配体(CL)如2,2-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物具有几个优点。实际上，它改善了干燥剂组合物(DC)的性能，特别是有关可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的黄化、所得硬度和低皮层形成趋势。因此，通过将至少一种共配体(CL)(优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物)与至少一种金属配合物(MC)和至少一种非离子乳化剂(E)组合，获得具有显着改善性能的涂层。
优选地，三氨甲酰基三嗪化合物可具有下式(VIII):
Figure GDA0003011156690000221
其中，R12为C1-C8烷基或苯基，X4是氧。或者，三氨甲酰基三嗪化合物可为其中R12是C1-C8低级烷基或苯基、X4是氧的式(VIII)的氨基甲酰基三嗪的低聚物。优选地，三氨甲酰基三嗪化合物是三-烷氧基氨基甲酰基三嗪(TACT)。TACT可从Allnex以商品名
Figure GDA0003011156690000222
NF2000商购。
根据一个实施方案，R12选自甲基、乙基、正丙基、丁基、异丙基、正辛基、2-乙基己基、苯基或任何前述物质的混合物。
干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
·至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，
(b)至少一种非离子乳化剂(E),和
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，
并且任选地，至少一种金属阳离子(M)与至少一种氮供体配体(L)的摩尔比优选为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，且最优选为1。任选地，干燥剂组合物(DC)还可以包含至少一种溶剂(S)，所述溶剂优选地选自石油溶剂、二醇或二醇醚、醇、水及其任何混合物。
或者，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))和至少一种阴离子(AN)(其优选为新癸酸根)，和
·至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，
(b)至少一种非离子乳化剂(E),和
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，
并且任选地，Mn与式(IV)的氮供体配体(L)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，且最优选为1。
根据一个实施方案，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))和至少一种阴离子(AN)(其可优选为新癸酸根)，和
·至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，
(b)至少一种非离子乳化剂(E),其为具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物，
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，
并且任选地，Mn与式(IV)的氮供体配体(L)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，且最优选为1。
根据本发明的一个实施方案，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种式(V)的铁配合物或至少一种式(VI)的锰配合物,和
(b)至少一种具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物，和
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
或者，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))和至少一种阴离子(AN)(其可优选为新癸酸根)，和
·至少一种式(IV)的氮供体配体(L)，
(b)至少一种非离子乳化剂(E),其为烷氧化的树脂(B)，和
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物，
并且任选地，Mn与式(IV)的氮供体配体(L)的摩尔比为0.05-20，优选0.1-10，更优选0.5-2，且最优选为1。
根据本发明的一个具体实施方案，干燥剂组合物(DC)可优选包含：
(a)至少一种式(V)的铁配合物或至少一种式(VI)的锰配合物,
(b)至少一种烷氧化的树脂(B),其为以下物质的反应产物：
-至少一种多元醇(Ba1)，优选甘油、季戊四醇和/或山梨醇，
-至少一种多元酸(Ba2)，优选邻苯二甲酸酐，
-至少一种脂肪酸(Ba3)，优选juvandol脂肪酸，
-至少一种一元酸(Ba5)，优选苯甲酸，
-至少一种含羟基的单烷基醚(Bb1)，优选为平均摩尔质量在500-4000之间的聚乙二醇的单甲基醚，和
-至少一种脂环族二羧酸酐(Bb2)，优选为四氢邻苯二甲酸酐，和
(c)至少一种共配体(CL)，优选2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
或者，干燥剂组合物(DC)包含至少一种金属阳离子(M)(其为锰(Mn))，至少一种式(IV)的氮供体配体(L)：
Figure GDA0003011156690000251
和至少一种非离子乳化剂(E)(其为具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物)和/或烷氧化的树脂(B)，其为以下物质的反应产物：
-至少一种多元醇(Ba1)，优选甘油、季戊四醇和/或山梨醇，
-至少一种多元酸(Ba2)，优选邻苯二甲酸酐，
-至少一种脂肪酸(Ba3)，优选juvandol脂肪酸，
-至少一种一元酸(Ba5)，优选苯甲酸，
-至少一种含羟基的单烷基醚(Bb1)，优选为平均摩尔质量在500-4000之间的聚乙二醇的单甲基醚，和
-至少一种脂环族二羧酸酐(Bb2)，优选为四氢邻苯二甲酸酐。
并且任选地可进一步包含共配体(CL)，其优选为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含0.5-20wt％，更优选0.1-10wt％，最优选1-5wt％的至少一种共配体(CL)，所述共配体优选为2,2'-联吡啶。
相对干燥剂组合物(DC)的总重量，干燥剂组合物(DC)可优选包含0.05-20wt％，更优选2-15wt％，最优选5-10wt％的至少一种共配体(CL)，所述共配体优选为三氨甲酰基三嗪化合物。
根据一个特定的实施方案，干燥剂组合物(DC)包含至少一种金属配合物(MC)，至少一种非离子乳化剂(E)以及至少一种共配体(CL)(其为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物)，且相对于干燥剂组合物(DC)的总重量，至少一种金属配合物(MC)、至少一种非离子乳化剂(E)和至少一种共配体(CL)的wt％的总和为100％。
根据另一个实施方案，干燥剂组合物(DC)包含至少一种金属配合物(MC)，至少一种非离子乳化剂(E)，至少一种共配体(CL)(其为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物)以及至少一种溶剂(S)，且相对于干燥剂组合物(DC)的总重量，至少一种金属配合物(MC)、至少一种非离子乳化剂(E)、至少一种共配体(CL)和至少一种溶剂(S)的wt％的总和为100％。
或者，干燥剂组合物(DC)包含5-15wt％的至少一种金属配合物(MC)，0-20wt％的至少一种溶剂(S)，5-15wt％的至少一种共配体(CL)以及90-50wt％的至少一种非离子乳化剂(E)，且相对于干燥剂组合物(DC)的总重量，至少一种金属配合物(MC)至少一种溶剂(S)、至少一种共配体(CL)和至少一种非离子乳化剂(E)的wt％的总和为100％。
干燥剂组合物(DC)的制备方法
本发明还涉及干燥剂组合物(DC)的制备方法，其包括以下步骤：
-混合：
(a)至少一种包含以下物质的金属配合物(MC)：
·至少一种金属盐(MS)，其包含至少一种选自铁(Fe)和锰(Mn)的金属阳离子(M)，和至少一种阴离子(AN)，和
·至少一种氮供体配体(L)，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，和
(b)至少一种非离子乳化剂(E),任选地和至少一种共配体(CL)(其优选为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物)。任选地也可混合至少一种溶剂(S)。
可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)
本发明还涉及可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)，其包含干燥剂组合物(DC)和至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)。
根据一个实施方案，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)包含干燥剂组合物(DC)和至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)，其中所述至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)在与干燥剂组合物(DC)混合前不包含至少一种非离子乳化剂(E)。
可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可任选包含不同于至少一种非离子乳化剂(E)的额外乳化剂。
根据一个实施方案，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)不包含任何其他乳化剂。
根据一个实施方案，相对于可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的总重量，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)包含0.01-5wt％,更优选0.1-3wt％的干燥剂组合物(DC)。
相对于可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的总重量，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可优选包含10-90wt％,更优选25-75wt％的固体可自动氧化的醇酸粘料(AB)。
相对于可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的总重量，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可优选包含1-500ppm,更优选10-300ppm的金属配合物(MC)中的金属阳离子(M)。
基于可自动氧化的醇酸粘料(AB)的固体的质量，金属阳离子(M)在可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)中的质量分数为1-500ppm,更优选10-300ppm。
可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可优选包含液体介质，其为低粘度溶剂，例如水、有机(共)溶剂及其混合物。可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可为水性或溶剂型涂料组合物。
当可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)为溶剂型涂料组合物时，可以使用以下合适的溶剂，例如：芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯，以及脂族溶剂，例如乙二甘醇、乙二醇乙酸酯、丁二醇、丁二醇乙酸酯、丁二甘醇、丁二甘醇乙酸酯和甲氧基丙二醇乙酸酯。可商购的溶剂为例如Shellsoll
Figure GDA0003011156690000271
D40(得自Shell)，Shellsoll
Figure GDA0003011156690000272
D60(得自Shell)，得自Dow的Dowanol
Figure GDA0003011156690000273
PMA，和可得自Exxonmobil的Solvesso
Figure GDA0003011156690000274
150。
可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)包含至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)。术语“可自动氧化的醇酸粘料”和“可自动氧化的醇酸树脂”可交换使用。
可用于本发明的可自动氧化的醇酸粘料(AB)通常为多元醇与多元酸(或其酸酐)和不饱和脂肪酸(或其甘油酯)(例如衍生自亚麻籽油、桐油、妥尔油及其他干性或半干性油)的酯化反应产物。
可在本文使用的在树脂中提供脂肪酸基团的干性不饱和脂肪酸、半干性脂肪酸或其混合物包括烯属不饱和共轭或非共轭羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、鳕油酸、鲱鱼酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、亚麻籽油酸、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸(licanic)、二十四碳六烯酸和桐酸或其混合物，通常以衍生自天然或合成油的脂肪酸混合物的形式使用。在树脂中提供脂肪酸基团的合适的不饱和脂肪酸还包括衍生自大豆油、共轭大豆油、棕榈油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、葵花油、共轭葵花油、金盏花油、木油、牛油、(脱水)蓖麻油、红花油、金枪鱼鱼油、椰子油和脱水椰子油，及其组合的脂肪酸。
可自动氧化的醇酸粘料(AB)的数均分子量(Mn)通常在150以上，更通常高于1000，最通常高于5000。出于粘度的原因，数均分子量(Mn)通常应低于120000，更通常低于80000。
术语“可自动氧化的醇酸粘料(AB)”还意指包括用于特定应用的改性的醇酸，例如硅基醇酸、触变醇酸以及最重要的氨基甲酸酯改性的醇酸。因此，可自动氧化的醇酸粘料(AB)可基于纯聚酯树脂(不具有氨基甲酸酯和/或酰胺基团)、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化聚酯树脂、氨基甲酸酯化聚酯酰胺树脂，及其混合物。
合适的二价多元醇化合物的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二碳二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1,3-丙二醇。合适的三醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有多于3个羟基的合适的多元醇为季戊四醇、山梨糖醇和所讨论化合物的醚化产物，例如双三羟甲基丙烷和二-、三-和四季戊四醇。任选地，可使用具有3-12个碳原子的化合物，例如甘油、季戊四醇和/或二季戊四醇。
或者或另外地，可使用多元羧酸作为可自动氧化的醇酸粘料的建构嵌段。合适的多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、柠檬酸、富马酸、中康酸、马来酸、柠康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基-环己烷-1,2-二羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸，内异亚丙基-环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸和丁烷-1,2,3,4-四羧酸。如果需要，则可使用所讨论羧酸作为酐或以酯的形式使用，例如具有1-4个碳原子的醇的酯。
由于引入如上所述的不饱和脂族化合物，至少一部分可自动氧化的醇酸粘料(AB)为可氧化交联的。可特别提及含有共轭双键的脂肪酸，例如脱水蓖麻油脂肪酸、木油脂肪酸和/或金盏花油脂肪酸。衍生自大豆油的脂肪酸是特别合适的。
可自动氧化的醇酸粘料(AB)中的不饱和基团可通过脂肪酸引入，但是可或者或另外通过一种或多种多元醇、羧酸或酸酐或使用的其他建构嵌段例而引入，例如脂肪单醇。可自动氧化的醇酸粘料(AB)可例如具有其量为可自动氧化的醇酸粘料(AB)的大于20wt％的侧基，例如大于50wt％，或大于65wt％。
任选地，可自动氧化的醇酸粘料(AB)可包含其他建构嵌段，其可例如衍生自一元羧酸，例如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷羧酸、环烷酸、环己烷羧酸、2,4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、苯甲酸、2,2-二羟甲基丙酸、四氢苯甲酸、氢化或非氢化松香酸或其异构体。如果需要，在制备醇酸树脂时可全部或部分使用所讨论一元羧酸作为甘油三酯，例如植物油。如果需要，可使用两种或多种此种一元羧酸或甘油三酯的混合物。
任选地，异氰酸酯也可用作可自动氧化的醇酸粘料的建构嵌段。合适的异氰酸酯包括二异氰酸酯，例如1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，和三异氰酸酯。
可自动氧化的醇酸粘料(AB)可通过构成组分的直接酯化获得，可选地将这些组分的一部分转化为酯二醇或聚酯二醇。或者可将不饱和脂肪酸以干性油的形式加入，例如葵花油、亚麻籽油、金枪鱼鱼油、脱水蓖麻油、椰子油和脱水椰子油。与多元醇和任选地其它建构嵌段的酯交换将产生最终的醇酸树脂。该酯交换反应通常在115-250℃的温度下进行，任选地也存在溶剂如甲苯和/或二甲苯。该反应通常在催化量的酯交换催化剂存在下进行。合适的酯交换催化剂的实例包括酸，如对甲苯磺酸，碱性化合物，如胺，或诸如氧化钙、氧化锌、正钛酸四异丙酯、氧化二丁锡和氯化三苯基苄基膦的化合物。
可自动氧化的醇酸粘料(AB)通常以其油长度为特征。油长度定义为可自动氧化的醇酸粘料(AB)中脂肪酸建构嵌段的重量百分比(以其甘油三酯计算)。本发明的干燥剂组合物(DC)可与任何油长度的可自动氧化的醇酸粘料(AB)一起使用，即：
·甘油三酯的百分比为55％或更高的长的油长度，
·甘油三酯的百分比为40-55％之间的中的油长度醇酸，
·甘油三酯的百分比小于40％的短的油长度醇酸。
根据一个实施方案，可自动氧化的醇酸粘料(AB)为中或长油未改性的醇酸、硅氧烷改性的醇酸、聚氨酯改性的醇酸、丙烯酸改性的醇酸或其任何混合物。
根据一个实施方案，可自动氧化的醇酸粘料(AB)为溶剂型醇酸或水性醇酸树脂。可自动氧化的醇酸粘料(AB)的实例可为
Figure GDA0003011156690000301
AS673/60SD60(由
Figure GDA0003011156690000302
市售)或
Figure GDA0003011156690000303
AY6150w/45WA(由
Figure GDA0003011156690000304
市售)。
水性醇酸树脂可被外部或内部乳化，其中外部是指醇酸树脂通过乳化剂或表面活性剂分散在水中，而内部是指醇酸树脂本身带有使其与水相容的亲水基团。尤其地，本发明的范围可包括专利申请WO2015101585，WO2004094546，WO2005012376中所描述的水基醇酸树脂。
包含本发明干燥剂组合物(DC)的可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)还可含有一种或多种常用添加剂，例如防结皮剂、防沉剂、抗氧化剂、流平剂、粘度调节剂、光或UV稳定剂、助溶剂、分散剂、表面活性剂、抑制剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、消泡剂、增量剂、增塑剂、防冻剂、蜡、增稠剂、触变剂、颜料、润湿剂、乳化剂、流动改性剂、防腐添加剂、相容性溶剂和聚结剂。
本发明的可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可用作透明清漆或可含有颜料。颜料通常可包括不透明颜料，如二氧化钛、氧化锌、氧化铅锌，或着色颜料，如炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、浅棕色氧化物、富铁黄土与煅富铁黄土或赭石、氧化铬绿、酞花菁绿、酞腈蓝、群青蓝、镉颜料或铬颜料。
应强调的是，本发明的可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可以包含任何种类的颜料，即使其导致非常浅的色调(如白色或米色)，因为使用干燥剂组合物(DC)对黄化或变色无显著影响。
若有，则填料优选选自粘土、二氧化硅、滑石或云母。
若使用，则抗氧化剂和防结皮剂优选选自甲乙酮肟、丙酮肟、丁炔肟、二烷基羟胺、环己酮肟或其混合物。在这种情况下，抗氧化剂或抗皮层形成化合物的施加浓度优选为可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的0.001-2wt％。
根据一个具体实施方案，除了干燥剂组合物(DC)之外，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可任选地包含至少一种额外的干燥剂(AD)，其可以是一级干燥剂和/或二级干燥剂。
至少一种额外的干燥剂(AD)可为选自钴(Co)、铈(Ce)、铅(Pb)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、铜(Cu)羧酸盐及其任何混合物的一级干燥剂。
至少一种额外的干燥剂(AD)可为选自钙(Ca)、钡(Ba)、钾(K)、锂(Li)金属皂、锆(Zr)、锶(Sr)、铝(Al)、铋(Bi)、镧(La)、钕(Nd)及其任何混合物的二级干燥剂。尤其是可使用这些金属的羧酸盐化合物。
根据一个实施方案，额外的干燥剂(AD)可选自：钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、铈(Ce)、钙(Ca)、锆(Zr)、铝(Al)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、锌(Zn)及其任何混合物。
优选地，该额外的干燥剂(AD)为二级干燥剂。
相对于可自动氧化的醇酸基涂料的组合物(AC)的总重量，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可优选包含0.005-10wt％，更优选0.1-5wt％的至少一种额外的干燥剂(AD)。
根据一个实施方案，可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)仅包含本发明的干燥剂组合物(DC)作为干燥剂，且不包含任何其他的干燥剂或催干剂。
可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可作为或调配成含有可自动氧化的醇酸粘料(AB)的清漆、喷漆、涂漆、色料、瓷漆、印刷油墨或地板覆层、及类似组合物。
可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)可施涂于各种基材，包括木材、纸板、织物、纸张、发泡体、合成材料、皮革、纺织品、玻璃、石膏、陶瓷、金属、矿物基材、混凝土、水泥、砖材等。
本发明还涉及可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的制备方法，其包括步骤：
-混合所述干燥剂组合物(DC)与至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB),其中所述至少一种可自动氧化的醇酸粘料(AB)在与干燥剂组合物(DC)混合之前不包含所述至少一种非离子乳化剂(E)。所述至少一种非离子乳化剂(E)可为至少一种环氧烷与至少一种化合物(C)(选自C6-C14烷基酚、C8-C25脂肪醇、支链伯醇、C8-C25脂肪酸、C8-C25脂肪胺及其任何混合物)的至少一种反应产物和/或至少一种烷氧化的树脂(B)。
本发明还涉及涂有所述可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的基材。
本发明还涉及本发明的干燥剂组合物(DC)用于干燥可自动氧化的醇酸基涂料组合物(AC)的用途。
应注意，若有用或需要，则所有先前提到的实施方案可组合。
具体实施方式
实施例是为了说明目的而提供，且不应视为限制本发明。
实验方法
现已进行以下测试以评估测试涂层的性能。
-硬度测量
硬度是根据DIN EN ISO 1522所制定的
Figure GDA0003011156690000331
摆法确定。振动阻尼通常以秒数测量。对在玻璃板上湿厚为150μm的薄膜测定硬度。
-颜色评定
使用比色计“Spectro-guide”(Byk Gardner GmbH)测定固化的透明涂膜的颜色。将湿膜厚度为150μm的涂膜施涂于玻璃板，并在7天后测量颜色。根据CIE L*a*b*系统，“b”越高则表示涂膜的黄化(变色)越强烈。
-光泽测量
将湿膜厚度为150μm的涂膜施涂于玻璃板，并在7天后测量光泽。根据DIN 67530使用反射计micro-TRI-gloss型(BYK-Gardner)测量光泽。
-结皮测量
根据表10制备配制剂，并将25ml填充到体积为50mL的可密封玻璃瓶中，且在23℃下储存。添加到这些配制剂中的桐油由于其大量的共轭双键和所产生的氧化性干燥力而加速了皮层形成。该试验显示特定配制剂在较短时间后的皮层形成趋势。通过下表在1,2,4,7和10天后对皮层形成进行评估：
1 无皮层形成
2 有轻微皮层从玻璃壁形成
3 在全部表面积形成<0.5mm的皮层
4 0.5-1mm的皮层
5 >1mm的皮层
-腐蚀测试(盐雾测试)：
将表2的配制剂在未处理钢(“Gardobond OC”)上以250μm的湿膜厚度流延，并在23℃和50％相对湿度下固化7天。根据EN ISO9227(NSS测试)进行腐蚀测试，测试各样品的中心刮痕。评估从刮痕起的蠕变距离和起泡。
-干燥时间测量：
使用由TQC GmbH销售的BK 3速干燥记录仪，在23℃和50％相对湿度下测定干燥时间。将涂料组合物的膜(水性配制剂的湿膜厚度为150μm，溶剂基配制剂的湿膜厚度为75μm)施涂于长方形玻璃板，然后将其水平放置在测量床上，接着将负载为5克的以垂直方向定向的钝针放置在玻璃板的一端，并在干燥过程中平行于长方形玻璃板的长轴将该钝针拖拉通过刚施涂的涂膜。识别三个阶段，其中在阶段a)中，针通过后的涂料组合物水平，在水平表面留下轻微凹痕；在阶段b)中，在涂料组合物开始固化时在针路径中可见到凹槽；及在阶段c)中，膜不再被通过的针推开，其表示表面干燥。
记录的最大干燥时间取决于涂料体系为12或24小时。
使用产品的清单
-Mn-新癸酸盐：新癸酸锰在石油溶剂中的溶液(锰金属含量为8％)。
-聚乙二醇单油酸酯(8EO)：具有8个环氧乙烷单元的聚乙二醇单油酸酯(HLB为大约11)，其在以下实施例中示为EMU1。
-
Figure GDA0003011156690000341
AY 6150w/45WA(由Allnex市售)：于水中的45％风干丙烯酸改性的醇酸树脂乳液(也含有<1％的正丁氧基丙醇)。
-
Figure GDA0003011156690000342
VXW 4940N(由Allnex市售)：具有3％的钴、5％的锆、和3％的钡的乳液形式(含有乳化剂)的混合金属干燥剂。
-
Figure GDA0003011156690000343
VXL 4930(由Allnex市售)：基于硅氧烷的流平添加剂(在2-乙基己醇中活性含量为40％)。
-
Figure GDA0003011156690000344
2190(由Kronos International市售)：基于TiO2的颜料。
-
Figure GDA0003011156690000345
2065(由Kronos International市售)：基于TiO2的颜料。
Nubirox 102(由Nubiola市售)：亲有机的(organophilized)基于磷酸-钼酸锌的的防腐颜料。
-Blanc Fixe micro：基于硫酸钡的填料。
-Octa-
Figure GDA0003011156690000351
Calcium 4:金属含量为4wt％。
-Octa-
Figure GDA0003011156690000352
Zirconium 24:金属含量为24wt％。
-
Figure GDA0003011156690000353
VXW 6387(由Allnex市售)：防沉剂(在甲氧基丙醇中活性含量为60％)。
-
Figure GDA0003011156690000354
VXW 6208(由Allnex市售)：聚合非离子性分散添加剂。
-
Figure GDA0003011156690000355
XW 376(由Allnex市售)：基于矿物油的消泡剂乳液。
-ShellsollTMD60：由C10-C12链烷烃和环烷烃。
-AcrysolTM RM 6000(由Dow Coating materials市售)：非离子性聚氨酯流变调节剂。
-
Figure GDA0003011156690000356
AS 673/60SD60(由Allnex市售)：长油、干性醇酸树脂，中等粘度，64％油长度(大豆油型)，在石油溶剂中60％的固体树脂。
-在WS中的10％钴：辛酸钴在石油溶剂中(钴金属含量为10％)。
-桐油：碘值为170(每100克油的克数)。
-
Figure GDA0003011156690000357
Oxy Coat：铁配合物干燥剂(由OMG Borchers市售)。
-TMTACN：由Sigma Aldrich市售的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。
-2,2'-联吡啶：由Sigma Aldrich市售，其在以下实施例中示为共配体1(CL-1)。
-甲乙酮肟:由Sigma Aldrich市售。
-AMP90：由Angus Chemical Company市售的90％2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
TACT:三-烷氧基氨基甲酰基三嗪(TACT)，其在以下实施例中示为共配体2(CL-2)。
烷氧化的树脂(B)的制备，其在以下实施例中示为EMU2
在1g的作为催化剂的三乙胺存在下，使929g摩尔质量为2000g/mol的单甲氧基聚乙二醇与71g的四氢邻苯二甲酸酐反应至150℃，直至达到26.5mg/g的恒定酸值，而制备加合物。在冷却后，将644g的所述加合物与409g羟基数为70mg/g及酸值小于3mg/g的醇酸树脂混合，其中醇酸树脂由160g的葵花油、作为链终止剂的72g的苯甲酸100g的邻苯二甲酸酐和100g的季戊四醇所制备。向其中添加树脂混合物质量的10％的二甲苯，将所得混合物加热至220℃，并将水完全分离，接着将二甲苯蒸馏掉。剩余产物的酸值小于2.5mg/g。
三-烷氧基氨基甲酰基三嗪(TACT)共配体(CL)的制备，其在以下实施例中示为共 配体2(CL-2)：
将10g的由三聚氰胺与草酰氯在二氧六环中反应得到的真空汽提产物在高真空下短程蒸馏以除去少量聚合的二氧六环。得到7.67g淡黄色透明油状物，其缓慢固化。在室温下将30克该产物加入到30克正丁醇中，且注意到其放热。将得到的混浊溶液过滤，并用进一步的正丁醇调节至固体含量为50％。IR显示在1750cm-1处强聚氨酯带完全消失。
干燥剂组合物(DC)的制备
将表1的组分依序计量至可密封玻璃瓶中，并在40℃下搅拌1小时。除了实施例10及11，所有的干燥剂组合物(DC)均经选择而有1wt％的锰。实施例10的干燥剂组合物(DC)有6.4wt％的锰,及实施例11的干燥剂组合物(DC)有3.2wt％的锰。
表1
成分的量以克数表示。
Figure GDA0003011156690000371
实验产品4,5,6,7,8和9为本发明的实施例。
除TMTACN和Mn盐外，实验产品6进一步包含2,2联吡啶。
实验产品1,2,3,10和11为比较例。
实施例10和11不包含溶剂和非离子乳化剂(E)。
水性直接对金属涂层的配制剂
将表2中的成分(除了去离子水和
Figure GDA0003011156690000372
RM 6000)在钢锅中依序预先混合，然后用具有2mm玻璃珠的珠磨机分散，直至达到10μm的细度(由研磨计测定)。然后添加去离子水和流变调节剂(
Figure GDA0003011156690000373
RM 6000)以将粘度调整成1000mPas，而完成研磨基料。
将基于钴的混合金属干燥剂以500ppm的钴含量(基于固体可自动氧化的醇酸粘料(AB))施涂。将铁干燥剂(得自OMG Borchers的
Figure GDA0003011156690000382
Oxycoat)如供应商所推荐而施涂(如10％的基于钴的干燥剂等量)。将基于锰的干燥剂以基于固体可自动氧化的醇酸粘料(AB)为50ppm的锰金属水平施涂。
表2
配制剂14和15为本发明的配制剂。
配制剂12，13和16为对比配制剂。
各成分的量以克数表示。
Figure GDA0003011156690000381
水性直接对金属(direct-to-metal)涂层的涂覆测试
将表2的配制剂在23℃储存4天后或在60℃储存4天后(作为加速储存测试)，以150μm的湿膜厚度施涂于玻璃或钢板上。表3至7显示了所得涂层的涂覆数据。
表3
Figure GDA0003011156690000391
配制剂14和15显示出非常好的干燥性能。两种配制剂在23℃的干燥时间显著低于配制剂12，13和16。在60℃，配制剂14和15的干燥时间仍然比用配制剂12和13获得的干燥时间更好，且与用含有Borchi
Figure GDA0003011156690000394
Oxy Coat作为干燥剂的配制剂16获得的干燥时间相当。
表4
Figure GDA0003011156690000392
配制剂14和15显示优于配制剂12和16的光泽保留度，及近似配制剂13的光泽保留度。
表5
Figure GDA0003011156690000393
关于黄化，配制剂14和15显示最好的性能。尤其是含有2,2'-联吡啶作为共配体(CL)和聚乙二醇单油酸酯作为非离子乳化剂(E)的配制剂15具有最低的黄化。
表6
Figure GDA0003011156690000401
配制剂14和15显示非常好的硬度。此外，必须强调的是，配制剂14和15比配制剂13和16获得了更好的硬度，而预期非离子乳化剂(E)的存在会使得到的涂层更柔软。基于钴的配制剂12在硬度发展仍然表现最佳，但是在无钴干燥剂的选择中，配制剂14和15(本发明)表现最佳。
表7
在23℃和50％相对湿度固化7天后开始盐雾测试。
Figure GDA0003011156690000402
配制剂14和15显示优异的耐腐蚀性。特别是用配制剂14和15获得的结果优于用配制剂16制备的涂层获得的结果。这表明非离子乳化剂(E)的存在对所得涂层的腐蚀没有负面影响。
溶剂型清漆的配制剂
将表8的成分用实验室混合机依序混合，并在23℃储存4天，或在60℃储存4天(作为加速储存测试)。
表8
各成分的量以克数表示。
Figure GDA0003011156690000411
配制剂21-23为本发明的配制剂。
配制剂17-20为对比配制剂。
表9
Figure GDA0003011156690000412
配制剂21-23显示优异的干燥性能。
溶剂型清漆的皮层形成测试
根据表10制备配制剂，并将25mL填充到体积为50mL的可密封玻璃瓶中，并在23℃储存。添加到这些配制剂中的桐油由于其大量的共轭双键和所产生的氧化性干燥能力而加速了皮层形成。该测试显示特定配制剂在较短时间后的皮层形成趋势。
表10
各成分的量以克数表示。
Figure GDA0003011156690000421
配制剂24-27为对比配制剂。
配制剂28-30为本发明的配制剂。
通过下表将在1,2,4,7和10天后的皮层形成进行评分，并在表11中给出：
1 无皮层形成
2 有轻微皮层从玻璃壁形成
3 在全部表面积形成<0.5mm的皮层
4 0.5-1mm的皮层
5 >1mm的皮层
表11
Figure GDA0003011156690000431
结果表明，本发明的配制剂结皮趋势低。添加非离子乳化剂(E)可将干燥速度加速，同时保持低的结皮趋势。此外，含有2,2'-联吡啶的配制剂30显示更低的结皮趋势。基于钴的配制剂24没有显示形成皮层的趋势。配制剂24包含钴。配制剂25-27不包含非离子乳化剂(E)，且配制剂28-30为含有非离子乳化剂(E)的对应配制剂。如果含有非离子乳化剂(E)，则结皮趋势较低，且配制剂30深刻地表明可实现高固化速度(配制剂23，表9)和低皮层趋势的折衷。配制剂27形成皮层趋势也低，然而固化速度(表9中的配制剂20)也低。配制剂25和28关于皮层形成表现出类似的行为，然而如果不涉及乳化剂，则固化速度较低(比较表9中的配制剂18和21)。
乳化剂在水基直接对金属涂层中的影响
表12
Figure GDA0003011156690000441
将表12的部分I的成分(除了去离子水和
Figure GDA0003011156690000442
RM 6000)在钢锅中依序预混合，然后用具有2mm玻璃珠的珠磨机分散，直到达到10μm的细度(由研磨计测定)。然后，添加去离子水和流变调节剂(
Figure GDA0003011156690000443
RM 6000)将粘度调节至1000mPas，以完成研磨基料。
将部分II的成分用实验室混合机混合(依序)。加入EMU1：聚乙二醇单油酸酯(8EO)后，将配制剂在混合进一步成分之前储存24小时。
用于配制剂33和34中的实验产品10和11不包含任何非离子乳化剂EMU 1。在配制剂33和34中，将乳化剂在添加锰配合物之前引入。实验产品4和7都包含非离子乳化剂EMU1。
当制备配制剂33和34时，首先将部分I与非离子乳化剂EMU 1混合，然后将所得混合物储存24小时，并在随后的步骤中，将包含锰配合物和共配体(用于实验产品11)的实施产物10和11与部分I混合。
测量到配制剂31和32的干燥性能优于配制剂33和34。
这表明，其中将锰配合物(MC)连同非离子乳化剂(E)引入的配制剂31和32获得了较其中在引入锰络合物(MC)之前配制剂中已有非离子乳化剂(E)的配制剂28和29获得改进的结果。
溶剂基白色面漆的配制剂
表13
Figure GDA0003011156690000451
将表13的部分I的成分在钢锅中依序预混合，然后用具有2mm玻璃珠的珠磨机分散，直到达到10μm的细度(由研磨计测定)。然后添加表13的剩余成分，而完成研磨基料。使用实验室混合机对该配制剂混合对应量(表14)的不同干燥剂。
溶剂基白色面漆配制剂中干燥剂组合物的干燥性能
表14
配制剂 35 36 37 38 39 40
表13的溶剂基白色面漆 50 50 50 50 50 50
实验产品4 0,22
实验产品7 0,22
实验产品1 0,22
Borchi OXY-coat 0,22
实验产品8 0,22
实验产品9 0,22
总计 50,22 50,22 50,22 50,22 50,22 50,22
干燥性能(阶段c)
4天60℃[小时] 5 6,5 3 3 3,5 2,5
配制剂35和36不是本发明的。
配制剂37-40是本发明的。
将配制剂在60℃储存4天后，配制剂37-40显示比配制剂35和36更好的干燥性能。这证明本发明的干燥剂组合物对于储存醇酸配制剂的干燥性能良好。这是一个重要方面，因为醇酸配制剂即使储存数月也应表现出稳定的干燥性能。本发明的干燥剂组合物(DC)的这一优点结合低形成皮层趋势(在表11中证明)为商业醇酸漆配制剂的重大益处。

Claims (16)

1.一种用于可自动氧化的醇酸基涂料组合物的干燥剂组合物，其包含：
(a)至少一种金属配合物，其包含：
-包含至少一种选自铁和锰的金属阳离子和至少一种阴离子的至少一种金属盐，和
-至少一种氮供体配体，其选自单齿、双齿、三齿、五齿和六齿氮供体配体，和
(b)至少一种非离子乳化剂，其为至少一种环氧烷和至少一种选自下述的化合物的反应产物：C6-C14烷基酚、C8-C25脂肪醇、支链伯醇、C8-C25脂肪酸和C8-C25脂肪胺。
2.根据权利要求1所述的干燥剂组合物，其进一步包含共配体，其为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
3.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中所述至少一种氮供体配体选自下式(III)和(IV)的化合物：
Figure FDA0003339588450000011
4.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中所述至少一种金属配合物为下式(V)的铁配合物：
Figure FDA0003339588450000012
5.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中所述至少一种金属配合物为下式(VI)的锰配合物：
Figure FDA0003339588450000021
其中X3、Y和Z彼此相同或不同,并且选自CH3-COO-或CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-,且n'是1-4的整数。
6.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中所述至少一种阴离子选自卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根、PF6 -、SbF6 -、ASF6 -、BF4 -和B(C6F5)4 -。
7.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中所述至少一种金属阳离子为锰，所述至少一种氮供体配体具有下式(IV)：
Figure FDA0003339588450000022
且所述至少一种非离子乳化剂为具有6-8个环氧乙烷单元的油酸乙氧基化物和/或烷氧化的树脂，其为以下物质的反应产物：
-至少一种多元醇，
-至少一种多元酸，
-至少一种脂肪酸，
-至少一种一元酸，
-至少一种含羟基的单烷基醚，
-至少一种脂环族二羧酸酐，和
任选地其可进一步包含共配体。
8.根据权利要求7所述的干燥剂组合物，其中所述共配体为2,2'-联吡啶和/或三氨甲酰基三嗪化合物。
9.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中所述阴离子为新癸酸根。
10.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其进一步包含至少一种溶剂。
11.根据权利要求10所述的干燥剂组合物，其中所述溶剂选自石油溶剂、二醇或二醇醚、醇和水。
12.根据权利要求1或2所述的干燥剂组合物，其中至少一种金属阳离子和至少一种氮供体配体的摩尔比为0.05-20。
13.一种可自动氧化的醇酸基涂料组合物，其包含：
1)权利要求1-12任一项的干燥剂组合物，和
2)至少一种可自动氧化的醇酸粘料。
14.权利要求13的可自动氧化的醇酸基涂料组合物在清漆、油漆、色料、瓷漆、印刷油墨或地板覆层中的用途。
15.一种基材，其涂有权利要求13-14任一项的可自动氧化的醇酸基涂料组合物。
16.权利要求1-12任一项的干燥剂组合物用于干燥至少一种可自动氧化的醇酸基涂料组合物的用途。
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