ES2320592T3 - Materiales de recubrimiento en polvo. - Google Patents

Abstract

Un material de recubrimiento pulverulento que comprende partículas con una distribución de tamaño de partícula que satisface la ecuación siguiente: [d(s,90)/d(s,10)] 2 ÷[d(s,90) - 7] <= 3.5 y en el que d(s,90) es mayor que 7 mim, d(s,90) y d(s,10) se miden en micrómetros, en donde d(s,x) indica para un tamaño de partícula determinado (d) el porcentaje (x) del área de superficie total de las partículas que se encuentra por debajo del tamaño de partícula establecido.

Description

Materiales de recubrimiento en polvo.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a materiales de recubrimiento pulverulentos y a su uso.

Los recubrimientos pulverulentos son composiciones sólidas que, por lo general, se aplican por un procedimiento de pulverización electrostática en el que las partículas de recubrimiento en polvo son cargadas electrostáticamente por la pistola de pulverización, y el sustrato está conectado a tierra. Los métodos alternativos de aplicación incluyen procedimientos de lecho fluidizado. Después de la aplicación, el polvo se calienta hasta fundir las partículas y curar el recubrimiento. Las partículas de recubrimiento pulverulentas que no se adhieren al sustrato se pueden recuperar para su re-utilización, de forma que los recubrimientos pulverulentos son económicos en el uso de ingredientes. Asimismo, los materiales de recubrimiento pulverulentos están generalmente exentos de disolventes añadidos y, en particular, no utilizan disolventes orgánicos y, en consecuencia, no son contaminantes.

Los materiales de recubrimiento pulverulentos comprenden, por lo general, una resina sólida formadora de película, habitualmente con uno o múltiples agentes de coloración tales como pigmentos y, opcionalmente, también contienen uno o múltiples aditivos para mejorar el rendimiento. Habitualmente, son termoestables e incorporan, por ejemplo, un polímero formador de película y un correspondiente agente de curado (que puede ser, en sí mismo, otro polímero formador de película).

Antecedentes de la invención

Los materiales de recubrimiento pulverulentos se preparan, por lo general, mezclando íntimamente los ingredientes, por ejemplo, en una extrusora, a una temperatura mayor que el punto de reblandecimiento del o de los polímeros formadores de película, pero menor que la temperatura a la que se produciría una reacción previa importante. Habitualmente, el extrusionado se extiende, formando una lámina plana, y se tritura, generando un polvo con una gama de diferentes tamaños de partícula. No obstante, las partículas más pequeñas producen problemas de manipulación y aplicación. Estos problemas se hacen más pronunciados cuando la proporción de partículas finas es elevada. Para un recubrimiento de película delgada, por ejemplo, sería necesario un tamaño máximo de partículas más bajo, pero el procedimiento de molienda (o "micronización") dirigido a la producción de un tamaño de partículas máximo menor daría lugar, igualmente, a un tamaño medio de partícula también menor y a un mayor número de partículas dentro del extremo inferior de distribución, aumentando, de este modo, los problemas de manipulación y aplicación.

De manera convencional, estos problemas han sido atribuidos a partículas con un tamaño menor que 10 \mum, y los fabricantes de materiales de recubrimiento pulverulentos llevan a cabo, en general, un procedimiento de clasificación destinado a reducir esta fracción, aun cuando los procedimientos de clasificación disponibles (usando clasificadores de aire) tienden a retirar también algunas partículas que se encuentran por encima del tamaño deseado y, en la práctica, se debe alcanzar un compromiso entre reducción del contenido de partículas sub-10 \mum y la retención de partículas por encima del tamaño de 10 \mum.

La adición de aditivos que contribuyen a mejorar la fluidez tales como alúmina o sílice ha aportado mejoras adicionales de la manipulación y aplicación. El documento WO 94/11446 describe el uso de determinados materiales inorgánicos tales como la combinación de alúmina e hidróxido de aluminio como aditivo que contribuye a mejorar la fluidez de los materiales de recubrimiento pulverulentos en los que al menos 95% en volumen de las partículas muestra un tamaño menor que 50 \mum, y el documento WO 00/01775 describe el uso de sílice recubierta con cera con propósitos similares y relacionados. Sin embargo, incluso en presencia de estos aditivos, muchos polvos exhiben todavía ciertos problemas de manipulación y aplicación, que plantean un límite a la reducción del tamaño máximo de partícula. Los presentes inventores han encontrado ahora que los polvos con una distribución particular de tamaño de partícula, con una base de medición relacionada con el área de superficie del polvo, tienen propiedades especialmente útiles. De manera especial, los polvos con un tamaño de partícula medio o máximo determinado muestran propiedades optimizadas cuando se preparan de forma tal que exhiben la distribución definida, en comparación con polvos que poseen el mismo tamaño medio o máximo de partícula, pero con una distribución de tamaño de partícula diferente.

Resumen de la invención

La invención proporciona un material de recubrimiento pulverulento que comprende partículas con una distribución de tamaño de partícula que satisface la ecuación siguiente:

\frac{[d(s.90)/d(s.10)]^{2}}{[d(s.90)-7]} \leq 3 . 5

y en la que d(s,90) es mayor que 7 \mum, d(s,90) y d(s,10) se miden en micrómetros.

\newpage

Tal como se comprenderá en la técnica, los percentiles de área de superficie d(s, x) indican para un determinado tamaño de partícula (d) el porcentaje (x) del área total de superficie de las partículas que se encuentra por debajo del tamaño de partícula señalado; el porcentaje (100-x) del área total se encuentra al nivel o por encima del tamaño indicado. De esta forma, por ejemplo, d(s,50) sería el tamaño medio de partícula de la muestra (basado en el área de superficie) y, en un gráfico de distribución de tamaño de partícula, d(s,90) es el punto en la curva determinado a lo largo del eje de tamaño de partícula en el que el área bajo la curva por debajo de este tamaño de partícula representa un 90% por área de superficie de las partículas. De este modo, d(s,90) = 7 micrómetros indica que un 90% de las partículas (el porcentaje calculado en el área de superficie) tiene un tamaño menor que 7 micrómetros y un 10% se encuentra por encima de este tamaño. Los tamaños de partícula pueden ser medidos por técnicas de difracción láser, por ejemplo, por medio del equipo Malvern Mastersizer y, salvo que se indique lo contrario, los tamaños mencionados son como han sido medidos con el equipo Mastersizer 2000, índice de refracción 1,45, índice de absorción
0,01.

Es posible realizar mediciones similares en relación con el porcentaje de partículas referido al volumen. De este modo, d(v, x) indica para un tamaño de partícula determinado (d) el porcentaje (x) del volumen total de partículas que se encuentra por debajo del tamaño de partícula declarado; el porcentaje (100-x) del volumen total se encuentra al nivel o por encima del tamaño indicado. De esta forma, por ejemplo, d(v,50) sería la mediana del tamaño de partícula de la muestra y, en un gráfico de distribución del tamaño de partícula, d(v,90) es el punto en la curva determinado a lo largo del eje de tamaño de partícula en el que el área bajo la curva por debajo de este tamaño de partícula representa un 90% en volumen de las partículas. Por lo tanto, d(v,90) = 60 micrómetros indica que un 90% de las partículas (en volumen) está por debajo de 60 micrómetros y un 10% se halla por encima de este tamaño.

Los polvos de la presente invención muestran propiedades mejoradas de manipulación y aplicación, comparados con polvos de la técnica anterior.

Descripción detallada de la invención

En los polvos de la invención, d(s,90) es mayor que 7 \mum, preferentemente mayor que 10 \mum. Los polvos especialmente preferidos tienen también un d(s,90) no mayor que 90 \mum, preferentemente no mayor que 75 \mum, en especial menor que 60 \mum, y de forma todavía más preferida, menor que 50 \mum.

En los polvos de la invención, d(s,10) es preferentemente mayor que 3 \mum, más preferentemente, mayor que 4 \mum. Se prefiere que el d(s,10) sea, como máximo, de 13 \mum, más preferentemente de 10 \mum como máximo y, de forma todavía más preferida, de 7 \mum como máximo.

Evidentemente, los valores para el d(s,90) y d(s,10) de los polvos según la invención deben estar coordinados, de manera que se garantice que la relación entre los dos parámetros se adapte a la fórmula que se ha presentado anteriormente.

En la fabricación convencional, el control de calidad se efectúa, por lo general, haciendo referencia a las distribuciones de volumen y, en particular, al contenido de partículas sub-10 \mum, cuando se hace referencia a la clasificación del extremo inferior. Los presentes inventores han encontrado que, por el contrario, se deben tener en consideración los parámetros del área de superficie y, en especial, la relación [d(s,90)/d(s,10)]^{2} y su relación con d(s,90). Los instrumentos Malvern Mastersizer pueden ofrecer datos para cualquier área de superficie o percentil de volumen deseado, y pueden proporcionar el contenido porcentual de partículas por debajo de cualquier tamaño deseado. La medición de los valores de d(s,90) y d(s,10) para polvos representativos disponibles en el comercio ha demostrado que estos polvos no satisfacen los parámetros requeridos según la invención.

Preferentemente, [d(s,90)/d(s,10)]^{2} \textdiv [d(s,90)-7] \leq 3, más preferentemente \leq 2,7, todavía más preferentemente \leq 2,5, aún más preferentemente \leq 1,9 y, en particular, \leq 1,75. Por lo general, este valor es mayor que 1.

Los polvos de la presente invención muestran propiedades mejoradas de manipulación y aplicación, con respecto a los de máximos valores de tamaño de partícula comparables, tal como se demuestra, por ejemplo, por la medición de la fluidez del polvo a granel, midiendo, por ejemplo, el gradiente de aireación o la Relación de Hausner.

La fluidez se puede medir por diversos métodos. Un método convencional calcula el Índice de Aireación. En este método, un instrumento (típicamente, un sistema Freemantech FT3) mide la energía contenida en una muestra de polvo con flujo de aire nulo y, subsiguientemente, con una variedad de flujos de aire medidos. El Índice de Aireación es igual a la energía medida con flujo de aire nulo, dividida por la energía medida a un flujo de aire definido. Dependiendo de la situación, sin embargo, el Índice de Aireación puede depender fuertemente de los errores en el divisor (denominador) y, por lo tanto, una medida mejor es la diferencia de energía entre dos puntos de medición, para obtener un gradiente de aireación.

Otro método utiliza la relación de Hausner. En el libro ``Powder Coating Testing: Methods of measuring the physical properties of bulk powders, de Svarovsky, publicado por Kuwer Academic Publisher, Oct. 1987, secciones 3.2 y 5.2.4, se ofrece información sobre la relación de Hausner (la relación de la densidad compactada por percusión con respecto a la densidad aparente aireada) y acerca de su uso como índice de fluidibilidad: Cuanto más baja es la Relación de Hausner, más fluidibilizable es el polvo y mejores son sus propiedades de manipulación y aplicación. Por ejemplo, debido a su cohesividad reducida, el equipo resulta más fácil de limpiar.

Muchos polvos de la presente invención tienen Relaciones de Hausner menores que 1,4, debiéndose mencionar, muy especialmente, las Relaciones de Hausner de 1,25 e, incluso, menores, en tanto que los polvos comparables de la técnica anterior tienen, habitualmente, relaciones mayores. Típicamente, los polvos disponibles en el comercio con d(v,90) dentro del intervalo de 30 a 45 \mum tienen una Relación de Hausner de aproximadamente 1,44 ó 1,47, y se les clasifica como cohesivos, de modo que normalmente es necesario utilizar aditivos que contribuyan a la fluidez. Los polvos con d(v,90) más bajo tienen Relaciones de Hausner que son todavía más altos y, en algunos casos, el polvo es tan cohesivo que no permite llevar a cabo una medición de la Relación de Hausner. En el comercio no hay disponible ningún material de recubrimiento pulverulento que tenga un d(v,90) menor que 30 \mum. Sin embargo, de acuerdo con la invención es posible lograr polvos viables con un d(v,90) dentro de este intervalo. Estos polvos exhiben un efecto reducido de "piel de naranja" en el recubrimiento aplicado, lo cual reviste considerable importancia en la producción de recubrimientos en los que se requieren películas lisas de flujo muy elevado, por ejemplo, para recubrimientos de imprimación en la industria del automóvil. Las Relaciones de Hausner de los polvos de la presente invención son, por lo general, de al menos 1,1.

El d(v,90) de los polvos según la invención es, preferentemente, de 120 \mum como máximo y, más preferentemente, de 80 \mum como máximo. Es preferible que el d(v,90) sea de al menos 7 \mum, más preferentemente de al menos
10 \mum.

Los polvos de la invención muestran también mejoras en la estabilidad del procedimiento y de su penetración en zonas deprimidas en los procedimientos de aplicación. Este aspecto es especialmente importante en relación con polvos de d(v,90) en el intervalo de 20 a 60 \mum, en particular de 25 a 50 \mum y, más especialmente, de 30 a 45 \mum. Se trata de una realización particular de la presente invención.

Los polvos de la invención ofrecen, igualmente, la posibilidad de una serie de ventajas adicionales, en comparación con la técnica anterior.

En primer lugar, y comparados con la técnica anterior, los polvos de la presente invención muestran una mejor consistencia de acabado o color dentro de un mismo artículo, y entre un artículo y otro. Las inconsistencias de un artículo a otro pueden dar lugar, por ejemplo, a la percepción de diferencias de índole estética, especialmente, por ejemplo, en las tejas para tejados vistas desde un ángulo bajo. Los polvos de la presente invención permiten controlar mejor el espesor de la película y, por lo tanto, mayor consistencia de los depósitos sobre un artículo a otro.

De manera convencional, asimismo, en un procedimiento de pulverización electrostática, la alineación del polvo a lo largo de las líneas del campo eléctrico de una pistola de pulverización electrostática puede dar lugar al "efecto de marco de una imagen", en el que el polvo se deposita en el borde externo de un artículo, dando una profundidad diferente de color en el borde, comparada con la zona central del artículo. Estos efectos se reducen con los polvos de la invención.

La presente invención es también especialmente ventajosa en la preparación de un polvo para la aplicación tribostática sobre un sustrato. Los polvos de la presente invención tienen propiedades tribostáticas especialmente convenientes, lo que da lugar a un incremento de la eficacia de carga en comparación con los polvos convencionales de d(v,90) comparable.

También se debe mencionar la incorporación de una gama más extensa de materiales. Los polvos se pueden formular usando materiales más altamente funcionales o más viscosos que, en otras condiciones, darían lugar a una reducción inaceptable de flujo y nivelación. Las composiciones de recubrimiento según la invención pueden tener también un nivel elevado de pigmento, y se puede facilitar la incorporación de estos pigmentos, que tienen fuertes efectos perjudiciales sobre el flujo y el aspecto.

El aspecto se puede mantener, incluso con composiciones basadas en resinas que tienen tiempos cortos de gelificación, lo cual, normalmente, reduciría el flujo.

La invención puede permitir, igualmente, preparar composiciones de recubrimiento pulverulento que contienen hasta 20% o más de cargas. La adición de cargas facilita la fabricación y proporciona recubrimientos más resistentes, ofreciendo al mismo tiempo una reducción de costes; no obstante, incluso la adición de 5% de cargas a un polvo convencional daría un aspecto inaceptable al recubrimiento final. Se debe mencionar especialmente la adición de 10 a 20% o más de cargas a un polvo de la presente invención para obtener un recubrimiento con una elevada dureza superficial y niveles aceptables de flujo y brillo.

Los polvos de la invención pueden comprender partículas aisladas o agrupadas. Las estructuras agrupadas, o macro-aglomerados (denominadas también partículas unidas) se pueden obtener por cualquier método apropiado, por ejemplo, por métodos de fusión mecánica, secado por pulverización o atomización fusionada, en donde las condiciones se seleccionan de forma específica para producir polvos con la distribución de tamaño de partícula requerida. Se describen procedimientos de aglomeración que conducen a estructuras agrupadas, por ejemplo, en los documentos EP 372860 A y EP 539385 A, y los procedimientos de atomización por fusión se describen, por ejemplo, en el documento US 5,461,089. Sin embargo, los procedimientos específicos de aglomeración llevados a cabo en las citadas solicitudes no producen polvos con la distribución de tamaño de partícula que requiere la presente invención.

La solicitud en tramitación de los autores, titulada ``Procedimiento para preparar una composición de recubrimiento pulverulento (inventores; Morgan, Koenraadt, Beijers, Kittle), presentada conjuntamente con la presente solicitud, describe también procedimientos para la formación de polvos que son aplicables a la presente invención. Estos procedimientos incluyen secado por pulverización de dispersiones o emulsiones acuosas, procedimiento en el que se retira el agua y se combinan las partículas sólidas. Sin pretender atenerse a ninguna teoría en especial, los presentes autores creen que, en contraste con los procedimientos de macro-aglomeración de los documentos EP 372860 A y EP 539385 A, en el procedimiento de secado por pulverización para micro-aglomeración de la solicitud en tramitación conjunta con la presente, los sólidos en el interior de cada gota de pulverización pueden formar una partícula discreta de polvo, de manera que, se cree que el polvo comprende una proporción sustancial de partículas aisladas, sustancialmente esféricas, formadas por un procedimiento de aglomeración por fusión, aunque parecen generarse también algunas estructuras agrupadas (macro-compuestas), debidas, se cree, a la recirculación de partículas en la zona de pulverización del secador por pulverización. Las partículas discretas, micro-compuestas, formadas por el procedimiento de micro-aglomeración, parecen tener una superficie lisa y una forma generalmente esférica, en contraste con las partículas discretas producidas, por ejemplo, por los procedimientos de molienda utilizados convencionalmente para la producción de polvos.

La aglomeración se lleva a cabo normalmente a una temperatura especificada en relación con la Tg del sistema. Habitualmente, esta temperatura está definida por el grado de aglomeración necesario (a mayor aglomeración requerida, mayor temperatura). En general, por ejemplo, la fusión mecánica para proporcionar un polvo según la invención se puede llevar a cabo a la temperatura exacta o inmediatamente superior de transición vítrea (Tg) del polímero formador de película. En determinados procedimientos de atomización por fusión, sin embargo, por ejemplo el que se menciona en el documento US 5,461,089, se pueden utilizar temperaturas muy superiores a la Tg para la granulación, por ejemplo, temperaturas por encima de Tg + 100 grados C).

En procedimientos de (macro)-aglomeración tales como los descritos en el documento EP 372860, las partículas individuales en los aglomerados están unidas o, al menos, parcialmente fusionadas entre sí, de manera que los compuestos, o agrupamientos, formados no se degradan bajo las fuerzas mecánicas y/o electrostáticas asociadas con su aplicación sobre un sustrato. Es posible preparar un polvo aglomerado de la presente invención, consistente en partículas de estructura agrupada, por ejemplo, por fusión mecánica, por ejemplo, por fusión mecánica a una temperatura dentro del intervalo de 45 a 75ºC. Para cualquier polvo inicial determinado, la distribución exacta del tamaño de partícula del polvo aglomerado dependerá de una serie de factores, por ejemplo, en el caso de la fusión mecánica, de la temperatura y del tiempo necesario para la operación de fusión mecánica, la velocidad de calentamiento, la Tg del polímero formador de película, el espacio libre dentro del dispositivo de fusión mecánica, y de la fuerza de cizallamiento en el interior del dispositivo de fusión mecánica (determinada por la potencia/corriente utilizada). La aglomeración se puede llevar a cabo bajo condiciones que hacen descender el contenido de las partículas finas y, por lo tanto, aumentan el valor de d(s,10). Cuanto mayor es el valor de d(s,10), menor es el valor de [d(s,90)/d(s,10)]^{2} \textdiv [d(s,90)-7] para un valor de d(s,90) determinado; en la aglomeración se debe minimizar el incremento de d(s,90).

Por ejemplo, se puede llevar a cabo una aglomeración por fusión mecánica para preparar el polvo de la presente invención usando una temperatura del calentador próxima a la Tg del polímero formador de película presente en el polvo, manteniendo, por ejemplo, el calentador a la temperatura de Tg o dentro del intervalo de hasta 10ºC por debajo de la Tg, por ejemplo, hasta 5ºC por debajo de la Tg, hasta 15ºC, por ejemplo, hasta 8ºC por encima de la Tg.

El espacio libre en el interior del equipo se mantiene, convenientemente, en su nivel mínimo, de modo que el recipiente está lleno hasta el borde. De esta manera, mejora la eficiencia del procedimiento, ya que menor cantidad de material significa menor interacción entre partículas y es, precisamente, esta interacción la que genera calor (para sistemas de mayores dimensiones), en donde el calor es necesario para la aglomeración por fusión (unión). La velocidad de la hoja se altera normalmente de forma continua (a mano o mediante controles del ordenador), tanto con el fin de mantener una velocidad adecuada de calentamiento como para conservar la temperatura máxima durante el período de tiempo requerido. Cuanto más rápidamente gira la hoja, mayor es la velocidad de aumento de la temperatura.

Por medio del calentador externo y de la hoja mezcladora, el polvo se puede calentar hasta una temperatura máxima dentro del intervalo de la Tg del polvo (es decir, Tg del punto medio) hasta 15ºC por encima de la Tg (en donde las temperaturas mayores son aptas, por ejemplo, para polvos con un fuerte contenido en cargas), preferentemente desde la Tg hasta Tg + 10ºC, en especial desde la Tg hasta Tg + 8ºC, por ejemplo, desde la Tg hasta Tg + 5ºC, o desde la Tg hasta Tg + 2ºC. A continuación, el polvo se puede enfriar de inmediato, o se puede mantener a la temperatura máxima durante un breve período de tiempo, por ejemplo, hasta 5 min, en especial hasta 2 min, aun cuando a temperaturas menores es posible aplicar tiempos más prolongados, por ejemplo, de hasta 20 min o, por ejemplo, de hasta 40 minutos. Para aumentar la fijación, se utiliza una temperatura más elevada o un tiempo más prolongado (a la temperatura máxima y/o por encima de la Tg, y/o durante un tiempo global más prolongado antes de enfriar). De forma adecuada, el polvo se puede calentar a una temperatura en el intervalo de Tg a Tg + 4ºC y mantenerlo a esa temperatura durante un período de 0 a 2 minutos o, por ejemplo, se le puede calentar hasta una temperatura máxima de Tg del polvo, y mantenerlo a esa temperatura durante 0 a 2 minutos, en donde el tiempo global transcurrido entre el inicio del calentamiento y el enfriamiento es, sustancialmente, de 30 minutos.

En términos globales, el procedimiento de calentamiento puede durar hasta, por ejemplo, 120 min, en especial, no más de 60 min y, por lo general, más de 5 min, de forma más especial al menos 10 min, a menudo al menos 20 min, por ejemplo, aproximadamente 30 a 40 minutos. El polvo puede estar a una temperatura igual o mayor que la Tg durante un período de, por ejemplo, 2 min, por ejemplo, 5 min, o más antes del enfriamiento.

De manera conveniente, el enfriamiento se debe llevar a cabo lo más rápidamente posible, con agitación para evitar la adherencia/fusión del polvo y contribuir al enfriamiento a medida que, con su desplazamiento, el polvo más frío entra en contacto con las paredes del recipiente.

La aglomeración se puede llevar a cabo bajo condiciones que reduzcan el contenido de partículas finas y disminuyan el valor de [d(s.90)/d(s10)]^{2} \textdiv [d(s90)-7], y generen un incremento relativamente bajo de d(s,90). Puede ser conveniente también prolongar el tiempo a una temperatura más baja. Lógicamente, el tiempo se ajustará en función de la temperatura y otras condiciones utilizadas, seleccionándose condiciones relativamente suaves para asegurar la fijación preferencial de las partículas finas, es decir, para minimizar el aumento de tamaño de las partículas de dimensiones mayores. Esto contrasta con el procedimiento del documento EP 372860, en el que la aglomeración se efectúa sobre mezclas de polvos de bajo tamaño medio de partícula, específicamente para incrementar el tamaño medio de partícula. En el documento EP 539385A, tampoco se hace intento alguno de minimizar el incremento del tamaño de partícula medio o mayor, sino que el objetivo es simplemente combinar componentes diferentes en un programa de mezcla flexible y ofrecer una fijación permanente de tales componentes en el polvo, garantizando al mismo tiempo que el polvo sea apropiado para su aplicación con una pistola comercial de pulverización electrostática. La última especificación establece que los polvos para estos objetivos tienen, por lo general, una distribución de tamaño de partícula entre 10 y 120 \mum, con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 15 a 75 \mum.

Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que bajo condiciones suaves, con una velocidad de calentamiento generalmente más lenta, se puede minimizar un incremento de los tamaños mayores de partícula, asegurando al mismo tiempo la unión de las partículas finas. De esta forma, aun cuando la unión aumenta el valor de d(s,10) y también el de d(s,90), y reduce la fracción de partículas finas pero aumenta también el valor de d(s,90), los presentes inventores han encontrado que, utilizando condiciones suaves, es posible obtener la unión preferencial de las partículas más finas, de manera que se produce un incremento relativamente mayor del valor de d(s,10) que del valor de d(s,90), y que, seleccionando polvos en los que [d(s,90)/d(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] \leq 3,5, se obtienen polvos que presentan las ventajas especiales mencionadas anteriormente.

De esta forma, por ejemplo, las condiciones de calentamiento se pueden establecer ajustando la temperatura del calentador y la velocidad de la hoja, de tal modo que el polvo se caliente a la temperatura deseada a una velocidad relativamente baja, especialmente en el intervalo de temperatura que se aproxima a la Tg o a la temperatura máxima deseada. Por ejemplo, desde una temperatura de aproximadamente 10ºC a 5ºC por debajo de la Tg hasta la temperatura final máxima, o desde una temperatura 15ºC por debajo de la temperatura final, resulta conveniente mantener baja la velocidad de calentamiento. La velocidad de calentamiento, al menos durante ese período de tiempo puede ser, por ejemplo, de \leq 4ºC por min, preferentemente, \leq 3,5ºC por min, en especial \leq 3ºC por min, de manera muy especial \leq 2,5ºC por min, convenientemente \leq 2ºC por min, por ejemplo, 1ºC por min, reservando las velocidades más altas, si se utilizan, preferentemente a temperaturas más bajas. De este modo, por ejemplo, el calentamiento se puede llevar a cabo a una velocidad de aproximadamente 1 a 2ºC por minuto a temperaturas dentro del intervalo de 4 a 7ºC por debajo de la temperatura final hasta la temperatura final, especialmente durante los últimos 5ºC antes de alcanzar la temperatura deseada. El ajuste de las condiciones se puede realizar de manera automática en las máquinas de dimensiones mayores. Si se desea, el incremento de temperatura hasta la temperatura final deseada se puede llevar a cabo por etapas, en donde la velocidad de calentamiento final, por ejemplo, desde una temperatura 2 a 3ºC por debajo de la Tg hasta la temperatura final, se reduce para dar, por ejemplo, un aumento de temperatura de sólo aproximadamente 1ºC por minuto. En general, se usarían velocidades de calentamiento más altas en la proximidad de la temperatura máxima sólo en el caso de que la temperatura máxima sea menor (y, por lo tanto, aplicando tiempos de retención más prolongados a esa temperatura máxima). Cuando se alcanza la temperatura máxima, las condiciones se ajustan de forma adecuada para enfriar el polvo, o mantener constante la temperatura durante el período de tiempo deseado, por ejemplo, durante 2 min, seguido preferentemente por un enfriamiento que se lleva a cabo, por ejemplo, con una baja velocidad de agitación, por ejemplo, durante un período de aproximadamente 5 a 15 minutos. En contraste con estas condiciones suaves, una velocidad de calentamiento sustancialmente mayor, por ejemplo, de 5ºC por minuto o mayor, como se usa en el documento EP 539385A, proporcionaría polvos con un d(s,90) excesivamente alta y un valor de [d(s,90)/d(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] también demasiado elevada.

En consecuencia, la presente invención ofrece también un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento que comprende la fusión mecánica de un material de recubrimiento pulverulento, en el que el polvo se lleva a una temperatura máxima en el intervalo de la Tg del polvo hasta 15ºC por encima de la Tg, a una velocidad de calentamiento durante al menos los últimos 3ºC, preferentemente, al menos los últimos 4ºC, hasta la temperatura máxima de no más de 4ºC por minuto, y después de un período en el intervalo de 0 a 40 minutos a temperatura máxima, se enfría el polvo.

En este procedimiento, es preferible que la velocidad de calentamiento durante al menos los últimos 4ºC hasta la temperatura máxima no sea mayor de 3ºC por minuto y, más preferentemente, no mayor de 2ºC por minuto. Igualmente, se prefiere que la velocidad de calentamiento especificada se mantenga durante al menos los últimos 5ºC hasta la temperatura máxima, preferentemente durante al menos los últimos 10ºC hasta la temperatura máxima. También puede ser preferible utilizar una velocidad gradual de calentamiento, usando una velocidad de calentamiento dentro del intervalo de 1 a 2ºC por minuto durante los últimos 5ºC hasta la temperatura máxima. La temperatura máxima se encuentra, preferentemente, en el intervalo que va desde la Tg del polvo hasta 10ºC por encima de la Tg, más preferentemente, en el intervalo que va desde la Tg del polvo hasta 8ºC por encima de la Tg y, de forma todavía más preferida, en el intervalo que va desde la Tg del polvo hasta 2ºC por encima de la Tg. En una realización preferida, la temperatura máxima se encuentra en el intervalo que va desde la Tg del polvo hasta 4ºC por encima de la Tg, y el polvo se mantiene a esa temperatura durante un período de tiempo de 0 a 2 minutos.

Puede ser preferible enfriar el polvo después de un período en el intervalo de 0 a 10 minutos a temperatura máxima, más preferentemente después de un período dentro del intervalo de 0 a 5 minutos a temperatura máxima y, de forma todavía más preferente, después de un período dentro del intervalo de 0 a 2 minutos a temperatura máxima. Puede ser preferible que el período global de calentamiento, antes de proceder al enfriamiento, esté comprendido en el intervalo de 10 a 60 minutos. En una realización adicional, la temperatura máxima es la Tg del polvo, habiendo calentado el polvo a esa temperatura durante un período de sustancialmente, 30 minutos.

La presente invención proporciona también un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento, que comprende la fusión mecánica de un material de recubrimiento pulverulento, en el que el polvo se lleva a una temperatura máxima dentro del intervalo que va desde la Tg del polvo hasta 8ºC por encima de la Tg, y el polvo se mantiene a esa temperatura durante al menos 2 min, preferentemente al menos 4 min. Los intervalos preferidos mencionados anteriormente son aplicables también a esta realización.

En una realización alternativa, el polvo se prepara en un soporte líquido y, a continuación, se separa el soporte líquido y las partículas se combinan en partículas de mayor tamaño para formar una composición de recubrimiento pulverulento con el tamaño de partícula adecuado. De manera conveniente, se prepara una dispersión o emulsión acuosa, que se seca por pulverización para eliminar el agua y generar una combinación de las partículas en partículas de mayor tamaño. La solicitud en trámite conjuntamente con la presente, titulada Procedimiento para preparar una composición de recubrimiento pulverulento (Inventores Morgan, Koenraadt, Beijers, Kittle)), presentada simultáneamente con la presente, describe métodos para las combinaciones de partículas por estos medios.

La preparación de la composición líquida se puede llevar a cabo por diversos medios conocidos en la técnica, incluidos los destinados a la producción de recubrimientos acuosos, por ejemplo, molienda húmeda (según se describe, por ejemplo, en los documentos WO 96/37561 y EP-A 0 820 490), emulsificación por inversión de fase (según se describe, por ejemplo, en el documento WO 00/15721), dispersión por fusión (según se describe, por ejemplo, en los documentos WO 97/45476 y WO 01/60506), dispersión por chorro (según se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 0 805 171) o, por ejemplo, por polimerización de emulsión. Preferentemente, el soporte líquido para las composiciones de base es agua y, preferentemente, la composición es una dispersión o emulsión.

Preferentemente, la composición líquida se prepara por emulsificación, de manera adecuada en presencia de un agente dispersante que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con el material formador de película. De manera alternativa o adicional, se puede usar agentes neutralizantes capaces de formar grupos funcionales ionizados hidrófilos (por ejemplo, grupos carboxílicos, grupos sulfonato y/o grupos fosfonato), que se encuentran presentes en la resina y/o reticulante.

Es preciso destacar en particular las composiciones líquidas preparadas por emulsificación por inversión de fase, especialmente por extrusión de inversión de fase. En este último procedimiento, se procesan coladas de polímeros usando una extrusora, preferentemente una extrusora de doble tornillo, para dispersar dicha sustancia en un medio acuoso. La preparación de dispersiones acuosas de recubrimiento pulverulento, elaboradas por extrusión de fase inversa, se describen en los documentos WO 01/28306 y WO 01/59016.

De manera adecuada, el contenido en sólidos de la composición líquida es de al menos 5%, preferentemente, al menos 10%, en especial de al menos 30%, de forma más especial al menos 40%, en peso y, por ejemplo, de hasta 70%, por ejemplo, hasta 60% en peso, aun cuando existe la posibilidad de utilizar hasta 95% en peso en el caso de un material muy denso. Los contenidos elevados en sólidos se manejan más fácilmente si el tamaño medio de partícula es mayor que 80 nm.

La separación del soporte líquido se puede llevar a cabo por desecación, filtración, separación por centrifugación, o por evaporación, o cualquier combinación de estos medios.

La separación por desecación se efectúa preferentemente por secado por pulverización, aunque si así se desea, se pueden usar otras técnicas de desecación, por ejemplo, desecación rotatoria y liofilización. Por lo tanto, de manera adecuada el soporte líquido se seca por pulverización, combinando simultáneamente las partículas en partículas mayores con el tamaño de partícula requerido. Los presentes inventores han encontrado que en el procedimiento de secado por pulverización, es posible controlar el tamaño de partícula por el procedimiento de atomización y el contenido en agua ya que, en opinión de dichos autores, el contenido en sólidos de cada gota atomizada de líquido se seca para formar una partícula individual de polvo. El aumento de la presión de atomización, el descenso de dimensión de los orificios, el descenso del contenido en sólidos del líquido alimentado y/o el descenso de la velocidad de alimentación, reducen el tamaño de partícula del polvo producido. Se ha encontrado que se pueden aplicar las ecuaciones de Elkotb en Proceedings of ICLASS, 1982, páginas 107-115, y las de Lefebre en Atomisation and Spraying, 1999, página 233, para predecir el rendimiento de atomización y proporcionar una buena correlación con los polvos producidos por el secado de pulverización.

El secado por pulverización se puede efectuar, por ejemplo, usando una temperatura del aire de entrada de hasta 220ºC, a menudo de hasta 200ºC, por ejemplo, hasta 180ºC. Un valor mínimo adecuado es, por ejemplo; 80ºC, y se debe mencionar de forma especial una temperatura de entrada en el intervalo de hasta 200ºC, a menudo 150-200ºC. La temperatura de salida puede estar, por ejemplo, en el intervalo de, por ejemplo, 20 a 100ºC, más especialmente 30 a 80ºC, preferentemente, en el intervalo de 55 a 70ºC, por ejemplo, sustancialmente 55ºC, 65ºC, o 70ºC.

En una realización alternativa, el secado se puede llevar a cabo por ejemplo, por secado por congelación o liofilización y, si un método de secado como este no conduce a la combinación en partículas de mayor tamaño, o si el secado por pulverización no ofrece un polvo con una fijación suficiente de las partículas finas, las partículas producidas se aglomeran de forma subsiguiente, por ejemplo, por fusión mecánica, para producir la distribución requerida de tamaño de partícula.

En consecuencia, la presente invención ofrece, en especial, un material de recubrimiento pulverulento en el que las partículas de polvo se han formado por un procedimiento de aglomeración por fusión, y en el que

\frac{[d(s.90) \textdiv d(s.10)]^{2}}{[d(s.90) - 7]} \leq 3 . 5,

d(s,90) es mayor que 7 \mum, y d(s,90) y d(s,10) se miden en micrómetros, y a un material de recubrimiento pulverulento de este tipo para utilizarlo en un procedimiento de recubrimiento pulverulento.

De forma más especial, el polvo comprende partículas compuestas en las que partículas individuales están fundidas o unidas entre sí para crear agrupaciones que no se degradan bajo las fuerzas mecánicas y/o electrostáticas generadas por la aplicación sobre el sustrato, o comprende partículas discretas, sustancialmente esféricas, formadas por un procedimiento de aglomeración por fusión.

En los agrupamientos, se combinan partículas individuales, pero que siguen siendo identificables por separado en el agrupamiento. Por el contrario, en las partículas discretas se ha producido una fusión completa, de modo que se forma una única partícula sustancialmente esférica. Al contrario que los polvos convencionales, en los que el producto final es resultado de la trituración y clasificación para eliminar las partículas de tamaño excesivo y finas, no hay necesidad de un procedimiento de clasificación para excluir las partículas finas, aunque, evidentemente, si se desea, este procedimiento se puede llevar a cabo antes de la aglomeración por fusión.

El polvo que se debe aglomerar puede ser, por ejemplo, un polvo unitario (también llamado "componente único"). El polvo se deriva habitualmente de un sólo extrusionado o se obtiene, por ejemplo, por extrusión de los mismos componentes en idénticas proporciones, seguida de trituración. De manera alternativa, se pueden mezclar dos polvos diferentes antes de la aglomeración. Éstos pueden ser de la misma o diferente química y/o coloración. El polvo que se debe aglomerar se puede mezclar, por ejemplo, con un polvo que tiene una composición sustancialmente idéntica. De esta forma, el polvo que se debe aglomerar puede comprender partículas de composición sustancialmente uniforme. Los polvos que se mezclan pueden o no tener la misma distribución de tamaño de partícula.

El polvo que se debe aglomerar puede tener, por ejemplo, una d(v,90) en el intervalo de 5 a 80 \mum. Los presentes inventores han encontrado que en la aglomeración es posible reducir el contenido de partículas de 10 \mum o 5 \mum o menores en, por ejemplo, al menos 60% por área de superficie, dejando inalterado en gran medida el tamaño máximo de partículas, y que a pesar de que se produce necesariamente un aumento del tamaño medio de partícula como consecuencia de la eliminación de las partículas finas, este incremento se puede reducir con respecto al esperado para un procedimiento de aglomeración. De este modo, se puede obtener un polvo con un contenido sustancialmente reducido de partículas de 10 \mum o de menor tamaño, por ejemplo, de 5 \mum o menos, y con una estrecha distribución de tamaño de partícula.

Por lo tanto, la invención proporciona, adicionalmente, un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento en el que las partículas del material de recubrimiento pulverulento se combinan o aglomeran, por medio de un procedimiento de aglomeración por fusión, en partículas de mayor tamaño, en el que las condiciones de aglomeración o el punto final de la aglomeración viene determinado por la obtención de una distribución de tamaño de partícula en la que [d(s,90)/d(s,10)]^{2} \textdiv [d(s,90)-7] \leq 3,5, preferentemente \leq 2,7, y en donde el d(s,90) es mayor que 7 \mum. La presente invención proporciona también un material de recubrimiento pulverulento producido de esta forma, que posee la distribución de tamaño de partícula especificada.

En contraste con la fabricación convencional, este procedimiento conduce a un procedimiento de fabricación más eficiente. En la fabricación convencional, las partículas finas menores de 10 \mum se retiran del polvo triturado por clasificación y, a continuación, se desechan o procesan nuevamente por su reincorporación a la extrusora. Con un polvo de d(v,90) de aproximadamente 40 \mum o menos, esta corriente de desecho de "partículas finas" puede ser de hasta 25% de polvo total. Aunque se puede devolver a la extrusora para reprocesarla, el reprocesamiento repetido a través de una extrusora puede dar lugar a la formación de un gel que, como tal, produce también problemas. De esta forma, el reciclaje está limitado y, finalmente, la fracción de partículas finas se desecha. En contraste con el procedimiento convencional, en el que el material pulverulento se puede someter a exposiciones repetidas a temperaturas en el intervalo de 90 a 150ºC en la extrusora, la aglomeración se lleva a cabo, por lo general, a una temperatura menor, habitualmente justo por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero formador de película (a menudo, dentro del intervalo de 60 a 80ºC). De este modo, no sólo se produce una reducción sustancial de desechos porque se utiliza esencialmente todo el polvo, sino que se reduce también considerablemente el riesgo de una pre-reacción o gelificación. Adicionalmente, la aglomeración puede proporcionar un polvo con un contenido más bajo de partículas menores de 5 \mum que el que se puede lograr por el procedimiento de clasificación de la técnica anterior, y conduce a una mejora de la fluidez.

Un procedimiento de aglomeración se puede llevar a cabo una o múltiples veces. De esta forma, por ejemplo, después del procedimiento de aglomeración se pueden medir los valores de d(s,90) y d(s,10) y, si es necesario, se puede proseguir o repetir la aglomeración hasta obtener el polvo deseado. De manera alternativa, por ejemplo, se pueden llevar a cabo uno o múltiples procedimientos de referencia, en los que se comprueba la distribución de tamaño de partícula del polvo combinado o aglomerado para establecer un polvo de partida y las condiciones de procedimiento que producen, a partir de dicho polvo inicial, un polvo aglomerado que tiene los parámetros deseados.

La presente invención incluye también partículas no unidas (no aglomeradas). De este modo, la preparación de un material de recubrimiento pulverulento según la invención puede incluir, por ejemplo, una etapa de trituración y una etapa de clasificación. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender fundir y amasar una materia prima para el recubrimiento pulverulento y producir granulados ("pellets") o astillas ("chips") a partir de la misma, moler los granulados para formar partículas pulverizadas; clasificar el polvo; y, opcionalmente, combinar o aglomerar las partículas pulverizadas.

La presente invención proporciona, adicionalmente, materiales de recubrimiento pulverulentos compuestos por una masa de partículas que tiene una distribución de tamaño de partícula en la que [d(s,90)/d(s,10)]^{2}\textdiv [d(s,90)-7] \leq 3,5, preferentemente \leq 2,7, y en la que d(s,90) es mayor que 7 \mum, en donde la masa de partículas se obtiene por un procedimiento que comprende:

fundir y amasar una materia prima para un material de recubrimiento pulverulento y producir, a partir del mismo, pellets o chips, en donde la materia prima comprende una resina sintética y al menos un ingrediente adicional, seleccionado de pigmentos y aditivos;

triturar los pellets o chips en partículas pulverizadas; y clasificar las partículas pulverizadas, y/o aglomerarlas para producir un polvo que comprende partículas en las que las partículas individuales están fusionadas o unidas entre sí, en donde las condiciones del procedimiento o el punto final del mismo está determinado de manera que se obtiene una distribución de tamaño de partícula en la cual [d(s,90)/d(s,10)]^{2} \textdiv [d(s,90)-7] \leq 3,5, preferentemente \leq 2,7, y en la que d(s,90) es mayor que 7 \mum.

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Habitualmente, se lleva a cabo una etapa de aglomeración o combinación después de la clasificación, para retirar las partículas de tamaño excesivo.

De manera sorprendente, es posible ejecutar una etapa de unión para producir aglomerados de estructura unida, para fabricar un polvo según la invención, en el que el incremento del tamaño máximo de partícula es relativamente bajo. Se trata de un hecho destacable porque, en determinadas aplicaciones, el uso de polvo muy finos puede ser ventajoso; sin embargo, con anterioridad, estos polvos finos han presentado importantes problemas de manipulación y aplicación. La presente invención permite preparar polvos finos con características optimizadas de manipulación y aplicación. Efectivamente, para un tamaño de partícula medio o máximo determinado, los polvos que tienen la distribución de tamaño de partícula de la presente invención muestran características mejoradas con respecto a polvos de tamaño de partícula medio o máximo idéntico, pero que carecen de la distribución de tamaño de partícula de la presente invención.

Los materiales de recubrimiento pulverulentos de la presente invención se pueden mezclar, seguidamente, con uno o múltiples aditivos que contribuyen a su fluidez (un procedimiento "post-mezclado"). Dichos aditivos (llamados también adyuvantes de flujo) y su forma de uso son bien conocidos en el campo de los recubrimientos pulverulentos e incluyen, por ejemplo, óxido de aluminio (alúmina) y sílice hidrófoba o hidrófila. Sin embargo, y de forma preferente, se utilizan los aditivos descritos en el documento WO 00/01775 o en el documento WO 94/11446. Las descripciones de estos documentos se incorporan por referencia a la presente solicitud.

Un aditivo que contribuye a la fluidez preferido es la combinación de aditivos preferida que se describe en el documento WO 94/11446, que comprende óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, preferentemente en proporciones dentro del intervalo de 30:70 hasta 70:30.

Otro aditivo que contribuye a la fluidez preferido es la combinación preferida de aditivos descrita en el documento WO 00/01775, a saber una sílice recubierta de cera, opcionalmente en combinación con óxido de aluminio y/o hidróxido de aluminio. Cuando se utiliza sílice recubierta con cera en combinación con alúmina, la relación entre estos materiales es, preferentemente, 70:30 hasta 30:70. Cuando se utiliza sílice recubierta con cera en combinación con hidróxido de aluminio, la relación entre estos materiales es, preferentemente, 80:20 hasta 50:50. Cuando se utiliza una combinación de sílice recubierta con cera, óxido de aluminio e hidróxido de aluminio, las proporciones relativas de los aditivos son, preferentemente, las siguientes: 10-30% en peso de sílice recubierta con cera, 20-85% en peso de alúmina, y 1-55% en peso de hidróxido de aluminio, todos ellos calculados sobre el total de los tres componentes.

Otros aditivos posteriores al mezclado que se pueden mencionar incluyen óxido de aluminio y también sílice (hidrófoba o hidrófila), ya sea por separado o en combinación.

La cantidad de aditivo(s) que contribuye(n) a la fluidez incorporada por mezclado en seco puede estar en el intervalo de, por ejemplo, 0,05 ó 0,1 hasta 5% en peso, basado en el peso total de la composición sin el o los aditivos.

Cada uno de los aditivos que contribuye a la fluidez y que se agrega después del mezclado se encuentra, por lo general, en forma finamente dividida y puede tener un tamaño de partícula de hasta 5 micrómetros, o incluso de hasta 10 micrómetros en algunos casos. Preferentemente, sin embargo, el tamaño de partícula no es mayor que 2 micrómetros y, de forma más especial, no es mayor que 1 micrómetro.

Cuando el aditivo que contribuye a la fluidez comprende dos o múltiples productos, se prefiere de manera muy especial que al menos este componente esté pre-mezclado, preferentemente íntima y homogéneamente por medio de una técnica de alto cizallamiento, antes de mezclarlo con la composición. También se debe mencionar el caso en que el aditivo posterior al mezclado incluye sílice recubierta con cera, y este material se incorpora y se mezcla posteriormente por separado.

El material de recubrimiento pulverulento según la invención se puede aplicar, en principio, a un sustrato por cualquier procedimiento adecuado de tecnología de recubrimiento pulverulento, por ejemplo, por recubrimiento de pulverización electrostática o por procedimientos de lecho fluidizado.

En la aplicación electrostática, las partículas de recubrimiento pulverulento se cargan de forma electrostática y se les obliga a adherirse a un sustrato que, habitualmente, es metálico y conectado eléctricamente a tierra. La carga de las partículas de recubrimiento pulverulento se logra, habitualmente, por la interacción de las partículas con aire ionizado (carga corona) o por fricción (carga triboeléctrica, tribostática o "tribo") utilizando una pistola de pulverización. Las partículas cargadas se transportan con el aire hacia el sustrato y se influye sobre su depósito final, entre otros factores, por las líneas del campo eléctrico generadas entre la pistola de pulverización y el sustrato.

En un procedimiento de lecho fluidizado, se pre-calienta el sustrato (típicamente a 200ºC-400ºC) y se sumerge en un lecho fluidizado del material de recubrimiento pulverulento. Las partículas de polvo que entran en contacto con el sustrato precalentado se funden y se adhieren a la superficie del sustrato. En el caso de los recubrimientos pulverulentos termoestables, el sustrato inicialmente recubierto se puede someter a calentamiento adicional para completar el curado del recubrimiento aplicado.

En los llamados procedimientos electrostáticos de lecho fluidizado, se induce una carga en el sistema por medio de la aplicación directa de energía eléctrica. Esto se puede llevar a cabo de diferentes formas. En un método, se ioniza aire de fluidización usando una descarga corona y, a su vez, el aire ionizado carga las partículas de polvo (carga corona), de manera que se forma una nube de partículas de polvo cargadas por encima de la superficie del lecho fluidizado. La pieza de trabajo que actúa como sustrato (conectada a tierra) se introduce en la nube y las partículas de polvo se depositan sobre la superficie del sustrato por atracción electrostática. No se requiere pre-calentamiento de la pieza de trabajo que actúa como sustrato. Estos procedimientos electrostáticos de lecho fluidizado, con carga corona, resultan especialmente adecuados para el recubrimiento de artículos pequeños, porque la velocidad con que se depositan las partículas de polvo disminuye a medida que el artículo se aleja de la superficie del lecho cargado.

El documento WO 99/30838 describe un procedimiento electrostático alternativo de lecho fluidizado (pero que no incluye carga corona) para formar un recubrimiento sobre un sustrato conductor, que comprende establecer un lecho fluidizado de una composición de recubrimiento pulverulento, sumergir el sustrato total o parcialmente en dicho lecho fluidizado, aplicar un voltaje al sustrato durante al menos una parte del período de inmersión, gracias al cual las partículas de la composición de recubrimiento pulverulento se adhieren al sustrato, retirar el sustrato del lecho fluidizado y formar con las partículas adherentes un recubrimiento continuo sobre al menos una parte del
sustrato.

Procedimientos electrostáticos de lecho fluidizado (que no incluyen carga corona) adicionales se describen en los documentos WO 02/98577, WO 2004052557 y WO 2004052558. En todos ellos, el sustrato está aislado eléctricamente o conectado a tierra. En los documentos WO 02/98577 y WO 2004052557, se aplica un voltaje a la parte conductora de la cámara fluidizada, en donde, en el documento WO 02/98577 el sustrato es conductor y en el documento WO 2004052557 el sustrato es eléctricamente no conductor o escasamente conductor y, en el documento WO 2004052558, se sitúa un electrodo conductor eléctrico, al que se aplica un voltaje, que es capaz de influir sobre el grado en que las partículas cargadas se adhieren a una región del sustrato.

El material pulverulento de la presente invención comprende al menos una resina sólida, formadora de película, e incluye cualquier agente de curado necesario para ello. Habitualmente, el material pulverulento es coloreado y el agente o agentes colorantes (pigmentos y/o tinciones), así como cualquier agente de curado, se extruye con la o las resinas formadoras de película, de manera que las partículas formadas a partir de ellas comprenden, por lo general, resina formadora de película, agente colorante y, cuando se aplicable, agente de curado.

Un material de recubrimiento pulverulento según la invención puede contener una única resina formadora de película, o puede comprender una mezcla de dos o múltiples resinas de este tipo.

La resina (polímero) formadora de película actúa como aglutinante y tiene la capacidad de humedecer los pigmentos e impartir fuerza cohesiva entre las partículas del pigmento y de humedecer o fijarse al sustrato, y se funde y fluye en el procedimiento de curado/tratamiento de estufa después de la aplicación sobre el sustrato para formar una película homogénea.

El o cada uno de los componentes formadores de película de un material de recubrimiento pulverulento según la invención será, en general, un sistema termoestable, aunque, en principio, se pueden utilizar en su lugar sistemas termoestables (basados, por ejemplo, en poliamidas).

Cuando se usa una resina termoestable, el sistema aglutinante polímero sólido incluye, por lo general, un agente sólido de curado para la resina termoestable; de manera alternativa, se pueden usar dos resinas termoestables y formadoras de película co-reactivas.

El polímero formador de película usado en la fabricación de un componente formador de película de un material de recubrimiento pulverulento termoestable según la invención, puede ser uno o varios seleccionados de resinas de poliéster carboxi-funcionales, resinas de poliéster hidroxi-funcionales, resinas epoxídicas y resinas acrílicas
funcionales.

Un componente formador de película del material de recubrimiento pulverulento puede estar basado, por ejemplo, en un sistema aglutinante polímero sólido que comprende una resina formadora de película de poliéster carboxi-funcional, usada junto con un agente de curado poliepoxídico. Estos sistemas de poliéster carboxi-funcional son, en la actualidad, los materiales de recubrimiento pulverulento más extensamente utilizados. Por lo general, el poliéster tiene un valor ácido dentro del intervalo de 10-100, un peso molecular medio en número Mn de 1.500 a 10.000 y una temperatura de transición vítrea Tg desde 30ºC hasta 85ºC, preferentemente de al menos 40ºC. El poliepóxido puede ser, por ejemplo, un compuesto epoxídico de bajo peso molecular tal como isocianurato de triglicidilo (TGIC), un compuesto tal como tereftalato de diglicidilo, glicidiléter condensado de bisfenol A, o una resina epoxídica foto-estable. Una resina de poliéster carboxi-funcional, formadora de película, de este tipo se puede usar, de forma alternativa, con un agente de curado de bis(beta-hidroxialquilamida) tal como tetrakis(2-hidroxietil) adipamida.

De manera alternativa, se puede utilizar un poliéster hidroxi-funcional con un agente de curado isocianato-funcional bloqueado o un condensado de amina-formaldehido tal como, por ejemplo, una resina de melamina, una resina de urea-formaldehido o una resina de glicol urea-formaldehido, por ejemplo el material "Powderlink 1174", suministrado por the Cyanamid Company, o hexahidroximetil melamina. Un agente de curado de isocianato bloqueado para un poliéster hidroxi-funcional puede estar, por ejemplo, bloqueado de forma interna tal como el tipo uretdiona, o puede ser del tipo bloqueado con caprolactama, por ejemplo, diisocianato de isoforón.

Como posibilidad adicional, se puede utilizar una resina epoxídica con un agente de curado amino-funcional tal como, por ejemplo, dicianodiamida. En lugar de un agente de curado amino-funcional para una resina epoxídica, se puede usar un material fenólico, preferentemente un material formado por la reacción de epiclorohidrina con un exceso de bisfenol A (es decir, un polifenol preparado por la aducción de bisfenol A y una resina epoxídica). Se puede utilizar una resina acrílica funcional, por ejemplo, una resina carboxi-, hidroxi- o epoxi-funcional, con un agente de curado apropiado.

Es posible utilizar mezclas de polímeros formadores de película; por ejemplo, se puede usar un poliéster carboxi-funcional con una resina acrílica carboxi-funcional y un agente de curado tal como una bis(beta hidroxialquilamida), que sirve para curar ambos polímeros. Como posibilidades adicionales para sistemas mixtos de aglutinación, se puede usar una resina acrílica carboxi-, hidroxi- o epoxi-funcional con una resina epoxídica o una resina de poliéster (carboxi- o hidroxi-funcional). Estas combinaciones de resinas de pueden seleccionar de manera que sean co-curables, por ejemplo, una resina acrílica carboxi-funcional co-curada con una resina epoxídica, o un poliéster carboxi-funcional co-curado con una resina epoxídica, o un poliéster carboxi-funcional co-curado con una resina acrílica glicidilo-funcional. Sin embargo, de forma más habitual, estos sistemas mixtos de aglutinación se formulan de manera que se curen con un único agente de curado (por ejemplo, uso de un isocianato bloqueado para curar una resina acrílica hidroxi-funcional y un poliéster hidroxi-funcional). Otra formulación preferida implica el uso de un agente de curado diferente para cada aglutinante de una mezcla de dos aglutinantes polímeros (por ejemplo, una resina epoxídica curada con amina usada junto con una resina acrílica hidroxi-funcional curada con un isocianato
bloqueado).

Otros polímeros formadores de película que se pueden mencionar incluyen fluoropolímeros funcionales, fluorocloropolímeros funcionales y polímeros fluoroacrílicos funcionales, cada uno de los cuales puede ser hidroxi-funcional o carboxi-funcional y puede ser usado como único polímero formador de película o junto con una o múltiples resinas acrílicas, de poliéster o epoxídicas funcionales, con agentes de curado apropiados para los polímeros funcionales.

Otros agentes de curado que se pueden mencionar incluyen epoxi fenol novolacs y epoxi cresol novolacs; agentes de curado de isocianato bloqueados con oximas tales como diisocianato de isoforón bloqueado con metil etil cetoxima, diisocianato de tetrametilenxileno con acetona oxima, y Desmodur W (agente de curado de diisocianato de diciclohexilmetano) bloqueado con metil etil cetoxima; resinas epoxídicas foto-estables tales como "Santolink LSE 120" suministradas por Monsanto; y poliepóxidos alicíclicos tales como "EHPE-3150", suministrado por
Daicel.

La resina formadora de película, incluido cualquier reticulante o agente de curado para la misma, se halla presente por lo general en la composición de recubrimiento pulverulento de la invención en una cantidad de al menos 50% en peso, más específicamente de al menos 60%, todavía más específicamente de al menos 65% en peso. Por lo general, está presente en una cantidad de como máximo 95% en peso, más específicamente de como máximo 85% en peso. Todos estos valores se calculan con respecto al peso de la composición de recubrimiento pulverulento sin aditivos posteriores al mezclado.

La composición de recubrimiento pulverulento puede o no contener un pigmento, tal como se conoce en la técnica. Si se utiliza un pigmento, éste se encuentra presente, por lo general, en una cantidad de 0,1-40% en peso, más específicamente 5-35% en peso. La cantidad exacta del pigmento dependerá de las circunstancias específicas, incluido el color del pigmento. Habitualmente, se utiliza un contenido en pigmento de 20 a 35% en peso, aunque en el caso de colores oscuros, se puede obtener opacidad con 0,1-10% en peso de pigmento. Todos estos valores se calculan con respecto al peso de la composición de recubrimiento pulverulento sin aditivos posteriores al
mezclado.

Ejemplos de pigmentos que se pueden utilizar son pigmentos inorgánicos tales como, por ejemplo, dióxido de titanio blanco, óxidos de hierro rojo y amarillo, pigmentos de cromo y negro carbón, y pigmentos orgánicos tales como, por ejemplo, ftalocianina, azo, antraquinona, tio-índigo, isodibenzatrona, trifendioxano y pigmentos de quinacridona, pigmentos de tinción por inmersión y lagos de tinciones ácidas, básicas y mordientes. Las tinciones se pueden usar en lugar o además de pigmentos. Un material de recubrimiento coloreado puede contener un único colorante (pigmento o tinción), o puede contener más de un colorante; de manera alternativa, el material de recubrimiento puede estar libre de agentes colorantes añadidos.

El material de recubrimiento pulverulento de la invención puede incluir también una o múltiples cargas, que se pueden usar, entre otros, para contribuir a la opacidad, a la vez que se minimizan los costes o, más en general, como diluyentes. En relación con el contenido total en pigmento/carga del material polímero formador de película, se deben respetar los siguientes intervalos: 0% a 55% en peso, 0% a 50% en peso, 10% a 50% en peso, 0% a 45% en peso, y 25% a 45% en peso. Habitualmente, estos agentes colorantes y aditivos de rendimiento se incorporarán en el material formador de película antes y/o durante la extrusión u otro procedimiento de homogeneización, y no después del mezclado.

En una realización preferida, el material de recubrimiento pulverulento de la presente invención comprende al menos 10% en peso, preferentemente al menos 20% en peso de carga.

La función de los recubrimientos es protectora, por supuesto, pero el aspecto también es importante, y la resina formadora de película y otros ingredientes se seleccionan de manera que proporcionen las características de rendimiento y aspecto deseadas. En relación con el rendimiento, los recubrimientos deben ser, por lo general, durables y exhibir una buena adaptación a las condiciones atmosféricas, resistencia a las manchas o suciedad, resistencia a sustancias químicas o disolventes, y/o resistencia a la corrosión; así como buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, dureza, flexibilidad o resistencia al impacto mecánico; las características precisas requeridas dependerán del uso previsto. Evidentemente, el material deberá ser capaz de formar una película coherente sobre el sustrato, y son necesarios un flujo y nivelación correctos del material sobre el sustrato. En consecuencia, el material de recubrimiento pulverulento contiene, por lo general, también uno o múltiples aditivos de rendimiento tales como, por ejemplo, un agente estimulante del flujo, un plastificante, un estabilizador, por ejemplo, un estabilizador contra la degradación UV, o un agente anti-gasificación tal como benzoína. Dichos aditivos son aditivos conocidos para ser usados en materiales de recubrimiento pulverulento, y se incorporan con el polímero formador de película antes y/o durante la extrusión u otro procedimiento de homogeneización. Si se utilizan aditivos de rendimiento, generalmente se les aplica en una cantidad total de como máximo 5% en peso, preferentemente, como máximo de 3% en peso y, de manera más específica, de como máximo 2% en peso. Si se les aplica, generalmente se hace en una cantidad de al menos 0,1% en peso, más específicamente de al menos 1% en peso.

Después de la aplicación del material de recubrimiento pulverulento sobre un sustrato, la conversión de las partículas adherentes resultantes en un recubrimiento continuo (que incluye, en los casos adecuados, el curado de la composición aplicada) se puede llevar a cabo por tratamiento térmico y/o por energía de radiación, especialmente infrarroja, ultravioleta o de rayo de electrones.

El polvo se cura habitualmente sobre el sustrato por medio de la aplicación de calor (procedimiento de estufa), por lo general, durante un período de 10 segundos a 40 minutos, a una temperatura de 90 a 280ºC, hasta que las partículas de polvo funden y fluyen y se forma una película, normalmente durante un período de 5 a 30 minutos y, por lo general, a una temperatura dentro del intervalo de 150 a 220ºC, aunque se pueden usar temperaturas desde 90ºC para algunas resinas, especialmente resinas epoxídicas, y son posibles también temperaturas de hasta 280ºC. Los tiempos y temperaturas de curado son interdependientes, de acuerdo con la formulación de la composición usada, siendo posible citar los siguientes intervalos típicos:

1

La invención ofrece también un procedimiento para formar un recubrimiento sobre un sustrato, que comprende aplicar un material de recubrimiento pulverulento de la invención sobre un sustrato, y formar con el polvo aplicado un recubrimiento continuo sobre al menos parte del sustrato. Por ejemplo, el polvo se puede calentar para fundir las partículas y, cuando sea apropiado, curar el recubrimiento.

La película puede tener cualquier espesor adecuado. Para acabados decorativos, se deben mencionar espesores de película de 20 micrómetros, pero más a menudo el espesor de película se encuentra dentro del intervalo de 25-120 micrómetros, siendo los intervalos habituales de 30-80 micrómetros para determinadas aplicaciones, y de 60-120 micrómetros o, más preferentemente, 60-100 micrómetros para otras aplicaciones, en tanto que los espesores de película de 80-150 micrómetros son menos frecuentes, pero no raros.

El sustrato puede comprender un metal (por ejemplo, aluminio o acero) u otro material conductor, un material sintético termo-resistente, madera, vidrio o un material cerámico o textil. De manera conveniente, el sustrato metálico se limpia química o mecánicamente antes de la aplicación del material y, preferentemente, se somete a un pretratamiento químico, por ejemplo, con fosfato de hierro, fosfato o cromato de cinc. Los sustratos de tipo no metálico se precalientan por lo general antes de la aplicación o, en el caso de la aplicación por pulverización electrostática, se tratan previamente con un material que ayude a dicha aplicación.

Los siguientes Ejemplos ilustran la invención:

Ejemplos Formulaciones utilizadas

Las formulaciones I - VIII a las que se hace referencia en los Ejemplos son como se muestran a continuación:

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7

Medición de las características de fluidización

Las características de fluidización se midieron en los Ejemplos por los métodos siguientes.

Método 1

Medición del Número Grad

Se utiliza un instrumento comercial, FT3, suministrado por Freemantech Instruments. Inicialmente, no se usa aire de fluidización, y se llevan a cabo cinco ciclos de acondicionamiento iniciales para estabilizar el polvo. Seguidamente, se efectúa un ciclo de ensayo sin fluidización. A continuación, se establece el primer nivel de aire de fluidización y se utilizan dos ciclos de acondicionamiento para fluidizar inicialmente el polvo, seguidos de un ciclo de ensayo. Los dos ensayos de aireación difieren únicamente en el flujo de aire usado:

Ensayo 1 - 0, 0,25 cc/min

Ensayo 2 - -0, 0,05 cc/min

El polvo se usa con una adición de 0,3% de una mezcla de hidróxido de aluminio y óxido de aluminio, en una relación de 55:45 en peso ("aditivo designado1"), calculado con respecto al peso del polvo sin el aditivo. El óxido de aluminio fue Óxido de Aluminio C, de Degussa, con un tamaño medio de partícula <0.2 micrómetros; el hidróxido de aluminio utilizado fue Martinal OL 103C, de Omya Croxton & Garry, con un tamaño medio de partícula de 0,8 micrómetros. La sílice usada fue Sílice Acemot TS100, una sílice amorfa hidrófila (Degussa). El aditivo se mezcló con el polvo usando un tambor estándar durante al menos 20 min.

Se compara la energía medida con un flujo de aire cero con la energía medida a un flujo de aire definido. La diferencia entre estos dos puntos (el número Grad, por ejemplo, para un flujo de aire de 0,05, Grad 0,05) es una medida de la facilidad con la que se puede fluidizar un polvo, que es una característica esencial para la aplicación de pinturas al polvo. De esta forma, se prefieren los polvos con un número Grad relativamente alto.

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Método 2

Medición de las Relaciones de Hausner Densidad Aireada

La muestra (un mínimo de 150 g del polvo) se agita en una bolsa. Se enciende el equipo de densidad aireada y el agitador de tamización se conecta a máxima velocidad. La muestra se vierte lentamente a través del tamiz en un recipiente de densidad sobre una bandeja, hasta que el recipiente esté lleno en exceso. Se apaga el agitador de tamización, se retira el exceso de polvo del recipiente con un instrumento de borde plano, y se pesa el recipiente de densidad. Se devuelve el polvo a la bolsa y se repite el procedimiento. Se toma el valor promedio de dos mediciones.

Densidad Compactada por Percusión

El recipiente de densidad y el recipiente de carga se lubrican con cera, el recipiente de carga se encaja en el recipiente de densidad y se fija sobre el brazo de palanca del equipo de densidad compactada por percusión. La muestra de polvo se vierte en el recipiente hasta el borde para asegurar que no queden espacios de separación cuando el polvo se compacta por el movimiento de percusión. Se enciende el equipo, y el recipiente se somete a percusión automática 180 veces. Se retira el exceso de polvo, se retira por rascado el exceso de polvo y el recipiente se pesa como en el caso anterior. Se toma el valor promedio de dos mediciones.

Las mediciones se llevaron a cabo usando el sistema de ensayo de polvo de Hosokawa, tal como se describe detalladamente en la Guía de Ensayo de Polvo de Svarovsky (Kuwer Academic Publisher, Oct 1987).

La Relación de Hausner: densidad compactada por percusión: Densidad Aireada

La relación de Hausner se determinó para los polvos producidos en su forma natural y, también, mezclados con el aditivo 1, como se ha descrito anteriormente.

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Ejemplo 1 a) Adhesión de polvos D1 a H1 - Preparación de polvos según la invención D2 a H2

A partir de la formulación VI de base se prepararon cinco formulaciones de polvo no adheridas (no según la invención) por extrusión sobre una extrusora PKL 46 BUS con una temperatura de barril de 120ºC. El extrusionado se enfrió y se aplanó sobre un cilindro refrigerador inmediatamente fuera de la boquilla de la extrusora, y, entonces, se molió para formar copos. La molienda se llevó a cabo bajo las condiciones descritas en la siguiente Tabla.

TABLA 1

8

9

^{1} Todos los polvos fabricados con el Molino de chorro tuvieron que ser pre-triturados hasta un polvo grueso antes de la molienda.

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Los detalles del tamaño de partícula (en volumen) de los polvos resultantes aparecen en la siguiente Tabla 2.

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TABLA 2

10

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A continuación, se utilizó cada polvo no fijado como material de partida para preparar polvos unidos, de acuerdo con la invención, usando una mezcladora Mixaco CM3, en la que la temperatura del fluido térmico que circula en la camisa de la mezcladora (a la que se hace referencia en otras secciones como "temperatura del calentador") se estableció en Tg + 4ºC (en donde Tg es la temperatura de transición vítrea del sistema de resina usado) y la velocidad de la hoja se fijó al octavo nivel (de diez), en donde las velocidades se marcan en una escala analógica en la que cero indica una hoja inmóvil y 10 señala la velocidad máxima. La velocidad se fija al inicio del procedimiento, pero se altera para asegurar la obtención de la velocidad de calentamiento elegida hasta alcanzar la temperatura máxima y, a continuación, se altera para mantener el polvo a la temperatura máxima hasta el inicio del enfriamiento. A partir de una temperatura de 5ºC por debajo de la Tg del polvo, la velocidad de calentamiento fue de 2ºC por minuto hasta el nivel máximo (y el polvo se mantuvo a esta temperatura durante 2 min antes de enfriar). En la Tabla 3 siguiente se indican otras condiciones del procedimiento, seleccionadas para producir polvos que tienen la distribución deseada de tamaño de partícula según la invención. Se señala la temperatura máxima del propio polvo, así como el período de tiempo que se mantiene a esa temperatura antes de iniciar el enfriamiento. El peso del material que se debe unir ("peso de carga") es el peso de la carga de material en la bandeja de la unidad mezcladora. El peso utilizado depende en gran medida de la distribución de tamaño de partícula del polvo que se debe unir. Se produce una diferencia de la densidad a granel del polvo, porque las partículas pequeñas comprenden más aire, pero la carga, en cada caso, se selecciona normalmente para mantener el espacio libre dentro del equipo al mínimo con el fin de aumentar al máximo la interacción entre partículas para la generación de calor. En la mezcladora Mixaco CM3 el peso de carga es, típicamente, de aproximadamente 2 kg, pero para el D1 menor del polvo se utilizó una carga más
baja.

TABLA 3

11

Después de la adhesión, los polvos fueron tamizados a través de una pantalla con una malla de 120 \mum y se midieron los tamaños de partícula.

La distribución del tamaño de partícula de todos los polvos se midió en un dispositivo dispersor láser Malvern Mastersizer 2000, con un índice de refracción de 1,45, y un índice de absorción de 0,01. En las Tablas 4 y 5 siguientes se indican diversos parámetros que definen la distribución del tamaño de partícula en volumen y por área de superficie, respectivamente.

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TABLA 4

12

TABLA 5

14

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* Polvo comparativo

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b) Polvos comparativos

Se preparó un polvo no adherido CP1 a partir de la formulación de base VIII, por extrusión y trituración como anteriormente, seguido de molienda en un molino de chorros industrial de ajuste permanente, para dar un polvo con una d(v,50) = 5 \mum, de acuerdo con el tamaño de partícula requerido para el procedimiento de mezcla de color del documento EP 0372860A y que se describe también en el documento WO 91/18951.

Una porción del polvo se adhirió usando un aparato CM1000 operado a una velocidad de 1600 rpm con un peso de carga de 400 kg, en donde la temperatura del calentador se fijó en 65ºC y con una velocidad de calentamiento de 2ºC/min hasta una temperatura máxima, seguido de enfriamiento inmediato, para dar el polvo CB1.

La distribución del tamaño de partícula del polvo inicial y el polvo preparado a partir de varios polvos anteriores se midió en el Dispositivo de Dispersión Láser Malvern Mastersizer 2000, y los resultados parecen en las siguientes Tablas 6 y 7.

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TABLA 6

15

TABLA 7

16

El polvo CB1 tiene un valor de [d(s,90)\textdivd(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] mayor que 3,5 y cae fuera de la invención. La adhesión se llevó a cabo a una temperatura máxima excesivamente elevada, obteniéndose un incremento demasiado alto de d(s,90).

Las Tablas 8 y 9 siguientes muestran la distribución de tamaño de partícula de un polvo no adherido adicional, CP2, de la formulación IV y de los tres polvos adheridos preparados a partir de éste: CB2.1, CB2.2 y CB2.3. El polvo CB2.1 tiene un valor de [d(s,90)\textdivd(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] mayor que 3,5 y no es un polvo de la invención. Se produce un incremento sustancial del valor de d(s,90) en el polvo CB2.1 y, para preparar un polvo según la invención, se debe utilizar una temperatura máxima más baja con un mayor tiempo a temperatura máxima (tal como es el caso del polvo CB2.2), o se debe emplear una velocidad de calentamiento más baja (tal como en el caso del polvo CB2.3). Con una velocidad de calentamiento menor, puede ser necesario también ajustar el tiempo a temperatura máxima (un aumento o reducción del tiempo usado que se considera necesario).

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TABLA 8

17

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TABLA 9

18

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Las Tablas 10 y 11 siguientes muestran la distribución de tamaño de partícula de un polvo no adherido adicional, CP3, preparado a partir de la formulación IV, y de dos polvos adheridos, preparados de éste, CB3.1. El polvo CB3.1 tiene un valor de [d(s,90)\textdivd(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] mayor que 3,5 y no es un polvo de la invención. Se produce un pequeño incremento del valor de d(s,90), pero una adhesión insuficiente de las partículas más finas, de forma que, para preparar un polvo según la invención, se deberá utilizar una temperatura máxima más elevada, opcionalmente con una variación del tiempo que permanece a esta temperatura (un incremento o una reducción, según sea preciso) o una temperatura máxima más baja y un tiempo más prolongado a esta temperatura para producir un polvo con un menor contenido de partículas finas y un incremento adicional mínimo del valor de d(s,90).

TABLA 10

19

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TABLA 11

20

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Se midió también la distribución de tamaño de partícula de dos polvos disponibles en el comercio y los resultados se presentan en las siguientes Tablas 12 y 13.

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TABLA 12

22

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TABLA 13

23

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A1 Polvo Jotun

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A2 Polvo Rohm & Haas Figura 1

La Figura 1 muestra un gráfico en el que recoge el valor de [d(s,90)\textdivds10]^{2} frente a d(s,90) para cada uno de los polvos de los Ejemplos 1a y 1b. El gradiente de la línea continua que se muestra en el gráfico es 3,5 e intersecta el eje de d(s,90) en d(s,90)=7 \mum, lo que significa que todos los puntos por debajo de esa línea se encuentran dentro de la invención, en tanto que todos los puntos que se hallan por encima de la misma no corresponden a la invención. La línea discontinua tiene un gradiente 2,7. Este gráfico se usa para ilustrar visualmente que todos los polvos iniciales de las series D1 a H1 y CP tienen puntos por encima de la línea, al igual que algunos polvos adheridos, mientras que todos los polvos según la invención tienen puntos por debajo de la línea.

Mediante el uso del Método 1 descrito anteriormente, se midió la fluidez, o facilidad de aireación, de cada polvo de las series D a H. Los resultados para todos los polvos se muestran en la Tabla 14, que incluye igualmente el valor de ([d(s,90)\textdivds10]^{2} \textdiv [d(s,90)-7] para cada polvo. Los números Grad 0,05 y Grad 0,25 para cada polvo según la invención se encuentran a un nivel alto satisfactorio, y se puede ver claramente que, para cada polvo, los números Grad 0,05 y Grad 0,25 son mayores que los números para el polvo correspondiente no acorde con la invención.

TABLA 14

24

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Ejemplo 2

El Ejemplo siguiente describe la preparación y ensayo de polvos adicionales, con una distribución de tamaño de partícula según la invención. Los datos de tamaño de partícula expuestos se obtuvieron usando el dispositivo de dispersión láser Mastersizer X, de Malvern Instruments, índice de refracción 1,45, índice de absorción 0,1.

Se prepararon dos polvos, C6 y C20, de la formulación V, por extrusión según el Ejemplo 1 anterior, micronizando el chip en un molino Alpine ACM5. Este molino utiliza un mecanismo de recolección de doble ciclón y la preparación de los polvos se llevó a cabo por el procedimiento operativo estándar, en el que se descarta la fracción fina del segundo ciclón y en el que el producto recogido es el producto de la base del Ciclón I. Los detalles de los tamaños de partícula de los polvos producidos aparecen en la siguiente Tabla 15. Tal como se puede observar, el polvo C20, con d(v,90) más baja, contiene proporciones mucho más altas de partículas sub-10 \mum y sub-5 \mum.

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TABLA 15

25

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Seguidamente, cada uno de los polvos se adhirió en un aparato CycloMix de Hosakawa funcionando a 350 rpm bajo las condiciones indicadas en la siguiente Tabla 8 (la velocidad se mantuvo constante durante todo el procedimiento, hasta iniciar el enfriamiento). En la mezcladora Cyclo, la carga puede variar desde 20 hasta 25 kg, con el límite inferior para el polvo muy fino y el límite superior para el polvo muy grueso y en donde se utilizó la cifra mayor para C6 y la cifra menor para C20. El polvo C1 se adhirió bajo dos condiciones de funcionamiento diferentes para producir los polvos B6.1 y B6.2, y el polvo C20 se adhirió para producir el polvo B20, tal como se muestra en la Tabla 16.

TABLA 16

26

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Los tamaños de partícula de los polvos resultantes fueron como se muestra en la siguiente Tabla 17.

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TABLA 17

27

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Tal como se observa por la comparación de las Tablas 15 y 17, la adhesión de los polvos bajo las condiciones mostradas condujo a un pequeño incremento de d(v,90) en cada caso, y a reducciones sustanciales de las fracciones sub-10 \mum y sub-5 \mum. Tal como se muestra en la Tabla 16, la temperatura usada para la adhesión para la producción de polvo B6.2 fue mayor que la empleada para B6.1, y dio lugar a una adhesión creciente, produciéndose un pequeño incremento correspondiente de d(v,90) y, lo que es más importante, un correspondiente descenso de las fracciones sub-10 \mum y sub-5 \mum.

La Tabla 18 siguiente muestra las características del tamaño de partícula basadas en el área de superficie para los polvos C6, B6.2, C20 y B20. Para los polvos según la invención B6.2 y B20, el valor de [d(s,90)\textdivd(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7 es menor que 3,5 y, de hecho, menor que 1,9 en cada caso, en tanto que los polvos comparativos C6 y C20 tienen valores que son considerablemente mayores.

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TABLA 18

28

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Las características de fluidización se evaluaron por el Método 2 descrito anteriormente, midiendo la relación de Hausner de los polvos producidos y de los polvos que contuvieron una proporción especificada de aditivo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 19 siguiente.

TABLA 19

29

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Tal como se puede ver con referencia a la Tabla 19, los polvos C6 y C20 son cohesivos y continúan siéndolo incluso con un nivel 0,6 de aditivo, en donde el polvo C20 es más cohesivo al tener el valor más bajo de d(v,90) y, por lo tanto, un contenido más alto en partículas finas. Los polvos de la presente invención B6.1 y B6.2 exhiben una reducción sustancial de la relación de Hausner y son no-cohesivos con y sin aditivo, en donde las condiciones de adhesión para el polvo B6.2 aportan un grado algo mayor de adhesión que para el polvo B6.1, lo que se refleja en sus mejores relaciones de Hausner. El polvo B20 de la presente invención tiene una relación de Hausner más baja que el polvo C20 comparable, pero se le clasifica como cohesivo en comparación con otros polvos de la invención, a saber B6.1 y B6.2, en los que la cohesividad surge de la proporción absoluta mayor de partículas finas. Sin embargo, con un contenido de aditivo de 0,6, la relación de Hausner se reduce de manera sustancial y el polvo se convierte en no-cohesivo, en contraste con el polvo C20.

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Ejemplo 3

El Ejemplo siguiente describe la preparación de polvos adicionales por el procedimiento de adhesión, e ilustra además la forma en que las condiciones de adhesión influyen sobre la distribución de tamaño de partícula del polvo producido. La adhesión se debe llevar a cabo de manera que se satisfaga la relación [d(s,90)=d(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] \leq 3,5.

Tal como se muestra en la Tabla 20 siguiente, se prepararon materiales de recubrimiento pulverulento adicionales C1, CB2, C4, C8, C9, C11, C12 y C17 a C19, usando el molino Alpine ACM5 bajo condiciones estándar de funcionamiento como las descritas anteriormente, en donde el producto recogido es el producto de la base del ciclón 1 (identificada como Cycl I en la Tabla siguiente), o realizando esfuerzos para recoger la totalidad del producto del molino, situación en la que el funcionamiento del sistema de recolección del doble ciclón del molino se describe, entonces, como el modo de "recogida total" (identificado como "Total Col" en la Tabla). En el modo de recogida total, se recolectó el producto de la base de ambos ciclones, ajustando el flujo de aire a través del sistema de molienda y recogida para minimizar las pérdidas de producto en el sistema posterior al filtro; en la realidad, sin embargo, un sistema de doble ciclón necesariamente permite que algunas partículas ultra-finas pasen desde el segundo ciclón hacia el sistema posterior al filtro, de manera que, en realidad, no existe un sistema de "recogida total" verdadero). La clasificación completa se llevó a cabo fijando la velocidad de la rueda de clasificación en el molino.

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TABLA 20

30

31

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A continuación, los polvos preparados se cargaron en una mezcladora Henschel, Mixaco CM3 o Mixaco CM1000 y se adhirieron para producir polvos aglomerados, en donde cada uno de los polvos de partida C8, C16 y C19 se adhirió bajo diferentes condiciones de aglomeración para dar, respectivamente, los polvos B3.1 y B3.2; B8.1, B8.2 y B8.3; B16.1 y B16.2; y B19.1 y B19.2. En la Tabla 21 siguiente se registran, para cada polvo adherido, la mezcladora usada (con velocidad de hoja), el peso del material cargado en la mezcladora, la temperatura del calentador y la temperatura máxima alcanzada en la mezcladora, así como el tiempo total de adhesión.

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TABLA 21

32

33

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En la Tabla, la temperatura del calentador ("Temp. calentador") es la temperatura que se establece para el fluido térmico que circula en la camisa de la unidad mezcladora al inicio del procedimiento de adhesión. Para la mezcladora Mixaco CM 1000, esa temperatura se fija en 45ºC y, posteriormente, se reduce de acuerdo con el programa usado. Para otras mezcladoras, la temperatura es constante hasta que se inicia el enfriamiento.

En la mezcladora Henschel, la velocidad se ajusta de forma manual durante el procedimiento, comenzando rutinariamente a una velocidad de la hoja de 1000 rpm, y reduciéndola seguidamente hasta alcanzar la temperatura máxima deseada (normalmente, a 600-650 rpm), y, seguidamente, se reduce aún más hasta la cifra inferior citada en la Tabla, en donde se mantiene durante 1 minuto antes de iniciar el enfriamiento. La mezcladora Henschel puede variar desde 10 hasta 20 kg, con el límite inferior para un polvo muy fino y el límite superior para el polvo muy grueso.

En la unidad mezcladora Mixaco CM1000, la velocidad se ajusta automáticamente durante todo el procedimiento por medio de un programa ejecutado por PLC. El programa A utilizado comprende la siguiente secuencia de acciones: (a) velocidad 1200 rpm hasta que la temperatura del polvo alcance 45ºC; (b) velocidad 1100 rpm para llevar el polvo a la temperatura máxima deseada; (c) velocidad 200 rpm durante el enfriamiento, hasta que el polvo alcance 35ºC. La carga puede variar desde 215 hasta 320 kg, con el límite inferior para un polvo muy fino y el límite superior para un polvo muy grueso.

La velocidad de calentamiento no fue mayor que 4ºC/min a temperaturas mayores que 45ºC, seguida de un enfriamiento inmediato después del máximo. A continuación, los polvos adheridos se tamizan a través de una pantalla con un malla de 120 \mum.

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Mediciones del tamaño de partícula

Las mediciones del tamaño de partícula para los polvos y para ciertos polvos disponibles en el comercio

C21:

Polvo comercial de Dong Yu

C22:

Interpon FA 515M de Akzo Nobel Powder Coatings

C23:

Interpon FA 923E de Akzo Nobel Powder Coatings

C24:

Interpon FA 916M de Akzo Nobel Powder Coatings,

se efectuaron usando el dispositivo de Malvern Mastersizer X como en el anterior Ejemplo 2, y los resultados se presentan en la siguiente Tabla 22.

TABLA 22

34

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* No mensurable: polvo totalmente fusionado.

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Las relaciones de Hausner para los polvos de partida y diversos polvos de la invención se presentan en la Tabla 23, en donde los polvos de partida se enumeran en orden de tamaño máximo de partícula.

TABLA 23

35

"no medido" significa que no ha sido medido e indica que el polvo era tan cohesivo que fue imposible efectuar una medición fiable y consistente o, en ocasiones, que fue imposible llevar a cabo la medición.

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Excepto cuando aparece la indicación "cohesivo", las relaciones de Hausner demuestran que los polvos se deben clasificar como no-cohesivos.

Tal como se puede ver de la comparación de cada una de las parejas de polvos, los polvos de la invención tienen relaciones de Hausner menores que los polvos de partida de d(v,90) comparable, siendo algunos de los polvos comparativos tan cohesivos sin aditivos que no fue posible obtener una medición o medición fiable de la relación. Adicionalmente, todos los polvos de la invención que tienen tamaños de partícula d(v,90) mayores que 35 \mum (B1, B2, B4, B8.3 , B11 y B14) tuvieron relaciones de Hausner por debajo de 1,4 (no-cohesivo), mientras que muchos polvos comparativos tuvieron relaciones de Hausner por encima de este valor (clasificándolos, por lo tanto, como cohesivos), y con la adición de aditivos mostrada, todos los polvos de la invención tuvieron relaciones de Hausner por debajo de 1,4, y muchos de ellos, menores que 1,25, en contraste con los polvos comparativos, en los que los polvos con d(v,90) por debajo de 35 \mum fueron cohesivos, incluso después de la adición de un aditivo estimulante del flujo.

En la Tabla 24 se muestran las relaciones de Hausner para una serie de polvos disponibles en el comercio. Las relaciones de Hausner son mayores que las de los polvos de la presente invención de d(v,90) comparable.

TABLA 24

36

La Tabla 25 compara el polvo B8.3 de la invención con otro polvo adherido producido a partir del mismo polvo inicial, pero con menor adhesión. La adhesión adicional del polvo B8.3 conduce a una fluidibilidad superior.

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TABLA 25

37

Se debe destacar también que la adhesión del polvo C19 bajo las condiciones que se muestran para el polvo B19.2 (mezcladora Henschel, 100-300 rpm, carga 16 kg, temperatura del calentador Tg, adhesión durante 12 min a Tg + 2ºC), dio un polvo de la invención que satisface las relaciones [d(s,90)\textdivd(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] \leq 3,5, pero cuando la adhesión se llevó a cabo durante 17 min a Tg + 5ºC y con una velocidad de hoja de 1000-750 rpm, el polvo producido (polvo B19.1) estuvo totalmente fusionado.

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Ejemplo 4

Mediante el uso de emulsificación de fase invertida, se preparó una composición de base acuosa con la formulación VII. Los ingredientes de la formulación se mezclaron en seco y se alimentaron en un primer puerto de entrada de una extrusora calentada a una temperatura de 110ºC, con enfriamiento de la colada a 90ºC, y adición de una solución acuosa que contuvo una mezcla de agua y dimetiletanolamina (suficiente para dar una neutralización de aproximadamente 50% de los grupos ácidos), y a una velocidad constante, a un segundo puerto de entrada de la extrusora, para dar una mezcla que contuvo 70% de sólidos, y con una adición posterior de agua a un tercer puerto de alimentación. Se obtuvo una dispersión de color amarillo, con un contenido en sólidos de aproximadamente 43% en peso.

La composición de base acuosa se secó por pulverización usando un atomizador de turboventilador de Spraying Systems Co, fijado a SUE 25 (casquillo de aire con 3 orificios a 45º) (60, 100 casquillo de fluido, 134255-45ºcasquillo de aire), y una alimentación de 11 kg/h de líquido y 3,5 bar de presión de aire, temperatura de entrada del aire de 148ºC y temperatura del aire de salida de 62ºC, para formar el polvo Q1.

El polvo Q2 se preparó de manera similar, pero con la modalidad SUE 4 (el casquillo de aire tiene un único orificio central) usando un atomizador 60, 100, 120 2-fluido (aire) funcionando a una presión de air de 3 bar con una alimentación de 2,8 kg/h de líquido, una temperatura del aire de entrada de 120ºC, temperatura de salida de 60ºC (la temperatura de entrada fue menor para mantener una temperatura de salida de alrededor de 60ºC, próxima a la de la preparación de Q1, con una velocidad de alimentación líquida menor).

Los detalles de los tamaños de partícula, medidos con el dispositivo Mastersizer 2000, de los polvos resultantes aparecen en las Tablas 26 y 27 siguientes.

TABLA 26

38

TABLA 27

39

El polvo Q1 tiene un valor de [d(s,90)/d(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] < 3,5 y se encuadra dentro de la invención.

El polvo Q2 (que se preparó usando una velocidad más baja de alimentación y una disposición de la boquilla de atomización diferente) no lo hace.

Q1 tiene mejores características de fluidización que Q2 y G1.

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Ejemplo 5

Se molieron tres polvos de la formulación II hasta tamaños de partícula de 45 \mum, 40 \mum y 35 \mum, respectivamente, y se adhirieron en la mezcladora Henschel con una carga de 20 kg bajo las condiciones que se muestran más adelante, para dar los polvos R1, R2 y R3.

40

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41

42

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Todos los polvos tuvieron un valor de [d(s,90)\textdivd(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] < 3,5.

Los polvos se mezclaron con 0,3% de aditivo 1 y se aplicaron a paneles de acero mediante una pistola de pulverización electrostática, con diferentes espesores de película. En la Figura 2 se muestran los resultados del "wavescan" Byk obtenidos con el uso de un dispositivo Byk DOI 5+. El valor alto de longitud de onda es una medida de la rugosidad (pero no de micro-rugosidad) del panel y, por lo tanto, del grado de "piel de naranja". Cuanto menor es el valor Wd, menor también es la piel de naranja. Tal como se puede apreciar, se obtuvieron películas sustancialmente libres de piel de naranja con todos los espesores de película. Al cambiar de R1 a R3, se obtuvieron resultados todavía
mejores.

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Ejemplo 6

Para este ensayo se usaron polvos E1, E2 y E3.

Se midió la relación de Hausner de estos polvos tanto con como sin la adición de 0,3% de aditivo 1, en donde la cantidad se calculó con respecto al peso del polvo sin aditivo. A continuación, los polvos se pulverizaron usando una pistola corona electrostática sobre paneles, y se registró la calidad tanto de la pulverización como de la película. Para la pulverización, se ensayaron únicamente las muestras con 0,3% de aditivo.

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La calidad de la pulverización se evaluó en una escala (lineal) de 1 a 5, en la que:

1 = la condición de obstrucción exigió la agitación del lecho/pistola de pulverización sólo para lograr pulverizar el polvo, con pulverización del polvo de forma esporádica; y

5 = pulverización limpia, sin variaciones de flujo.

El aspecto de la película se clasificó del modo siguiente.

5 = acabado suave (cierta piel de naranja), sin granos ni ionización retrógrada;

4 = muy pocos granos (pequeños), sin ionización retrógrada, escaso marco de la imagen;

3 = pocos granos (no grandes), sin ionización retrógrada, algún marco de la imagen;

2 = granos - algunos grandes, posible ionización retrógrada, piel de naranja algo evidente, marco de la imagen;

1 = muchos acúmulos de granos/polvo, presencia de ionización retrógrada y/o piel de naranja, marco definitivo de la imagen.

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Los resultados se muestran en la Tabla 28 siguiente.

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TABLA 28

43

Claims (18)

1. Un material de recubrimiento pulverulento que comprende partículas con una distribución de tamaño de partícula que satisface la ecuación siguiente:

[d(s.90)/d(s.10)]^{2} \textdiv [d(s.90) - 7] \leq 3 . 5

y en el que d(s,90) es mayor que 7 \mum, d(s,90) y d(s,10) se miden en micrómetros, en donde d(s,x) indica para un tamaño de partícula determinado (d) el porcentaje (x) del área de superficie total de las partículas que se encuentra por debajo del tamaño de partícula establecido.

2. Un material de recubrimiento pulverulento según la reivindicación 1, en el que el material de recubrimiento pulverulento se ha formado por un procedimiento de fusión-aglomeración.

3. Un material de recubrimiento pulverulento según la reivindicación 2, en el que las partículas de polvo comprenden partículas compuestas en las cuales las partículas individuales están fusionadas o adheridas entre sí para formar agrupamientos que no se degradan bajo las fuerzas presentes durante la aplicación sobre el sustrato.

4. Un material de recubrimiento pulverulento según la reivindicación 2 ó 3, que se ha formado por un procedimiento de fusión mecánica.

5. Un material de recubrimiento pulverulento según la reivindicación 2, en el que las partículas de polvo comprenden esencialmente partículas aisladas, generalmente esféricas.

6. Un material de recubrimiento pulverulento según la reivindicación 5, que se ha formado por secado por pulverización de una emulsión o dispersión acuosa del material de recubrimiento pulverulento.

7. Un material de recubrimiento pulverulento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se presenta en forma de un polvo unitario.

8. Un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las partículas de un material de recubrimiento pulverulento se combinan por un procedimiento de fusión-aglomeración para formar partículas de mayor tamaño, en donde las condiciones de aglomeración o el punto final de la aglomeración se determina de manera que se obtiene una distribución de tamaño de partícula en la que [d(s,90)/d(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7]\leq 3,5, y en la que d(s,90) es mayor que 7 \mum.

9. Un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho procedimiento comprende:

fundir y amasar una materia prima para una composición de recubrimiento de pintura pulverulento y producir pellets o chips a partir de la misma, en donde la materia prima comprende una resina sintética y al menos un ingrediente adicional seleccionado de pigmentos y aditivos;

triturar los pellets o chips en partículas pulverizadas; y, si se desea, triturar las partículas pulverizadas y clasificar las partículas pulverizadas; en donde las condiciones del procedimiento o el punto final del procedimiento se determina de manera que se obtiene una distribución de tamaño de partícula en la que [d(s,90)/d(s,10)]^{2}\textdiv[d(s,90)-7] \leq 3,5 y en la cual d(s,90) es mayor que 7 micrómetros.

10. Un procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, que incluye una etapa de aglomeración para producir un material de recubrimiento pulverulento que comprende partículas compuestas, en las que las partículas individuales están fusionadas o adheridas entre sí para formar la distribución de tamaño de partícula deseada.

11. Un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento según la reivindicación 3, en el que se aglomera un polvo para producir un material de recubrimiento pulverulento que comprende partículas compuestas, en las que las partículas individuales están fusionadas o adheridas entre sí , y las condiciones de aglomeración y/o el punto final de la aglomeración se determinan de manera que se obtiene una distribución de tamaño de partícula en la que [d(s,90)/d(s,10)]^{2} \textdiv [d(s,90)-7] \leq 3,5, y en la cual d(s,90) es mayor que 7 \mum.

12. Un procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que la aglomeración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 2 a 8ºC por encima de la temperatura de transición vítrea durante un período de al menos 2 min.

13. Un procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, en el que el material de recubrimiento pulverulento se lleva a temperatura máxima a una velocidad de no más de 2ºC por minuto durante al menos los últimos 5ºC.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que la aglomeración de polvo es un polvo unitario.

15. Un procedimiento para la preparación de un material de recubrimiento pulverulento según las reivindicaciones 1 a 7, que comprende la fusión mecánica de un material de recubrimiento pulverulento, en donde el polvo se lleva a una temperatura máxima en el intervalo desde la Tg del polvo hasta 15ºC por encima de la Tg, a una velocidad de calentamiento durante al menos los últimos 3ºC, preferentemente al menos los últimos 4ºC, hasta la temperatura máxima de no más de 4ºC por minuto, y después de un período dentro del intervalo de 0 a 40 minutos a temperatura máxima, se enfría el polvo.

16. Un material de recubrimiento pulverulento producido por un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15.

17. Un procedimiento para formar un recubrimiento sobre un sustrato, que comprende aplicar un material de recubrimiento pulverulento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó 16, sobre un sustrato, y conformar el polvo aplicado en un recubrimiento continuo sobre al menos una parte del sustrato.

18. Sustrato recubierto por el procedimiento según la reivindicación 17.