CN102652163A - 改善乳胶粘连剂和水性涂料的开放时间和干燥时间的方法和系统 - Google Patents

改善乳胶粘连剂和水性涂料的开放时间和干燥时间的方法和系统 Download PDF

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Abstract

公开了低Tg乳胶聚合物和低VOC水性涂料组合物，所述低Tg乳胶聚合物和低VOC水性涂料组合物具有改善的开放时间特性，以及干燥时间、耐沾污性、湿边时间、低温成膜性、抗粘连性、粘着性、水敏性和低-VOC含量。所述乳胶聚合物和水性涂料组合物包括至少一种乳胶聚合物，所述至少一种乳胶聚合物衍生自与烷氧基化合物例如烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚共聚或共混的至少一种单体。还提供了一种水性涂料或粘合剂组合物，其包括至少一种乳胶聚合物、水和一种开放时间添加剂或干燥时间添加剂或者两种或更多种开放时间添加剂或干燥时间添加剂的共混物。该共混物可包含非离子型和阴离子型开放时间添加剂。通常，所述开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物或组合物的约1.3重量%的量存在。

Description

改善乳胶粘连剂和水性涂料的开放时间和干燥时间的方法和系统
相关专利申请的交叉引用
本申请是于2009年1月16日提交的美国申请No.12/321,256(由此通过引用并入)的继续部分申请，其要求于2008年1月18日提交的美国临时申请No.61/022,206、于2008年1月21日提交的美国临时申请No.61/022,443、以及于2008年11月21日提交的美国临时申请No.61/199,936的优先权，所有上述申请通过引用并入本文。本申请还要求于2009年12月11日提交的美国临时申请No.61/284,055的权益。
发明领域
本发明涉及采用特定类别的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚(alkoxylated tristyrylphenol)和烷氧基化三丁基苯酚)来改善水性涂料组合物(例如，漆和纸张涂料组合物)的开放时间(open time)特性。特别是，本发明涉及采用某些基于反应性烷氧基化合物的单体、表面活性的烷氧基化合物表面活性剂和表面活性的烷氧基化合物添加剂来改善水性胶乳分散体、水性胶乳粘结剂和水性乳胶漆的改善开放时间和干燥时间特征。
发明背景
在漆和涂料工业，因为对挥发性有机化合物(VOC)对人健康和环境的影响的关注，传统溶剂基漆和涂料正被水基体系所代替。此外，最近制定的环境立法需要减少挥发性有机化合物(VOC)在涂料中的量。例如，加州的SCAQMD(南海岸空气品质管理局)和东海岸州的OTC(臭氧输送委员会)已需要减少涂料和漆产品、尤其是建筑和工业漆和涂料的VOC排放的量。(在将涂料施加至基质上后，VOC缓慢蒸发到环境中)
这些规定正向聚合物和漆制造商施压以开发较低VOC产品。然而，与溶剂基涂料或高VOC涂料产品相比，较低或零VOC漆和涂料的水基技术尤其在实现关键性能方面具有很多挑战和缺点。
例如，降低或有限的开放时间或湿边时间是低或零VOC漆和涂料的一个主要挑战。漆的开放时间被定义为湿漆在被施加至基质上时保持可工作的并且允许校正例如重刷或滚压而不产生任何表面缺陷的一段时间。湿边时间是指当漆匠施加新漆到湿的刷上漆的区域上并且新漆可合并而在干燥的涂料膜中不产生可见的重叠时的时间。
与溶剂基漆相比，水基或水性基乳胶漆的开放时间已是主要挑战，因为水在水性基漆中快速蒸发。通常，溶剂基涂料(其通常含有有机溶剂例如甲苯或二甲苯)的开放时间为约30至45分钟。
对于传统水基涂料和漆，一种传统方法是加入乙二醇或二醇醚(或其它高VOC溶剂)以增加开放时间或湿边时间。应认为，此类有机溶剂保留在乳胶颗粒中或其周围并且帮助乳胶颗粒自由地移动，即使当全部的水已从水性漆系统中蒸发。二醇在水性涂料配制物中的应用对水性产品而言具有各种优点，例如通过增加开放时间/湿边时间、提供冻融稳定性、有助于聚合物聚结和改善流动性和均化。
然而，在低或无VOC配制物中，这些二醇的使用被大幅减少或清除。当乳胶粘连剂被配制到低或近零VOC水性涂料和漆中，即这些二醇的使用被大幅减少或清除时，开放时间显著降低，并且在3-5分钟的范围内。不足的开放时间导致较差的在较大基质上的施加以及涂料膜中的表面缺陷。
因此，希望不具有或具有大幅减少的VOC含量的涂料和漆配制物，其包括添加剂例如开放时间添加剂、聚结剂、冻融剂等。乳胶粘连剂制造商因此被迫开发低VOC粘连剂以满足漆和涂料工业的需要，还同时满足或超出工业中设定的涂料性能标准。
发明概述
本发明涉及采用特定类别的具有大的疏水基团的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚)来提高胶乳粘结剂、树脂、胶、粘合剂、墨水、密封剂、胶合组合物、涂料(包括但不限于漆)的开放时间特征、以及其他性能(例如，冻融稳定性、干燥时间、低温成膜性、耐沾污性、膜光泽、分散性、遮盖力和耐擦洗性、抗起泡性、抗粘连性、附着性和水敏性等等)。
虽然并不局限于理论，但是部分而言，本发明的理论是利用较大的疏水基团的空间位阻效应以在软胶乳颗粒表面形成保护层，从而将胶乳颗粒稳定。吸附或接枝在胶乳颗粒上的大的疏水基团、或共聚在胶乳颗粒中的大的疏水基团阻止这些胶乳颗粒接近其他软胶乳颗粒的表面，并增加了这些软胶乳颗粒之间的间隔距离。烷氧基化合物表面活性剂链中的氧化亚烷基(例如，氧化亚乙基)单元还形成与水性介质相互作用的层。
根据本发明，可以制得包含烷氧基化合物的水性涂料组合物(例如，乳胶漆，胶乳分散体)，其在添加很少量的或不添加高VOC溶剂例如二醇的情况下也具有开放时间特征。
可以以多种方式利用该烷氧基化合物来改善胶乳粘结剂、漆和涂料的开放时间特征以及干燥时间特征。本发明可以在乳液聚合中采用可聚合的反应性烷氧基化单体作为反应物，以形成胶乳聚合物。本发明可以在乳液聚合中采用本文所述的一种或多种表面活性的烷氧基化合物作为表面活性剂(例如乳化剂)，以形成胶乳聚合物。本发明可以采用表面活性的烷氧基化合物作为添加剂，以添加到含有胶乳聚合物的配制物例如涂料(包括但不限于漆)，以及粘合剂添加剂(包括但不限于压敏粘合剂、树脂、密封剂、墨水(包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水)等)。
一方面，本发明涉及一种胶乳聚合物，该胶乳聚合物衍生自至少一种第一单体和至少一种可聚合的反应性烷氧基化第二单体，该第二单体具有结构式IA：
其中R1、R2和R3独立地选自：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、叔丁基、丁基、异丁基、
Figure BDA00001749863800042
其中X为选自具有2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n是1至100的整数，其中R包含烯属不饱和基团。在一个实施方案中，R可以是丙烯酸酯、C1-C6烷基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯。R还可选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基和/或α-烷基苯乙烯基。
在另一个实施方案中，R具有以下化学结构：RaCH=C(Rb)COO-，其中如果Ra是H，那么Rb是H、C1-C4烷基、或-CH2COOX；如果Ra是–C(O)OX，那么Rb是H或–CH2C(O)OXa；或如果Ra是CH3，那么Rb是H且Xa是H或C1-C4烷基。R可以在另一个实施方案中具有以下化学结构：-HC=CYZ或-OCH=CYZ，其中Y是H、CH3或Cl；Z是CN、Cl、-COORc、-C6H4Rc、-COORd或-HC=CH2；Rd是C1–C8烷基或C2-C8羟基烷基；Rc是H、Cl、Br或C1-C4烷基。
在另一方面，本发明是乳胶聚合物，该乳胶聚合物衍生自至少一种第一单体和至少一种第二单体，该第二单体具有结构式IB：
Figure BDA00001749863800051
其中n是约1至约100的整数，且R4选自H和C1-C6烷基。在一个实施方案中，n是约3至约80、通常约4至约60、且更通常约8至约60的整数。至少一种第一单体可在一个实施方案中包含至少一种丙烯酸单体，该丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中，该乳胶聚合物可衍生自选自以下的一种或多种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯酰基腈、甲基丙烯酰基腈、脲基甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、支链叔一元羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯或C4-C8共轭二烯。
在另一个实施方案中，本发明的组合物是冻融稳定的，具有改善的开放时间、湿边时间和干燥时间特征，并且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-20℃至约50℃之间。在一个实施方案中，Tg在约-15℃至约30℃之间。在一个实施方案中，Tg在约-15℃至约20℃之间。在一个实施方案中，Tg在约-10℃至约10℃之间。在一个实施方案中，Tg在约-10℃至约0℃之间。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物的平均粒度(有时称其为平均粒径，D50)小于约200nm，在另一个实施方案中平均粒径小于约190nm，且在又一个实施方案中平均粒径小于约175nm。在另一个实施方案中，本发明的聚合物的D50小于150nm。在又一个实施方案中，本发明的聚合物的D50小于100nm。
在另一方面，本发明是乳胶涂料组合物，其包含：(a)如上所述的乳胶聚合物；和(b)水。应理解，该乳胶涂料组合物可包含其它添加剂/成分，其包括但不限于抗微生物剂、表面活性剂、颜料、分散剂等，以及其它本领域技术人员已知的添加剂/成分。该乳胶涂料组合还可包含一种或多种开放时间添加剂，其包含具有结构式IC的乙氧基化三苯乙烯基苯酚：
Figure BDA00001749863800071
其中，n是1至100的整数，其中R5是羟基烷基、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、阴离子基团、C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中是约1至40的整数。在另一个实施方案中，R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。
在一个实施方案中，该乳胶涂料组合物包含有效延长所述组合物的开放时间至大于4分钟、通常大于6分钟的量的开放时间添加剂。在一个实施方案中，改善的开放时间特征表示涂料或粘合剂的开放时间大于4分钟。在一个实施方案中，改善的开放时间特征表示涂料或粘合剂的开放时间大于6分钟。在一个实施方案中，改善的开放时间特征表示涂料或粘合剂的开放时间大于8分钟。在一个实施方案中，改善的开放时间特征表示涂料或粘合剂的开放时间大于10分钟。在一个实施方案中，改善的开放时间特征表示涂料或粘合剂的开放时间大于12分钟。
在一个实施方案中，添加剂的有效量为大于所述聚合物的约1重量%，通常为大于所述聚合物的约1.6重量%的量。在另一个实施方案中，该乳胶涂料组合物包含大于所述聚合物的约2重量%的量、通常大于所述聚合物的约4重量%的量的开放时间添加剂。在另一个实施方案中，该乳胶涂料组合物包含大于所述聚合物的约7.5重量%的量、通常大于所述聚合物的约8重量%的量的开放时间添加剂。在又一个实施方案中，该乳胶涂料组合物包含大于所述聚合物的约10重量%的量的开放时间添加剂。在又一个实施方案中，该乳胶涂料组合物包含大于所述聚合物的约20重量%的量的开放添加剂。在另一个实施方案中，该乳胶涂料组合物包含所述聚合物的约1.6重量%至7.5重量%的量的开放时间添加剂。
在一个实施方案中，该上述的乳胶涂料组合物具有改善的开放时间特征，其中该乳胶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-20℃至约50℃之间、通常在约-10℃至约10℃之间、更通常在约-10℃至约0℃之间。在另一个实施方案中，该上述的乳胶涂料中乳胶聚合物的平均粒度小于约200nm，在另一个实施方案中D50小于约190nm，在另一个实施方案中D50小于约175nm，在又一个实施方案中D50小于150nm，且在再一个实施方案中D50小于100nm。
在又一方面，本发明是制备乳胶聚合物的方法，其包括将(1)至少一种第一单体与(2)至少一种第二单体进行共聚，该第二单体为具有结构式IA的可聚合的反应性三苯乙烯基苯酚：
Figure BDA00001749863800091
其中R1、R2和R3独立地选自：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、叔丁基、丁基、异丁基、
其中X为选自具有2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n是1-100的整数，其中R是烯属不饱和基团，包括但不限于丙烯酸酯、C1-C10烷基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯。R还可选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基和/或α-烷基苯乙烯基。R可在另一个实施方案中是C1-C6烷基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯。
在又一方面，本发明是制备当用于涂料或粘合剂组合物时具有改善的开放时间特征和/或干燥时间特征的胶乳聚合物的方法，该方法包括将(1)至少一种乳胶单体与(2)至少一种具有结构式IB的可聚合的反应性三苯乙烯基苯酚进行共聚：
其中n是1至100的整数，且R4选自H和C1-C10烷基，通常C1-C6烷基。
在一个实施方案中，在上述的一种或两种方法中，所述聚合物的水性分散液的开放时间大于4分钟、通常大于6分钟、更通常大于8分钟，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-20℃至约50℃之间、更通常在约-15℃至约40℃之间、最通常在约-10℃至约0℃之间。在另一个实施方案中，在上述的一种或多种方法中所用的聚合物的平均粒径小于约200nm、更通常平均粒径小于约190nm、且最通常平均粒径小于约175nm。
在又一方面，本发明是制备当用于涂料或粘合剂组合物时赋予改善的开放时间特征的胶乳聚合物的方法，该方法包括将(1)至少一种第一单体与(2)至少一种具有结构式IB的第二单体进行共聚
Figure BDA00001749863800111
其中n是1-100的整数，R4选自由以下组成的组：H和C1-C8烷基，且其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-20℃至约50℃且其平均粒径小于约200nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约10℃且其平均粒径小于约200nm；或者，所述聚合物的Tg在约-5℃至约0℃且其平均粒径小于约200nm；或者，所述聚合物的Tg在约-20℃至约12℃且其平均粒径小于约190nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约10℃且其平均粒径小于约190nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约0℃且其平均粒径小于约190nm；或者，所述聚合物的Tg在约-20℃至约12℃且其平均粒径小于约175nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约10℃且其平均粒径小于约175nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约0℃且其平均粒径小于约175nm。
在再一方面，本发明是低VOC乳胶涂料组合物，其包含：(a)至少一种乳胶聚合物；(b)水；和(c)大于所述聚合物的约1重量%的量的开放时间添加剂；其中所述开放时间添加剂包含一种具有结构式IIA的乙氧基化三苯乙烯基苯酚或所述乙氧基化三苯乙烯基苯酚的共混物：
其中，n是1至100的整数，其中R是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中是约1至40的整数。
在再一方面，本发明是低VOC乳胶涂料组合物，其包含：(a)至少一种乳胶聚合物；(b)水；和(c)大于所述聚合物的约1重量%的量的干燥时间添加剂；其中所述干燥时间添加剂包含一种具有结构式IIA的乙氧基化三苯乙烯基苯酚或所述乙氧基化三苯乙烯基苯酚的共混物：
Figure BDA00001749863800131
其中，n是1至100的整数，其中R是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中是约1至40的整数。
在一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约0.5重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在另一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约1重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在另一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约2重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在另一个实施方案中，所述添加剂以大于所述聚合物的约4重量%的量存在。在又一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约7.5重量%的量存在。在另一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约20重量%的量存在。在再一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以所述聚合物的约1.6重量%至7.5重量%的量存在。
在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的玻璃化转变温度(Tg)在约-20℃至约12℃之间、通常在约-10℃至约10℃之间、更通常在约-10℃至约0℃之间。
在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶聚合物的平均粒度小于约200nm、通常小于约190nm、且更通常小于约175nm。
在一个实施方案中，该乳胶涂料组合物的特征在于具有大于约2分钟的开放时间、大于约4分钟的开放时间、大于约6分钟的开放时间或大于约12分钟的开放时间。
在又一个方面，本发明是乳胶涂料组合物，其包含：(a)至少一种乳胶聚合物；(b)水；和(c)大于所述聚合物的约1.6重量%的量的开放时间添加剂；其中所述开放时间添加剂包含一种具有结构式IIB的乙氧基化三丁基苯酚或所述乙氧基化三苯乙烯基苯酚的共混物：
Figure BDA00001749863800141
其中，n是1至100的整数，其中R5是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中约1至40的整数。
在又一个方面，本发明是乳胶涂料组合物，其包含：(a)至少一种乳胶聚合物；(b)水；和(c)大于所述聚合物的约1.6重量%的量的干燥时间添加剂；其中所述干燥时间添加剂包含一种具有结构式IIB的乙氧基化三丁基苯酚或乙氧基化三丁基苯酚的共混物：
其中，n是1至100的整数，其中R5是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中是约1至40的整数。
在一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约1重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约2重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在另一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约4重量%的量存在。在又一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约7.5重量%的量存在。在另一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物的约20重量%的量存在。在再一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以所述聚合物的约1.6重量%至7.5重量%的量存在。
在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的玻璃化转变温度(Tg)在约-20℃至约12℃之间、通常在约-10℃至约10℃之间、更通常在约-10℃至约0℃之间。
在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的平均粒度小于约200nm、通常小于约190nm、且更通常小于约175nm。
在一个实施方案中，该乳胶涂料组合物的特征在于具有大于约2分钟的开放时间、大于约4分钟的开放时间、大于约6分钟的开放时间或大于约12分钟的开放时间。
在又一个方面，本发明是选自以下的涂料组合物：(i)粘合剂(包括但不限于压敏粘合剂)、(ii)密封剂、(iii)墨水，包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水，其中组合物包含大于所述聚合物或组合物的约0.5重量%的量的开放时间或干燥时间添加剂，并且其中所述开放时间添加剂包含一种具有结构式IIA或IIB的乙氧基化三苯乙烯基苯酚或所述乙氧基化三苯乙烯基苯酚的共混物：
Figure BDA00001749863800161
Figure BDA00001749863800171
其中，n是1至100的整数，其中R5是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中是约1至40的整数。在一个实施方案中，n是约4至80的整数，且在另一个实施方案中是约1至40的整数。在另一个实施方案中，R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。
在一个实施方案中，开放时间添加剂以所述聚合物或组合物的大于1重量%的量存在。在一个实施方案中，开放时间添加剂以所述聚合物或组合物的大于1.6重量%的量存在。
在一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以所述聚合物或组合物的大于约2%的量在所述组合物中存在。
在一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以所述聚合物或组合物的大于约2.5重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在另一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以所述聚合物或组合物的大于约4重量%的量在乳胶涂料组合物中存在。在又一个实施方案中，开放时间添加剂和/或干燥时间添加剂以所述聚合物或组合物的大于约7.5重量%的量存在。在另一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以大于所述聚合物或组合物的约20重量%的量存在。在再一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂以所述聚合物或组合物的约1.6重量%至7.5重量%的量存在。
在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的玻璃化转变温度(Tg)在约-20℃至约12℃之间、通常在约-10℃至约10℃之间、更通常在约-10℃至约0℃之间。
在另一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的Tg在约-20℃至约50℃之间、通常在约-10℃至约40℃之间、更通常在约-10℃至约30℃之间、通常在约-10℃至约20℃之间、更通常在约-10℃至约10℃之间。
在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的平均粒度小于约200nm，在一个实施方案中小于约190nm，在一个实施方案中小于约175nm，在一个实施方案中小于150nm，在一个实施方案中小于135nm，在另一个实施方案中小于约120nm。在一个实施方案中，乳胶涂料组合物中的至少一种乳胶单体的平均粒度小于约100nm。
在一个实施方案中，所述组合物的特征在于具有大于约2分钟的开放时间、大于约4分钟的开放时间、大于约6分钟的开放时间或大于约12分钟的开放时间。
根据下文的详细说明，本发明的这些以及其它的特征和优点对于本领域的技术人员将是显而易见的，其中所述详细发明描述了本发明的优选实施方案和可选实施方案。
附图简述
图1是举例说明使用多散斑扩散波光谱法(MS-DWS)测量乳胶的开放时间的图表。
优选实施方案的详细说明
本发明涉及采用具有环氧乙烷链特定类别的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚和烷氧基化三丁基苯酚)来改善乳胶粘结剂、漆、粘合剂等的开放时间。该类别的烷氧基化合物也可以改善其他性能，例如湿边时间、耐沾污性、开放时间、膜光泽、分散性、遮盖力和耐擦洗性、低温成膜性、抗起泡性、抗粘连性、附着性和水敏性等等。
本文中所使用的术语“烷基”是指饱和的烃基，其可以是直链、支链、或环状的，如(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
本文中所使用的术语“环烷基”是指包括一个或多个环烷基环的饱和烃基，如(例如)环戊烷、环辛基和金刚烷基。
本文中所使用的术语“羟烷基”是指被羟基取代的烷基(更通常为烷基)，如(例如)羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
本文中所使用的术语“亚烷基”是指非环式的二价饱和烃基，其包括(但不限于)亚甲基、多亚甲基和烷基取代的多亚甲基，如(例如)二亚甲基、四亚甲基和2-甲基三亚甲基。
本文中所使用的术语“烯基”是指不饱和的直链、支链或环状的烃基(其含有一个或多个碳-碳双键)，如(例如)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基。
本文中所使用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(其不饱和性可以由三个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基，其在环的一个或多个碳上可被羟基、烷基、烯基、卤素、卤代烷基、或氨基所取代，如(例如)苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。
本文中所使用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，如(例如)苯甲基、苯乙基、三苯甲基。
本文中述及有机基团时所使用的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m均为整数)是指该基团可包含相对于每一个基团为n到m个的碳原子。
本文中所使用的术语“烯属不饱和”是指端基(即，例如α、β)碳-碳双键。
在一个实施方案中，本发明包括胶乳聚合物和胶乳分散体、以及它们的使用方法，与传统的水性涂料组合物相比，所述胶乳聚合物和胶乳分散体具有低VOC含量以及优异的开放时间特性。此类乳胶聚合物可以包括至少一种与特定类别的烷氧基化合物共聚或共混的胶乳聚合物。通常，乳胶的Tg小于20℃、更通常小于15℃、更通常小于5℃。更通常，乳胶的Tg在约-20℃至约12℃、更通常约-10℃至约10℃的范围内、更通常在-10℃至约0℃的范围内。在一个实施方案中，本发明的乳胶聚合物的重均分子量为约1,000至5,000,000、通常为5,000至2,000,000。在另一个实施方案中，本发明的乳胶聚合物的重均分子量为约10,000至250,000。
不受理论束缚，据信吸附或接枝在胶乳颗粒上的大的疏水基团、或共聚在胶乳颗粒中的大的疏水基团阻止这些胶乳颗粒接近其他胶乳颗粒的表面，并增加了这些胶乳颗粒之间的间隔距离。据信，在水蒸发工艺中，立体排斥可防止由毛细管力驱使的乳胶颗粒填塞。这又改善水性涂料的开放时间。不受理论束缚，也据信，引入亲水性部分到水基涂料和漆的乳胶颗粒之中或之上可保有乳胶颗粒之间的水分子并且亲水性部分与水的相互作用使水保留较长的时间。不受理论束缚，添加本发明的开放时间添加剂至水性涂料的方法可产生空气-水界面的疏水性单层，这可防止水从水性体系中蒸发。
本发明提供了水性组合物例如水性涂料组合物，以及粘合剂，所述粘合剂包括但不限于压敏粘合剂、胶、树脂、密封剂、墨水(包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水)，与传统的组合物相比，该水性组合物具有优秀的开放时间，以及湿边特性和干燥时间特性。在一个实施方案中，本发明的水性组合物是水性聚合物分散体，其包含至少一种与特定类别的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚)共聚或共混的胶乳聚合物。对于半光漆，胶乳聚合物在水性组合物或漆中的含量为组合物的约15重量%至约40重量%；对于平光漆，胶乳聚合物在水性组合物或漆中的含量为组合物的约5重量%至约75重量%，通常为约5重量%至约50重量%。本发明的漆或其他水性涂料通常还包含至少一种颜料。本发明的其它水性涂料例如粘合剂通常不需要颜料。
可以以多种方式采用所述特定类别的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚和/或三丁基苯酚)中的成员来提高乳胶胶结剂、漆、粘合剂(包括但不限于压敏粘合剂)、胶、树脂、密封剂、墨水(包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水)的开放时间和湿边特性。本发明可以采用以下的一种或任何组合：(i)形成胶乳共聚单体的可聚合的反应性烷氧基化单体，(ii)表面活性的烷氧基化合物作为在胶乳聚合物形成过程中存在的表面活性剂(乳化剂)，并且/或者(iii)表面活性的烷氧基化合物作为加入到胶乳聚合物或共聚物的水性分散体中的添加剂。
可聚合的反应性三苯乙烯基苯酚乙氧基化物
在一个实施方案中，可以将下述式IA的可聚合的反应性烷氧基化(第二)单体(与第一单体)共聚到胶乳聚合物的主链中。
Figure BDA00001749863800221
其中B是5或6元环烷基环(例如环己基环)或具有6元环的单环芳烃(例如苯环)；
R1、R2和R3独立地选自：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、丁基、叔丁基、异丁基、
Figure BDA00001749863800222
条件是R1、R2和R3中有一个是-H，或者都不是-H。
其中，X是C2H4、C3H6或C4H8或X为选自具有2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；n是1至100、例如约4至80或8至60的整数；其中R是烯属不饱和基团。在一个实施方案中，n是4至80的整数。在一个实施方案中，n是4至60的整数。在一个实施方案中，n是10至60的整数。在一个实施方案中，n是10至50的整数。
通常，R包括丙烯酸酯或C1-C6烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯，通常R是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的可聚合的官能团R包括，例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基、和α-烷基苯乙烯基。
例如，合适的可聚合的官能团R具有以下化学结构：RaCH=C(Rb)COO-，其中如果Ra是H，那么Rb是H，C1-C4烷基、或-CH2COOX；如果Ra是–C(O)OX，那么Rb是H或–CH2C(O)OXa；或如果Ra是CH3，那么Rb是H且Xa是H或C1-C4烷基。
例如，其它合适的可聚合的官能团R具有以下化学结构：-HC=CYZ或-OCH=CYZ，其中Y是H，CH3或Cl；Z是CN、Cl、-COORc、-C6H4Rc、-COORd或-HC=CH2；Rd是C1–C8烷基或C2–C8羟基烷基；Rc是H、Cl、Br或C1-C4烷基。
通常单体具有式IB：
其中，R、R1、R2、R3、X和n如式IA的结构中所定义。如果需要，结构式IB所示的芳香环可以被饱和。例如，可以通过如下方法来制备这种饱和单体：将其中R位置为H的这种形式的单体饱和，然后将R位置的H替换为其它以上所列的R基团中的一种。
在一个实施方案中，至少一种单体可与具有结构IB-1的第二单体共聚：
Figure BDA00001749863800241
R1、R2和R3各自独立地为H、支链(C3-C8烷基)、支链(C4-C8)烯基或R5-R6-；
R5是芳基或(C6-C8)环烷基，
R6是(C1-C6)亚烷基，
R7是二价连接基团、O、(C1-C6)亚烷基、或不存在，
R8是H或甲基，
R9是O或NR10，
R10是H或(C1-C4)烷基；n是2至4的整数，且m是1至100的整数。
在一个实施方案中，R1、R2和R3独立地选自：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、丁基、叔丁基、异丁基、
Figure BDA00001749863800251
在一个实施方案中，R可以是丙烯酸酯、C1-C6烷基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯。在一个实施方案中，R是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基和/或α-烷基苯乙烯基中的至少一种。
在另一个实施方案中，第二单体是乙氧基化三丁基苯酚。在另一个实施方案中，所述单体是乙氧基化三苯乙烯基苯酚。可聚合的反应性乙氧基化三苯乙烯基苯酚具有结构式IC且可聚合的反应性乙氧基化三丁基苯酚具有结构式IC-1，分别如下：
其中，n是1-100、例如4至80或8至25的整数；
R4是由H、C1-C8羟基烷基、C1-C6烷基例如CH3或C2H5构成的组中的一者。
因此，可聚合的反应性乙氧基化三苯乙烯基苯酚单体具有三苯乙烯基苯酚部分、氧化亚烷基部分和用于聚合反应的反应性的取代或未取代的丙烯酸端基。同样，可聚合的反应性乙氧基化三丁基苯酚单体具有三丁基苯酚部分、氧化亚烷基部分和用于聚合反应的反应性的取代或未取代的丙烯酸端基。如果需要，可以用上述的-(OX)-基团来代替结构式IC或IC-1中所示的氧化亚乙基基团，从而分别形成烷氧基化的三苯乙烯基苯酚或三丁基苯酚，并且可以用烯丙基、乙烯基、马来酸酯基团、衣康酸酯基团或富马酸酯基团来代替-C(O)-CHR4CH2端基。
用于其他用途的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物披露于美国专利No.6,146,570、已公开的PCT专利申请No.WO 98/012921和WO98/045212中，这些文献以引用方式并入本文。
如果需要，式IC中的苯乙烯基的芳香环可以是饱和的。
在将式IA、IB、IC和/或IC-1的可聚合的反应性烷氧基化单体共聚到胶乳聚合物的主链中时，由这样的混合物来制备该胶乳聚合物，在该混合物中，相对于每100重量份的用来形成共聚物的单体，反应性的三苯乙烯基苯酚或三丁基苯酚单体为1至20份；更通常，相对于每100重量份的用来形成共聚物的单体，反应性的三苯乙烯基苯酚或三丁基苯酚单体为2至15份、2至8份、或2至6份。在一个实施方案中，式IC和IC-1的两种可聚合的反应性烷氧基化单体均被利用并共聚到胶乳聚合物的主链中。
其它单体
除了可聚合的三苯乙烯基苯酚单体和/或可聚合的三丁基苯酚单体，还存在其他的通常用于衍生出水性涂料组合物(例如，漆)所用的至少一种胶乳聚合物的单体。对于本说明书的目的而言，将可以衍生出胶乳聚合物的这些其他的单体称为胶乳单体。通常，这些其他的胶乳单体包括至少一种选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯构成的组中的丙烯酸单体。此外，用于制备胶乳聚合物的其他单体可以任选地选自一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、支链叔一元羧酸的乙烯酯(例如，可以以商品名VEOVA从壳牌化学公司商购获得的乙烯酯、或由埃克森美孚化工公司以EXXAR NeoVinylEsters出售的乙烯酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯构成的组中的单体。所述单体还可以包括C4-C8共轭二烯，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。通常，所述单体包括一种或多种选自由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯构成的组中的单体。胶乳聚合物通常选自由纯丙烯酸(包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)、苯乙烯丙烯酸(包含苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)、乙烯基丙烯酸(包含醋酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)、以及丙烯酸酯化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(包含乙烯、醋酸乙烯酯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)构成的组。如本领域的技术人员容易理解的那样，所述单体还可以包括其他的主要单体(如，丙烯酰胺和丙烯腈)以及一种或多种功能性单体(如，衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯)。在特别优选的实施方案中，胶乳聚合物为纯丙烯酸的(如，衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯在内的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)。
在一个实施方案中，利用式IA、IB、IC和/或IC-1的可聚合的反应性烷氧基化单体，并在一定的反应条件下将其与“其他单体”部分所列的单体中的一种共聚到胶乳聚合物的骨架中。在另一个实施方案中，利用式IA、IB、IC和/或IC-1的可聚合的反应性烷氧基化单体，并在一定的反应条件下将其与“其他单体”部分所列的两种或多种单体共聚到胶乳聚合物的骨架中。在另一个实施方案中，利用一种或多种式IA、IB、IC和/或IC-1的可聚合的反应性烷氧基化单体，并在一定的反应条件下将其与“其他单体”部分所列的一种或多种单体共聚到胶乳聚合物的骨架中。
胶乳聚合物分散体通常包含约30%至约75%的固体物质，并且其平均胶乳粒度为约70nm至约650nm。在另一个实施方案中，本发明的聚合物的平均粒度小于约400nm、通常平均粒径小于约200nm、更通常平均粒径小于约190nm、最通常平均粒径小于约175nm。在另一个实施方案中，聚合物的平均粒度为约75nm至约400nm。
胶乳聚合物通常以约5重量%至约60重量%的量存在于水性涂料组合物中，更通常是以从约8重量%至约40重量%的量存在于水性涂料组合物中(即，干的胶乳聚合物相对于涂料组合物的总重量的重量百分比)。
如上所述，所得的包含本发明的聚合物的水性涂料组合物具有改善的开放时间特征而不必添加开放时间添加剂或添加少量的溶剂。因此，根据本发明能够制备VOC水平低于传统的水性涂料组合物的VOC水平的水性涂料组合物，因此其对于环境更为有利。
在另一个实施方案中，可将所产生的胶乳聚合物与如下所述的本发明的乳液表面活性剂和/或如下所述的本发明的开放时间添加剂一同引入水性涂料组合物中。加入该开放时间添加剂对水性涂料组合物的VOC水平只有很小的影响或没有影响，因此，可以生产具有比传统的水性涂料组合物的VOC水平低的VOC水平的水性涂料组合物。在这样的实施方案中，胶乳涂料组合物包含本文所述的开放时间添加剂，该开放时间添加剂的含量为大于聚合物的约1.3重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含本文所述的开放时间添加剂，该开放时间添加剂的含量为大于聚合物的约1.6重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含本文所述的开放时间添加剂，该开放时间添加剂的含量为大于聚合物的约2重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含本文所述的开放时间添加剂，该开放时间添加剂的含量为大于聚合物的约4重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含本文所述的开放时间添加剂，该开放时间添加剂的含量为大于聚合物的约7.5重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含本文所述的开放时间添加剂，该开放时间添加剂的含量为大于聚合物的约8重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含的开放时间添加剂的量在聚合物的约1.6重量%至7.5重量%之间。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含的开放时间添加剂的量在聚合物的约1.6重量%至45重量%之间，通常为聚合物的约1.6重量%至35重量%之间。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物的特征在于具有改善的开放时间特征，其Tg可以在约-20℃至约12℃之间且其平均粒径小于约200nm；或者，其Tg在约-10℃至约10℃之间且其平均粒径小于约200nm；或者，其Tg在约-10℃至约0℃之间且其平均粒径小于约200nm；或者，其Tg在约-20℃至约12℃之间且其平均粒径小于约190nm；或者，其Tg在约-10℃至约10℃之间且其平均粒径小于约190nm；或者，其Tg在约-10℃至约0℃之间且其平均粒径小于约190nm；或者，其Tg在约-20℃至约12℃之间且其平均粒径小于约175nm；或者，其Tg在约-10℃至约10℃之间且其平均粒径小于约175nm；或者，其Tg在约-10℃至约0℃之间且其平均粒径小于约175nm。
可以将包括式IA、IB或IC的可聚合的反应性烷氧基化单体的胶乳聚合物与其他离子型或非离子型的、可聚合的或不可聚合的表面活性剂一同用于水性涂料组合物。特别是，可以使用乳液聚合法通过以下过程制备聚合物胶乳粘结剂，所述过程为：将用于形成胶乳粘结剂的单体在存在有至少一种引发剂和至少一种式IA、IB、IC或IC-1的可聚合的反应性烷氧基化单体的情况下加料至反应器中，并将单体聚合以制备胶乳粘结剂。加料至反应器以制备聚合物胶乳粘结剂的单体通常包括选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸单体。此外，该单体可以包括苯乙烯、醋酸乙烯酯或乙烯。该单体还可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、支链叔一元羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯构成的组中的一种或多种单体。该单体还可以包括C4-C8共轭二烯，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。通常，所述单体包括选自由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯构成的组中的一种或多种单体。引发剂可以是本领域已知用于乳液聚合的任何引发剂，例如，过硫酸铵或过硫酸钾、或氧化还原体系(其通常包括氧化剂和还原剂)。常用的氧化还原引发体系由(例如)A.S.Sarac在文献Progress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204中阐述。
可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来生产聚合物胶乳粘结剂。还可以制备单体预乳液，该单体预乳液包含至少一部分用于形成胶乳聚合物的单体、一种或多种表面活性剂(乳化剂)、水和诸如氢氧化钠之类的附加添加剂。单体预乳液中的一种或多种表面活性剂包括本发明的任一种可聚合的反应性烷氧基化单体。然后，在预定的一段时间(如，1.5-5小时)内将引发剂溶液和单体预乳液连续地加入到反应器中，以引起单体聚合，从而产生胶乳聚合物。通常，在加入单体预乳液之前，将引发剂溶液的至少一部分加入到反应器中。在加入引发剂溶液和单体预乳液之前，可以在反应器中加入诸如聚苯乙烯种子胶乳之类的种子胶乳。此外，在加入引发剂溶液和加入单体预乳液之前，可以在反应器中加入水、一种或多种表面活性剂、以及任何未提供到单体预乳液中的单体。将反应器控制在升高的温度下至少到所有单体均已加入时为止，以产生聚合物胶乳粘结剂。一旦制得聚合物胶乳粘结剂，通常对其进行化学脱除处理，从而减少其残余单体含量。通常，通过在升高的温度下向胶乳粘结剂中连续加入诸如过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)之类的氧化剂和还原剂(例如，丙酮合亚硫酸氢钠)或者其他氧化还原对(如由A.S.Sarac在文献Progress inPolymer Science 24(1999)，1149-1204中所述的那些)并持续预定的一段时间(如，0.5小时)，由此对该胶乳粘结剂进行化学脱除处理。然后，在化学脱除步骤之后，可以调节胶乳粘结剂的pH，并加入抗微生物剂或其他添加剂。
所述的水性涂料组合物是稳定的流体，其可以被施加于各种材料，如(例如)纸张、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及诸如沥青涂层、屋面毡、聚氨酯发泡隔热层之类的屋顶基材；或者被施加于预先上漆、上底漆、上底涂层、磨损或受侵蚀的基材上。可以通过本领域公知的各种技术将本发明的水性涂料组合物施加于这些材料上，所述技术例如为刷涂、辊涂、擦涂、空气辅助式或无气式喷涂、静电喷涂等。
包含表面活性(乳化剂)化合物的胶乳聚合物组合物
在另一个实施方案中，在用于制造胶乳聚合物的乳液聚合反应过程中，可以使用结构式IIA的表面活性化合物作为乳化剂。
Figure BDA00001749863800321
其中B是5或6元环烷基环(例如环己基环)或具有6元环的单环芳烃(例如苯环)；
R1、R2和R3独立地选自：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、叔丁基、丁基、
条件是中有一个是-H，或者都不是-H。
其中，X是由C2H4、C3H6和C4H8中构成的组中的至少一者，或其中X为选自具有2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；n是1-100，例如3至80、4至60、4至60或8至50；
其中R是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+或Li+。
在一个实施方案中，R5选自季铵离子：
Figure BDA00001749863800331
在一个实施方案中，n是4至80的整数。在一个实施方案中，n是4至60的整数。在一个实施方案中，n是4至50的整数。在一个实施方案中，n是8至50的整数。
通常，烷氧基化表面活性化合物具有式IIB：
Figure BDA00001749863800332
其中，R、R1、R2、R3、X和n如式IIA的结构中所定义。如果需要，结构式IB所示的芳香环可以被饱和。
更通常，表面活性烷氧基化三苯乙烯基苯酚，例如乙氧基化三苯乙烯基苯酚或表面活性烷氧基化三丁基苯酚，例如乙氧基化三丁基苯酚可在用于制备乳胶聚合物的乳化聚合反应过程中用作乳化剂。表面活性乙氧基化三苯乙烯基苯酚具有结构式IIC，且表面活性乙氧基化三丁基苯酚具有结构式IIC-1，分别如下：
Figure BDA00001749863800341
其中，n是1至100、例如4至60或8至25的整数，其中R5是-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H+、Na+、NH4 +、K+、Li+或-NR+ 4。
在一个实施方案中，R5选自季铵离子：
Figure BDA00001749863800351
在一个实施方案中，n是4至80的整数。在一个实施方案中，n是4至60的整数。在一个实施方案中，n是10至50的整数。在一个实施方案中，n是10至25的整数。
当在用于制造胶乳聚合物的乳液聚合过程中，使用表面活性的乙氧基化三苯乙烯基苯酚或乙氧基化三丁基苯酚作为乳化剂时，胶乳聚合物由其中使用了该表面活性乳化剂的混合物制备。在一个实施方案中，所加入的乳化剂的量为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的1.3重量%，为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的1.6重量%，通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约2重量%，更通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约4重量%，最通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约7.5重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含乳化剂，该乳化剂的含量为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约8重量%，或为大于该聚合物或单体的约10重量%。在另一个实施方案中，所加入的乳化剂的量在该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.6重量%至7.5重量%之间。在另一个实施方案中，所加入的乳化剂的量在该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.6重量%至45重量%之间，通常在该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的重量的约1.6重量%至35重量%之间。
如果需要，可以用上述-(OX)-基团代替式IIC或IIC-1中的氧化亚乙基链的氧化亚乙基重复单元，以形成烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚。
用于形成所述至少一种胶乳聚合物的典型的单体(本文中有时称其为第一单体或第三单体)如上述标题为“其他单体”的部分所述。
如上所述，可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来生产聚合物胶乳粘结剂。还制备单体预乳液，该单体预乳液包含至少一部分用于形成胶乳聚合物的单体、一种或多种表面活性剂(乳化剂)、水和诸如NaOH之类的附加添加剂。单体预乳液中的一种或多种表面活性剂包括本发明的表面活性的烷氧基化合物。因此，烷氧基化合物被用作乳化剂来形成共混物，而不是用作与形成聚合物胶乳粘结剂的其他单体共聚的反应物。然后，在预定的一段时间(如，1.5-5小时)内将引发剂溶液和单体预乳液连续地加入到反应器中，以引起单体聚合，从而产生胶乳聚合物。通常，在加入单体预乳液之前，将引发剂溶液的至少一部分加入到反应器中。在加入引发剂溶液和单体预乳液之前，可以在反应器中加入诸如聚苯乙烯种子胶乳之类的种子胶乳。此外，在加入引发剂溶液和加入单体预乳液之前，可以在反应器中加入水、一种或多种表面活性剂、以及任何未提供到单体预乳液中的单体。将反应器控制在升高的温度下至少到所有单体均已加入时为止，以产生聚合物胶乳粘结剂。一旦制得聚合物胶乳粘结剂，通常对其进行化学脱除处理，从而减少其残余单体含量。通常，通过在升高的温度下向胶乳粘结剂中连续加入诸如过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)之类的氧化剂和还原剂(例如，丙酮合亚硫酸氢钠)或者其他氧化还原对(如由A.S.Sarac在文献Progress in Polymer Science24(1999)，1149-1204中所述的那些)并持续预定的一段时间(如，0.5小时)，由此对该胶乳粘结剂进行化学脱除处理。然后，在化学脱除步骤之后，可以调节胶乳粘结剂的pH，并加入抗微生物剂或其他添加剂。
在乳液聚合反应混合物中引入表面活性的烷氧基化合物表面活性剂(乳化剂)，能够使涂料组合物具有较低的VOC含量，同时增加或延长水性涂料组合物的开放时间至大于约4分钟、通常大于约6分钟、更通常大于约8分钟的时间。
添加剂
在另一个实施方案中，上述的结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物(有时称其为开放时间添加剂或湿边添加剂)可用作涂料的开放时间添加剂，所述涂料包括但不限于建筑或工业漆；粘合剂，包括但不限于压敏粘合剂；胶；树脂；封剂；墨水，包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水。在一个特定的实施方案中，上述的结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物可用作已经形成的胶乳聚合物的水性分散体的开放时间添加剂。应理解，可以在生产水性涂料组合物的过程中的任何时刻(包括但不限于：乳化步骤过程中、配制过程中等等)添加开放时间添加剂。也应理解，还可以向涂料或其浓缩物中后添加开放时间添加剂，所述涂料包括但不限于建筑或工业漆；粘合剂，包括但不限于压敏粘合剂；胶；树脂；密封剂；墨水，包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水。
在再一个实施方案中，上述的结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物(有时称其为干燥时间添加剂)可用作涂料的干燥时间添加剂，所述涂料包括但不限于建筑或工业漆；粘合剂，包括但不限于压敏粘合剂；胶；树脂；密封剂；墨水，包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水。在一个特定的实施方案中，上述的结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物可用作已经形成的胶乳聚合物的水性分散体的干燥时间添加剂。也应理解，可以在生产水性涂料组合物的过程中的任何时刻(包括但不限于：乳化步骤过程中、配制过程中等等)添加干燥时间添加剂。也应理解，还可以向涂料或其浓缩物中后添加干燥时间添加剂，所述涂料包括但不限于建筑或工业漆；粘合剂，包括但不限于压敏粘合剂；胶；树脂；密封剂；墨水，包括但不限于UV墨水、普通墨水、混合墨水和水基墨水。
在一个实施方案中，这产生了包含表面活性的烷氧基化合物的水性组合物。当采用表面活性的烷氧基化合物作为已经形成的水性胶乳分散体的添加剂时，所得组合物中的烷氧基化合物添加剂的量相对于每100重量份的用于形成胶乳聚合物的单体为约1至10份，通常为2至8份或2至6份。
用于形成所述胶乳聚合物的典型的单体如上述标题为“其他单体”的部分所述，并且这些单体可以与本发明的上述反应性单体共聚。
在一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂包含两种或更多种各自为结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物的共混物。在另一个实施方案中，开放时间和/或干燥时间添加剂包含以下的共混物：
(i)至少一种非离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure BDA00001749863800381
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、氧基烷基、-Cl、-Br、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11和-OC6H13；
和
(ii)至少一种阴离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure BDA00001749863800392
Figure BDA00001749863800401
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵离子、及其任何盐。
本发明还包括制备乳胶粘连剂组合物的方法，其包括将一种或多种由结构式IIA、IIB、IIC和/或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物表面活性剂(乳化剂)添加至胶乳聚合物的水性分散体以制备胶乳粘结剂。然后，可以以任何适当的顺序将至少一种颜料以及其他添加剂与所产生的胶乳粘结剂混合，从而产生水性涂料组合物。在胶乳聚合物中加入结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物会具有较低VOC含量的混合物。
在另一个实施方案中，本发明是在配制漆或水性涂料组合物过程中添加一种或多种上述的结构式IIA、IIB、IIC或IIC-1的表面活性化合物以(1)增加放时间，(2)减少干燥时间或(3)同时增加开放时间和减少干燥时间的方法。配制是这样的阶段，在该阶段将添加剂添加到基础水性胶乳聚合物分散体中，以使该分散体成为终产品，如漆或涂料。
在另一个实施方案中，本发明是用于增加低VOC涂料组合物的开放时间的方法，该方法包括向所述组合物加入有效量的开放时间添加剂，其中所述开放时间添加剂是以下的共混物：
(i)至少一种非离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure BDA00001749863800411
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、氧基烷基、-Cl、-Br、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11和-OC6H13；和
(ii)至少一种阴离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure BDA00001749863800421
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵离子、及其任何盐。
在另一个实施方案中，本发明是用于减少低VOC涂料组合物的干燥时间的方法，其包括向所述组合物添加有效量的式IIA、IIB、IIC或IIC-1的干燥时间添加剂。在又一个实施方案中，本发明是用于减少低VOC涂料组合物的干燥时间的方法，该方法包括向所述组合物添加有效量的干燥时间添加剂，其中所述干燥时间添加剂是以下的共混物：
(i)至少一种非离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、氧基烷基、-Cl、-Br、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11和-OC6H13；以及
(ii)至少一种阴离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure BDA00001749863800441
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵离子、及其任何盐。
当采用表面活性的烷氧基化合物作为已经形成的漆或水性涂料组合物(例如，水性胶乳涂料分散体)的添加剂时，所得组合物中的烷氧基化合物添加剂的量通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.3重量%，更通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.6重量%，还更通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约2重量%，甚至更通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约4重量%，最通常为大于该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约7.5重量%。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含表面活性的烷氧基化合物，该表面活性的烷氧基化合物的量在该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.6重量%至7.5重量%之间。在另一个实施方案中，胶乳涂料组合物包含表面活性的烷氧基化合物，该表面活性的烷氧基化合物的量在该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.6重量%至45重量%之间，通常在该聚合物或用于形成胶乳聚合物的单体的约1.6重量%至35重量%之间。颜料是典型的添加剂，例如在由原料水性胶乳聚合物分散体配制漆的过程中加入。
本发明的水性涂料组合物具有改善的开放时间特性，其中所述开放时间添加剂以上述的相对于聚合物重量的量存在于所述水性涂料组合物中，其中所述聚合物的Tg可以在约-20℃至约12℃之间且其平均粒径小于约200nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约10℃之间且其平均粒径小于约200nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约0℃之间且其平均粒径小于约200nm；或者，所述聚合物的Tg在约-20℃至约12℃之间且其平均粒径小于约190nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约10℃之间且其平均粒径小于约190nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约0℃之间且其平均粒径小于约190nm；或者，所述聚合物的Tg在约-20℃至约12℃之间且其平均粒径小于约175nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约10℃之间且其平均粒径小于约175nm；或者，所述聚合物的Tg在约-10℃至约0℃之间且其平均粒径小于约175nm。如上所述，平均粒径通常在约75nm至约400nm之间。在一个实施方案中，本发明的水性涂料组合物的开放时间大于约4分钟；在另一个实施方案中，开放时间大于约6分钟；在另一个实施方案中，开放时间大于约8分钟；在又一个实施方案中，大于约10分钟的开放时间；在再一个实施方案中，开放时间大于约12分钟；和/或在又一个实施方案中，开放时间大于约14分钟。
本发明还包括制备漆或水性涂料组合物的方法，该方法包括在漆或水性涂料组合物(其包含至少一种颜料以及其他添加剂)的配制过程中添加至少一种如上所述的结构式IIA、IIB、IIC和/或IIC-1的表面活性的烷氧基化合物，以产生最终的漆或水性涂料组合物。在配制漆或水性涂料组合物的过程中添加表面活性的烷氧基化合物表面活性剂(乳化剂)对形成这样的涂料组合物，其具有较低的VOC含量，同时赋予水性涂料组合物改善的开放时间特性。
其他添加剂
本发明的水性涂料组合物包含衍生自至少一种单体(例如，丙烯酸单体和/或其他上述的胶乳单体)的至少一种胶乳聚合物。本发明的水性涂料组合物包含占水性涂料组合物总重量的小于2重量%的防冻剂、通常为小于1.0重量%的防冻剂。更通常，所述水性涂料组合物基本上不含防冻剂。
水性涂料组合物通常包含至少一种颜料。本文所用的术语“颜料”包括非成膜性固体，如颜料、补充剂(extender)和填料。所述至少一种颜料通常选自由TiO2(包括锐钛型和金红石型这两种形式)、粘土(铝硅酸盐)、CaCO3(包括磨碎的和沉淀的这两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物构成的组。合适的混合物包括金属氧化物的共混物，如以商品名MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，可商购自Unimin Specialty Minerals公司)、CELITES(氧化铝和二氧化硅，可商购自Celite公司)、ATOMITES(可商购自English China ClayInternational公司)和ATTAGELS(可商购自Engelhard公司)销售的那些。更通常，所述至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。一般来说，颜料的平均粒度范围为约0.01微米到约50微米。例如，水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒通常的平均粒度为约0.15微米至约0.40微米。可以以粉末或浆料形式向水性涂料组合物中添加颜料。颜料通常以约5重量%到约50重量%的量存在于水性涂料组合物中，更通常以约10重量%到约40重量%的量存在于水性涂料组合物中。
涂料组合物可任选地包含诸如一种或多种成膜助剂或聚结剂之类的添加剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂(如高沸点极性溶剂)。按照本发明，还可以使用其他常规的涂料添加剂，如(例如)分散剂、额外的表面活性剂(即，润湿剂)，流变调节剂、消泡剂、增稠剂、抗微生物剂、防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、香料、助溶剂等。例如，可以使用非离子型和/或离子型(如，阴离子型或阳离子型)的表面活性剂来产生聚合物胶乳。这些添加剂通常以占涂料组合物总重量的约0重量%到约15重量%的量存在于水性涂料组合物中，更通常以占涂料组合物总重量的约1重量%到约10重量%的量存在于水性涂料组合物中。
如上所述，在一些实施方案中，水性涂料组合物可包含占水性涂料组合物总重量的少于2.0重量%的防冻剂。示例性的防冻剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和FTS-365(得自InovachemSpecialty Chemicals公司的冻融稳定剂)。更通常，水性涂料组合物包含小于1.0%的防冻剂、或基本上不含防冻剂(例如，包含小于0.1%的防冻剂)。因此，本发明的水性涂料组合物的VOC水平通常小于约100g/L，更通常小于或等于约50g/L。
例如，本发明的水性涂料组合物可以经受使用ASTM方法D2243-82或ASTM D2243-95的冻融循环而不凝结。
本发明的水性涂料组合物的其余部分是水。虽然大量的水存在于聚合物胶乳分散体、以及水性涂料组合物的其他成分中，但是通常还单独向水性涂料组合物中加入水。通常，水性涂料组合物包含约10重量%至约85重量%的水，更通常约35重量%至约80重量%的水。换言之，水性涂料组合物的总固体含量通常是约15%到约90%，更通常是从约20%到约65%。
通常这样配制该涂料组合物，使得干涂层包含至少10体积%的干聚合物固体，并且另外包含以颜料形式存在的5体积%至90体积%的非聚合物固体。干涂层还可以包含诸如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变调节剂、消泡剂、增稠剂，抗微生物剂、防霉剂、着色剂、蜡等添加剂，这些添加剂在对涂料组合物进行干燥时不会挥发。
在本发明的一个优选实施方案中，水性涂料组合物是乳胶漆组合物，该乳胶漆组合物包含至少一种胶乳聚合物、至少一种颜料和水，其中所述至少一种胶乳聚合物衍生自选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯构成的组中的至少一种丙烯酸单体、以及至少一种可聚合的烷氧基化表面活性剂。如上所述，所述至少一种胶乳聚合物可以是纯丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系、乙烯基丙烯酸系、或者丙烯酸酯化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明还包括通过将至少一种胶乳聚合物与至少一种颜料混合在一起来制备水性涂料组合物的方法，其中所述至少一种胶乳聚合物衍生自至少一种单体、并与至少一种上述的三苯乙烯基苯酚共聚和/或共混。通常，所述胶乳聚合物是胶乳聚合物分散体的形式。可以以任何适当的顺序向胶乳聚合物、颜料或者它们的组合中加入以上讨论的添加剂，以在水性涂料组合物中提供这些添加剂。在漆配制物的情况下，水性涂料组合物的pH通常为7至10。
现在参考图1，图表显示样品多散斑扩散波光谱法(MS-DWS)测量乳胶的开放时间。MS-DWS图表也示出干燥时间特征。MS-DWS应用HorusTM方法，其是样品内散射体运动的光学测量，实现更准确的测量工作时间特性。更具体的，激光照明涂料样品。如果样品包含散射材料(例如，乳胶颗粒)，那么光子被这些具有与容积不同的折射率的物体所散射。散射光由捕获称为“散斑”图像的图像的照相机检测。当样品经受时间依赖性作用时，这种作用产生反向散射光的短暂波动并且在散斑图像中改变光强度。换言之，这些散斑点的强度波动。因此，样品内散射体(即，光散射颗粒例如乳胶)的运动与散斑图像上的强度波动之间存在直接联系。样品内的快速活性产生反向散射光的快速变化，以及散斑点的快速强度波动。相反，缓慢动作(散射体的缓慢动作)诱导反向散射光的缓慢变化，并且显示这些散斑点的强度波动。所用的MS-DWS是由Formulaction,Wynnewood,PA创造的。
如图1所示，图表分3个阶段显示样品特征：第1阶段，即，蒸发阶段，是蒸发溶剂使散射体的快速运动随介质浓度增加而缓慢减少的阶段；第2阶段，即，填塞阶段，是散射体接触并引起当它们彼此相遇且填塞时的加速和减速的阶段；和第3阶段，颗粒变形或干燥阶段，是相互扩散/聚结/自粘发生的阶段。
T1(第1阶段的末期)通常相应于开放时间(漆仍可工作的时间)，其中较高T1时间与较长的开放时间相关联。不含任何添加剂(本发明的添加剂)的乳胶样品的T1时间为7.85s，而具有2%添加剂和4%添加剂的乳胶样品分别显示T1时间为11.0s和21.5s。因此，增加量的添加剂与增加的开放时间相关联，其在漆和涂料配制物中是可取的。
第3阶段开始时(或第2阶段结束时)，流动因子急剧降低，这通常表示样品内散射体的平均运动速度大幅下降，表明样品处于干燥阶段。如图1所示，第3阶段开头在约20分钟之时或之后发生，由流动因子线的急转弯所表明。通常，第3阶段开头(T2)与干燥时间相关联，其中与较长T2时间相比，较短T2时间相应于样品干燥因子。如从图1可见，具有4%添加剂的乳胶样品的T2时间为约20分钟，有2%添加剂的乳胶样品的T2时间为约23分钟，且不含添加剂的乳胶样品为约24分钟。因此，增加量的添加剂与减少的干燥时间相关联，其在漆和涂料配制物中是可取的。也意料不到的是，如人们所预期的那样干燥时间增加，因为通过使用本发明的添加剂而增加开放时间。
下面将通过以下非限制的例子对本发明进行进一步说明。如上所述，本发明可采用：(I)表面活性的烷氧基化合物作为在形成胶乳聚合物的过程中存在的表面活性剂(乳化剂)，(II)可聚合的反应性烷氧基化单体以形成胶乳共聚单体，和/或(III)表面活性的烷氧基化合物作为胶乳聚合物或共聚物的水性分散体的添加剂。
实施例
以下实施例将本发明描述为将表面活性的烷氧基化合物用作乳胶聚合物或共聚物的水性分散体的一种或多种开放时间添加剂(包括开放时间添加剂的共混物)。
实施例1-2
表1和2分别示出了TSP乙氧化物非离子型表面活性剂对低VOC漆的开放时间的影响、以及TSP乙氧化物阴离子型表面活性剂对低VOC漆的开放时间的影响。开放时间通常理解为这样的时间段，施加漆后，在该时间段内可以将其与另外的涂漆区域混合。开放时间是指新施加的漆层保持可加工的持续时间，在此之后，在干膜中可见到刷痕和其他操作迹象。通常，测量开放时间的方法如下：在一片黑色摩擦试纸上设置10密耳(mil)的膜。用铅笔的橡皮端以2英寸的间隔在漆膜上画交叉的平行线。然后，沿一个方向在第一个交叉的平行线上刷15次；再以2分钟的间隔对随后的每个交叉的平行线重复上述操作。24小时后，检测干膜上交叉平行线的痕迹可辨识的最早时间。在恒定湿度、室温条件下进行以上测量。理想的是，漆配制物的开放时间为大于4分钟，通常为大于6分钟。试剂(包括非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂)的量在约2.5克表面活性剂/256克漆至约4.25克表面活性剂/256克漆之间改变。
表1
Figure BDA00001749863800511
表2
Figure BDA00001749863800512
再参照表1和2，可以看出，无论使用非离子型的TSP添加剂还是使用阴离子型的TSP添加剂，开放时间均显著增加。
实施例3
在实施例3中，开放时间的测量与实施例1-2中所用的测量类似。将阴离子型TSP乙氧化物表面活性剂和非离子型TSP乙氧化物表面活性剂的共混物后添加至市售的零VOC漆和低VOC漆。ASTM标准法(WK 13360)测量开放时间。
表3和4示出了(i)一种或多种TSP乙氧化物非离子型表面活性剂与(ii)一种或多种TSP乙氧化物阴离子型表面活性剂的共混物分别对零VOC漆和低VOC漆的开放时间的影响。
表3：TSP乙氧化物表面活性剂对零VOC漆的开放时间的影响
Figure BDA00001749863800521
如表3所示，共混物#1、#2、#3、#4和#5各自显示阴离子型TSP表面活性剂和非离子型TSP表面活性剂与具有约9至约90个环氧乙烷(eo)基团或单元的非离子型表面活性剂的共混物。
表2：TSP乙氧化物表面活性剂对低VOC漆的开放时间的影响
Figure BDA00001749863800522
Figure BDA00001749863800531
与表3类似，表4显示#1、#2、#3、#4和#5为阴离子型TSP表面活性剂和非离子型TSP表面活性剂与具有约9至约90个环氧乙烷(eo)基团或单元的非离子型表面活性剂的共混物。
在上文的详细说明中，详细描述了能够实施本发明的优选实施方案。虽然参照特定的优选实施方案对本发明进行了描述，但应理解到，本发明并不局限于这些优选实施方案。相反，本发明包括大量的变型、改变和等同方式，这通过考虑随后的详细说明而变得显而易见。应理解，在阅览本发明的上述说明书之后，本领域技术人员可以对其进行多种修改和变化。这些修改和变化均在所附的权利要求书的精神和范围内。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，其包含：
(a)至少一种乳胶聚合物；
(b)水；和
(c)至少一种开放时间添加剂，其以有效地使所述涂料组合物的开放时间增加至大于约4分钟的量存在，所述至少一种开放时间添加剂具有以下结构式IIA：
Figure FDA00001749863700011
其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、丁基、叔丁基、异丁基、
Figure FDA00001749863700021
其中X为包含具有约2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n是1至100的整数；其中R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组：低或零VOC漆、粘合剂、压敏粘合剂、树脂、密封剂、墨水及其任何组合。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述开放时间添加剂以大于所述组合物的约1重量%的量存在。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-10℃至约0℃之间。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的特征在于具有大于约10分钟的开放时间。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述开放时间添加剂具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700031
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子。
7.一种涂料组合物，其包含：
(a)至少一种乳胶聚合物；
(b)水；和
(c)开放时间添加剂，以有效地使所述涂料组合物的开放时间增加至大于约4分钟的量存在；
其中所述开放时间添加剂是以下的共混物：
(i)至少一种非离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700041
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、氧基烷基、-Cl、-Br、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11和-OC6H13；以及
(ii)至少一种阴离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700052
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵离子、及其任何盐。
8.权利要求7所述的涂料组合物，其中所述开放时间添加剂以大于所述组合的约1重量%的量存在。
9.权利要求7所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的特征在于具有大于约10分钟的开放时间。
10.一种用于增加低VOC涂料组合物的开放时间的方法，其包括向所述组合物加入有效量的开放时间添加剂，其中所述开放时间添加剂包含至少一种根据以下结构式的化合物：
Figure FDA00001749863700062
其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、丁基、叔丁基、异丁基、
其中X为包含具有约2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n是1至100的整数；R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、非离子基团、季铵离子、其任何任意盐。
11.权利要求10所述的方法，其中所述开放时间添加剂是以下的共混物：
(i)至少一种非离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700081
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、氧基烷基、-Cl、-Br、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7-OC4H9、-OC5H11和-OC6H13；以及
(ii)至少一种阴离子型表面活性剂，其具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700091
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵离子、及其任何盐。
12.一种低VOC或零VOC乳胶涂料组合物，其包含：
(a)至少一种乳胶聚合物；
(b)水；和
(c)至少一种干燥时间添加剂，其以有效降低所述涂料组合物的干燥时间的量存在，所述干燥添加剂具有结构式IIA：
Figure FDA00001749863700101
其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：
C1-C18烷基、羟烷基、环烷基、芳基或芳烷基、-H、丁基、叔丁基、异丁基、
Figure FDA00001749863700102
其中X为包含具有约2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n是1至100的整数；其中R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子。
13.权利要求12所述的涂料组合物，其中所述干燥时间添加剂具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700111
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子。
14.一种用于降低低VOC或零VOC涂料组合物的干燥时间的方法，其包括向所述组合物添加有效量的干燥时间添加剂，其中所述干燥时间添加剂包含至少一种根据以下结构式的化合物：
Figure FDA00001749863700121
其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：
丁基、叔丁基、异丁基、
Figure FDA00001749863700122
其中X为包含具有约2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n是1至100的整数；R5选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、非离子基团、季铵离子、其任何任意盐。
15.权利要求14所述的方法，其中所述干燥时间添加剂具有以下结构式：
Figure FDA00001749863700131
其中，n是1至100的整数，其中R5选自由以下组成的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO3 -M+)、磷酸盐(PO4 -M+)、硫酸盐(SO4 -M+)、磺酸盐(SO3 -M+)、羧酸盐(COO-M+)、非离子基团、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C12环烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基和季铵离子，其中M+是阳离子。
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