CN109642108A - 醇酸聚合物组合物及由其形成的产品制剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于在含有低挥发性有机化合物(VOC)的产品中使用的醇酸聚合物组合物，其表现出小于或等于Z4的在25℃下用30重量％矿物油精的加德纳‑霍尔特粘度、当根据ASTM D 1640‑03使用金属干燥剂测试时的小于10小时的干硬时间、以及透明的外观。所述醇酸聚合物组合物包括作为聚合单元的以下项的醇酸聚合物：一种或多种脂肪酸；具有至少6个碳原子的糖醇；具有四个或更多个羟基官能团的多元醇；以及具有两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸。所述醇酸聚合物组合物包含至少一种脂族氧化物环，其具有一个或多个如使用C13核磁共振(NMR)光谱法测量的位于75至90ppm之间的峰。

Description

醇酸聚合物组合物及由其形成的产品制剂
本申请涉及于2016年9月7日提交的标题为“醇酸聚合物组合物及由其形成的产品制剂(ALKYD POLYMER COMPOSITIONS AND PRODUCT FORMULATIONS FORMED THEREFROM)”的美国临时申请号62/384,239并且要求其权益，将所述美国临时申请的内容通过引用结合在此。
技术领域
本披露总体上涉及醇酸聚合物。更具体地，本披露涉及表现出快的干硬时间并保持透明的外观的醇酸聚合物。
背景技术
本节中的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。
来自各监管机构的持续环境压力命令涂料行业采用较低挥发性有机化合物(VOC)产品，以最小化进入环境的有害挥发物。为了符合越来越严格的VOC法规，涂料行业已经采用(i)使用水型醇酸产品(即水型醇酸分散体和/或醇酸乳液)，(ii)使用高固体溶剂型醇酸产品，和(iii)在常规溶剂型油漆中使用豁免溶剂(exempt solvent)。然而，这些技术中的每一种都具有优点和缺点。
水型醇酸产品缺乏取代所有溶剂型技术的能力，尤其是对于其中基材清洁度和环境固化条件较不理想的现场施用型应用。对于这些应用，优选高固体产品或使用豁免溶剂的常规高VOC溶剂型醇酸产品。
豁免溶剂，例如对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸叔丁酯，典型地用于实现VOC合规。然而，由于它们的成本、以及气味、闪点和溶解度特性，这些溶剂对结合到醇酸产品中提出了挑战。由于没有豁免溶剂表现出理想的特性，所以涂料行业试图通过使用表现出较低粘度的醇酸树脂来最小化这些溶剂的使用。
为了降低醇酸树脂的粘度，可以降低醇酸树脂的分子量，增加脂肪酸量，构建高度支化的聚合物结构，或实现窄的分子量分布。然而，降低醇酸树脂的分子量或使用高水平的脂肪酸可能会不利地影响涂料的性能。另一方面，构建高度支化的聚合物结构和实现窄的分子量分布总是需要高成本的原材料和使用不实用地长的工艺。因此，这些方法通常不被认为可用于使用合理的原材料和加工成本来制备商业低VOC醇酸产品。
X.Yin等人在Progress in Organic Coatings[有机涂料进展]，77，674-678(2014)中发表的文章传授了用大豆脂肪酸、邻苯二甲酸酐和山梨糖醇生产的醇酸聚合物组合物。据称所得聚合物在粘附性、柔韧性、耐刮擦性、抗冲击性、耐水性、耐碱性、耐酸性和耐盐水性方面表现出与常规醇酸类似的性能。
D.Bagchi和R.K.Malakar在Journal of Coatings Technology[涂料技术杂志]，58(740)，51-57(1986)中发表的文章传授了用亚麻籽油、季戊四醇、山梨糖醇和邻苯二甲酸酐生产的醇酸聚合物组合物。据称所得聚合物表现出与甘油或季戊四醇改性的醇酸树脂等效的特性。
K.Hajek在Farbe und Lack，83，798-804(1977)中发表的文章传授了用大豆油、季戊四醇、山梨糖醇和邻苯二甲酸酐生产的醇酸聚合物组合物。
发明内容
本发明总体上提供了一种用于在含低挥发性有机化合物(VOC)的产品中使用的醇酸聚合物组合物。所述醇酸聚合物组合物包括以下项、基本上由其组成或由其组成：作为聚合单元的以下项的醇酸聚合物：15wt.％至75wt.％的一种或多种脂肪酸；5wt.％至35wt.％的具有至少6个碳原子的糖醇；2wt.％至10wt.％的具有四个或更多个羟基官能团的多元醇；以及5wt.％至25wt.％的具有两个或更多个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸。所述醇酸聚合物组合物具有透明的外观和小于或等于Z4；可替代地，大于或等于Z2；可替代地在Z与Z2之间的在25℃下用30重量％矿物油精的加德纳-霍尔特(Gardner-Holt)粘度。当根据ASTM D1640-03用金属干燥剂测试时，所述醇酸聚合物组合物表现出小于10小时、可替代地小于4小时的干硬时间。所述醇酸聚合物组合物包含至少一种脂族氧化物环，其具有一个或多个使用C13核磁共振(NMR)光谱法测量的位于75至90ppm之间的峰。当需要时，所述醇酸聚合物组合物具有在500与100,000道尔顿之间的数均分子量。
根据本披露的一个方面，糖醇选作以下项的组中的一种：山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇或其组合。所述脂肪酸可以是不饱和的、饱和的、或其混合物。脂肪酸的若干实例包括但不限于脱水的蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵脂肪酸、椰子脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花脂肪酸、亚麻油酸(lineloic acid)、或其混合物。
根据本披露的另一方面，所述具有四个或更多个羟基官能团的多元醇是季戊四醇、二季戊四醇、或其混合物。所述具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸是间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸(5-(sodiosulfo)-isophthalic acid)、均苯四酸二酐、或其混合物。
根据本披露的又另一方面，所述醇酸聚合物组合物可以进一步包含作为聚合单元的一部分的一种或多种丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物或其混合物。所述醇酸聚合物组合物还可以包含选自下组的有机载体，该组由以下各项组成：干性油、有机溶剂、清漆、涂漆、树脂溶液、瓷釉、或油基油漆。当需要时，所述有机溶剂可以选自但不限于矿物油精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯基醚(prpylne glyphenyl ether)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸叔丁酯或其混合物。
根据本披露的另一方面，提供了用作涂料、油漆、粘合剂、密封剂或油墨的产品制剂，其包含如上所述并在此进一步定义的醇酸聚合物组合物、由其组成或基本上由其组成。所述产品制剂可以进一步包含选自以下项的组的一种或多种添加剂：另外的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、热绝缘填料、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗蠕变剂(anti-crawling agent)、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光学增亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂、以及耐污剂。
此产品制剂可在运输应用、工业应用、建筑应用或住宅应用中在户外或室内使用。例如，所述产品制剂可以选作但不限于以下项的组中的一种：通用金属涂料、轨道车涂料、农业机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料、木材着色剂、走廊或露天平台着色剂、有光泽的面漆、路标漆、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽饰件(trim)瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、防染色涂料(stain blockingcoating)、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和饰件瓷釉。
根据本披露的另一方面，提供了一种使用产品制剂的方法。此方法总体上包括以下步骤、由其组成或基本上由其组成：提供根据上述权利要求中任一项所述的产品制剂；将所述产品制剂施用到基材的表面上；并使所述产品制剂干燥并粘附到所述基材的表面上。此产品制剂表现出小于或等于Z4的在25℃下加德纳-霍尔特粘度以及当根据ASTM D1640-03测试时用一种或多种金属干燥剂的小于10小时的干硬时间。
在此方法中，可以使用选自以下项的组的一种或多种工艺将所述产品制剂施用到所述基材的表面上：浸涂、刷涂或辊涂、流涂、幕涂、喷墨、流式涂布(streaming)或喷涂。所述基材可以选作但不限于以下项的组中的一种：天然木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、柏油路、玻璃、石膏、或其混合物。
通过在此提供的描述，另外的适用领域将变得明显。应当理解，描述和具体实例仅旨在用于说明目的而并非旨在限制本披露的范围。
附图说明
在此描述的附图仅用于说明的目的而并非旨在以任何方式限制本披露的范围。
图1是山梨糖醇在经受加热时发生的脱水反应的示意图；
图2A和2B是在根据本披露的传授内容使用8.7wt.％山梨糖醇形成的醇酸聚合物组合物聚合之前(图2A)和之后(图2B)测量的C13核磁共振(NMR)光谱；并且
图3是环结构的示意图，所述环结构可以结合到图2B中形成的组合物中的醇酸聚合物的骨架中。
具体实施方式
以下描述在本质上仅是示例性的，并且决不旨在限制本披露或其应用或用途。例如，根据在此包含的传授内容制造并使用的醇酸聚合物组合物在整个本披露中结合涂料进行描述，以便更充分地说明所述醇酸聚合物组合物的组成和用途。在其他应用中结合和使用此种醇酸聚合物组合物，含低挥发性化合物(VOC)的产品等也被设想在本披露的范围内。应当理解，在整个说明书中，相应的参考标号指示相似或相应的部分和特征。
本披露总体上涉及表现出快的干硬时间和透明的外观的醇酸聚合物组合物。这种醇酸聚合物组合物可用于含低挥发性化合物(VOC)的产品中。醇酸聚合物组合物包含醇酸聚合物、由其组成或基本上由其组成，所述醇酸聚合物包括作为聚合单元的一种或多种脂肪酸、具有至少六个碳原子的糖醇、具有多于四个羟基官能团的多元醇和具有两个或更多个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸。此类醇酸聚合物组合物可通过使用常规聚合技术生产。这些醇酸聚合物组合物不要求高成本的原材料。此外，糖醇是环境友好的，因为它们是天然产生的。
当根据ASTM D1640-03测试方法(美国材料和试验协会，西康舍霍肯，宾西法尼亚州(ASTM International,West Conshohocken,PA))用金属干燥剂测试时，醇酸聚合物组合物表现出小于10小时的干硬时间。可替代地，所述干硬时间为少于4小时。
醇酸聚合物组合物还表现出小于或等于Z4的在25℃下用30wt.％矿物油精的加德纳-霍尔特粘度。可替代地，所述在25℃下用30重量％矿物油精的加德纳-霍尔特粘度为大于或等于Z2。可替代地，加德纳-霍尔特粘度在Z与Z2之间。醇酸聚合物组合物的加德纳-霍尔特粘度可根据ASTM 1545-07和ASTM 1725-04(美国材料和试验协会，西康舍霍肯，宾西法尼亚州)获得。通过使用标准转换表，将加德纳-霍尔特粘度转换为厘泊或其他粘度单位是可能的。
醇酸聚合物组合物进一步表现出透明的外观。为了本披露的目的，术语“透明的外观”意指材料透射20％或更多的具有540nm波长的照射可见光。具有540nm波长的可见光的透射率可通过任何常规的分光光度法来测量。
配制醇酸聚合物组合物，使得其包含约15wt.％至75wt.％的脂肪酸、约5wt.％至35wt.％的具有六个碳的糖醇、约2wt.％至10wt.％的具有四个或更多个羟基官能团的多元醇、以及约5wt.％至25wt.％的具有两个或更多个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸。
醇酸聚合物组合物可以是有机溶剂可溶的并且具有在500至100,000道尔顿范围内的数均分子量。可替代地，聚合加合物的数均分子量在约1,000与50,000道尔顿之间；可替代地，在约1,500与约10,000道尔顿之间。
脂肪酸可以是不饱和的、饱和的、或其混合物。示例性的脂肪酸包括但不限于脱水的蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵脂肪酸、椰子脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花脂肪酸、亚麻油酸、或其混合物。可替代地，脂肪酸包括脱水的蓖麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸。
具有六个碳原子的糖醇在醇酸聚合过程中倾向于通过同一糖醇中的羟基官能团之间的脱水反应形成五元环结构。现在参考图1，使山梨糖醇经受加热持续预定的时间量导致脱水，导致形成水和脱水山梨糖醇，由单环结构表示。在进一步加热后，脱水山梨糖醇结构经历进一步脱水以形成水和异山梨醇，其由两环结构表示。在A.Yamaguchi等人在Green Chemistry[绿色化学]，13，873-881(2011)中发表的文章中提供了加热山梨糖醇的效果的进一步描述，所述文章的全部内容通过引用结合在此。
在醇酸聚合物中存在至少一种脂族氧化物环结构可以通过使用碳-13(C13)核磁共振(NMR)光谱法测量的位于75ppm至90ppm之间的峰或信号的存在来确定。现在参考图2A和2B，提供了在聚合之前和之后对于含有8.7wt.％山梨糖醇起始试剂的醇酸聚合物组合物所测量的C13NMR光谱。在聚合之前，山梨糖醇起始试剂(参见图2A)表现出小于75ppm的峰或信号。换言之，根据本披露的传授内容形成的醇酸聚合物组合物的起始试剂不表现出在75ppm至90ppm之间的任何峰或信号。然而，在允许进行聚合(参见图2B)之后，所得的醇酸聚合物组合物表现出在75ppm至90ppm之间的峰，这表明聚合物骨架中存在环结构。脱水山梨糖醇(单环)结构表现出在75ppm至约85ppm范围内的峰，而异山梨醇(双环)结构表现出大于85ppm；可替代地，在约85ppm与90ppm之间的峰。
现在参考图3，示出了但不限于被结合到根据本披露的传授内容形成的组合物中的醇酸聚合物链的骨架中的单环和双环结构的类型的单个具体实例。不受理论束缚，据信醇酸聚合物主链中的环结构是与醇酸聚合物组合物相关的快的干硬时间的原因。具有六个碳原子的糖醇的若干实例包括但不限于，岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、甘露糖醇、山梨糖醇、或其组合。可替代地，糖醇是山梨糖醇。
具有四个或更多个羟基官能团的多元醇的实例包括但不限于季戊四醇、二季戊四醇、或其混合物。可替代地，多元醇是季戊四醇。
具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸、均苯四酸二酐、或其混合物。可替代地，芳族多元酸是间苯二甲酸。
当需要时，醇酸聚合物组合物可以通过进一步包含作为聚合单元的一部分的一种或多种丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物或其混合物进行改性。结合此类丙烯酸或乙烯基聚合物可以增强干燥时间和/或其他涂料特性。醇酸聚合物组合物的改性可以通过在约100℃与200℃之间的反应温度下，在醇酸聚合物组合物存在下用引发剂的烯键式不饱和乙烯基或(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合来完成，所述引发剂包括但不限于2,2-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双环己烷腈、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、或其混合物。
醇酸聚合物组合物可以用有机载体稀释以便达到涂料应用的最佳粘度。所述有机载体可选自包含以下项或由其组成的组：干性油、有机溶剂、清漆、涂漆、树脂溶液、瓷釉、或油基油漆。有机溶剂的若干实例包括但不限于矿物油精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯基醚(prpylne gly phenyl ether)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸叔丁酯或其混合物。可替代地，有机溶剂是矿物油精和/或二甲苯、甲基戊基酮。在合成过程结束时留在最终的醇酸聚合物组合物中的任何有机溶剂如果希望的话可以使用常规方法如使组合物经受真空蒸馏、通过在比所述溶剂的沸点更高的温度下加热产物、或者通过使用二者的组合除去。
醇酸聚合物组合物可使用常规聚合技术制备。例如，可以将在醇酸聚合物组合物中形成聚合单元的试剂装入反应器中。一旦将试剂装入反应器中，将混合物加热至在约200℃与300℃之间的温度。保持此温度直至醇酸聚合物具有如根据ASTM测试方法D1639(美国材料和试验协会，西康舍霍肯，宾西法尼亚州)测定的典型地低于35的酸值。可替代地，反应温度可以是在约210℃与270℃之间；可替代地，在约210℃与250℃之间；可替代地，约210℃、220℃、230℃或240℃。本领域的普通技术人员还将理解这些试剂可以被同时或相继地加入到反应容器中。本领域的普通技术人员将进一步理解，出于不同目的(例如，为了加入另一种试剂或为了发生中间反应)，在反应过程期间可以降低所述温度至低于反应温度(即低于200℃)并且然后再次增加到所述反应温度。
根据本披露的另一方面，醇酸聚合物组合物可用于各种产品制剂中。这些产品制剂可以设计用作但不限于涂料、油漆、粘合剂、密封剂或油墨。产品制剂可通过添加一种或多种添加剂进一步改性，这些添加剂包括但不限于另外的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、热绝缘填料、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗蠕变剂(anti-crawling agent)、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光学增亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂、以及耐污剂。有用的交联剂包括但不限于多官能异氰酸酯、三聚氰胺树脂、及其混合物。
产品制剂可以通过常规技术，例如列举几个浸渍、刷涂、流动或喷涂，施用到各种基材表面上。基材可包括但不限于木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、石膏等。
产品制剂可用于室内或户外应用。户外应用可包括但不限于金属涂料应用。附加的户外应用可以包括但不限于轨道车涂料、农业机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料和露天平台着色剂。醇酸聚合物组合物在由其形成的产品制剂中可提供涂料用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅应用，包括例如但不限于木材着色剂、走廊和露天平台着色剂、有光泽的面漆、路标漆、通用金属涂料、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽饰件瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、防染色涂料、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和饰件瓷釉。产品制剂也可用于粘合剂和油墨应用。
根据本披露的另一方面，提供了使用包含如上所述和在此进一步定义的醇酸聚合物组合物的产品制剂的方法。此方法总体上包括以下项、由其组成或基本上由其组成：提供所述产品制剂；将所述产品制剂施用到基材的表面上；并使所述产品制剂干燥并粘附到所述基材的表面上。所述产品制剂表现出低于Z4的在25℃下加德纳-霍尔特粘度以及当根据ASTM D1640-03(美国材料和试验协会，西康舍霍肯，宾西法尼亚州)测试时小于10小时的干硬时间。可以使用包括但不限于浸涂、刷涂或辊涂、流涂、幕涂、喷墨、流式涂布或喷涂的一种或多种工艺将产品制剂施用到基材的表面上。在其上施用产品制剂的基材可包括但不限于天然木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、柏油路、玻璃、石膏、或其混合物。
本发明的其他实施例
1.一种用于在含有低挥发性有机化合物(VOC)的产品中使用的醇酸聚合物组合物，所述醇酸聚合物组合物包含作为聚合单元的以下项的醇酸聚合物：
15wt.％至75wt.％的一种或多种脂肪酸；
5wt.％至35wt.％的具有至少6个碳原子的糖醇；
2wt.％至10wt.％的具有四个或更多个羟基官能团的多元醇；以及
5wt.％至25wt.％的具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸；
其中所述醇酸聚合物组合物具有小于或等于Z4的在25℃下用30重量％的矿物油精的加德纳-霍尔特粘度、当根据ASTM D1640-03用金属干燥剂测试时小于10小时的干硬时间、以及透明的外观。
2.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述醇酸聚合物组合物包含至少一种脂族氧化物环，其具有一个或多个使用C13核磁共振(NMR)光谱法测量的位于75至90ppm之间的峰。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述糖醇是岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、甘露糖醇、山梨糖醇、或其组合；并且所述脂肪酸是不饱和的、饱和的、或其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述干硬时间是小于4小时；
其中所述醇酸聚合物组合物具有在500与100.000道尔顿之间的数均分子量；
其中所述在25℃下用30重量％矿物油精的加德纳-霍尔特粘度为大于或等于Z2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述脂肪酸是脱水的蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵脂肪酸、椰子脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花脂肪酸、亚麻油酸、或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述具有四个或更多个羟基官能团的多元醇是季戊四醇、二季戊四醇、或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸是间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸、均苯四酸二酐、或其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述醇酸聚合物组合物进一步包含作为聚合单元的一部分的一种或多种丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物或其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中所述组合物进一步包含选自下组的有机载体，该组由以下各项组成：干性油、有机溶剂、清漆、涂漆、树脂溶液、瓷釉、或油基油漆；
其中所述有机溶剂选自下组，该组由以下各项组成：矿物油精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸叔丁酯或其混合物。
10.一种用作涂料、油漆、粘合剂、密封剂或油墨的产品制剂，所述产品制剂包含根据权利要求1-9中任一项所述的醇酸聚合物组合物；
其中所述产品制剂在运输应用、工业应用、建筑应用或住宅应用中在户外或室内使用。
11.根据权利要求11所述的产品制剂，其中所述产品制剂进一步包含选自以下项的组的一种或多种添加剂：另外的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗蠕变剂、腐蚀抑制剂、热绝缘填料、抗静电剂、阻燃剂、光学增亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂、以及耐污剂。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的产品制剂，其中所述产品制剂选作以下项的组中的一种：通用金属涂料、轨道车涂料、农业机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料、木材着色剂、走廊或露天平台着色剂、有光泽的面漆、路标漆、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽饰件瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、防染色涂料、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和饰件瓷釉。
13.一种使用产品制剂的方法，其中所述方法包括：
提供根据权利要求10-12中任一项所述的产品制剂；
将所述产品制剂施用到基材的表面上；并且
使所述产品制剂干燥并粘附到所述基材的表面上；
其中，所述产品制剂表现出范围为从约Z2至Z4的25℃下的加德纳-霍尔特粘度以及当根据ASTM D1640-03测试时小于4小时的干硬时间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使用选自以下项的组的一种或多种工艺将所述产品制剂施用到所述基材的表面上：浸涂、刷涂或辊涂、流涂、幕涂、喷墨、流式涂布或喷涂。
15.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述基材选作以下项的组中的一种：天然木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、柏油路、玻璃、石膏、或其混合物。
给出以下具体实例来说明醇酸聚合物组合物，以及由其形成的产品及其制备方法，并且所述实例不应解释为限制本披露的范围。根据本披露，本领域技术人员将理解，在不偏离或超出本披露的精神或范围的情况下，在此披露的具体实施例中可以做出很多改变并且仍然获得相同或类似的结果。本领域技术人员将进一步理解，在此报道的任何特性代表常规测量的特性，并且可以通过多种不同的方法来获得。在此所述的方法表示可在不超出本披露的范围的情况下使用的此类方法和其他方法。
实例1-醇酸聚合物组合物的合成
为了建立可比较的醇酸聚合物组合物的基线，形成五种对比醇酸聚合物组合物(运行编号C-1至C-5)，其中醇酸聚合物组合物不含具有六个碳的糖醇、具有四个或更多个羟基官能团的多元醇、和/或具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸(如针对本披露的醇酸聚合物组合物所定义的)中的一种或多种。与根据本披露的传授内容制备的醇酸聚合物组合物(运行编号R-1)相比，每个对比实例(运行编号C-1至C-5)中的醇酸聚合物的组成提供于下表1中。
对比实例C-1-醇酸聚合物合成用山梨糖醇完成，但没有具有四个或更多个羟基官能团的多元醇和具有至少两个彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸。相反在此对比实例C-1中，多元酸包括两个相对于彼此位于邻位的羧酸基团(参见表1)。组合到用于形成醇酸聚合物组合物的进料(A)中的试剂的量提供在下表2中。
表1.醇酸聚合物组合物中的聚合单元的比较。
将进料(A)加入配备有接收器、冷水冷凝器和氮气层的烧瓶中。在聚合期间加入更多的甲基戊基酮以促进除去水并从烧瓶内部清洁升华的原材料。将温度升至240℃并在整个聚合过程中保持该温度。从烧瓶中连续除去形成的水。通过酸值监测聚合的进展。当纯样品的酸值低于25.0时停止聚合。所得产物具有在聚合物固体上18.86的酸值，以及当用矿物油精稀释至80％NVM(非挥发性材料)时，透明的外观以及“J+”的加德纳-霍尔特粘度。
表2.对比实例C-1的组成
对比实例C-2-醇酸聚合物合成用山梨糖醇和具有四个羟基官能团的多元醇完成，但不使用具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸。相反在此对比实例C-2中，多元酸包括两个相对于彼此位于邻位的羧酸基团(参见表1)。组合到用于形成醇酸聚合物组合物的进料(A)中的试剂的量提供在下表3中。
表3.对比实例C-2的组成。
将进料(A)加入配备有接收器、冷水冷凝器和氮气层的烧瓶中。在聚合期间加入更多的甲基戊基酮以促进除去水并从烧瓶内部清洁升华的原材料。将温度升至240℃并在整个聚合过程中保持该温度。从烧瓶中连续除去形成的水。通过酸值监测聚合的进展。当纯样品的酸值低于25.0时停止聚合。在将进料(B)加入烧瓶中之前，将温度冷却至低于150℃。所得产物具有在聚合物固体上20.2的酸值，以及当用矿物油精稀释至80％NVM(非挥发性材料)时，透明的外观以及“P-”的加德纳-霍尔特粘度。
对比实例C-3-醇酸聚合物合成用山梨糖醇和具有四个羟基官能团的多元醇完成，但不使用具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸(参见表1)。相反在此对比实例C-3中，多元酸包括两个相对于彼此位于对位的羧酸基团。组合到用于形成醇酸聚合物组合物的进料(A)中的试剂的量提供在下表4中。
表4.对比实例C-3的组成。
将进料(A)加入配备有接收器、冷水冷凝器和氮气层的烧瓶中。在聚合期间加入更多的甲基戊基酮以促进除去水并从烧瓶内部清洁升华的原材料。将温度升至240℃并在整个聚合过程中保持该温度。从烧瓶中连续除去形成的水。中止过程，因为尽管在240℃下延长加热，但产物仍然是混浊的(由于对苯二甲酸到醇酸聚合物的不完全反应)。
对比实例C-4-醇酸聚合物合成用山梨糖醇和具有两个彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸完成，但没有具有四个或更多个羟基官能团的多元醇(参见表1)。组合到用于形成醇酸聚合物组合物的进料(A)中的试剂的量提供在下表5中。
表5.对比实例C-4的组成。
将进料(A)加入配备有接收器、冷水冷凝器和氮气层的烧瓶中。在聚合期间加入更多的甲基戊基酮以促进除去水并从烧瓶内部清洁升华的原材料。将温度升至240℃并在整个聚合过程中保持该温度。从烧瓶中连续除去形成的水。通过酸值监测聚合的进展。当酸值在进一步加热时没有显示出任何显著降低时停止聚合。所得产物具有在聚合物固体上45.8的酸值，以及当用矿物油精稀释至80％NVM(非挥发性材料)时，浑浊的外观以及“T-U”的加德纳-霍尔特粘度。
对比实例C-5-醇酸聚合物合成用具有四个羟基官能团的多元醇和具有两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸完成，但没有山梨糖醇(参见表1)。组合到用于形成醇酸聚合物组合物的进料(A)中的试剂的量提供在下表6中。
表6.对比实例C-5的组成。
将进料(A)加入配备有接收器、冷水冷凝器和氮气层的烧瓶中。在聚合期间加入更多的甲基戊基酮以促进除去水并从烧瓶内部清洁升华的原材料。将温度升至240℃并在整个聚合过程中保持该温度。从烧瓶中连续除去形成的水。通过酸值监测聚合的进展。当纯样品的酸值低于5.0时停止聚合。所得产物具有在聚合物固体上1.5的酸值，以及当用矿物油精稀释至80％NVM(非挥发性材料)时，透明的外观以及Z3的加德纳-霍尔特粘度
实例R-1-根据本披露的传授内容，使用山梨糖醇、具有四个羟基官能团的多元醇和具有两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸合成醇酸聚合物组合物(参见表1)。组合到用于形成醇酸聚合物组合物的进料(A)中的试剂的量提供在下表7中。
表7.实例R-1的组成。
将进料(A)加入配备有接收器、冷水冷凝器和氮气层的烧瓶中。在聚合期间加入更多的甲基戊基酮以促进除去水并从烧瓶内部清洁升华的原材料。将温度升至250℃并在整个聚合过程中保持该温度。从烧瓶中连续除去形成的水。通过酸值监测聚合的进展。当纯样品的酸值低于20.0时停止聚合。在将进料(B)加入烧瓶中之前，将温度冷却至低于150℃。所得产物具有88.4的NVM(非挥发性材料)，以及在聚合物固体上16.4的酸值，以及当用矿物油精稀释至80％NVM(非挥发性材料)时，透明的外观，以及“Z2+”的加德纳-霍尔特粘度。
实例2-特性测量
用8.7克5％Calcium Hydro-2.6克10％Cobalt Hex-和7.3克12％Zirconium Hydro-(俄亥俄州西湖OMG美洲公司(OMG Americas Inc.，Westlake，Ohio))制备干燥剂包。将所述干燥剂包与基于总聚合物固体0.5wt.％的量的在矿物油精中70NVM的醇酸聚合物溶液混合。以3湿密耳厚度用棒膜涂布器在玻璃板上流延膜。在环境条件下根据ASTM D1640测试方法测量干硬。干燥时间和粘度的测量数据的总结在下表8中提供。
表8.干硬时间和粘度测量值。
此实例表明，本披露的醇酸聚合物组合物(运行编号R-1)可用于形成满足或超过以下的产品：(1)通过ASTM D1640测试方法测量的短于10小时的干硬时间；(2)透明的外观；以及(3)当用矿物油精稀释至80NVM(非挥发性材料)时，小于Z4的加德纳-霍尔特粘度。醇酸聚合物组合物(R-1)出人意料地显示出在有机溶剂如矿物油精中表面干燥和低粘度的组合的所希望特性。这证实了本披露的醇酸聚合物组合物可以容易地用于制备低VOC涂料，其需要较少量的有机溶剂来实现所希望的应用粘度并且表现出快的表面干燥时间。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不偏离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
为了说明和描述的目的已经呈现了本发明的不同形式的以上描述。它不旨在为穷尽的或将本发明限制为所披露的精确形式。根据以上传授内容，很多修改或变化都是可能的。选择和描述所讨论的形式以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够以各种形式并结合适用于所设想的特定用途的各种修改形式来利用本发明。当根据公平、合法和公正地赋予其权利的范围进行解释时，所有这些修改形式和变型形式都在通过所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种用于在含有低挥发性有机化合物(VOC)的产品中使用的醇酸聚合物组合物，所述醇酸聚合物组合物包含作为聚合单元的以下项的醇酸聚合物：
15wt.％至75wt.％的一种或多种脂肪酸；
5wt.％至35wt.％的具有至少6个碳原子的糖醇；
2wt.％至10wt.％的具有四个或更多个羟基官能团的多元醇；以及
5wt.％至25wt.％的具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸；
其中所述醇酸聚合物组合物具有小于或等于Z4的在25℃下用30重量％的矿物油精的加德纳-霍尔特粘度、当根据ASTM D1640-03用金属干燥剂测试时小于10小时的干硬时间、以及透明的外观。
2.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述醇酸聚合物组合物包含至少一种脂族氧化物环，其具有一个或多个使用C13核磁共振(NMR)光谱法测量的位于75至90ppm之间的峰。
3.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述糖醇是岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、甘露糖醇、山梨糖醇、或其组合。
4.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述干硬时间是小于4小时。
5.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述脂肪酸是不饱和的、饱和的、或其混合物。
6.根据权利要求4所述的醇酸聚合物组合物，其中所述脂肪酸是脱水的蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵脂肪酸、椰子脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花脂肪酸、亚麻油酸、或其混合物。
7.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述具有四个或更多个羟基官能团的多元醇是季戊四醇、二季戊四醇、或其混合物。
8.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述具有至少两个相对于彼此位于间位的羧酸基团的芳族多元酸是间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸、均苯四酸二酐、或其混合物。
9.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述醇酸聚合物组合物具有在500与100,000道尔顿之间的数均分子量。
10.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述醇酸聚合物组合物进一步包含作为聚合单元的一部分的一种或多种丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物或其混合物。
11.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述在25℃下用30重量％矿物油精的加德纳-霍尔特粘度为大于或等于Z2。
12.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物，其中所述组合物进一步包含选自下组的有机载体，该组由以下各项组成：干性油、有机溶剂、清漆、涂漆、树脂溶液、瓷釉、或油基油漆。
13.根据权利要求12所述的醇酸聚合物组合物，其中所述有机溶剂选自下组，该组由以下各项组成：矿物油精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸叔丁酯或其混合物。
14.一种用作涂料、油漆、粘合剂、密封剂或油墨的产品制剂，所述产品制剂包含根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物。
15.根据权利要求14所述的产品制剂，其中所述产品制剂进一步包含选自以下项的组的一种或多种添加剂：另外的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗蠕变剂、腐蚀抑制剂、热绝缘填料、抗静电剂、阻燃剂、光学增亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂、以及耐污剂。
16.根据权利要求14所述的产品制剂，其中所述产品制剂在运输应用、工业应用、建筑应用或住宅应用中在户外或室内使用。
17.根据权利要求14所述的产品制剂，其中所述产品制剂选作以下项的组中的一种：通用金属涂料、轨道车涂料、农业机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料、木材着色剂、走廊或露天平台着色剂、有光泽的面漆、路标漆、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽饰件瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、防染色涂料、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和饰件瓷釉。
18.一种使用产品制剂的方法，其中所述方法包括：
提供根据权利要求14所述的产品制剂；
将所述产品制剂施用到基材的表面上；并且
使所述产品制剂干燥并粘附到所述基材的表面上；
其中，所述产品制剂表现出范围为从约Z2至Z4的25℃下的加德纳-霍尔特粘度以及当根据ASTM D1640-03测试时小于4小时的干硬时间。
19.根据权利要求18所述的方法，其中使用选自以下项的组的一种或多种工艺将所述产品制剂施用到所述基材的表面上：浸涂、刷涂或辊涂、流涂、幕涂、喷墨、流式涂布或喷涂。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述基材选作以下项的组中的一种：天然木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、柏油路、玻璃、石膏、或其混合物。
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