KR20240051242A - 수지 성능을 개선하는 방법 - Google Patents

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보르헤르스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 일반적으로, 알키드 수지에, 티올 또는 폴리티올과 금속-리간드 착물을 형성하기 위해 철- 또는 망간- 또는 바나듐- 또는 구리를 폴리덴테이트 리간드와 조합하여 첨가하는 단계들을 수반하는 방법(상기 단계들이 임의의 순서로 수행되거나 동일 반응계에서 합성이 수행된다) 및 그에 따라 생성된 생성물에 관한 것이다.

Description

수지 성능을 개선하는 방법
본 발명은 일반적으로 알키드 코팅(alkyd coating)과 같은 산화적 경화성 용매-기반 코팅 조성물의 코팅 경도 및 건조 속도를 증가시키기 위한 폴리티올의 용도에 관한 것이다.
전형적으로 코발트 네오데카노에이트와 같은 금속 카복실레이트인 1차(primary) 페인트 건조제는 알키드 수지의 산화적 건조(경화)를 촉진하는 데 사용된다. 일반적으로 이러한 건조제는 전이 금속을 기반으로 한 착물이다. 코발트 건조제는 고도로 가교된 경질(hard) 필름을 생성하기 때문에 가장 많이 사용되는 건조 촉매이다. 고도로 가교된 경질 필름은 스크래치, 화학적 저항성 및 부식 저항성이 높기 때문에 바람직하다. 그러나 여러 환경 연구에서, 코발트 기반 알키드 건조제는 1B등급 발암 물질로 재분류될 가능성이 있다고 제안되었다.
Borchi® Oxy Coat (본원에서 "BOC"와 동의어임)는 알키드용 1차 건조제이다. 산화적 경화 코팅, 잉크 및 복합재를 위한 제형에서, 다양한 전달 형태의 촉매의 사용과 그 구조의 다양성을 다루는 Borchi® Oxy-Coat 관련 특허는 최소 세개(예를 들어, EP2038356, EP2521750, EP2474578)가 있다. Borchi® Oxy-Coat는 코발트보다 훨씬 낮은 농도에서 알키드 필름의 더 빠른 경화 및 더 적은 황변을 나타내며 코발트 기반 건조제에 대한 무독성 대안이라는 것이 입증되었다.
어떠한 이론이나 작동 방식에 국한되지 않고 (문헌 ["In-depth study of drying solvent-borne alkyd coatings in presence of Mn- and Fe- based catalysts as cobalt alternatives", . Gezici-Ko, C.A.A.M. Thomas, M.E.B. Michel, S.J.F.E. Erich, H.P. Huinink, J. Flapper, F.L. Duivenvoorde, L.G.J. van der Ven, O.C.G. Adan., Materials Today Communications, vol. 7, pp 22-31 (published 1 June 2016)] 참조), Borchi® Oxy-Coat는 코발트-기반 건조제와는 다른 방식으로 경화되어 코팅 전체에 걸쳐 가교 현상이 더 빠르게 일어나지만 가교 밀도가 더 낮아 더 연질 코팅을 생성하는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 대안으로 개선된 비-코발트 기반 건조제가 필요하다. 경도의 부족은, 금속에 직접 코팅하거나 장식용 코팅과 같이 긁힘 방지, 부식 저항성 및 페인팅된 조각을 빠르게 쌓는 능력에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있는 보다 까다로운 응용 분야에서, 코발트 대체제로 Borchi® Oxy-Coat를 사용하는 데 영향을 미친다. BOC 경화 메커니즘의 양태는 추가적인 물질(agent)을 사용하여 개선할 수 있다는 가설이 있다. 고용량으로 사용할 필요가 없고 무독성이며 추가적인 열이나 방사선 없이 경화할 수 있는 경화제의 사용이 필요하다.
코팅에서 추구하는 중요한 특성 중 하나는 건조 시간(dry time)이다. 건조 시간의 경우 수치가 낮을수록 좋다(즉, 빠른 건조). 예를 들어 B.K. 건조 기록계를 사용하여 측정한 건조 시간은, (i) 바늘이 통과한 후 페인트가 더 이상 흘러나오지 않는 것을 의미하는 단계 (ST; set-to-touch), 바늘에 의해 코팅의 찢어짐(tearing)이 발생하는 단계 (TF; tack-free), 코팅이 더 이상 바늘로 긁히지 않는 단계 (DH; dry-hard)의 3단계로 나뉘며, 이는 ASTM 방법 D5895 13에 더 자세히 설명되어 있다. 이상적으로는 이들 모두 가능한 한 낮은것이 좋다.
본 발명은, 티올 또는 폴리티올을 사용하여, 알키드 코팅과 같은 산화적 경화성 용매-기반 코팅 조성물에 경도를 부여하는 개선된 접근 방식에 관한 것이다.
소량의 다작용성 티올은 코팅의 경도를 향상시키기에 충분할 뿐만 아니라 경화 속도를 개선(즉, 건조 시간 단축)한다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다. 마지막으로, 흥미롭게도, 티올은 코발트 기반 건조제에서는 작동하지 않으며 경우에 따라 그 반대인 것으로 밝혀져, 이는 본 발명의 독창성을 나타내는 적어도 하나의 지표로 작용한다.
티올렌 화학은, 이중 결합에 티올을 추가하여 수지에 새로운 결합을 생성하는, 코팅에서 성장하고 있는 알려진 학술 연구 분야이다. 일반적으로 이러한 반응은 자유 라디칼(예를 들어, AIBN), 자외선(UV) 또는 아민 촉매 반응일 수 있다(문헌[Hoyle, C.E., "Photopolymerization of thiol-enes: Click to the future”, American Chemical Society (2007)] 및 문헌[Lowe, A.B., "Thiol-ene "click" reactions and recent applications in polymer and materials synthesis: a first update", Polym. Chem . 5(17) pp, 4820 - 4870 (2014)] 참조).
예를 들어, 티올렌 화학은 코팅에 응용되었고 (문헌[Bartels, J. W., P. M. Imbesi, J. A. Finlay, C. Fidge, J. Ma, J. E. Seppala, A. M. Nystrom, M. E. MacKay, J. A. Callow, M. E. Callow and K. L. Wooley (2011), "Antibiofouling Hybrid Dendritic Boltorn/Star PEG Thiol-ene Cross-Linked Networks" ACS Appl. Mater. Interfaces 3(6), pp 2118-2129] 및 또한 문헌[Hayashi, T., Kazlauciunas and P.D. Thornton (2015), "Dye conjugation to linseed oil by highly-effective thiol-ene coupling and subsequent esterification reactions", Dyes Pigm ., 123, pp. 304-316] 참조), 코팅 합성을 위해 식물성 오일 또는 불포화 텔로미어를 광화학적으로 경화하는 방법으로서 응용되었다 (문헌 [Simpson, N., M. Takwa, K. Hult, M. Johansson, M. Martinelle and E. Malmstrm (2008), "Thiol-Functionalized Poly(ω-pentadecalactone) Telechelics for Semicrystalline Polymer Networks." Macromolecules 41(10): pp 3613-3619] 및 또한 문헌 [Seker, H. and E. Cakmakci (2020) "Fully bio-based thiol-ene photocured thermosets from isosorbide and tung oil", J. Polym. Sci. (Hoboken, NJ, U. S.) 58(8): pp 1105-1114] 참조).
EP 1048706(Akzo Nobel)은, 하나 이상의 지방산 및/또는 에스테르, 하나 이상의 폴리올 및 선택적으로 하나 이상의 폴리카복실산 및/또는 폴리카복실산의 무수물 및 선택적으로 다른 구성 요소(building block), 및 하나 이상의 광개시제의 다중불포화 축합 생성물을 산화 건조하는 것을 포함하는 자외선(UV) 코팅에서 티올의 용도를 공개하고 있다. 티올을 더 많이 사용하면 건조 시간이 개선(단축)된다고 보고되어 있다.
티올렌 화학은 알켄-작용성 분지 덴드리머(dendrimer)를 가교하는 데 사용되었으며(문헌 ["Accelerated Growth of Dendrimers via Thiol-Ene and Esterification Reactions", Maria I. Montaez, Luis M. Campos. Per Antoni, Yvonne Hed, Marie V. Walter, Brandon T. Krull, Anzar Khan, Anders Hult, Craig J. Hawker, and Michael Malkoch, Macromolecules 2010, 43(14), pp. 6004-6013] 참조), 이 문헌에서 이것은, 오염 방지(antifouling)를 위한 패턴화된 표면; 자외선(UV)을 필요로 하는 부식 방지를 위한 자가-치유 코팅; 또는 경화 중 티올-알릴 반응에 의존하는 수계 코팅용 바인더를 형성하기 위해 차단된 이소시아네이트와 반응하는 자가-가교 가능한 바인더를 형성할 수 있는 폴리티오에테르를 제조하는데 사용되었다. 이들 중 어느 것도 알키드 코팅과 직접적인 관련이 없다.
US 20200197918A1 (PPG)은 제형에 폴리티올(10% 이상)을 사용하는 것을 언급하고 있다. 이 특허는, 코발트를 기반으로 하는 유기 금속 화합물이 있는 경우의 티올의 용도를 설명한다. 그러나 이 특허는 특히 아민을 기반으로 한 티올렌 반응을 위한 촉매도 주장하고 있다. 이는 폴리'엔'과 폴리'티올'을 기반으로 한 코팅으로 보인다. FeCl3도 또한 상기 코팅에 사용된다.
WO2019094664A1의 Sherwin Williams는, BOC1101과 지르코늄 하이드로 켐(hydro chem)를 사용한 일부 아크릴 라텍스에서의 혼합물 (자유 이소포론 디이소시아네이트 기가 있는 DSM의 PU-개질된 알키드와 경도를 높이기 위한 가교 가능한 라텍스)을 교시한다.
본 발명은, 알키드 코팅과 같은 산화적 경화 코팅에 경도를 부여하는 동시에 양호하거나 심지어 개선된 건조 시간을 유지하여, 특히 BOC와 같은 폴리덴테이트 아민 리간드를 사용하여 제조된 촉매와 관련된 문제를 해결하기 위한 개선된 접근 방식에 관한 것이다. 본 발명은, 앞서 언급한 촉매보다 더 우수한 성능을 가능하게 하는 것에 의해, 알키드 코팅에서 독성이 있고 발암 가능성이 있는 코발트 촉매를 대체하여 비-발암성 촉매를 사용할 수 있도록 한다. 코발트-기반 건조제의 경도는 티올-기반 가교제와 결합하는 것에 의해 개선될 수 없는 반면, 폴리덴테이트 리간드 기반 건조제는 그에 의해 개선될 수 있는 것으로 나타났다. 여러 수지 유형과 다양한 제형의 시스템에서 실험한 결과, 경도가 크게 개선되고 건조 시간이 개선되어 BOC 사용의 문제를 극복하고 코발트 이상의 성능을 발휘하는 것이 관찰되었다.
본 발명의 적어도 하나의 목적은 다음을 사용하여 산화적 경화 코팅을 제형화하는 것에 의해 달성된다:
(A) 적어도 하나의 산화적 경화 수지(예를 들어, 알키드 수지);
(B) 적어도 하나의 1차 건조제, 예컨대 BOC, Borchi Dragon 또는 철, 바나듐, 망간 또는 구리의 금속염에 결합되거나 착물을 형성한 멀티덴테이트(multidentate) 아민 기반 리간드가 있는 기타 건조제;
(C) 알키드 코팅 제형에 첨가제로서 첨가되거나 상기 1차 건조제와 공동-혼합되어 알키드 코팅 제형에 첨가되며, 상기 수지의 함량의 0.2 내지 10중량%의 농도로 첨가되는 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올;
(D) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 티올 또는 폴리티올;
a) 15 중량% 이상의 티올 기 함량 (보다 바람직하게는 25 중량% 이상의 티올 기 함량)의 티올;
b) 불포화기(즉, 탄소-탄소 이중 결합)를 포함하는 티올;
c) 수지 고형분에 대해 티올 함량이 10중량% 이하인 티올;
(E) 선택적으로, 적어도 하나의 안티스키닝제(antiskinning agent);
(F) 선택적으로 하나 이상의 안료(pigment) 또는 염료(dye);
(G) 선택적으로, 다른 첨가제, 예를 들어 적어도 하나의 안료 분산제 또는 적어도 하나의 유변학 첨가제(rheology additive); 적어도 하나의 안티스키닝 화합물; 하나 이상의 보조 건조제 또는 2차 건조제; 적어도 하나의 자외선(UV) 안정제; 적어도 하나의 분산제; 적어도 하나의 계면 활성제; 적어도 하나의 부식 억제제; 적어도 하나의 충전제; 적어도 하나의 정전기 방지제; 적어도 하나의 난연제; 적어도 하나의 윤활제; 적어도 하나의 소포제(antifoaming agent); 적어도 하나의 오염 방지제(antifouling agent); 적어도 하나의 살균제(bactericides); 적어도 하나의 살진균제(fungicide); 적어도 하나의 조류 제거제(algaecide); 적어도 하나의 살충제; 적어도 하나의 증량제(extender); 적어도 하나의 가소제; 적어도 하나의 부동제(antifreezing agent); 적어도 하나의 왁스; 및 적어도 하나의 증점제; 및
(H) 선택적으로, 적어도 하나의 비-수용성 용매.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 비추어 볼 때 명백해질 것이다.
알키드 코팅에서 독성 코발트 사용을 대체하기 위한 진전이 있었지만, 카복실산 코발트는 경화 시 경질 코팅을 제공하는 능력에서 여전히 타의 추종을 불허한다. BOC, 및 폴리덴테이트 질소-공여 리간드의 전이 금속 착물 또는 염에 기반한 기타 촉매는 건조 시간에 대해서는 코발트보다 성능이 뛰어나지만 여전히 더 연질(softer)의 코팅을 생성하므로 모든 코팅 응용 분야에서 코발트를 완전히 대체할 수 없다.
본 발명은, 티올 또는 폴리티올을, 전이 금속 이온과 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착물을 포함하는 1차 건조제와 함께, 산화적 경화성 용매-기반 코팅 조성물에 도입하면 코팅의 경도가 크게 증가할 뿐만 아니라 건조 시간도 향상된다는 놀라운 발견에 기초한다. 더욱 놀라운 것은, 코발트 카복실레이트에서는 이러한 효과가 나타나지 않는다는 것이다.
본 발명은 다양한 용매-기반 코팅 조성물과 관련하여 광범위한 유용성을 가지며, 이 용어는 본원에서 광범위하게 해석되어야 한다. 코팅 조성물의 예는 투명 또는 유색 바니시(varnish), 1차 코팅, 충전 페이스트, 글레이즈(glaze), 프라이머, 직접 금속 코팅, 에멀젼 및 바닥(floor) 코팅, 예를 들어, 리놀륨 바닥재(floor coverings)가 포함된다. 본 발명의 실시 형태는 용매-기반 페인트 및 잉크, 특히 산업용 고-사양(high-specification) 페인트와 같은 페인트에 관한 것이다.
따라서 본 출원에서 사용되는 "산화적 경화성 용매-기반 코팅 조성물"이라는 용어의 사용은, 일반적으로 가교 결합 및 기타 결합을 형성하는 산화 반응 과정을 통해 연속 코팅을 형성하는, 오일 및 바인더를 포함하는, 다양한 유색(예를 들어, 안료 또는 잉크) 및 무색 물질을 포괄하도록 의도된다. 일반적으로 이러한 코팅 조성물은, 일반적으로 (폴리) 불포화 수지가 기판 상에 고체 필름을 형성하기 위해 반응하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 수지는 초기에 산화적 경화성 용매-기반 코팅 조성물에 액체로 존재하거나 유기 용매에 용해되거나 연속 액체 상에 분산된 고체 형태로 존재한다. 경화 시 원하는 코팅을 형성하는 반응은 산화에 의해 개시되는 중합 반응에서 발생한다. 산화적 경화성 코팅 조성물의 예는 알키드-, 아크릴레이트-, 우레탄-, 폴리부타디엔- 및 에폭시 에스테르-기반 수지를 포함한다. 전형적으로, 경화성 조성물의 경화성(예를 들어, 알키드 수지) 부분은 산화적 경화성 용매 기반 코팅 조성물 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들어, 산화적 경화성 용매 기반 코팅 조성물 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 70 중량%를 구성할 것이다.
알키드 수지는 산화적 경화성 코팅 조성물 부류에서 특히 중요한 일원(member)이며, 본 발명이 적용될 수 있는 잘 연구된 수지 부류이다. 이하, 본 발명의 실시 형태는 알키드-기반 수지 또는 알키드(-기반) 바인더라고도 하는 알키드 수지의 사용과 관련하여 설명한다. 이들은 본 발명의 특히 중요한 실시 형태를 나타내지만, 본 발명이 그렇게 제한되어서는 안 된다. 명확하게 말하면, 본 발명은 광범위한 산화적 경화성 코팅 조성물에 적용할 수 있으며, 일반적으로 불포화 화합물(예를 들어, 불포화(비-방향족) 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물)을 적어도 1 또는 2 중량% 포함하는 조성물에 적용할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 본원에서 중량 백분율(중량%)이 언급되는 경우, 이는 문맥상 반대되는 것이 분명하지 않은 한, 경화 결과물인 고체 수지, 즉 경화 시 코팅을 제공하는 역할을 하는 산화적 경화성 용매 기반 코팅 조성물의 성분에 대한 중량 백분율을 의미한다. 따라서 산화적 경화성 알키드 코팅 조성물의 경우, 경화 시 알키드 수지 코팅이 되는 (즉, 알키드 수지 코팅에 통합되는) 조성물 성분들의 합친 중량은 본원에서 중량 백분율의 기준이 되는 중량에 대한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법 또는 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법을 수행한 결과, 상기 조성물은 전형적으로, 코팅으로부터 경화될 때 조성물의 성분을 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 1중량%(w/w), 예를 들어, 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 물, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 예를 들어, 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 물을 포함한다.
본원에서 산화적 경화성 용매-기반 조성물이란, 당업계에서 사용되는 명명법에 일치되게, 유기(즉, 비-수용성) 용매를 기반으로 하는 조성물을 의미한다. 적합한 용매의 예는 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 이소파라핀과 같은 지방족(지방족 고리형 및 분지형 포함) 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 및 n-프로필 알코올과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르와 같은 글리콜 모노에테르; 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 모노에테르 글리콜 아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이성질체 변형체가 포함된다. 따라서, 헥산이라는 용어는 헥산들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 상기 용매는 하이드로카빌(즉, 탄화수소) 용매, 예를 들어, 지방족 하이드로카빌 용매, 예를 들어, 탄화수소의 혼합물을 포함하는 용매이다. 예시에는 화이트 스피릿(white spirit) 및 용매가 포함되며, 이는 Shell Chemicals에서 Shellsol™c라는 상표로 제공하는 것(예를 들어, 하이 아로마틱 화이트 스피릿(High Aromatic White Spirit)은 전형적인 C10-C11 방향족 함량이 45%인 혼합물임) 및 Exxon에서 제공하는 Solvesso™ (즉, CAS-No. 64742-95-6) 및 Exxsol®(예를 들어, 탈방향족(de-aromatized) 지방족 탄화수소 용매; 이의 주요 성분은 노말 파라핀, 이소파라핀 및 사이클로파라핀이며, 제품에는 매우 낮은 수준의 방향족 탄화수소가 포함되어 있음)로서 입수가능하다.
본 발명에 포함되는 조성물은 전이 금속 이온과 가속화제 리간드(accelerant ligand), 바람직하게는 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착물인 전이 금속 건조제를 포함한다. 각각의 이들 성분은 본원에서 더 자세히 설명될 것이다.
산화적 경화성 코팅 조성물에 사용되는 전이 금속 이온은 임의의 편리한 수용성 금속 염, 예를 들어, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 세륨 또는 납 염, 보다 일반적으로 바나듐, 망간, 철 또는 세륨 염 또는 전술한 금속 이온 목록 중 어느 것의 혼합물을 포함하는 염에 의해 제공될 수 있다. 상기 금속의 원자가는 +2 내지 +5 범위일 수 있다. 본 발명의 실시 형태는 망간-, 철-, 구리- 및/또는 바나듐-함유 이온을 포함한다. 이온들의 혼합물이 제공될 수 있다. 철-함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 일반적으로 Fe(II) 또는 Fe(III) 화합물이다. 망간 건조제가 제공되는 경우, 이는 일반적으로 Mn(II), (III) 또는 (IV) 화합물이고, 바나듐 함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 일반적으로 V(II), (III), (IV) 또는 (V) 화합물이며, 구리-함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 일반적으로 Cu(I) 또는 Cu(II) 화합물이다.
알려진 바와 같이, 산화적 경화성 코팅 조성물의 원하는 산화 화학 반응을 촉매하는 금속 건조제의 기능은 산화 환원 화학반응에 참여하는 능력에서 비롯되며, 반대음이온(counteranion)의 성질은 그다지 중요하지 않은 것으로 여겨진다. 이는 염화물, 황산염 또는 아세테이트와 같이 용이한 수용성 염을 제공하는 역할을 할 수 있다. 당업계의 숙련자에게는 다른 반대이온도 자명하다.
전이 금속 이온의 활성을 향상시키기 위해, 본 출원에서 "폴리덴테이트 가속화제 리간드"로 지칭하는 소위 가속화 화합물(accelerating compound)도 또한 포함된다. 상기 표현에서 알 수 있듯이, 상기 용어 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 리간드 내의 하나 초과의 공여 부위(donor site)를 통해 전이 금속 이온과 배위결합할 수 있는 화합물로서, 도포 후 산화적 경화성 코팅 조성물의 건조(경화 과정)를 가속화하는 역할을 한다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따르면, 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 질소 및/또는 산소 공여 원자를 통해 배위되는 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드이다. 본 발명의 특정 실시 형태에서, 리간드는 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 질소 공여 리간드, 특히 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 질소 공여 리간드이다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "질소-공여 리간드" 또는 "리간드" 또는 "L"은 배위 질소 원자를 지지하는 유기 구조 또는 분자를 의미한다. 본 발명에서, 상기 적어도 하나의 질소 공여 리간드는 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 및 헥사덴테이트 질소 공여 리간드를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본원에서 "치환된"이라는 용어가 사용될 때마다, "치환된"을 사용하는 표현에서 기재한 원자 상의 하나 이상의 수소가, 기재한 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는 한, 기재된 그룹으로부터의 선택으로 대체되고, 그 치환으로 인해 화학적으로 안정적인 화합물(즉, 반응 혼합물로부터 분리되어도 충분히 견고한 화합물)이 생성된다는 의미이다.
이제, 본 발명을 수행하기 위한 최선의 방식이 본 발명의 출원 당시 출원인에게 알려진 최선의 방식을 예시하는 목적으로 기술될 것이다. 실시예 및 도면은 예시적일 뿐이며, 청구범위의 범위 및 진의(spirit)에 의해 측정되는 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한, 단어 "및"은 결합적 접속사(conjuctive)를 나타내고; 단어 "또는"은 이접적 접속사(disjuctive)를 나타내고; 단수 표현이 이접적 접속사로 구문 형성되고 그 뒤에 "또는 둘 모두" 또는 "이들의 조합"이라는 표현이 뒤따르는 경우, 이는 결합적 접속사와 이접적 접속사 둘 모두를 의도한 것이다.
본 출원에 사용된 용어 "대략"은, 언급된 경우를 제외하고, 명시된 값의 10% 이내이다.
발명의 설명 및 청구범위 전체에서 예를 들어, 알킬, 알콕시, 아릴과 같은 일반 기(generic group)들이 자주 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 개시된 화합물 내에서 발견되는 일반 기에 적용될 수 있는 바람직한 기의 제한은 다음과 같다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 선형 및 분지형 C1-8-알킬 포화 비고리형 탄화수소 1가(monovalent) 기를 의미하며; 상기 알킬기는 아미노, 할로겐, 하이드록시, 설프히드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 적합한 치환기를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 선형 및 분지형 C2-6 불포화 비고리형 탄화수소 1가 기를 의미하며, 상기 알케닐기는 아미노, 할로겐, 하이드록시, 설프히드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 적합한 치환기를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "사이클로알킬"은 C3-8 단일 포화 탄화수소 1가 기 또는 C7-10 다환형(polycyclic) 포화 탄화수소 1가 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 '아릴'은 분자량이 바람직하게는 300 미만인 호모방향족 화합물 중에서 선택된 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "헤테로아릴"은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있다.
본원에서 사용되는 "헤테로사이클로알킬"은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있다.
본원에서 사용되는 "카복실레이트 유도체"는 --C(O)OR 기이고, 여기서 R은 수소; C1-C-6-알킬; 페닐; C1-C-6-알킬-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; 및 Ca로부터 선택되며, 카르보닐 유도체는 -C(O)R기이고, 여기서 R은 수소; C1-C6-알킬; 페닐; C1-C6-알킬-C6H5 및 아민(아미드를 제공하기 위함) 중에서 선택되고, 상기 아민은 --NR'2 기이고, 여기서 각 R'은 수소; C1-C6-알킬; C1-C6-알킬-C6H5; 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 두 R'이 모두 C1-C6-알킬인 경우, 두 R'은 함께 -NC3 내지 -NC5 헤테로사이클릭 고리를 형성하고 임의의 나머지 알킬 사슬은 헤테로사이클릭 고리에 알킬 치환체를 형성하고, 설포네이트는 -S(O)2OR기이고, 여기서 R은 수소; C1-C6-알킬; 페닐; C1-C6-알킬-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; 및 Ca 중에서 선택된다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 화합물 내에서 발견되는 기에 적용될 수 있는 보다 바람직한 기의 제한은 다음과 같다:
(a) 알킬: 선형 및 분지형 C1-8-알킬;
(b) 알케닐: C3-8-알케닐;
(c) 사이클로알킬: C6-8-사이클로알킬;
(d) 아릴: 페닐, 비페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 그룹 중에서 선택됨;
(e) 헤테로아릴: 피리디닐; 피리미디닐; 퀴놀리닐; 피라졸릴; 트리아졸릴; 이소퀴놀리닐; 이미다졸릴 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있음; 및
(f) 헤테로사이클로알킬: 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페리디닐; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 및 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 및 피페라지닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 카복실레이트 유도체는 --C(O)OR기이고, 여기서 R은 수소, Na; K; Mg; Ca; C1-C6-알킬; 및 벤질 중에서 선택됨.
본원에서 사용될 때, 달리 명시되지 않는 한, "아릴알킬"이라는 용어는 (상기 정의된 것과 같은) 아릴기가 부착된 지방족 포화 탄화수소 1가 기를 의미하며, 상기 지방족 또는 아릴기는 선택적으로 할로겐, 아미노, 하이드록실, 설프하이드릴, 알킬, 할로알킬 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 아릴알킬기의 구체적인 예는 탄소 원자가 7 내지 40개인 기로서, 이때 상기 알킬기가 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 및 페닐헥실 기와 같이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 기이다.
본원에서 사용될 때, 달리 명시되지 않는 한, "알킬아릴"이라는 용어는 지방족 포화 탄화수소 1가 기가 부착된 (상기 정의된 것과 같은) 아릴 기를 의미하며, 상기 지방족 또는 아릴기는 선택적으로 할로겐, 아미노, 하이드록실, 설프하이드릴, 알킬, 트리플루오로메틸 및 니트로로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 치환되지 않은 또는 알킬-치환된 아릴기의 특정 비제한적인 예는 탄소 원자가 6 내지 18개인 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 디페닐 기 및 나프틸 기, 및 탄소 원자가 7 내지 40개인 알킬아릴기(이때, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 아릴 기의 임의의 위치에 결합될 수 있음), 예컨대 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 디에틸페닐, 디부틸페닐 및 디옥틸페닐 기이다. 상기 알킬아릴 기는 알콕시, 하이드록시, 시아노, 니트로, 할로겐화물, 카복실 산 등과 같은 작용기를 포함하는 치환체를 추가로 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 'Deca-Co-10'은, 하기에 나타낸 바와 같은, 널리 사용되는 종래 기술의 코발트-기반 건조제인 코발트 네오데카노에이트를 의미한다.
종종 시카티브(siccative)라고도 하는 상기 금속 건조제는 경화성 액체 조성물에 약 0.0001 내지 0.1 중량%, 더 일반적으로는 0.001 내지 0.1 중량%, 더 일반적으로는 0.002 내지 0.05 중량%, 더욱 더 일반적으로는 0.005 내지 0.05 중량%의 농도로 존재한다.
폴리덴테이트 가속화제 리간드, 예를 들어, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 공여 리간드는, 배위 질소 원자를 지지할 모든 유기 구조 내에 구축될 수 있다. 예를 들어, 1,4,7-트리아자사이클로노난(TACN)과 같은 기본 트리덴테이트 리간드가 선택적으로 추가 질소 배위 기, 예를 들어, -CH2-CH2-NH2, -CH2-Py (Py=피리딜, 일반적으로 2-피리딜)로 치환되고, 트리덴테이트 리간드(예를 들어, TACN) 내의 하나 이상의 질소 원자 또는 지방족 기(예를 들어, TACN 내의 2개의 에틸렌 라디칼 중 하나 이상)에 공유 결합된 것을 취할 수 있다.
존재하는 경우, 철 이온은 Fe(II) 및/또는 Fe(III) 중에서 선택될 수 있고, 망간 이온은 Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV) 중에서 선택될 수 있고 또는 바나듐 이온은 V(II), V(III), (III), (IV) 및 (V) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 전이 금속 건조제는 폴리덴테이트 가속화제 리간드를 포함하며, 전술한 이온 중 하나의 모노 또는 비덴테이트 리간드이거나 이들의 혼합물이다.
폴리덴테이트 가속화제 리간드(L)는 예를 들어, 하기 화학식 중 하나 이상의 착물로 제공될 수 있다: [MnLCl2]; [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL(H2 O)](PF6)2; [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 및 [FeL(H2O)](BF4)2 뿐만 아니라, 철 네오데카노에이트와 같은 철 카복실레이트. 착물에 표시된 상대음이온은, 원하는 경우 바나듐 또는 망간과 같은 다른 전이 금속 이온에 동등하게 배위될 수 있음을 이해할 것이다.
하기는 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 공여 리간드의 철 또는 망간 착물인 폴리덴테이트 가속화제 리간드 전이 금속 건조제의 부류에 대해 이하에서 설명한다.
지정되지 않은 경우, 알킬 사슬의 길이는 C1-C8 알킬이고, 선형인 것이 바람직하다. 지정되지 않은 경우, 알케닐 또는 알키닐 사슬의 길이는 C2 -C8이고, 선형인 것이 바람직하다. 지정되지 않은 경우 아릴기는 페닐기이다.
비스피돈
비스피돈 부류는 전형적으로 철 전이 금속 촉매의 형태이다. 비스피돈 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
상기 식에서:
각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-4알킬, -NH2, -NH-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 C1-24알킬, C6-10아릴, 및 전이 금속에 배위결합할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로원자 (예를 들어, N, O 또는 S)를 함유하는 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R3 및 R4는 수소, C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C6-10-아릴, C6-10-아릴, C1-8-하이드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R5는 수소 및 C1-4-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이고;
X는 C=O, -[C(R6)2]y-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 y는 0 내지 3이고;
각각의 R6은 수소, 하이드록실, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
종종, R3 = R4이고, -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 및 CH2OH로부터 선택된다. 종종, 전이 금속에 배위결합할 수 있는 헤테로원자는, C1-4알킬에 의해 선택적으로 치환된 피리딘-2-일메틸 또는 C1-8-알킬에 의해 선택적으로 치환된 지방족 아민에 의해 제공된다. 종종, X는 C=O 또는 C(OH)2이다.
-R1 및 -R2에 대한 전형적인 기는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -벤질, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25, 및 -C18H37 및 -피리딘-2-일이다. 비스피돈의 부류의 예는, R1 또는 R2 중 적어도 하나가 피리딘-2-일메틸 또는 벤질 또는 선택적으로 알킬-치환된 아미노-에틸, 예를 들어 피리딘-2-일메틸 또는 N,N -디메틸아미노-에틸인 것이다.
비스피돈의 두 가지의 예는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트 (N2py3o-C1) 및 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트 및 이들의 상응하는 철 착물이다. FeN2py3o-C1은 WO 02/48301에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 비스피돈의 다른 예는, 3-위치에 메틸 기를 갖는 대신에 더 긴 알킬 사슬 (예를 들어, C4-C18-알킬 또는 C6-C18-알킬 사슬), 예컨대 이소부틸, (n-헥실) C6, (n-옥틸) C8, (n-도데실) C12, (n-테트라데실) C14, (n-옥타데실) C18을 갖는 것이며; 이들은 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
N4py 유형
N4py 유형 리간드는 전형적으로 철 전이 금속 촉매의 형태이다. N4py 유형 리간드는 전형적으로 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는다:
상기 식에서:
각각의 R1 및 R2는 -R4-R5를 독립적으로 나타내고;
R3은 수소, C1-8-알킬, 300 미만의 분자량를 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C7-40 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내고,
각각의 R4는 단일 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1-8-알킬-치환된-C2-6-알킬렌, C2-6-알케닐렌, C2-6-옥시알킬렌, C2-6-아미노알킬렌, C2-6-알케닐 에테르, C2-6-카복실산 에스테르 또는 C2-6-카복실산 아미드를 독립적으로 나타내고,
각각의 R5는, 선택적으로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내고, 상기 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있다.
따라서, 일부 실시 형태에 따르면, R1 또는 R2는 피리딘-2-일을 나타내거나; 또는 R2 또는 R1은 2-아미노-에틸, 2-(N-(메)에틸)아미노-에틸 또는 2-(N,N-디(메)에틸)아미노-에틸을 나타낸다. 치환된 경우, R5는 종종 3-메틸 피리딘-2-일을 나타낸다. R3은 바람직하게는 수소, 벤질 또는 메틸을 나타낸다.
N4Py 리간드의 예는 N4Py 그 자체 (즉, WO 95/34628에 기술된 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민); 및 EP 0909809에 기술된 MeN4py (즉, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄) 및 BzN4py (N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄)를 포함한다.
TACN 유형
TACN-Nx는 바람직하게는 철 전이 금속 촉매의 형태이다. 이들 리간드는 1,4,7-트리아자사이클로노난 (TACN) 구조를 기반으로 하지만, 펜던트 질소 기를 가지며, 이 질소 기는 전이 금속과 착물을 형성하여 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드를 제공하는 역할을 한다. TACN-Nx 유형의 리간드의 일부 실시 형태에 따르면, TACN 스캐폴드(scaffold)는, 전이 금속과 착물 (TACN-N2)을 형성하는 2개의 펜던트 질소-함유 기를 갖는다. TACN-Nx 리간드는 전형적으로 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
각각의 R20은 C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 또는 C7-40-아릴알킬 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라히드로티오페닐; 테트라히드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라히드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
R21은 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R22로부터 선택되고,
Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
R22는 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
여기서 R20 중 적어도 하나는 -CY2-R22이다.
R22는 전형적으로, 선택적으로 알킬-치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 퀴놀린-2-일 기로부터 선택된다. R22는 종종 피리딘-2-일 또는 퀴놀린-2-일이다.
사이클램 및 가교된 리간드
사이클램 및 가교된 리간드는 바람직하게는 망간 전이 금속 촉매의 형태이다. 사이클램 리간드는 전형적으로 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는다:
상기 식에서:
Q는 및 로부터 독립적으로 선택되고;
p는 4이고;
R은 수소, C1-6-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R 중 하나는 에틸렌 가교를 통해 또 다른 Q의 N에 연결되고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C1-4-알킬 및 C1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.
비-가교된 리간드의 예는 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (사이클램), 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (Me4사이클램), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (사이클렌(cyclen)), 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (Me4사이클렌) 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (Py4사이클렌)이다. Py4사이클렌의 경우, 철 착물이 바람직하다.
바람직한 가교된 리간드는 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R1은 H, C1-20 알킬, C7-40-알킬아릴, C2-6-알케닐 또는 C2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택된다.
거대 폴리사이클릭(macropolycyclic) 고리 내의 모든 질소 원자는 전이 금속과 배위결합될 수 있다. 화학식 (V)에서, 각각의 R1은 동일할 수 있다. 각각의 R1이 Me인 경우, 이는 리간드 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 (L)을 제공하며, 이의 착물 [Mn(L)Cl2]은 WO 98/39098에 따라 합성될 수 있다. 각각의 R1 = 벤질인 경우, 이는 리간드 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 (L')이며, 이의 착물 [Mn(L')Cl2]은 WO 98/39098에 기술된 바와 같이 합성될 수 있다. 추가의 적합한 가교된 리간드는 WO98/39098에 기술되어 있다.
트리스피센 유형
트리스피센(TRISPICEN)은 바람직하게는 철 전이 금속 촉매의 형태이다. 트리스피센 유형 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (VI)의 구조를 갖는다:
R17R17N-X-NR17R17 (VI)
상기 식에서:
X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
각각의 R17은 R17, C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 C7-40 아릴알킬 기로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라히드로티오페닐; 테트라히드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라히드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40 아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서
R19는 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, C7-40-아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R18로부터 선택되며, 여기서 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고, R18은, 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18이다.
헤테로원자 공여체 기는 바람직하게는, -C1-C4-알킬에 의해 선택적으로 치환된 피리디닐, 예를 들어 2-피리디닐이다.
다른 바람직한 헤테로원자 공여체 기는 이미다졸-2-일, 1-메틸-이미다졸-2-일, 4-메틸-이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 2-메틸-이미다졸-4-일, 1-메틸-이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일 및 1-메틸-벤즈이미다졸-2-일이다. 바람직하게는, R17 중 3개는 CY2-R18이다.
리간드 Tpen (N,N,N',N'-테트라(피리딘-2-일-메틸)에틸렌디아민)은 WO 97/48787에 개시되어 있다. 다른 적합한 트리스피센은 WO 02/077145 및 EP 1001009A에 기술되어 있다.
바람직하게는, 상기 리간드는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택된다.
다른 리간드
당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있는 다른 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 또한 사용될 수 있으며, 이들은 하기에 논의된다. 전형적으로, 이들 리간드는 폴리덴테이트 가속화제 리간드를 포함하는 사전-형성된 전이 금속 착물에 사용될 수 있다.
먼저, 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 비덴테이트 질소 공여체 리간드, 예컨대 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린일 수 있으며, 이들 둘 모두는 시카티브 금속 건조제에서 폴리덴테이트 가속화제 리간드로서 사용되며, 당업계에 알려져 있다. 종종, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린이 망간- 또는 철-함유 착물에서의 리간드로서 제공된다. 다른 비덴테이트 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 비덴테이트 아민-함유 리간드, 예를 들어 2-아미노메틸피리딘, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌-디아민, 디아미노프로판 및 1,2-디아미노사이클로헥산을 포함한다.
혼합된 산소- 및 질소-함유 공여체 리간드를 포함하는 다양한 비- 내지 헥사덴테이트 산소 공여체-함유 리간드가 또한 알려져 있다. 예를 들어, WO 03/029371 A1은 하기 화학식의 테트라덴테이트 디이민을 기술한다:
R1-C(A1-O)=N-R2-N=C(A2-O)-R3
상기 식에서:
A1 및 A2는 둘 모두 방향족 잔기이고;
R1 및 R3은 공유 결합된 기, 예를 들어 수소 또는 유기 기이고;
R2는 2가 유기 라디칼이다.
폴리덴테이트 가속화제 리간드로서 1,3-디케톤의 용도는 EP 1382648 A1 및 WO 00/11090 A1 둘 모두에 기술되어 있고, EP 1382648는 또한, 1,3-디케톤 (또는 1,3-디이민) 및 비덴테이트 디아민(비피리딘 및 페난트롤린 포함)을 포함하는 착물의 용도를 기술한다.
바나듐, 망간, 철, 코발트, 세륨 및 납 착물(WO 00/11090에 기술된 것과 같은 이미다졸 및 피라졸을 함유하는 것, 및 방향족 및 지방족 아민을 함유하는 것 포함)을 비롯한 다양한 금속 건조제가 US 2005/0245639에 기술되어 있다.
비(non)-비스피돈 유형의 시카티브 중 가장 선호되는 것은 다음과 같다: 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, N,N-비스(피리딘-2일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1- 아미노에탄, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 본 발명의 산화적 경화성 용매-기반 코팅제 조성물은 안티스키닝 화합물 또는 항산화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심(acetonoxime), 부티랄독심(butyraldoxime), 디알킬하이드록실아민, 아스코르브산, WO 2007/024582에 기술된 이소아스코르베이트 물질, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E(토코페롤), 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀을 비제한적으로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 안티스키닝 화합물이 존재하는 경우, 이는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 암모니아, 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 이들의 혼합물이다.
존재하는 경우, 사용되는 항산화제 또는 안티스키닝 화합물의 농도는 약 0.001 내지 약 2 중량% 범위가 바람직하다.
또한, 경화성 조성물에는 하나 이상의 보조 건조제(때로는 2차 건조제라고도 지칭함)가 존재할 수 있다. 여기에는 지르코늄, 비스무트, 바륨, 바나듐, 세륨, 칼슘, 리튬, 칼륨, 알루미늄, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누(soap)가 포함될 수 있다. 바람직한 지방산 비누는 옥토에이트, 네오데카노에이트, 선택적으로 알킬 치환된 헥사노에이트 및 나프테네이트이다. 이러한 비누에서 바람직한 금속 이온은 지르코늄, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 종종 이러한 보조 건조제는 경화성 조성물에 종종 존재하는 임의의 고체 입자에 대한 주 금속 건조제의 흡착 효과를 유리하게 감소시킨다. 원하는 경우 다른 비-금속 기반 보조 건조제도 존재할 수 있다. 이러한 보조 건조제의 일반적인 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5중량% 범위이다.
상기 코팅 조성물은 또한 경화성 코팅 조성물에서 통상적으로 발견되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 자외선(UV) 안정제, 분산제, 계면활성제, 억제제, 충전제, 정전기 방지제, 난연제, 윤활제, 소포제, 오염 방지제, 살균제, 살진균제, 조류 제거제, 살충제, 증량제, 가소제, 부동제, 왁스 및 증점제를 비제한적으로 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 하나의 착색제(colorant)를 포함한다. 코팅 조성물의 상기 착색제 성분은 하나 이상의 무기 또는 유기, 투명 또는 불투명 안료를 포함할 수 있다. 이러한 안료의 비제한적인 예는 이산화티타늄, 산화철, 혼합 금속 산화물, 비스무트 바나데이트, 산화 크롬 그린, 울트라마린 블루, 카본 블랙, 램프 블랙, 모노아조 및 디아조 안료, 안트라퀴논, 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 디옥사진, 퀴나크리돈 및 디케토 피롤로피롤; 및 분쇄형 및 결정형 실리카, 황산 바륨, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 운모, 운모질 산화철, 탄산 칼슘, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 규산 알루미늄 및 규산 알루미늄, 석고, 장석(feldspar), 활석(talc), 카올린(kaolin) 등을 포함한 증량제 안료이다. 코팅 조성물을 형성하는 데 사용되는 안료의 양은 조성물 용도에 따라 달라지는 것으로 이해되며, 투명한 조성물을 원할 경우 0이 될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 투명 바니시로 사용하거나 안료를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 안료의 예는 이산화티타늄 또는 산화철과 같은 금속 산화물 또는 기타 무기 또는 유기 안료가 있다.
또한, 코팅 조성물은 자외선(UV) 안정제, 공용매(cosolvent), 분산제, 계면 활성제, 억제제, 충전제, 정전기 방지제, 난연제, 윤활제, 소포제, 증량제, 가소제, 동결 방지제, 왁스, 증점제, 요변제(thixotropic agent) 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 선택적으로 코팅 조성물 제형 업계에 알려진 다양한 산화 방지제 및 안티스키닝제, 예를 들어, 페놀 유도체, 예를 들어, 파이로갈롤, 2,6-디-tert-부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 -- Irganox® 1076(Ciba SC에서 제공), 비스(2-메르캅토-에틸)-(3-(3,5-디- tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 황화물 -- Irganox® 1035(Ciba SC에서 제공), 하이드로퀴논의 모노메틸에테르, 프로페닐 페놀, 4-아세톡시스티렌, 이소-유제놀, 라우릴 갈레이트; 황화물, 예를 들어, 페노티아진, 도데실설파이드, 디(도데실)티오디프로피오네이트; 포스핀, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리-n.옥틸포스핀, 트리페닐포스핀; 포스파이트, 예를 들어, 트리메틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 에틸-비스(2,4-디-tert.부틸-6-메틸페닐)포스파이트 -- Irgafos® 38 (Ciba SC에서 제공), 트리스(2,4-디-tert.부틸페닐)포스파이트 -- Irgafos® 168(Ciba SC에서 제공), 비스(2,4-디-tert.부틸페닐)펜타디포스파이트 -- Ultranox® 626(General Electric에서 제공); 포스포나이트, 예를 들어, 테트라키스(2,4-디-tert,부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트 -- Irgafos® P-EPQ(Ciba SC에서 제공); 다이옥소-화합물, 예를 들어, 2,4-펜탄디온, 디벤조일메탄, 2,4-헥산디온, 1,3-사이클로헥산디온, 옥소프로피온산, 2-메틸-3-옥소숙신산 디에틸 에스테르, 옥살아세트산; 옥심, 예를 들어, 부타논 옥심, 부티르알데히드 옥심, 사이클로헥사논 옥심; 하이드록시아세톤, 디에틸하이드록실아민, 3,5-디메틸피라졸, 아스코르브산, 힌더드 아민 광안정제(Hindered Amine Light Stabilisers; HALS), 예를 들어, Ciba SC에서 제공하는 Tinuvin® 123 (즉, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 및 Tinuvin ® 292c (즉, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 메틸 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트의 혼합물), 2,3-부텐디올, 디벤조일옥시부텐, 디벤질티오카밤산 아연염, 비타민 E, 비타민 E 아세테이트, 하이포아인산, 2-부틸벤조푸란, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란, 도데실메르캅탄, 디사이클로펜타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에 따른 경화성 코팅 조성물은 예를 들어, 문 또는 창틀과 같은 목재 기판, 또는 합성 재료(예컨대 탄성 재료를 포함하는 플라스틱), 콘크리트, 가죽, 직물, 유리, 세라믹 또는 금속으로 형성된 기판과 같은 다른 기판에 적용되는 장식용 코팅으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다양한 양태에 따른 경화성 코팅 조성물은 예를 들어 금속 기판에, 예컨대 자동차 부품, 교량(bridge), 장비를 위해 또는 코일 코팅을 위해 적용되는 산업용 코팅으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 제2 양태에 따른 조성물 또는 제1 또는 제3 양태에 따라 얻을 수 있는 조성물을 기판에 도포하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이렇게 도포된 조성물은 경화되도록 할 수 있다. 본 발명은 또한 경화된 제2 양태에 따른 조성물, 또는 제1 또는 제3 양태에 따라 얻을 수 있는 조성물을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물을 기판에 도포하기 위해 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이러한 적용 방법의 비제한적인 예는 스프레딩(예를 들어, 페인트 패드 또는 닥터 블레이드를 이용하거나 또는 브러싱 또는 롤링에 의함), 스프레이(예를 들어, 공기 공급 스프레이, 에어리스 스프레이, 핫 스프레이 및 정전기 스프레이), 플로우 코팅(예를 들어, 침지(dipping), 커튼 코팅, 롤러 코팅 및 리버스(reverse) 롤러 코팅) 및 전착(electrodeposition)이 있다 (일반적으로 문헌 [R. Lambourne, Editor, Paint and Surface Coating: Theory and Practice , Eilis Horwood, 1987, page 39 et seq.] 참조).
본 발명의 코팅 조성물은 약 -10℃ 내지 50℃ 범위의 주변 온도 조건에서 도포 및 완전 경화될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 중합체 조성물의 경화는 전형적으로 매우 빠르게 진행될 수 있으며, 일반적으로 -10℃ 내지 +50℃, 특히 0℃ 내지 40℃, 더 구체적으로 3℃ 내지 25℃의 범위 내의 온도에서 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 추가 가열에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 단일 코팅, 탑(top) 코팅, 2-층(2-layered) 시스템의 베이스 코팅, 또는 투명 탑 코팅 조성물, 착색제 층 및 베이스 코팅 조성물을 포함하는 다층 시스템의 하나 이상의 층으로서 또는 프라이머 층으로서 사용될 수 있다. 일반적인 불투명 시스템은 1 또는 2개의 프라이머 층과 1 또는 2개의 탑 코트(top coat) 층 (총 3개 층)을 포함할 수 있다. 대안적인 불투명 시스템은 프라이머 층 1개, 미드 코트(mid coat) 층 1개, 탑 코트 층 1개를 포함할 수 있다. 투명 시스템의 예는 함침제(impregnant) 층 1개와 탑 코트 층 3개, 또는 유지 보수 작업용 탑 코트 층 3개를 포함할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조함으로써 더욱 쉽게 이해될 것이며, 이는 단지 본 발명의 특정 양태 및 실시 형태를 설명하기 위한 목적으로 포함되며 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
본원에 사용된 BOC는 하기에 도시된 철(1+), 클로로[디메틸 9,9-디하이드록시-3-메틸-2,4-디(2-피리디닐-kN)-7-[(2-피리디닐-kN)메틸]-3,7-디아자비사이클로[3.3.1]노난-1,4-디카복실레이트-kN3,kN7]-, 클로라이드(1:1) 이다:
.
본원에서 사용되는 TMTACN은 하기에 도시된 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아조난이다:
.
본원에서 사용되는 Borchi® Dragon은 망간 네오데카노에이트와 TMTACN이 함유된 Borchers의 제품이다.
본원에서 사용되는 Ultraset® 248D는 화이트 스피릿에 용해된 망간 붕산염 네오데카노에이트 착물을 의미한다.
본원에서 사용되는 Borchers® Deca Manganese 8 HS, Deca Mn 8 HS는 지방산 에스테르 용매 내의 7.8 내지 8.2%의 네오데카노산 망간을 의미한다.
본원에서 사용되는 Borchers® Deca Copper 8은 35 내지 45% 탄화수소, C10-C13, n-알칸, - 이소알칸, 사이클릭, 2% 미만 방향족 CAS 918-481-9 용매 중의 7.8 내지 8.2% 구리(2+) 네오데카노에이트 45 내지 55% CAS 68084-48-0을 의미한다.
알코올의 황 유사체는 티올이라고 지칭될 수 있다. 더 전통적으로 티올은 메르캅탄이라고도 한다. 티올의 작용기는 탄소 원자에 결합된 -SH 말단 기이다. 폴리티올은 2-작용성에서 6-작용성까지 다양할 수 있다. 티올 또는 티올 유도체는 R-SH 형태의 임의의 유기황 화합물이며, 여기서 R은 알킬 또는 기타 유기 치환체를 나타낸다. -SH 작용기 자체는 티올 기 또는 설프하이드릴 기 또는 설파닐 기라고도 한다.
[표 A] - 연구된 티올
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상기 Thiocure® 폴리티올은 메르캅토카복실산과 다작용성 알코올의 에스테르화를 통해 합성되며 Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 상업적으로 입수가능하다.보다 일반적인 형태로 티올 및/또는 폴리티올은 다음과 같이 표현될 수 있다:
상기 식에서,
Z는 공유결합성 가교 잔기이고;
R30 은 C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-30분지쇄 또는 직쇄 알케닐, C5-45-사이클로알킬, C5-45-사이클로알케닐, C6-45-아릴, C6-45-아릴알킬, C6-45-알킬아릴, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬에테르, C2-6-알케닐에테르, 및 -CY2-R18로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고, R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
또한, R30 또는 Z는 O, N, S 또는 P에 기초한 헤테로원자; 예를 들어, 에폭시 기; 또는 실록산 또는 폴리실록산 기, 예컨대 디메틸실록산, 분지형 또는 선형 등가물이고, 이는 또한 아크릴레이트, 불포화 탄소-탄소 결합, 알코올 또는 산 기와 같은 추가 작용기를 포함할 수 있고, 상기 가교제는 예를 들어 실리콘-티올 수지일 수 있고; R30 또는 Z기는 알코올 작용기일 수 있고, 이때 티올 가교제는 아크릴 또는 폴리아크릴기로 이루어질 수 있고, 이는 자유 알릴기, 자유 티올기, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 사용과 같은 불포화 탄소-탄소 결합, 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 사용에 의해 혼입된 알코올기, 또는 예를 들어 아크릴 산으로부터의 산, 또는 에폭시 기의 작용성을 갖는 공단량체 또는 단량체를 가질 수 있고; 중합체성 가교제는 또한 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 알려진 다른 중합체로부터 이루어질 수도 있고;
R32 및 R33은 R30에 대해 정의된 그룹에서 선택되고;
m, n, o는 독립적으로 0 또는 1이고;
p는 1 내지 10 범위의 정수 값이고.
상기 실록산 또는 폴리실록산은 선형 또는 분지형 중합체, 또는 아세톡시, 옥심, 아민 또는 알콕시 치환체를 갖는 유도체화된 중합체로서 중량 평균(Mw)분자량이 200 내지 50,000, 더 바람직하게는 500 내지 10,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000인 것이고, 추가로 이들의 공중합체, 및 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드의 공중합체를 더 포함할 수 있고:
상기 식에서,
R34 내지 R40은 상기 R30에 대한 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
a, b, c는 0 내지 3,000(끝값 포함)에서 독립적으로 선택된다.
적합한 티올 화합물의 예는, 폴리올 및 선택적으로 지방산과 티오글리콜산, 2-메르캅토-프로피온산 또는 3-메르캅토프로피오네이트의 에스테르를 비제한적으로 포함하고, 이때 상기 폴리올은 예를 들어 글리콜, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 트리메틸올프로판이고, 상기 지방산은 예를 들어 올레산, 스테아르산, 이소노난산 또는 해바라기(sunflower) 지방산이다. 적합한 티올 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 디-트리메틸올프로판; 2,2-디메틸올프로피온산; 스테아르산; 및 3-메르캅토프로피온산의 축합 생성물이다. 예를 들어 상업용 실리콘-티올의 예는 Silmer SH Q20 (즉, 가교 밀도가 매우 높은 규소 티올 수지 (Silmer SH Q20은 이로부터 경화된 물질의 경도를 극대화하기 위해 디메틸 실리콘 기를 포함하지 않음), 외관: 투명 내지 약간 탁한 액체, 점도: 15,000 cPs, 활성 성분 함량: 100%, SH 함량: 14.2%, 냄새: 독특하지만 순함) 또는 Silmer SH 208-30Q (즉, 가교 밀도가 매우 높은 규소 티올 수지 (Silmer SH 208-30Q는 이로부터 경화된 물질의 경도를 극대화하기 위해 디메틸 실리콘 기를 포함하지 않음), 외관: 투명 내지 약간 탁한 액체, 점도: 3,000 cPs, 활성 성분 함량: 100%, SH 함량: 14.6%, 냄새: 독특하지만 순함)일 수 있다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 고형분 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 티올 화합물, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 티올 화합물을 포함한다. 예를 들어, 티올은 중량 평균(Mw) 분자량이 대략 200 내지 대략 50,000(끝값 포함), 더 바람직하게는 대략 1,000 내지 대략 10,000(끝값 포함) 및 가장 바람직하게는 대략 500 내지 대략 5,000 및 바람직하게는 대략 750 내지 대략 2000일 수 있다.
적어도 하나(바람직하게는 둘 이상)의 티올(-SH) 작용기를 갖는 임의의 화합물은 본 발명의 조성물에서 (폴리)티올 화합물로서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, (폴리)티올 화합물은 3개 이상의 티올기, 4개 이상의 티올기 또는 5개 이상의 티올기를 포함할 수 있다.
(폴리)티올 화합물은 2 내지 100개의 티올기를 포함하는 분지형 또는 과분지형(hyperbranched) 중합체일 수 있다. 이는 또한, 티올, 또는 티올과 알켄 기로 작용성화된 입자일 수도 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태에서, (폴리)티올은 적어도 350 달톤, 적어도 375 달톤, 적어도 400 달톤, 적어도 425 달톤 또는 적어도 450 달톤의 중량 평균(Mw) 분자량을 가지고/가지거나 2000 달톤 이하, 1750 달톤 이하, 1500 달톤 이하, 1250 달톤 이하 또는 1000 달톤 이하의 분자량을 가진다. 예를 들어, (폴리)티올은 다양한 실시 형태에서 중량 평균(Mw) 분자량이 350 달톤 내지 2000 달톤, 더 바람직하게는 400 달톤 내지 1000 달톤일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 (폴리)티올은 또한 티올 당량 ( (폴리)티올의 분자량을 분자당 티올 작용기의 수로 나누어 계산됨)과 관련하여 특징지어질 수 있다. 본 발명의 다양한 실시 형태에서, (폴리)티올 화합물은 적어도 80달톤, 적어도 90달톤, 적어도 95달톤 또는 적어도 100달톤의 티올 당량 및/또는 450달톤 이하, 400달톤 이하, 350달톤 이하, 300달톤 이하, 250달톤 이하 또는 200달톤 이하의 티올 당량을 갖는다. 예를 들어, (폴리)티올 화합물의 티올 당량은 80달톤 내지 450달톤, 90달톤 내지 400달톤 또는 100달톤 내지 200달톤일 수 있다.
또한, 일반적으로 악취가 적은 (폴리)티올 화합물 또는 (폴리)티올 화합물의 조합을 선택하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 상기 (폴리)티올(들)은 (폴리)티올(들)을 포함하는 코팅 또는 실란트(sealant) 조성물이 25℃에서 기판 표면 상에 층(layer)으로서 스프레딩될 때 사람의 후각 기관으로 식별 가능한 황 냄새가 없을 정도로 악취가 충분히 적을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 사용된 (폴리)티올 화합물은 비교적 높은 인화점(flash point)을 가지며, 예를 들어 ASTM D92-12b에 의해 측정될 때, 100℃ 이상의 인화점을 가진다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 따르면, 폴리티올 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다(즉, 폴리티올 화합물의 백본 또는 골격은 단량체, 올리고머 또는 중합체 특성을 가질 수 있다). 각 티올 기는 폴리티올 화합물의 골격 또는 백본에 직접 또는 연결 모이어티를 통해 부착될 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에서, (폴리)티올 화합물은 폴리알코올(2개 이상의 알코올 작용기를 포함하는 화합물)의 티올-작용성화된 에스테르이다.
(폴리)티올 화합물을 제공하기 위해 티올-작용성화된 카복실산을 이용하여 에스테르화하기에 적합한 폴리알코올로서 예시적으로 하기가 언급될 수 있다: 알칸디올, 예컨대 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 2-(하이드록실 메틸)프로판-1,3-디올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 디(트리메틸올프로판), 트리사이클로데칸 디메틸올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올; 네오펜틸 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 사이클로헥산디메탄올, 헥산디올, 2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 캐스터 오일의 알콕실화 및/또는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 펜타에리트톨, 당(sugar), 당 알코올 또는 이들의 혼합물.
적합한 (폴리)티올 화합물은 α-티오아세트산의 에스테르(2-메르캅토 아세트산), β-티오프로피온산(3-메르캅토프로피오네이트) 및 3-티오부티르산(3-메르캅토부티르산)을 포함하며, 이러한 산은, 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 기타 폴리올의 2-하이드록시-3-메르캅토프로필 유도체와 같이, 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 기타 폴리올로써 에스테르화된다. 알코올의 혼합물도 티올-작용성화된 화합물의 기초로 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 적합한 폴리티올 화합물의 예는 다음과 같다: 글리콜-비스(2-메르캅토아세테이트), 글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-프로필렌 글리콜-비스(2-메르캅토아세테이트), 1,2-프로필렌 글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-프로필렌 글리콜-비스(2-메르캅토아세테이트), 1,3-프로필렌 글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스(하이드록시메틸)메탄-트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리스(하이드록시메틸)메탄-트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄-트리스(2-메르캅토아세테이트), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄-트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(2-메르캅토아세테이트), 에톡실화된 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(2-메르캅토아세테이트), 프로폭실화된 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(2-메르캅토아세테이트), 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화된 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 프로폭실화된 트리메틸올프로판-트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3- 메르캅토부티레이트), Capcure® 3-800 (Gabriel Performance Products, LLC) (예를 들어, CAPCURE® 3-800 경화제는, 촉매와 함께 사용할 경우 심지어 박막 형태로 및 저온에서도 에폭시 시스템을 매우 빠르게 경화시키는 독특한 폴리메르캅탄 에폭시 경화제이며, 상기 촉매는 CAPCURE® 3-800 시스템의 통합된 부분이고, 적절하게 선택된 촉매의 작용은 4분 정도의 짧은 겔 시간(gel time)을 제공할 수 있다), GPM-800(Gabriel Performance Products LLC) (GABEPROTM GPM-800 경화제는 촉매와 함께 사용할 경우 심지어 박막 형태로 및 저온에서도 에폭시 시스템을 매우 빠르게 경화시키는 독특한 폴리메르캅탄 에폭시 경화제이며, 상기 촉매는 GPM-800 시스템의 통합된 부분이고, 적절하게 선택된 촉매의 작용은 4분 정도의 짧은 겔 시간을 제공할 수 있다), Capcure® LOF(Gabriel Performance Products, LLC) (적은 악취 및 적은 스키닝 무촉매화된 폴리메르캅탄, 색상 가드너(Gardner) 2.0 미만, 메르캅탄 수치 3.0 meq/g 초과, 점도(25℃에서 Brookfield로 측정) 100 내지 200 poise, 비중 (25℃) 1.15), GPM-800LO(Gabriel Performance Products LLC) (GABEPROTM GPM-800 경화제는 메르캅탄(-SH) 말단화된 액체 경화제로, 선택된 아민과 함께 에폭시 수지에 빠른 경화 특성을 부여하는 경화제이며, 이 시스템은 저온 및 박막 형태에서 빠른 경화 속도를 제공한다는 점에서 독특함, 색상 가드너 1.0, 최대 수분 (딘 스타크) 0.3중량% , 최대 메르캅탄 수치 3 내지 4 meq/g, 점도(25℃에서 Brookfield로 측정) 10,000 내지 15,000 cP, 밀도 1.15g/cm3, pH 3.0 내지 5.0, 클로라이드 최대 0.15 중량%), KarenzMT PE-1(Showa Denko) (즉, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 이소-옥틸티오글리콜레이트, 디(n-부틸)티오디글리콜레이트, 글리콜-디-3-메르캅토프로피오네이트, 1,6-헥산디티올, 에틸렌 글리콜-비스(2-메르캅토아세테이트) 및 테트라(에틸렌글리콜)디티올.
이러한 (폴리)티올 화합물은 당업계에게 공지된 임의의 방법으로 제조하거나 상업적 공급처로부터 얻을 수 있으며, 예를 들어 Bruno Bock에 의해 표 A의 " Thiocure ® "라는 상품명으로 판매되는 폴리티올이 이에 해당한다.
(폴리)티올 화합물은 단독으로 사용하거나 두 개 이상의 서로 다른 폴리티올 화합물의 조합으로 사용할 수 있다.
기타 가교제 유형 대 티올 유형
사용된 실험 방법샘플 제조:
특정 제형의 모든 성분을 50ml 폴리프로필렌 혼합 컵에 부었다. 그 후 폴리프로필렌 혼합 컵을 DAC 150.1 FVZ 스피드 믹서에 넣고 2분 동안 2000rpm 속도로 혼합했다. 혼합 후 샘플을 실험실에 실온에서 24시간 동안 보관한 후 임의의 테스트를 진행했다.
달리 명시되지 않는 한, Borchi® OXY - Coat(BOC)(용어집 참조) 및 Borchi® Dragon(용어집 참조)의 질량은 수지 고형분 기준으로 1%이며 하기 공식 1 에 설명된 대로 계산되었다:
여기서, α는 %로서의 수지의 고형분 함량 분획(예를 들어, 50%의 경우 0.5 사용)이고, m resin 은 사용된 수지의 질량이며, 1은 BOC의 로딩 수준에 해당하는 수치로, 이 경우 수지 고형분 기준으로 BOC 또는 Borchi® Dragon 1중량%에 해당된다.
달리 명시되지 않는 한, Borchers® Deca Cobalt 10 (네오데카노산의 코발트 염)의 질량은 수지 고형분의 금속으로서 계산되었으며, 하기 공식 2 에 따라 계산되었다:
여기서, α는 퍼센트로서의 수지의 고형분 함량이고, m resin 은 수지의 질량이고, a는 사용된 촉매의 백분율이고 β는 선택된 촉매의 금속 함량(%)이다.
Borchers® Deca Cobalt 10 (네오데카노산의 코발트 염)의 경우, a=0.07% 및 β=10%이다.
달리 명시되지 않는 한, 사용된 폴리티올 5%의 질량은 수지 고형분을 기준으로 하며 하기 공식 3 에 따라 계산되었다:
여기서, α는 %로서의 수지의 고형분 함량 (예를 들어, 50%의 경우 0.5 사용)이고, m resin 은 수지의 질량이고, 5는 폴리티올의 로딩 수준에 해당하는 수치로, 이 경우 수지 고형분 기준으로 폴리티올 5 중량%에 해당된다.
달리 명시되지 않는 한, 제형 표의 모든 값은 질량은 그램(g) 단위, 경도 표의 값은 초(s) 단위, 건조 시간 표의 값은 시간(h) 단위로 표시된다.
건조 시간 기록:
코팅의 건조 시간을 모니터링하기 위해 B.K 건조 기록기를 사용했다. 100μm의 수동 필름 어플리케이터(manual film applicator)를 사용하여 유리 스트립에 용액을 코팅했다. 건조 기록기를 24시간 동안 작동시켰다. 24시간 후 눈금 척도를 사용하여 건조 시간을 평가했다(횡단 24시간 속도 구성에 따라 평가함). 6개의 샘플을 동시에 테스트했다. 각 샘플을 두 번 반복하여 측정했다. 측정은 온도 23℃, 습도 50%의 기후-조절실에서 수행되었다. 그런 다음 ST(Set to touch), TF(Tack free) 및 DH(Dry hard) 시간을 평가했다.
쾨니히 진자 경도 측정:
진자 경도는 TQC 광택 진자 경도 시험기(TQC Sheen Pendulum Hardness Tester)를 사용하여 측정했다. ISO 1522에 설명된 쾨니히법으로 경도를 정의했다. 쾨니히법은 샘플 상에서 진동하는 진자의 감쇠 시간이 경도를 나타내는 원리에 따라 작동한다. TQC 테스터는 유리 교정 패널(glass calibration panel)(VF2063, 250 +/- 10초 - 쾨니히법)을 사용하여 교정되었다. SP0505 쾨니히 진자가 사용되었다. 이 측정은 온도 23℃, 습도 50%의 기후-조절실에서 수행되었다. 경도 측정 전에, 코팅된 패널(습윤 필름 두께 100 μm)을 상기 기후 조절실에 보관했다. 경도는 1일, 7일 및 14일의 건조 시간이 지난 후 코팅된 판의 세 군데의 다른 지점에서 측정했다.
장치화된 스크래치 테스터(705)를 사용한 스크래치 테스트:
스크래치 저항성 방법을 기반으로 코팅 경도 평가를 위해, 장치화된(mechanized) 스크래치 시험기(705)를 제작하였다. 테스트 패널을 테스트 베드에 고정하고, 첨필(stylus) 또는 다른 도구로 표면을 긁으면서 천천히 이동시켰다. 테스트 절차에 따라 지정된 하중 또는 가변 하중을 가하여 흔적(trace)에서 파괴(destruction)에 이르기까지 다양한 정도의 실패(failure)를 얻을 수 있었다. 전면 패널에 장착된 전압계는 도구 팁과 금속 샘플 기판의 접촉을 표시한다. 테스트 방법은 ASTM D5178-16을 다음과 같이 조정했다: (i) 코팅된 금속판을 100℃에서 1시간 동안 두어 완전히 경화시키고, (ii) 그 후 23℃, 50% 습도(기후 조절실)에서 최소 48시간 동안 두었고, (iii) 테스트 역시 온도 조절실에서 수행했고, (iv) 각각의 스크래치 전에, 1mm 텅스텐 카바이드 반구형 팁을 세척했고, (v) BYKO-test MP0R(코팅 두께 측정기)을 사용하여 막 두께를 측정했다. 이동 속도는 30mm/s 내지 40mm/s 및 이동 거리는 75mm였다. 상기 실험은 높은 중량에서 시작하여 스크래치가 보이지 않을 때(임계 중량)까지 중량을 줄였다. 그런 다음 두 번째 패널에서는 임계 중량, 임계 중량 100g 초과, 임계 중량 100g 미만에서 5회 스크래치를 수행했다. 각 중량에 대해 코팅이 스크래치된 횟수는 스크래치 후 1일, 3일, 및 7일에 기록했다.
용어 목록
제형 함량을 제공하는 다음 표에서, 명시되지 않은 경우 모든 성분은 질량(g)으로 주어진 것이다.
티올 작용성, 가교제 유형 및 SH 함량의 영향
첫 번째 조사는 SH 값(number) 작용의 영향에 대한 것이었다. 사용된 제형과 용량은 표 1 에 나와 있다. 폴리티올의 특성은 표 2 에 나와 있다. 표 3 에서 폴리티올 ME-2, 3, 4, 및 6을 BOC와 함께 사용하면, 단독으로 사용한 BOC에 비해 경도가 증가한다는 것이 입증되었다. 그러나 폴리티올 Th-332, Th-333 및 Th-341은 경도를 높이는 데 도움이 되지 않았다. 가교제 분자당 SH 기의 개수보다 SH% 함량(중량 평균(Mw) 분자량 기준)이 더 중요하다는 사실이 밝혀졌다. 실제로 ME-3과 Th-332 및 Th-333은 모두 가교제 분자당 3개의 SH 작용기를 가지고 있지만 성능 측면에서 매우 다른 결과를 보였다. SH% 함량을 비교했을 때, Th-332와 Th-333은 ME-3보다 대략 절반 또는 더 낮은 SH% 함량을 가지고 있음을 알 수 있었다. ME-4와 Th-341에서도 같은 결과가 나타났다. 중합체 버전을 사용하거나 만들 경우 SH% 함량을 최소한 23%로 유지해야 한다는 결론을 내렸다. 마지막으로, 폴리티올은 코발트의 효율을 상쇄하기 때문에 코발트 촉매와 함께 사용할 수 없다는 사실이 예상치 못하게 밝혀졌다. 코발트와 폴리티올을 조합한 코팅은 보라색-적색을 띠었고 건조 시간은 코발트의 표준 건조 시간보다 증가했다(표 4). 표 4에서, 티올 ME-2, -3, -4, -6뿐만 아니라 Th-332, -333, -341을 사용할 때, BOC에 티올을 첨가하면 표준 BOC 건조 시간이 개선되는 것으로 나타났다. SH 함량 %는 하기 공식 4 를 사용하여 계산했으며 여기서 33은 SH의 상대 분자량이고, χ 는 분자당 티올기의 개수, M은 가교제 분자의 몰 질량이다.
공식 4:
[표 1] 폴리티올 가교제 및 1차 건조제와 함께 사용되는 용매-기반 Worleekyd® S351 미디움 오일 알키드의 제형
[표 2] 용매형 알키드 미디움 오일 수지 Worleekyd® S351에서 가교제로 사용되는 폴리티올에 대한 설명.
[표 3] 수지 고형분 기준 건조제 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 경우, WorleeKyd® S351 수지 및 수지 고형분 기준 폴리티올 5%의 쾨니히 경도.
[표 4] 수지 고형분 기준 건조제 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 경우, WorleeKyd® S351 수지 및 수지 고형분 기준 폴리티올 5%의 건조 시간
기타 가교제 유형 대 티올 유형
알릴, 아크릴레이트, 비닐 또는 엔(ene) 작용기를 가진 티올-작용성 가교제를 평가하기 위해 추가 테스트를 수행했고, BOC 또는 코발트 건조제와 조합된 폴리티올 ME-4의 성능과 비교했다. 제형은 표 5 에 나와 있다. 표 6 에서 BOC (2)와 조합된 ME-4가 다른 모든 가교제보다 경도가 더 우수한 것으로 관찰되었다. 또한 이것은 건조 시간도 가장 짧았다( 표 7 ). GDA 또는 HED와 같은 일부의 다른 가교제는 코발트 코팅의 경도를 개선하는 데 도움이 되었지만, BOC와 조합되어 사용될 때와 동일한 효과는 없다는 점이 흥미로웠고 주목할 만했다. 이는 폴리티올이 비-티올 유형보다 BOC와 시너지 효과가 더 크다는 것을 증명했다.
[표 5] 가교제 대 폴리티올과 건조제 조합물에 사용되는 용매계 미디움 오일(medium oil) 알키드 제형
[표 6] 수지 고형분 기준 건조제 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용하는, WorleeKyd® S351 수지 및 다양한 가교제 대 폴리티올 (수지 고형분 기준 5%)의 쾨니히 경도
[표 7] 수지 고형분 기준 건조제 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용하는, WorleeKyd® S351 수지 및 다양한 가교제 대 폴리티올 (수지 고형분 기준 5%)의 건조 시간
폴리티올과 폴리덴테이트 리간드의 영향
이 부분에서는 Dragon, Deca Cobalt 10 및 BOC에 TMTACN을 추가하고 ME-4와 조합했다( 표 8 내지 13 ). 가교제와 함께 리간드 유형의 영향을 확인하는 것이 목표였다. 건조제: TMTACN 몰 비율은 1:10이었다(표 11). 이러한 추가는 표 9 및 표 10 과 비교했을 때 결과에 큰 변화를 주지 않았다. TMTACN을 단독으로 첨가했을 때만 약간의 개선이 있었다. 가교제는 추가적인 폴리덴테이트 리간드 사용으로 인해 부정적인 영향을 받지 않았다. Dragon과 함께 TMTACN을 사용하면 건조 시간이 단축되며, 여기서 가교제는 해당 조합물의 건조 시간이나 경도에 영향을 미치지 않으며, 가교제로 개선된 경도가 유지됨을 알 수 있다. 가교제를 사용하면 BOC 경도가 개선되며, 추가적인 TMTACN 사용으로 인한 부작용은 관찰되지 않았다. 코발트는 TMTACN을 추가해도 이점이 없으며, 가교제를 사용하면 성능이 저하된다.
[표 8] WorleeKyd® S351 중의 폴리티올과 다양한 촉매의 제형 (촉매 선택의 영향)
[표 9] 촉매 선택의 영향을 보여주는, 폴리티올을 포함하거나 포함하지 않은, 다양한 촉매를 사용한 WorleeKyd® S351의 쾨니히 경도
[표 10] 폴리티올을 포함하거나 포함하지 않은 다양한 촉매를 사용한 WorleeKyd® S351의 건조 시간
[표 11] 폴리티올을 포함하거나 포함하지 않은 다양한 촉매를 사용한 WorleeKyd® S351의 건조 시간
[표 12] TMTACN 첨가의 영향을 보여주는, 폴리티올을 포함하거나 포함하지 않은, 다양한 촉매를 사용한 WorleeKyd® S351의 쾨니히 경도 (촉매: TMTACN=1:10 mol/mol)
[표 13] TMTACN 첨가의 영향을 보여주는, 폴리티올을 포함하거나 포함하지 않은, 다양한 촉매를 사용한 WorleeKyd® S351의 건조 시간 (촉매: TMTACN=1:10 mol/mol)
폴리티올 양의 영향
사용된 폴리티올의 양(중량%)이 성능에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 휘발성 폴리티올은 불쾌한 냄새가 나기 때문에, 5 중량%보다 낮은 용량에서 효율성을 평가하는 것이 목표였다. ME-4 및 ME-6을 사용하여 1 내지 5% 범위의 래더 연구(ladder study)를 수행했다. ME를 많이 사용할수록 성능이 향상되는 것을 분명히 확인할 수 있었다.
[표 14] WorleeKyd® S351에 다양한 양의 폴리티올이 함유된 제형.
[표 15] 폴리티올의 양에 따른 영향을 보여주는 WorleeKyd® S351의 쾨니히 경도
[표 16] 폴리티올의 양에 따른 영향을 보여주는 WorleeKyd® S351의 건조 시간
알키드 수지 선택의 영향.
다양한 용매 기반 알키드 수지를 테스트하여 BOC와 ME-4를 함께 첨가했을 때의 영향을 확인했다. 이 조합은 미디움 오일에서 더 효율적인 것으로 나타났다. 오일 함량이 약 70%일 때는 이 조합이 큰 영향을 미치지 않았다. 그러나 코발트는 이러한 바인더를 사용해도 경도가 그리 높지 않은 것으로 나타났다. 또 다른 연구에서는 Synolac 4060에 10 중량%의 ME-4를 사용했지만 경도를 높이는 데 도움이 되지 않았다.
[표 17] 용매계 알키드 설명
[표 18] 알키드 수지의 영향; 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형(파트 1)
[표 19] 알키드 수지의 영향; 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형(파트 2)
[표 20] 쾨니히 경도; 알키드 수지의 영향; 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형(파트 1)
[표 21] 쾨니히 경도; 알키드 수지의 영향; 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형(파트 2)
[표 22] 건조 시간; 알키드 수지의 영향; 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형(파트 1)
[표 23] 건조 시간; 알키드 수지의 영향; 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형(파트 2)
폴리티올의 혼합물.
다양한 폴리티올과 BOC를 혼합한 일련의 혼합물을 평가했다. 그 결과, 하나의 폴리티올이 아닌 여러 폴리티올을 혼합하여 사용해도 이전에 얻은 좋은 결과가 여전히 유효하다는 것을 보여주었다.
[표 24] 수지 고형분 기준 BOC 1% 또는 수지 고형분 기준 Deca-Co-10 0.07% 금속을 사용한 제형; 폴리티올 혼합물의 효과
[표 25] 쾨니히 경도; 폴리티올 혼합물이 WorleeKyd® S 351에 미치는 영향
[표 26] 건조 시간; 폴리티올 혼합물이 WorleeKyd® S 351에 미치는 영향
폴리티올 선택의 영향.
다양한 폴리티올의 구조가 미치는 영향에 대한 연구가 수행되었다. 사용된 제형은 표 27의 제형에 설명되어 있다. MeSi, DODT 및 DMNP를 제외한 모든 폴리티올은 ME-4와 비슷한 성능을 보였으며, 이는 코팅 건조 시간을 단축하고 경도를 증가시켰다는 것을 의미한다.
[표 27] BOC 또는 Deca Co 10을 건조제로 사용하는, 다양한 폴리티올을 사용한 WorleeKyd® S351의 제형
[표 28] 쾨니히 경도; WorleeKyd® S 351 에서의 폴리티올의 영향
[표 29] 건조 시간; WorleeKyd® S 351 에서의 폴리티올의 영향
안료 시스템 제형.
표 34 와 표 35 의 제형은 ME-4/BOC 조합의 성능에 대한 안료 시스템의 영향을 확인하기 위해 사용되었다. SH 기는 이산화티타늄 안료와 상호 작용하였으며, 이는 티올 기를 통한 킬레이트화를 시사할 수 있다. 일부 경우 안료 분산액의 불안정화가 관찰되었다. 그럼에도 불구하고 표 33 내지 38 에서, ME 4/BOC를 첨가하면 여전히 경도가 개선되고 건조 시간이 단축되는 것을 볼 수 있다. 여기서 BOC, Deca Co 10 및 ME-4의 사용량은 수지 고형분이 아닌 총 제형을 기준으로 한 것이다.
[표 30] Synolac 4060 WDA 90 및 Uralac HS 233에 사용되는 백색 안료 농축 제형
[표 31] 알키드 바인더로서 Synolac 4060 WDA 90을 사용하는 백색 코팅용 제형
[표 32] 알키드 바인더로서 Synolac 4060 WDA 90을 사용하는 백색 코팅용 제형
[표 33] Synolac 4060 WDA 90 백색 제형의 제형
[표 34] Synolac 4060 WDA 90 백색 제형의 쾨니히 경도
[표 35] Synolac 4060 WDA 90 백색 제형의 건조 시간
[표 36] Uralac HS 233 백색 제형의 제형
[표 37] Uralac HS 233 백색 제형의 쾨니히 경도
[표 38] Uralac HS 233 백색 제형의 건조 시간
안티-스키닝제의 효과.
제형 중량을 기준으로 0.6, 0.9 및 1.2%의 비율로 안티-스키닝제 445를 BOC 또는 BOC/ME-4 조합과 함께 사용했다 ( 표 39 참조). 표 40 에서, 안티-스키닝제를 첨가하면 BOC/ME-4 조합의 사용으로 인한 경도 개선에 영향을 미치지 않으면서 스키닝을 방지할 수 있음을 알 수 있다. BOC/ME-4의 건조 시간은 안티-스키닝제의 로딩이 높은 경우에도 여전히 더 빨랐다( 표 41 ). 혼합물 1, 2 및 3의 경우 건조 시간은 445의 사용량에 따라 큰 영향을 받았다.
[표 39] 안티-스키닝제 및 BOC/ME-4 (Deca Co 10과 비교됨)를 사용한 Worleekyd S351의 제형
[표 40] 안티-스키닝제 및 BOC/ME-4 (Deca Co 10과 비교됨)를 사용한 Worleekyd S351의 쾨니히 경도
[표 41] 안티-스키닝제 및 BOC/ME-4 (Deca Co 10과 비교됨)를 사용한 Worleekyd S351의 건조 시간
스크래치 테스트.
크래치 테스트를 수행하기 위해 안료 제형을 제조하고( 표 42 내지 43 ), BOC, Deca Co 10 또는 BOC/ME-4와 조합했다( 표 44 ). 그런 다음, 100μm 두께의 필름 도포기(film applicator)를 사용하여 이러한 제형을 금속 패널에 코팅했다. 접착력 및 스크래치 테스트 전, 패널을 100℃에서 1시간 동안 두어 코팅이 완전히 경화되도록 했다. 그런 다음, 스크래치 테스트 전에, 경화된 패널을 기후 조절실(23℃, 습도 50%)에 48시간 동안 두었다. 표 46에서, BOC/ME-4의 CW가 가장 높은 것을 볼 수 있는데, 이는 이 코팅이 BOC 또는 Deca Co 10보다 스크래치에 더 강하다는 것을 의미한다.
[표 42] PC RED 안료 농축물 제형 및 분쇄 공정
[표 43] Synolac 4060 WP 90을 사용한 제형: TF1
[표 44] 제형 TF1 및 PC RED와 BOC, Deca Co 10 또는 BOC/ME-4의 조합
[표 45] TF1 및 건조제의 쾨니히 경도
[표 46] 임계 중량 = 스크래치가 없는 중량
사전-제조된 티올 BOC 혼합물
티올 가교제와 1차 건조제의 사전-제조된 혼합물은 포뮬레이터(formulator)가 사용하기에 더 쉬울 것이므로, 개별 성분을 첨가하는 것과 사전 혼합된 조합물의 성능을 비교했다. MPA, Ethylal 또는 DBE-5 용매를 사용하여 BOC와 ME-4의 다양한 혼합물을 제조했다( 표 47 ). 이러한 혼합물을 상온에서 1주일간 보관한 후 Worleekyd S351 수지에서 테스트하여 시간에 따른 보관 안정성을 확인했다. 1주일 보관 후, 해당 혼합물을 Worleekyd® S351과 함께 사용하여( 표 48 ), 경도와 건조 시간을 평가했다( 표 49 및 50 ). 모든 혼합물은 BOC(샘플 0)를 단독으로 사용한 것보다 경도는 더 높고 건조 시간은 더 짧은 것으로 나타났다. 공급 형태에 관계없이 성능이 유지되었으며, 이는 성분들이 상용성(compatible)이고 별도의 성분들을 첨가하는 것보다 적용이 용이하도록 쉽게 혼합할 수 있음을 의미한다.
[표 47] BOC/ME-4와 용매의 혼합물
[표 48] BOC/ME-4와 Worleekyd S351 혼합물 제형
[표 49] BOC/ME-4 및 용매의 사전 혼합된 건조제 혼합물을 사용한 Worleekyd® S351에서의 경도 값
[표 50] BOC/ME-4 및 용매의 사전 혼합된 건조제 혼합물을 사용한 Worleekyd® S351에서의 건조 시간
다음에서 추가 실시 형태가 개시된다:제1 실시 형태는 알키드 수지의 경도를 개선하는 방법으로서, 이 방법은,
적어도 하나의 금속 리간드 착물을 첨가하는 단계로서, 이때 금속은 Fe, V, Cu 및 Mn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인, 단계; 및
비스피돈(Bispidon), N4py-형, TACN-형, 사이클람(Cyclam) 및 가교-결합된(cross-bridged) 리간드 및 트리스피센(Trispicen)-형 리간드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를, 금속과 리간드의 사전형성된(preformed) 금속 리간드 착물로서 또는 동일 반응계에서(in situ) 형성되는 금속 리간드 착물로서 첨가하는 단계; 및
적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 첨가하는 단계로서, 상기 티올 또는 폴리티올은 수지 고형분 기준으로 10 중량% 이하로 포함되고 티올의 티올기 함량이 25중량% 이상인, 단계
를 순서에 관계없이 포함한다.
상기 방법의 실시 형태 2에서는, 실시 형태 1에 있어서 상기 리간드가 하기 화학식 (I)의 비스피돈 리간드이다:
[상기 식에서,
각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1-4-알킬O-, -NH-CO-H,
-NH-CO-C1-4-알킬, -NH2, -NH-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 C1-24-알킬, C6-10-아릴 및 전이 금속에 배위결합할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로원자(예를 들어, N, O 또는 S)를 포함하는 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R3 및 R4는 수소, C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C6-10-아릴, C6-10-아릴, C1-8-하이드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로 이루어지는 그룹으부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R5는 수소 및 C1-4-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이고;
X는 C=O, -[C(R6)2]y-으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 y는 0 내지 3이고;
각각의 R6는 수소, 하이드록실, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택됨].
상기 방법의 실시 형태 3에서는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 리간드가 하기 화학식 (II)의 N4py형 리간드이다:
[상기 식에서,
각각의 R1과 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
R3는 수소, C1-8-알킬, 분자량이 300 미만인 호모방향족(homoaromatic) 화합물로부터 선택된 아릴 또는 C7-40-아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내고,
각각의 R4는 단일 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1-8-알킬 치환된-C2-6-알킬렌, C2-6-알케닐렌, C2-6-옥시알킬렌, C2-6-아미노알킬렌, C2-6-알케닐 에테르, C2-6-카복실릭 에스테르 또는 C2-6-카복실릭 아미드를 독립적으로 나타내고,
각각의 R5는, 선택적으로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내고, 상기 선택적으로 알킬-치환된 헤테로 아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있음].
상기 방법의 실시 형태 4에서는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 리간드가 하기 화학식 (III)의 TACN형 리간드이다:
[상기 식에서,
각각의 R20은 C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 또는 C7-40-아릴알킬 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 분자량이 300 미만인 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
R21은 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2 -R22로 부터 선택되고,
Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
R22는 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
R20 중 하나 이상은 -CY2-R22임].
상기 방법의 실시 형태 5에서는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 리간드가 하기 화학식 (IV)의 사이클람 또는 가교-결합된 리간드이다:
[상기 식에서,
Q는 및 로부터 독립적으로 선택되고;
p는 4이고;
R은 수소, C1-6-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R 중 하나는 에틸렌 가교를 통해 다른 Q의 N에 연결되고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C1-4-알킬 및 C1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택됨].
상기 방법의 실시 형태 6에서는, 실시 형태 5에 있어서, 상기 가교 리간드가 하기 화학식 (V)의 가교-결합된 리간드이다:
[상기 식에서, R1는 H, C1-20 알킬, C7-40-알킬아릴, C2-6-알케닐 또는 C2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택됨].
상기 방법의 실시 형태 7에서는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 리간드가 하기 화학식 (VI)의 트리스피센형 리간드이다:
R17R17N-X-NR17R17 (VI),
[상기 식에서,
X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
각각의 R17는 R17, C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 C7-40 아릴알킬 기로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자-사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데칸닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 분자량이 300 미만인 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
R19는 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, C7-40-아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고;
R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18임].
상기 방법의 실시 형태 8에서는, 실시 형태 2에 있어서, 상기 비스피돈 리간드가 하기 구조의 철(1+), 클로로[디메틸 9,9-디하이드록시-3-메틸-2,4-디(2-피리디닐-kN)-7-[(2-피리디닐-kN)메틸]-3,7-디아자비사이클로[3.3.1]노난-1,4-디카복실레이트-kN3,kN7]-, 클로라이드(1:1)이다:
.
상기 방법의 실시 형태 9에서는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 금속-리간드 착물이 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아조난 및 금속 카복실레이트의 조합 혼합물이고, 이 때 상기 금속 카복실레이트에 대한 상기 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아조난의 비율은 0.001 내지 1,000/1(끝값 포함)이다.
상기 방법의 실시 형태 10에서는, 실시 형태 1에 있어서, 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이
이고,
상기 식에서
Z는 공유 결합성 모이어티(covalently bridging moiety)이고;
R30 은 C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-30분지쇄 또는 직쇄 알케닐, C5-45-사이클로알킬, C5-45-사이클로알케닐, C6-45-아릴, C6-45-아릴알킬, C6-45-알킬아릴, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬에테르, C2-6-알케닐에테르, 및 -CY2-R18로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
R30 또는 Z는 O, N, S, P 또는 이러한 헤테로원자에 기초한 말단 기에 기초한 헤테로원자 링크(link)를 포함할 수 있으며, 추가로 상기 헤테로원자 링크는 에폭시 기 또는 실록산 또는 폴리실록산 기(분지형 또는 선형 등가물(equivalent) 포함)를 포함할 수 있으며, 이는 또한 아크릴레이트, 불포화 탄소-탄소 결합, 알코올 또는 산 기를 포함하는 추가 작용기를 포함할 수 있고, 더 나아가 가교제(crosslinker)는 실리콘-티올 수지일 수 있고, 상기 R30 또는 Z기는 알코올 작용성일 수 있으며, 추가로 상기 티올 또는 폴리티올은 아크릴 또는 폴리아크릴기를 더 포함할 수 있고, 이는, 자유 알릴기, 자유 티올기, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 사용을 포함하는 불포화 탄소-탄소 결합, 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트의 사용에 의해 혼입된 알코올기, 또는 아크릴산으로부터의 산, 또는 에폭시기를 포함하는 작용기를 갖는 공단량체 또는 단량체를 가질 수 있고, 폴리우레탄 및 폴리에스테르에서 유래된 중합체성 가교제를 더 포함하고,
R32 및 R33은 R30에 대해 정의된 그룹에서부터 선택되고;
m, n, o는 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 내지 10의 정수 값이며, 바람직하게는 3 내지 6의 정수 값이고;
상기 실록산 또는 폴리실록산은 선형 또는 분지형 중합체, 또는 아세톡시, 옥심, 아민 또는 알콕시 치환체를 갖는 유도체화된 중합체로서 중량 평균(Mw)분자량이 200 내지 50,000(끝값 포함)인 것이고, 추가로 이들의 공중합체, 및 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드의 공중합체를 더 포함할 수 있고:
상기 식에서,
R34 내지 R40은 상기 R30에 대한 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
a, b, c는 0 내지 3,000(끝값 포함)에서 독립적으로 선택된다.
상기 방법의 실시 형태 11에서는, 실시 형태 10에 있어서, 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
(A) 에틸렌 비스(티오글리콜레이트)
(B) 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)
(C) 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
(D) 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)
(E) 머캡토알키오네이트
[여기서, l + m + n에 대한 세그먼트의 분자량은 중량 평균(Mw) 분자량의 총합이 대략 500 내지 2000이 되고, l + m + n의 총합이 독립적으로 대략 10 내지 40의 범위가 되도록 조정됨].
상기 방법의 실시 형태 12에서는, 실시 형태 1에 있어서, 알키드-기반 페인트 제형, 알키드-기반 잉크 제형, 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 스티렌 또는 아크릴레이트 모노머 또는 비닐 에스테르 수지를 기반으로 하는 복합체 또는 젤 코팅 제형에 적어도 하나의 금속 리간드 착물과 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 첨가하는 단계를 더 포함하고/하거나,
알키드-기반 페인트 제형에 첨가하기 전에 적어도 하나의 금속 리간드 착물을 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올과 사전-배합하는 단계를 더 포함하고/하거나,
및/또는 상기 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 수지에 첨가하는 단계가 상기 금속 리간드 착물을 첨가하는 단계 전에 수행되고,
및/또는 다음 단계들:
안티스키닝 화합물을 하나 이상 첨가하는 단계;
보조 건조제 또는 2차 건조제를 하나 이상 첨가하는 단계;
자외선(UV) 안정제를 하나 이상 첨가하는 단계;
분산제를 하나 이상 첨가하는 단계;
계면활성제를 하나 이상 첨가하는 단계;
부식 억제제를 하나 이상 첨가하는 단계;
충전제를 하나 이상 첨가하는 단계;
정전기 방지제를 하나 이상 첨가하는 단계;
난연제를 하나 이상 첨가하는 단계;
윤활제를 하나 이상 첨가하는 단계;
소포제를 하나 이상 첨가하는 단계;
오염 방지제를 하나 이상 첨가하는 단계;
살균제(bactericide)를 하나 이상 첨가하는 단계;
살진균제(fungicide)를 하나 이상 첨가하는 단계;
조류 제거제(algaecide)를 하나 이상 첨가하는 단계;
살충제를 하나 이상 첨가하는 단계;
증량제(extender)를 하나 이상 첨가하는 단계;
가소제를 하나 이상 첨가하는 단계;
부동제(antifreezing agent)을 하나 이상 첨가하는 단계;
왁스를 하나 이상 첨가하는 단계;
증점제(thickener)를 하나 이상 첨가하는 단계;
안료(pigment)를 하나 이상 첨가하는 단계
를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 추가 단계를 더 포함한다.
실시 형태 13은 적어도 하나의 금속, 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 포함하는 코팅 조성물로서, 이때
상기 금속은 Fe, V, Cu 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
상기 리간드는 비스피돈, N4py형, TACN-형, 사이클람 및 가교 리간드 및 트리스피센-형 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 리간드는 동일 반응계 착물로서 또는 적어도 하나의 금속과 사전 형성된 착물로서 첨가되는 리간드이고;
상기 티올 또는 폴리티올은 티올의 중량 대비 15% 이상의 티올 기 함량을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올은 티올의 중량 대비 25% 이상의 티올 기 함량을 갖는다.
상기 조성물의 실시 형태 14에서는, 실시 형태 13에 있어서, 적어도 하나의 리간드가 다음과 같이 구성된 그룹으로부터 선택된다:
(A) 하기 화학식 (I)의 비스피돈 리간드:
[상기 식에서,
각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-4알킬, -NH2, -NH-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 C1-24-알킬, C6-10-아릴, 및 전이 금속에 배위결합할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로원자 (예를 들어, N, O 또는 S)를 포함하는 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R3 및 R4는 수소, C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C6-10-아릴, C6-10-아릴, C1-8-하이드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R5는 수소 및 C1-4-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이고;
X는 C=O, -[C(R6)2]y-로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 y는 0 내지 3이고;
각각의 R6은 수소, 하이드록실, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택됨],
(B) 하기 화학식 (II)의 N4py형 리간드:
[상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 -R4-R5를 독립적으로 나타내고;
R3은 수소, C1-8-알킬, 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C7-40 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내고,
각각의 R4는 단일 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1-8-알킬-치환된-C2-6-알킬렌, C2-6-알케닐렌, C2-6-옥시알킬렌, C2-6-아미노알킬렌, C2-6-알케닐 에테르, C2-6-카복실산 에스테르 또는 C2-6-카복실산 아미드를 독립적으로 나타내고,
각각의 R5는, 선택적으로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내고, 상기 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있음],
(C) 하기 화학식 (III)의 TACN 유형 리간드:
[상기 식에서,
각각의 R20은 C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 또는 C7-40-아릴알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
R21은 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R22로부터 선택되고,
Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
R22는 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
R20 중 적어도 하나는 -CY2-R22임],
(D) 하기 화학식 (IV)의 사이클람 또는 가교 리간드:
[상기 식에서,
Q는 및 로부터 독립적으로 선택되고;
p는 4이고;
R은 수소, C1-6-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R 중 하나는 에틸렌 가교를 통해 또 다른 Q의 N에 연결되고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C1-4-알킬 및 C1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택됨],
(E) 하기 화학식 (V)의 가교-결합된 리간드:
[상기 식에서,
R1은 H, C1-20 알킬, C7-40-알킬아릴, C2-6-알케닐 또는 C2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택됨],
(F) 하기 화학식 (VI)의 트리스피센형 리간드:
R17R17N-X-NR17R17 (VI)
[상기 식에서,
X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
각각의 R17은 R17, C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 C7-40 아릴알킬 기로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40 아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
R19는 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, C7-40-아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고, R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18임],
및/또는
적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이 하기로 이루어진 그룹에서 선택되고:
적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이
이다:
[상기 식에서
Z는 공유 결합성 모이어티이고;
R30 은 C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알케닐, C5-45-사이클로알킬, C5-45-사이클로알케닐, C6-45-아릴, C6-45-아릴알킬, C6-45-알킬아릴, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르, 및 -CY2-R18 로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고, R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고: 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 헤테로아릴에 연결될 수 있고;
상기 헤테로원자 연결은 O, N, S, P 또는 이러한 헤테로원자에 기초한 말단 기, 에폭시 기, 실록산 또는 폴리실록산 기(분지형 또는 선형 등가물 포함), 알코올 작용기, 아크릴 또는 폴리아크릴 기를 기반으로 하고, 상기 실록산 또는 폴리실록산은 추가 작용기, 예컨대 아크릴레이트, 불포화 탄소-탄소 결합, 알코올 또는 산 기와 같은 추가 작용기를 포함하고; 상기 아크릴기 또는 폴리아크릴기는, 자유 알릴 기, 불포화 탄소-탄소 결합, 또는 아크릴레이트 작용기 사용에 의해 혼입된 알코올 기, 카복실산 작용기 또는 에폭시 기를 포함하는 작용기를 가진 공단량체 또는 단량체를 가질 수 있고;
R32 및 R33은 R30에 대해 정의된 그룹으로부터 선택되고;
m, n, o는 0 또는 1이고;
p는 1 내지 10의 정수 값이고,
상기 실록산 또는 폴리실록산은 선형 또는 분지형 중합체, 또는 아세톡시, 옥심, 아민 또는 알콕시 치환체를 갖는 유도체화된 중합체로서 중량 평균(Mw) 분자량이 200 내지 50,000(끝값 포함)인 중합체임].
본 발명을 수행하기 위한 최선의 방식은 본 출원을 제출할 당시 알려진 최선의 방식을 예시하는 목적으로 기술되었다. 실시예는 예시일 뿐이며, 청구범위의 범위 및 장점에 의해 측정되는 바와 같이 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 본 발명은, 바람직하고 대안적인 구현예를 참조하여 기술되었다. 분명히, 본 명세서를 읽고 이해할 때 수정 및 변경이 다른 사람에게 일어날 것이다. 모든 이러한 수정 및 변경은 이들이 첨부된 청구범위 또는 이의 균등물 내에 있는 한, 포함되도록 의도된다.

Claims (9)

  1. 알키드 수지의 경도를 개선하는 방법으로서,
    적어도 하나의 금속 리간드 착물을 추가하는 단계로서, 이때 금속은 Fe, V, Cu 및 Mn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인, 단계; 및
    비스피돈(Bispidon), N4py-형, TACN-형, 사이클람(Cyclam) 및 가교-결합된(cross-bridged) 리간드 및 트리스피센(Trispicen)-형 리간드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를, 금속과 리간드의 사전형성된(preformed) 금속 리간드 착물로서 또는 동일 반응계에서(in situ) 형성되는 금속 리간드 착물로서 첨가하는 단계; 및
    적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 첨가하는 단계로서, 상기 티올 또는 폴리티올은 수지 고형분 기준 10 중량% 이하로 포함되고, 티올의 티올 기 함량이 25 중량% 이상인, 단계
    를 순서에 관계없이 포함하고, 이때
    상기 비스피돈 리간드는 하기 화학식 (I)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1-4-알킬O-, -NH-CO-H,
    -NH-CO-C1-4-알킬, -NH2, -NH-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2는 C1-24-알킬, C6-10-아릴 및 전이 금속에 배위결합할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로원자(예를 들어, N, O 또는 S)를 포함하는 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3 및 R4는 수소, C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C6-10-아릴, C6-10-아릴, C1-8-하이드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로 이루어지는 그룹으부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R5는 수소 및 C1-4-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 0 내지 4이고;
    X는 C=O, -[C(R6)2]y-으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 y는 0 내지 3이고;
    각각의 R6는 수소, 하이드록실, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택됨],
    상기 N4py-형 리간드는 하기 화학식 (II)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    각각의 R1과 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
    R3는 수소, C1-8-알킬, 분자량이 300 미만인 호모방향족(homoaromatic) 화합물로부터 선택된 아릴 또는 C7-40-아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내고,
    각각의 R4는 단일 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1-8-알킬 치환된-C2-6-알킬렌,
    C2-6-알케닐렌, C2-6-옥시알킬렌, C2-6-아미노알킬렌, C2-6-알케닐 에테르, C2-6-카복실 에스테르 또는 C2-6-카복실 아미드를 독립적으로 나타내고,
    각각의 R5는, 선택적으로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내고, 상기 선택적으로 알킬-치환된 헤테로 아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있음],
    상기 TACN-형 리간드는 하기 화학식 (III)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    각각의 R20은 C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 또는 C7-40-아릴알킬 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 분자량이 300 미만인 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
    R21은 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2 -R22로 부터 선택되고,
    Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
    R22는 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
    R20 중 하나 이상은 -CY2-R22임],
    상기 사이클람 또는 가교-결합된 리간드는 하기 화학식 (IV)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    Q는 및 로부터 독립적으로 선택되고;
    p는 4이고;
    R은 수소, C1-6-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R 중 하나는 에틸렌 가교를 통해 다른 Q의 N에 연결되고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C1-4-알킬 및 C1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택됨],
    상기 트리스피센-형 리간드는 하기 화학식 (VI)의 리간드인, 방법:
    R17R17N-X-NR17R17 (VI)
    [상기 식에서,
    X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
    각각의 R17는 R17, C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 C7-40 아릴알킬 기로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자-사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데칸닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 분자량이 300 미만인 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
    R19는 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, C7-40-아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고;
    R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
    R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교-결합된 리간드는 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는, 방법:

    [상기 식에서, R1는 H, C1-20 알킬, C7-40-알킬아릴, C2-6-알케닐 또는 C2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택됨].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스피돈 리간드는 하기 구조의 철(1+), 클로로[디메틸 9,9-디하이드록시-3-메틸-2,4-디(2-피리디닐-kN)-7-[(2-피리디닐-kN)메틸]-3,7-디아자비사이클로[3.3.1]노난-1,4-디카복실레이트-kN3,kN7]-, 클로라이드(1:1)인, 방법:
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 착물은 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아조난 및 금속 카복실레이트의 조합 혼합물이고, 이 때 상기 금속 카복실레이트에 대한 상기 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아조난의 비율은 0.001 내지 1,000/1(끝값 포함) 범위인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이
    이고,
    상기 식에서
    Z는 공유 결합성 모이어티(covalently bridging moiety)이고;
    R30 은 C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알케닐, C5-45-사이클로알킬, C5-45-사이클로알케닐, C6-45-아릴, C6-45-아릴알킬, C6-45-알킬아릴, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬에테르, C2-6-알케닐에테르, 및 -CY2-R18로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
    R30 또는 Z는 O, N, S, P 또는 이러한 헤테로원자에 기초한 말단 기에 기초한 헤테로원자 링크(link)를 포함할 수 있으며, 추가로 상기 헤테로원자 링크는 에폭시 기 또는 실록산 또는 폴리실록산 기(분지형 또는 선형 등가물(equivalent) 포함)를 포함할 수 있으며, 이는 또한 아크릴레이트, 불포화 탄소-탄소 결합, 알코올 또는 산 기를 포함하는 추가 작용기를 포함할 수 있고, 더 나아가 가교제(crosslinker)는 실리콘-티올 수지일 수 있고, 상기 R30 또는 Z기는 알코올 작용성일 수 있으며, 추가로 상기 티올 또는 폴리티올은 아크릴 또는 폴리아크릴기를 포함할 수 있고; 이는, 자유 알릴기, 자유 티올기, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 사용을 포함하는 불포화 탄소-탄소 결합, 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트의 사용에 의해 혼입된 알코올기, 또는 아크릴산으로부터의 산, 또는 에폭시기를 포함하는 작용기를 갖는 공단량체 또는 단량체를 가질 수 있고, 추가로 폴리우레탄 및 폴리에스테르에서 유래된 중합체성 가교제를 포함할 수 있고,
    R32 및 R33은 R30에 대해 정의된 그룹에서부터 선택되고;
    m, n, o는 독립적으로 0 또는 1이고,
    p는 1 내지 10의 정수 값이며, 바람직하게는 3 내지 6의 정수 값이고;
    상기 실록산 또는 폴리실록산은 선형 또는 분지형 중합체, 또는 아세톡시, 옥심, 아민 또는 알콕시 치환체를 갖는 유도체화된 중합체로서 중량 평균(Mw)분자량이 200 내지 50,000(끝값 포함)인 것이고, 추가로 이들의 공중합체 및 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드의 공중합체를 더 포함할 수 있고:

    상기 식에서,
    R34 내지 R40은 상기 R30에 대한 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    a, b, c는 0 내지 3,000(끝값 포함)에서 독립적으로 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법:
    (F) 에틸렌 비스(티오글리콜레이트)

    (G) 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)

    (H) 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)

    (I) 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)

    (J) 메르캅토알키오네이트

    [여기서, l + m + n에 대한 세그먼트의 분자량은 중량 평균(Mw) 분자량의 총합이 대략 500 내지 2000이 되고, l + m + n의 총합이 독립적으로 대략 10 내지 40의 범위가 되도록 조정됨].
  7. 제1항 내지 제6항의 방법에 따른 생성물.
  8. 제1항에 있어서,
    알키드-기반 페인트 제형, 알키드-기반 잉크 제형, 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 스티렌 또는 아크릴레이트 모노머 또는 비닐 에스테르 수지를 기반으로 하는 복합체 또는 젤 코팅 제형에 적어도 하나의 금속 리간드 착물과 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 첨가하는 단계를 더 포함하고/하거나,
    상기 알키드-기반 페인트 제형에 첨가하기 전에 적어도 하나의 금속 리간드 착물을 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올과 사전-배합하는 단계를 더 포함하고/하거나,
    및/또는 상기 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 수지에 첨가하는 단계가 상기 금속 리간드 착물을 첨가하는 단계 전에 수행되고,
    및/또는 다음 단계들:
    안티스키닝(antiskinning) 화합물을 하나 이상 첨가하는 단계;
    보조 건조제 또는 2차 건조제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    자외선(UV) 안정제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    분산제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    계면활성제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    부식 억제제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    충전제(filler)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    정전기 방지제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    난연제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    윤활제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    소포제(antifoaming agent)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    오염 방지제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    살균제(bactericide)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    살진균제(fungicide)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    조류 제거제(algaecide)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    살충제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    증량제(extender)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    가소제를 하나 이상 첨가하는 단계;
    부동제(antifreezing agent)을 하나 이상 첨가하는 단계;
    왁스를 하나 이상 첨가하는 단계;
    증점제(thickener)를 하나 이상 첨가하는 단계;
    안료(pigment)를 하나 이상 첨가하는 단계
    를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 추가 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 적어도 하나의 금속, 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 금속은 Fe, V, Cu 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    상기 리간드는 비스피돈, N4py형, TACN-형, 사이클람 및 가교 리간드 및 트리스피센-형 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 리간드는 동일 반응계 착물로서 또는 적어도 하나의 금속과 사전 형성된 착물로서 첨가되는 리간드이고;
    상기 티올 또는 폴리티올은 티올의 중량 대비 15% 이상의 티올 기 함량을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올은 티올의 중량 대비 25% 이상의 티올 기 함량을 갖고;
    (G) 상기 비스피돈 리간드는 하기 화학식 (I)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-4-알킬, -NH2, -NH-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2는 C1-24-알킬, C6-10-아릴, 및 전이 금속에 배위결합할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로원자 (예를 들어, N, O 또는 S)를 포함하는 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3 및 R4는 수소, C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C6-10-아릴, C6-10-아릴, C1-8-하이드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R5는 수소 및 C1-4-알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 0 내지 4이고;
    X는 C=O, -[C(R6)2]y-로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 y는 0 내지 3이고;
    각각의 R6은 수소, 하이드록실, C1-4-알콕시 및 C1-4-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택됨],
    (H) 상기 N4py형 리간드는 하기 화학식 (II)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 -R4-R5를 독립적으로 나타내고;
    R3은 수소, C1-8-알킬, 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C7-40-아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내고,
    각각의 R4는 단일 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1-8-알킬-치환된-C2-6-알킬렌, C2-6-알케닐렌, C2-6-옥시알킬렌, C2-6-아미노알킬렌, C2-6-알케닐 에테르, C2-6-카복실산 에스테르 또는 C2-6-카복실산 아미드를 독립적으로 나타내고,
    각각의 R5는, 선택적으로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내고, 상기 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있음],
    (I) 상기 TACN 유형 리간드는 하기 화학식 (III)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    각각의 R20은 C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 또는 C7-40-아릴알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40-아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
    R21은 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R22로부터 선택되고,
    Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고,
    R22는 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-8-알킬-치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고;
    R20 중 적어도 하나는 -CY2-R22임],
    (J) 상기 사이클람 또는 가교 리간드는 하기 화학식 (IV)의 리간드이고:
    [상기 식에서,
    Q는 및 로부터 독립적으로 선택되고;
    p는 4이고;
    R은 수소, C1-6-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R 중 하나는 에틸렌 가교를 통해 또 다른 Q의 N에 연결되고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C1-4-알킬 및 C1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택됨],
    (K) 상기 가교-결합된 리간드는 하기 화학식 (V)의 리간드이고:

    [상기 식에서,
    R1은 H, C1-20 알킬, C7-40-알킬아릴, C2-6-알케닐 또는 C2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택됨],
    (L) 상기 트리스피센형 리간드는 하기 화학식 (VI)의 리간드이고:
    R17R17N-X-NR17R17 (VI)
    [상기 식에서,
    X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
    각각의 R17은 R17, C1-8-알킬, C3-8-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 C7-40 아릴알킬 기로부터 선택된 기를 독립적으로 나타내고, 상기 헤테로사이클로알킬은 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; 상기 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고, 상기 아릴은 300 미만의 분자량을 갖는 호모방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 C7-40 아릴알킬 기는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카르복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환되고,
    R19는 수소, C1-8-알킬, C2-6-알케닐, C7-40-아릴알킬, C7-40-아릴알케닐, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고, R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 화합물에 연결될 수 있고; R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18임],
    및/또는
    상기 적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이 하기로 이루어진 그룹에서 선택되고:
    적어도 하나의 티올 또는 폴리티올이
    인, 코팅 조성물:
    [상기 식에서
    Z는 공유 결합성 모이어티이고;
    R30은 C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-30 분지쇄 또는 직쇄 알케닐, C5-45-사이클로알킬, C5-45-사이클로알케닐, C6-45-아릴, C6-45-아릴알킬, C6-45-알킬아릴, C1-8-옥시알킬, C2-6-옥시알케닐, C1-8-아미노알킬, C2-6-아미노알케닐, C1-8-알킬 에테르, C2-6-알케닐 에테르, 및 -CY2-R18 로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Y는 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 독립적으로 선택되고, R18은 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고: 상기 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 내의 임의의 원자를 통해 상기 헤테로아릴에 연결될 수 있고;
    상기 헤테로원자 연결은 O, N, S, P 또는 이러한 헤테로원자에 기초한 말단 기, 에폭시 기, 실록산 또는 폴리실록산 기(분지형 또는 선형 등가물 포함), 알코올 작용기, 아크릴 또는 폴리아크릴 기를 기반으로 하고, 상기 실록산 또는 폴리실록산은 추가 작용기, 예컨대 아크릴레이트, 불포화 탄소-탄소 결합, 알코올 또는 산 기를 포함하고; 상기 아크릴기 또는 폴리아크릴기는, 자유 알릴 기, 불포화 탄소-탄소 결합, 또는 아크릴레이트 작용기 사용에 의해 혼입된 알코올 기, 카복실산 작용기 또는 에폭시 기를 포함하는 작용기를 갖는 공단량체 또는 단량체를 가질 수 있고;
    R32 및 R33은 R30에 대해 정의된 그룹으로부터 선택되고;
    m, n, o는 0 또는 1이고;
    p는 1 내지 10의 정수 값이고,
    상기 실록산 또는 폴리실록산은 선형 또는 분지형 중합체, 또는 아세톡시, 옥심, 아민 또는 알콕시 치환체를 갖는 유도체화된 중합체로서 중량 평균(Mw) 분자량이 200 내지 50,000(끝값 포함)인 중합체임].
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