CN101262956A

CN101262956A - 静电流化粉末床涂覆方法

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Publication number: CN101262956A
Application number: CNA200680033185XA
Authority: CN
Inventors: J·瑞恩; M·法尔科内; R·E·贝克尔; A·G·科尔迪内尔
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-09-10
Also published as: EP1901852B1; TWI365111B; US20080305271A1; DE602006010558D1; EP1901852A1; US7972660B2; TW200714372A; ES2336602T3; ATE448888T1; WO2007006778A1

Abstract

本发明涉及一种用摩擦带静电流化床工艺在基底上形成涂层的方法，其特征在于所用粉末涂料的颗粒尺寸分布要使得a)d(v，90)≤42.5μm，和b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或ii)[d(s，90)÷d(s，10)]²/[d(s，90)－7]≤3.5，d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

Description

静电流化粉末床涂覆方法

本发明涉及一种将粉末涂料施涂至基底上的方法。

粉末涂料一般包含固体成膜树脂，通常具有一种或多种着色剂例如颜料，而且非必要地它们还包含一种或多种性能添加剂。它们通常是热固性的，包含例如成膜聚合物和相应的固化剂(本身可以是另一成膜聚合物)。

施涂工艺包括静电喷涂工艺和流化床工艺。施涂之后，加热粉末以使颗粒熔融和熔化并且固化涂层。没有附着至基底上的粉末涂料颗粒可以回收再用使得粉末涂料的成分经济利用。另外，粉末涂料一般不含添加的溶剂，特别是不用有机溶剂，因此不会引起污染。

粉末涂料一般通过在成膜聚合物的软化点以上但是在会发生明显预反应的温度以下的温度下，将各成分例如在挤出机中紧密混合来制备。通常将挤出物轧成扁平片材并且粉碎，得到具有一定范围颗粒尺寸的粉末。然而，较小的颗粒在处理和施涂中产生问题，而且这些问题在微细颗粒的比例高时变得更明显。因此，粉末涂料的制造商一般进行分级工艺以减少“细颗粒”比率，然而可用的分级工艺(利用空气分级器)倾向于也移去一些较大的颗粒，实际上在细颗粒含量的减少和避免损失之间不得不兼顾。

通过添加一种或多种流动性辅助添加剂带来处理和施涂中的进一步改进。实例包括氧化铝或二氧化硅。WO 94/11446描述了某些无机材料例如氧化铝和氢氧化铝的组合作为其中至少95体积％的颗粒在50μm以下的粉末涂料用流动性辅助添加剂的用途，WO 00/01775描述了蜡涂覆的二氧化硅用于类似和相关目的。

通常，粉末涂料可以通过静电喷涂工艺或流化床工艺施涂。流化床工艺的优点在于它们减少法拉第笼蔽效应，由此能使基底工件中的凹陷部分被涂覆，而且在其它方面有吸引力，但是其具有公知的缺点，即施涂的涂层比通过静电喷涂工艺可获得的那些涂层厚得多。

在传统的流化床工艺中，将基底预热(通常预热至200℃-400℃)，并且浸入粉末涂料组合物的流化床中。与经过预热的基底接触的粉末颗粒熔化并且附着于基底表面上。在这种工艺中，粉末涂料仅通过摩擦带电，也就是说它带有摩擦静电荷。然而，在所谓的静电流化床工艺中，通过直接施加电能将电荷引入系统中。这可以用多种方式完成。在一种方法中，借助于在流化室中或者更通常地在多孔空气分配膜下方的充气室中布置的充电电极使流化空气离子化。该离子化的空气使粉末颗粒带电(电晕带电)，由于带相同电荷的颗粒静电排斥，结果它们总体向上运动。结果在流化床的表面上方形成带电粉末颗粒云。将(接地的)基底工件引入该云中，粉末颗粒通过静电吸引沉积在基底表面上。不需要预热基底工件。所述电晕带电静电流化床工艺特别适合于涂覆小型制品，因为粉末颗粒的沉积速率随着制品离开带电的床表面而变小。另外，如同在传统流化床工艺的情况下，粉末被限制在封闭空间(enclosure)中，不需要提供用于循环和再混合没有沉积在基底上的过量喷涂物的装置。

WO 99/30838描述了用于在导电基底上形成涂层的可替代(但是非电晕带电)静电流化床工艺，其包括形成粉末涂料组合物的流化床，将基底完全或部分地浸没在所述流化床中，在至少部分的浸没期间向基底施加电压，由此该粉末涂料组合物的颗粒附着于基底上，从流化床中移出基底并且使附着的颗粒在基底的至少一部分上形成连续涂层。

在WO 02/98577、WO 2004052557和WO 2004052558中描述了其它(非电晕带电)的静电流化床工艺。在所有这些方法中，基底是电绝缘的或接地的。在WO 02/98577和WO 2004052557中，向流化室的导电部分施加电压，在WO 02/98577中基底是导电的而在WO 2004052557中基底是不导电的或导电不良，在WO 2004052558中设置施加有电压的导电电极以影响带电颗粒附着于基底区域的程度。

WO 99/30838、WO 02/98577、WO 200452557和WO 2004052558的方法都依靠粉末材料的摩擦带静电(摩擦带电)，向基底或电极施加的电荷通过建立静电场而用来提供颗粒方向。术语摩擦带静电工艺是指其中在粉末上形成摩擦静电荷以及向系统，更特别地向待涂覆的部分或者向对电极施加电压的这类(非电晕)工艺。

电晕带电和摩擦带静电流化床工艺与其它流化床工艺的区别在于有意向系统施加电荷-在电晕带电工艺的情况下向粉末施加电荷，在上述专利中提及的摩擦带电系统的情况下向基底施加电荷，或者例如向流化床内的在对电极和地线或带相反电荷的(或带不同电荷的)工件之间产生电场的对电极施加电荷。在其它流化床工艺中，系统中产生的任何静电荷不是故意施加的，而是由系统中偶然出现的摩擦引起。然而该系统中偶然出现的摩擦在摩擦带静电工艺中也充当粉末上的电荷的来源。

我们已经发现不同颗粒尺寸分布的粉末涂料在摩擦带静电流化床施涂方法中具有不同程度的有效性。我们现已发现一种方法，通过该方法可以调整粉末涂料的颗粒尺寸分布，以使它特别适合于在上述流化床工艺中的施涂。我们发现具有基于颗粒表面积定义的特定颗粒尺寸分布的粉末涂料在用于上述方法中时特别有效，我们还确定出特别适合的以体积计的颗粒尺寸分布。

因此，本发明提供一种用摩擦带静电流化床工艺在基底上形成涂层的方法，其特征在于所用的粉末涂料具有的颗粒尺寸分布要使得

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)

\frac{{[d (s, 90) \div d (s, 10)]}^{2}}{[d (s, 90) - 7]} \leq 3.5

d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

WO 95/28435描述了制造粉末涂料组合物的方法，该组合物可以通过使用经加热基底的流化床、通过静电喷涂或通过静电流化床施涂。没有描述使用摩擦静电流化床。

US 6,284,311描述了通过使用经加热基底的流化床工艺施涂粉末涂料，其中使用颗粒尺寸分布要使得至少80wt％在10-80微米之间的涂料组合物。最优选至少90wt％的颗粒在10-80微米之间。同样，没有描述使用摩擦静电流化床。

US 6,280,798描述了摩擦静电流化方法。其中所用的粉末涂料组合物具有可以在1-120微米范围内的颗粒尺寸分布，平均颗粒尺寸为15-75微米，优选25-50微米，更优选20-45微米。下列要求还提及作为优选：95-100vol％在50微米以下，90-100vol％在40微米以下；45-100vol％在20微米以下，5-100vol％在10微米以下，优选10-70vol％在10微米以下，1-80vol％在5微米以下，优选3-40vol％在5微米以下，d(v)50为1.3-32微米，优选8-24微米。没有公开或暗示本发明的特定要求。

EP 0 687 714描述了体积平均颗粒直径为20-50微米以及标准偏差不大于20微米的粉末涂料组合物。该粉末涂料组合物可以通过静电喷涂、流化浸取或任何其它施涂方法来施涂。没有公开使用摩擦静电流化床。

US 4,689,241描述了静电流化床粉末涂料组合物，其含有不大于10wt％的38微米以下的颗粒。

颗粒尺寸可通过激光衍射技术测量，例如通过Malvern Mastersizer X或Malvern Mastersizer 2000测量。除非另作说明，按表面积计的颗粒尺寸在本文中通过Mastersizer 2000测量，按体积计的颗粒尺寸通过Mastersizer X测量。

如同本领域中理解的，体积百分点d(v，x)表示对于规定颗粒尺寸(d)，在该规定颗粒尺寸以下的颗粒占总体积的百分比(x)；总体积的百分比(100-x)处于该规定尺寸或以上。因而，例如d(v，50)是试样的中位颗粒尺寸，而且在颗粒尺寸分布图上，d(v，90)为曲线上沿着颗粒尺寸轴读取的在该颗粒尺寸以下的该曲线下方面积表示90体积％颗粒的点。因而，d(v，90)＝42.5μm表示90％的颗粒(按体积计)在42.5微米以下而10％在该尺寸以上。

关于涉及表面积的颗粒百分比可以作类似度量。因而，表面积百分点d(s，x)表示对于规定颗粒尺寸(d)，在该规定颗粒尺寸以下的颗粒占总表面积的百分比(x)；总面积的百分比(100-x)处于该规定尺寸或以上。因而，例如d(s，50)是试样的中位颗粒尺寸(基于表面积)，而且在颗粒尺寸分布图上，d(s，90)为曲线上沿着颗粒尺寸轴读取的在该颗粒尺寸以下的该曲线下方面积表示90表面积％颗粒的点。因而，d(s，90)＝7μm表示90％的颗粒(该百分比基于表面积计算)在7微米以下而10％在该尺寸以上。

符合上述要求的粉末显示出良好的流动性，而且当通过上面的摩擦带静电流化床工艺施涂时对凹陷区域的渗入得到改善。此外，它们提供膜厚度变化小的涂层，并且与迄今为止使用的粉末相比允许更快的涂料沉积速率。

更具体地，本发明提供在基底上形成涂层的方法，包括用流化气体建立粉末涂料的摩擦带静电流化床；将基底完全或部分地浸没在所述流化床内；在至少部分的浸没期间向该基底或者向流化室的导电部分或者向为影响带电颗粒附着于基底区域的程度而设置的导电电极施加电压，由此该粉末涂料的颗粒附着于基底上；从流化床中移出基底；以及使附着的颗粒在基底的至少一部分上形成连续涂层；其特征在于所述粉末涂料具有的颗粒尺寸分布要使得

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)

\frac{{[d (s, 90) \div d (s, 10)]}^{2}}{[d (s, 90) - 7]} \leq 3.5

d(s，90)为＞7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

所用粉末的d(v，90)≤42.5μm，优选≤42μm，更优选≤41.5μm，再优选≤41μm，甚至更优选≤40.5μm，尤其≤40μm，有利地≤39μm，特别是≤38μm，更特别地≤36μm，非常特别地≤35μm。例如d(v，90)可以基本上是34μm，并且小于该尺寸的颗粒尺寸也应当提及。然而，也可以使用d(v，90)大于该颗粒尺寸、例如大于35μm或大于36μm的粉末。d(v，90)一般是至少20μm，优选至少25μm，更优选至少28μm，更特别地至少30μm，再特别地至少33μm。

尺寸≤10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，优选≤11体积％，更优选≤10体积％，有利地≤9体积％，尤其≤8体积％，特别地≤7.5体积％，更特别地≤7体积％。我们已经发现10μm以下部分的分率降低，特别是在10％以下导致对于给定涂层厚度涂覆速度相应提高以及涂层均匀性改善。该范围的下限明显为0。

用于本发明方法中的产物的颗粒尺寸分布一般要使得在20微米以下的颗粒的百分比是至少10体积％，优选至少15体积％，更优选至少20体积％。该范围内颗粒如果少于10％体积，则若要满足对于颗粒尺寸的其它要求，颗粒尺寸分布会非常陡峭。在20微米以下的颗粒的百分比一般是至多90体积％，更特别地至多80％，再特别地至多75％。小于20μm的颗粒的百分比大于90％的粉末很难流体化。小于20μm的颗粒的百分比小于10％的粉末具有低的生产收率。

在本发明方法的优选实施方案中，所述粉末涂料具有大于10μm的d(s，90)，更优选大于15μm。该d(s，90)优选≤36μm，更优选≤33μm，再优选≤32μm，甚至更优选≤31μm，特别地≤30μm。

在优选的实施方案中，粉末涂料的d(v，90)≤36μm，优选≤35μm，以及10μm以下颗粒的含量≤10体积％。更优选地，粉末涂料的d(v，90)基本上为34μm，以及10μm以下颗粒的含量≤8体积％。上述优选范围这里也适用。

所述粉末涂料优选具有5μm以下颗粒的含量≤2.5体积％，d(v，50)≤25μm以及d(v，99)≤50μm。通常该粉末涂料优选具有d(v，99)≤50μm。更优选地，d(v，99)在48μm以下，再优选地在45μm以下。d(v，99)优选是至少35μm，更优选至少40μm。

通常所述粉末涂料优选具有至多25μm的d(v，50)，更特别地至多24μm，再特别地至多23μm。d(v，50)通常优选为至少15μm，更特别地至少18μm。

如同已经指出的，除非另作说明，本文提及的按体积计的颗粒尺寸图可在Mastersizer X仪器上以折射率1.45、吸收指数0.1测量。

在本发明的另一实施方案中，[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5，优选≤3，优选≤2.7，特别地≤2.5，更特别地≤1.9，有利地≤1.75。通常，该值在1以上。在该实施方案中，d(s，90)大于7μm，优选大于10μm。如同已经指出的，本文中提及的比率[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]可在Mastersizer 2000仪器上以折射率1.45、吸收指数0.01测量。特别优选的粉末具有不大于35μm的d(s，90)，优选不大于30μm，特别地不大于29μm，例如不大于27μm或不大于26μm。

在本发明使用的粉末中，d(s，10)优选大于3μm，更优选大于4μm。d(s，10)优选是至多13μm，更特别地至多10μm，更优选至多7μm。显然，所用粉末的d(s，90)和d(s，10)的值需要匹配以确保这两个参数之间的关系符合上述公式。

因而，更特别地，本发明提供一种用摩擦带静电流化床在基底上形成涂层的方法，其特征在于所用的粉末涂料具有的颗粒尺寸分布要使得：

d(v，90)不大于42.5μm，尤其≤42μm，例如≤41.5μm或≤41μm，有利地≤40.5μm，优选≤40μm，有利地≤39μm，特别地≤38μm，更特别地≤36μm，非常特别地≤35μm，和

[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5，优选≤3，特别地≤2.7，例如≤2.5，更特别地≤1.9或≤1.75，

以及其中d(s，90)＞7μm，d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

本发明也提供一种用摩擦带静电流化床在基底上形成涂层的方法，其特征在于所用的粉末涂料具有的颗粒尺寸分布要使得

10μm以下颗粒的含量按体积计不大于12％，优选≤10％，有利地≤9％，特别地≤8％，非常特别地≤7.5％。

我们进一步发现，d(v，90)≤40μm而且10μm以下颗粒的含量不大于10％的上述定义的亚类粉末在改善工艺操作(即，使得沉积在基底上的粉末的质量随时间保持基本上恒定的操作)的稳定性方面特别有用。更特别地d(v，90)≤36μm，非常特别地≤35μm，以及有利地基本上为34μm。

上面给出的优选范围对于这些实施方案也有效。

本发明还特别地提供一种确立适合于在摩擦带静电流化床工艺中施涂的粉末涂料的颗粒尺寸分布的方法以提供改善的工艺稳定性，包括

(i)制备已知颗粒尺寸分布的粉末涂料；

(ii)在摩擦带静电流化床工艺中用所述粉末涂料在基底上沉积粉末涂料；

(iii)从该基底上移去并收集至少一部分沉积于其上的所述粉末涂料；

(iv)测量至少一部分所收集的粉末涂料的颗粒尺寸分布；

(v)与步骤(ii)在流化床中使用的粉末涂料的颗粒尺寸分布进行比较，以及

(vi)将制备、沉积、移去、测量和比较步骤的序列根据需要重复一次或多次，直至获得当通过流化床工艺施涂于基底上时，使颗粒尺寸分布与流化床中所用粉末涂料的颗粒尺寸分布相符的粉末涂料沉积的粉末涂料为止。

可以采用用于比较颗粒尺寸分布的任何合适的基准。可以使用基于体积或基于表面积的量度。

在获得改善的结果中，我们已经发现颗粒尺寸分布最关键的部分是细颗粒部分，但理想地整个颗粒尺寸分布与沉积材料的颗粒尺寸分布相对应。因此，尽管重要的是使细颗粒部分匹配，但是中等和粗颗粒部分应当优选也匹配，然而这里有较大的自由度。

在确定细颗粒部分的对应性时，细颗粒部分的含量是重要的；我们已经发现这可以方便地通过10μm以下部分的测量来评价，然而也可以考虑其它部分。通过减少10μm以下的颗粒，5μm以下颗粒的也减少。在确定中等颗粒部分的对应性时，方便地评价d(v，50)值，然而也可以考虑例如平均值。该平均值，也表示成体积矩平均直径，是分布的重心。质量(体积)分布的重心由XVM＝_XdV/_dV来定义，其中dV＝X3dN：dV为尺寸X的dN颗粒的体积(Perry’s Chemical Engineers’Handbook(第7版))。在确定粗颗粒部分的对应性时，方便地评价d(v，90)或d(s，90)值，然而可供选择地可以考虑其它值，例如d(v，95)或d(v，99)值。

应当提及对于细颗粒部分2体积％或更小(作为绝对数值)的偏差，以及对于中等和/或粗颗粒部分优选6.5％或更小，特别地5％或更小的偏差。我们已经发现10μm以下颗粒含量中2％或更小的差异在5μm以下颗粒中提供足够的对应性。另外，我们发现d(v，90)值中6.5％或更小、优选5％或更小的差异提供中等颗粒部分足够的对应性。下表说明制备用于本发明流化床工艺的粉末。

量度	沉积粉末	经过调整以与沉积产物对应的优选产物
量度	沉积粉末	经过调整以与沉积产物对应的优选产物	％＜10μm	X％	(X±2)％例如(7±2)％
d(v，90)	Zμm	(Z±6.5％)μm 例如(30±6.5％)μm	％＜10μm	X％	(X±2)％例如(7±2)％

对于10μm以下的含量，该±2％数值直接应用于该测量值，不表示X的2％。

因而，颗粒尺寸分布“匹配”(或颗粒尺寸分布对应于)在本文中优选用于表示：

1)10μm以下颗粒的含量中2％(按体积计)或更小的差异，

以及优选地还有

2)基于沉积的粉末计算出的d(v，90)值中6.5％或更小、特别是5％或更小的差异。

如解释的，通过一系列制备和测试过程直至所用粉末和沉积粉末的比较表明达到期望的对应性，获得适合的粉末。

不希望受理论束缚，我们相信对于摩擦带静电流化床工艺，根据现有技术方法导致不稳定工艺操作的过程如下：

将粉末涂料放入静止的流化床内时，粉末上“没有电荷”。(严格地说这可能不是事实，因为通过将粉末装入流化床中电荷可能产生，而且由于粉末涂料的电荷衰减可能花费一些时间，粉末先前的经历可能具有初始影响，但是该初始电荷相对于整个过程可以忽略不计。)

接通流化空气时，颗粒-颗粒和颗粒-床壁开始相互作用，产生电荷，由于每一次碰撞产生两种相反的电荷，该电荷标称总数应当为零。接地不良的流化床可能由粉末涂料与容器壁的摩擦静电相互作用产生大量电荷，其中材料类型的不同引起电荷分离，该壁带一种电荷而粉末带相反电荷。

存在两种产生电荷的相互作用：颗粒-颗粒(PP)和颗粒-壁(PW)。流化床的接地使其壁上的电荷泄漏至大地。粉末涂料颗粒与壁的碰撞也会使电荷以有限速率泄漏至大地，在流化床设备具有涂覆过的壁的情况下，这归因于流化床壁经过涂覆时的绝缘性质，更通常地在所有情况下，这归因于带电颗粒从流化的粉末团内移动至接地的壁所花费的有限时间。因而存在电荷产生过程(PP和PW)以及电荷衰减过程(重新结合和接地)，这导致流化床内电荷的动态平衡，该平衡是粉末涂料类型(化学性质、尺寸、密度)和床尺寸及操作条件(电荷泄漏可用的壁面积、流化空气压力、流体密度)的函数。

当流化床处于电荷平衡时，通电部分的引入选择性地移去某些带电荷的粉末涂料颗粒。所移去颗粒的类型(就电荷及尺寸而言)取决于这些颗粒的移动性及其静电附着于基底和经受被其它颗粒置换(例如通过碰撞)的能力。从流化床中移出经涂覆的基底扰乱该平衡，而且床会试图重新达到平衡。就粉末电荷的产生而言，通过上述过程电荷平衡是可能的。

然而，如我们发现的，尺寸平衡是不可能的。如果从流化床移到涂覆部分上的粉末涂料不具备代表流化床中主体粉末的颗粒尺寸分布的颗粒尺寸分布，则留在流化床中的粉末涂料的颗粒尺寸分布存在漂移。在从床移到涂覆部分的颗粒尺寸的范围与流化床中粉末涂料的颗粒尺寸分布不对应的情况下，涂覆之后床所获得的平衡电荷可能与涂覆之前存在的不同，因为粉末涂料的不同尺寸部分根据其表面积和曲率半径(都是颗粒尺寸的函数)或多或少地能够留住电荷。

可购得的典型粉末涂料具有的d(v，90)值约40μm或更大，在约40μm的d(v，90)值下10μm以下部分为约15-20体积％，或者在更高的d(v，90)值，例如50-60μm下可能略低些。当这样的材料通过摩擦带静电流化床工艺施涂，而且在沉积的粉末与流化床中所用粉末之间进行比较时，我们发现沉积的粉末与流化床的粉末相比具有较低的“顶端”颗粒尺寸(例如按d(v，99)或d(v，90)值测量)以及更高的细颗粒含量(例如作为10μm以下或5μm以下含量测量)。因此可能期望通过调整所用粉末以更接近地与该过程中沉积的粉末相对应，这包括10μm以下颗粒含量提高，从而获得沉积粉末与流化床之间更好的对应性，因此得到更好的工艺稳定性。然而，令人惊讶地，我们发现为了达到合适的匹配或对应性，必须减少细颗粒的含量，例如通过10μm以下和/或5μm以下颗粒含量测定。

当使用符合本发明优选粉末的指定亚类中规定的颗粒尺寸分布的粉末时，我们在沉积于涂覆基底上的粉末中得到相应的颗粒尺寸分布。因而，与颗粒尺寸漂移相关的问题(涂覆性能随时间改变，由平衡电荷漂移所致)得以减少或基本上消除。

更特别地，“匹配的”粉末可以通过下列步骤序列获得：

1)提供已知颗粒尺寸分布的粉末涂料，

2)用该粉末涂料进行试验性的摩擦带静电流化床工艺，

3)测量该流化床工艺中沉积的粉末的顶端(top-end)颗粒尺寸，

4)由步骤1的相同粉末涂料制备顶端颗粒尺寸更接近于步骤2中所沉积粉末的顶端尺寸的粉末，

5)用制成的粉末进行另一摩擦带静电流化床涂覆工艺，

6)测量沉积粉末中的细颗粒含量，

7)由步骤4的粉末涂料制备与步骤6)中所测定的相比细颗粒含量减少的粉末，

8)用所述粉末进行另一摩擦带静电流化床工艺，以及非必要地

9)根据需要在顶端尺寸和/或细颗粒含量的调节下重复制备和沉积步骤序列，直至沉积的粉末与所用粉末匹配。

通过首先设定适合的顶端颗粒尺寸，然后减少细颗粒含量，可以为将产生“匹配的”沉积颗粒尺寸分布以及实现随时间基本上恒定沉积的粉末确定颗粒尺寸分布。

沉积粉末的顶端尺寸可以在步骤3中例如通过用顶端尺寸在预期沉积的尺寸以上的粉末进行该工艺来确定，和/或如果需要可以对相同组成但是颗粒尺寸分布不同的一种或多种粉末重复该工艺，直至所用粉末顶端颗粒尺寸的提高不再使沉积粉末的顶端尺寸提高为止。在所尝试的每一工艺中，可以顺序地处理一系列基底，而且可以例如取顶端尺寸测量的平均值。如已经提及的，d(v，99)量度可以用于确定该顶端颗粒尺寸。有利地，在第一次试验性沉积步骤之后制成的粉末涂料的d(v，99)是第一次试验性沉积工艺(步骤2)中沉积的d(v，99)的±6.5％、优选±5％，然而也可能在步骤5中继续使用d(v，99)与步骤2中沉积的粉末相差例如高达10％或高达12％的粉末。理想地，当步骤5的粉末随后用于制备细颗粒含量减少的粉末(步骤7)时，顶端尺寸应当保持基本上不变，然而这里允许较宽的容限。

细颗粒含量减少的粉末可以例如在步骤7中通过广泛的分级过程而获得，或者更特别地通过经机械熔融进行结合过程获得，由此颗粒结合或合并在一起，其中细颗粒优先结合。如已经提及的，理想地顶端颗粒尺寸在该步骤中应当保持基本上不变，但是升高往往是不可避免的。然而，我们发现细颗粒的结合使得通常更粗大颗粒沉积，因此沉积顶端尺寸(例如沉积d(v，99))提高。因而，结合时顶端尺寸的提高可能不是问题，然而可能的话，应当使该提高最小，优选结合时d(v，99)的提高应当不超过30％，优选不超过约20％或25％。

合适地，任一步骤的流化床工艺在一系列基底上进行，而且对于在基底上沉积的粉末以及对于流化床中的粉末取平均测量值。该系列中的基底数目可以是例如4或更大，优选10或更大，特别是20或更大，例如约20或40个基底。我们发现工艺开始时，例如在第一个基底上获得的沉积物可能不具备代表性(即使当粉末和沉积物“匹配”或对应时也是如此)。因此，可以适用的是忽略不计至少第一个基底的结果，而考虑第二个和/或后面的基底的结果，更特别地考虑除第一个基底或前2或3个基底以外的多个基底的结果。例如，可以考虑从基底2至5中的任一个起始的10个或更多个基底。当基底数目高时，忽略第一个或前几个基底的必要性降低。因而，有利地可以取前40个基底的平均值。通过将流化床中粉末的结果平均，例如通过利用基底涂覆过程开始、中间和结束时的试样取平均，也会减少试验误差。

已经发现如此设计的粉末的使用导致流化床工艺随时间基本上稳定的操作，产生随时间一致的结果以及最小的粉末损耗。令人惊讶地，我们发现当如上限定沉积于一系列板材上的粉末如限定的与流化床中的主体粉末对应时，在工业规模下对显著更多的板材进行涂覆过程时，例如对数百板材涂覆数天，在沉积的粉末中基本上没有颗粒尺寸分布的漂移。

本发明还提供具有如此确立的颗粒尺寸分布的粉末在摩擦带静电流化床涂覆法中的用途。通常，该方法在用于确立该匹配颗粒尺寸分布的基本上相同的条件下操作，特别地在与确立匹配颗粒尺寸分布时所用的基本上相同的电压下操作。另外如会理解的，流化床工艺通常在流化添加剂下操作，并且当然在确立匹配颗粒尺寸分布的过程中所用的添加剂一般是预期用于商业应用的添加剂。合适的添加剂例如是氧化铝和氢氧化铝的混合物，如WO 94/11446中公开的。一种实例为氢氧化铝(平均颗粒尺寸0.8μm)和氧化铝(平均颗粒尺寸＜2μm)的重量比为55∶45的混合物，其基于不含添加剂的粉末重量计算以0.6重量％添加至粉末中。

在本发明粉末优选亚类中的粉末，即d(v，90)≤40μm和10μm以下颗粒的含量≤10％的那些粉末，产生改善的工艺稳定性。通过采用本发明粉末特别优选的亚类，即d(v，90)≤36μm、有利地≤35μm和10μm以下颗粒的含量≤10％的那些粉末，在工业规模下进行该方法时我们获得随时间基本上恒定的沉积。使用2kV电压。在不同条件下、更特别地在更高电压下操作该方法时，可以采用该优选亚类中的其它粉末，即d(v，90)≤40μm但是＞36μm的那些粉末。

更特别地，所述粉末具有基本上为34μm的d(v，90)以及按体积计≤8％、例如≤7.5％、特别地≤7％的10μm以下部分。应当特别提及d(v，50)≤25μm、优选≤22μm和/或5μm以下部分≤2.5体积％的粉末。d(v，99)可以例如为≤50μm、例如≤44μm，例如为40-45μm。

有利地，可以汇编在摩擦带静电流化床工艺中沉积的粉末颗粒尺寸分布的数据源，并且可以参照该数据源制备在特定摩擦带静电流化床工艺中使用的粉末，一般参照相同化学性质(相同树脂粘结剂体系)以及优选相似组成的粉末的数据。因而，例如可以参照上述数据源，而不是进行一个或多个制备、沉积、移去、测量和比较的序列。因而，例如最初(步骤(i))制备的涂料的颗粒尺寸分布可以参照已知流化床工艺中沉积的粉末进行选择，然后进行步骤(ii)至(v)的序列，或者可以通过制备顶端尺寸接近已知在所用条件下操作的摩擦带电流化床工艺中沉积为最大顶端尺寸而且细颗粒含量减少的粉末(步骤7)开始该方法。作为选择，可以参照已知流化床工艺的数据制备在使用时预期与沉积颗粒尺寸分布相对应的特定颗粒尺寸分布的粉末涂料，而且可以通过沉积、移去、测量和比较步骤的序列检验所得颗粒尺寸分布对于待用的特定流化床工艺的适用性，从而确保当通过预期方法施涂于基底时，沉积的粉末涂料具有与流化床中所用材料相对应的颗粒尺寸分布。因此，可以进行单个的制备、沉积、移去、测量和比较序列，并且该序列用作检验所制成的粉末对于应用在预期的流化床工艺中的适用性的手段。

上述方法使我们可以确认特别适合在摩擦带静电流化床工艺中施涂的粉末的颗粒尺寸分布。如此确认的粉末涂料然后可以用于通过摩擦带静电流化床工艺涂覆基底，该摩擦带静电流化床工艺在与用来获得期望颗粒尺寸分布的那些条件相同或相似的条件下进行。我们发现所述粉末也可以在一定范围的条件下使用，而且产生优异的结果。然而，如果使用极其不同的工艺条件，更具体地使用高得多的电压(例如更高的d(v，90)可能适合的情况下)，则粉末的颗粒尺寸分布要求可能不同和/或可能需要改变以获得最佳结果；本发明允许考虑这些颗粒尺寸要求。

许多方法可以用于颗粒尺寸分布的调整以获得期望的结果。因而，例如，当细颗粒含量有待降低时，可以将分级或机械熔融方法用于最佳颗粒尺寸分布的确认中，而且当最佳颗粒尺寸分布已知时，上述方法或其它方法可以用于大规模生产。

用于本发明方法的粉末可以包含单独的颗粒或簇。它们可以例如通过分级或通过附聚方法，例如通过机械熔融、喷雾干燥或熔融雾化方法来获得，并且具体选择方法条件以产生所需颗粒尺寸分布的粉末。产生复合颗粒的附聚方法例如在EP 372860A和EP 539385A中有描述，熔融雾化方法例如在US 5,461,089中有描述。然而，那些申请中进行的特定附聚方法没有产生具有本发明要求的颗粒尺寸分布的粉末。我们的与本申请同时提交的题为粉末涂料(发明人Ring、Spencer、Cordiner)的共同未决申请描述了包括符合本发明要求的那些粉末在内的一类粉末及其制备方法。

附聚通常在相对体系的Tg的指定温度下进行。该温度通常由所需的附聚程度来限定(要求越多的附聚，温度越高)。一般地，例如机械熔融可以在成膜聚合物的玻璃化转变温度(Tg)下或刚好在该温度以上进行。(然而，在某些熔融雾化方法中，例如US 5,461,089的方法中，可以将远超过Tg的温度用于造粒，例如超过Tg+100℃的温度。)

在(大颗粒)附聚方法中，例如EP 372860中所述的，附聚物中的各个颗粒结合或至少部分地熔融在一起，以便所形成的复合物或簇在与将它们施涂于基底相关的机械和/或静电力下不会破坏。由簇结构的颗粒(也称作“结合颗粒”)构成的附聚物可以例如通过机械熔融，例如在45-75℃下的机械熔融制成。对于任何给定的起始粉末，附聚粉末的精确颗粒尺寸分布将取决于许多因素，例如对于机械熔融取决于该机械熔融操作的温度和时间、加热速率、成膜聚合物的Tg、机械熔融装置内的自由空间、以及机械熔融装置中的剪切力(由所用的功率/电流决定)。

例如，制备本发明粉末的机械熔融附聚可以使用接近粉末中存在的成膜聚合物的Tg的加热器温度，例如在Tg温度下，或者Tg以下至多10℃、例如Tg以下至多5℃到Tg以上15℃、例如至多8℃范围内使用加热器进行。

有利地将装置内的自由空间保持在最小以使容器装满。这是为了提高工艺效率-较少的材料意味着较少的颗粒-颗粒相互作用，而该相互作用产生热(对于较大的系统)，熔融附聚(结合)需要热。通常连续改变(通过手动或通过计算机控制)叶片速度，以获得适合的加热速率并将最高温度保持所需时间。叶片越快，温度升高的速率越高。

可以借助于外部加热器和通过混合器叶片加热粉末直至从粉末的Tg(即Tg中点)至Tg以上15℃(较高的温度例如适合于大量填充的粉末)，优选从Tg至Tg+10℃，特别是Tg至Tg+8℃，例如Tg至Tg+5℃或Tg至Tg+2℃范围内的最高温度。然后可以立刻冷却粉末，或者可以在最高温度下保持短时间，例如至多5分钟，特别是至多2分钟，然而在较低温度下较长时间是可能的，例如直至20分钟。为了增加结合，采用较高的温度或较长的时间(在最高温度下和/或在Tg以上和/或在冷却之前较长的总时间)。合适地，可以将粉末加热到Tg至Tg+4℃的温度，而且在该温度下保持0-2分钟，或者例如可以将它加热到粉末Tg的最高温度，并且在该温度保持0-2分钟，加热开始与冷却之间的总时间为基本上30分钟。

总体上，加热过程可能花费例如至多120分钟，特别不超过60分钟，以及通常大于5分钟，更特别地至少10分钟，往往至少20分钟，例如约30至40分钟。粉末可以处于其Tg或Tg以上的温度下例如2分钟、例如5分钟或更长的时间。

附聚可以在将减少10μm以下颗粒含量以及降低[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]值，而且d(v，90)增加相对低的条件下进行。在较低温度下增加时间也会是有利的。当然，时间将根据所用温度和其它条件调节，选择相对温和的条件以确保较细颗粒优先结合，这是为了使较大颗粒的尺寸增加达到最低限度。这与EP 372860的方法相反，该方法中对平均颗粒尺寸小的粉末混合物进行附聚以具体地提高平均颗粒尺寸。另外，在EP 539385A中，没有尝试使平均或较大颗粒尺寸的增加达到最小，其目的仅在于以灵活的混合方案合并不同的组分，并且永久固定粉末中的这些组分，同时还确保粉末适合于通过市售静电喷枪施涂。EP 539385A的说明书记载为此目的的粉末一般具有10-120μm的颗粒尺寸分布和15-75μm的平均颗粒尺寸。

然而，我们发现，通过在通常较慢加热速率下的温和条件，可以使较大颗粒尺寸的增加达到最低限度，同时仍然确保细颗粒结合。因而，尽管结合使d(s，10)值和d(s，90)值提高，并且使10μm以下部分减少，而且使d(v，90)值增加，但是通过使用温和的条件，我们发现可以获得较细颗粒的优先结合，以使d(s，10)值增加比d(s，90)值增加相对大，而且10μm以下部分的减少比d(v，90)值的增加相对大，并且通过选择粉末使得d(v，90)≤42.5μm，以及10μm以下含量≤12％和/或[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5，获得具有上述特定优点的粉末。

因而，例如，可以通过调整加热器温度和叶片速度来设定加热条件，以在相对低的速率下将粉末加热至期望的温度，特别是在接近Tg或期望的最高温度的温度范围内，更特别地是在至少最后3℃直至最高温度范围内。例如，从Tg以下约10℃至5℃的温度直至最高的终点温度，或者从终点温度以下15℃的温度至该终点温度，有利地保持低的加热速率。至少在该段时间的加热速率可以例如≤4℃/min，优选≤3.5℃/min，特别地≤3℃/min，非常特别地≤2.5℃/min，有利地≤2℃/min，例如1℃/min，如果采用较高速率，优选在较低温度下使用。因此，例如，可以在终点温度以下4-7℃直至该终点温度的温度范围内，特别是在达到期望温度之前的最后5℃期间，以大约1-2℃/min的速率进行加热。对于较大的机器，可以自动进行条件调整。如果需要，可以分级升温至期望的终点温度，例如从Tg以下2-3℃的温度直至终点温度的最终加热速率降低至例如每分钟仅约1℃的温升。一般而言，最大值附近的较高加热速率通常仅用在较低的最高温度(以及因此在该最高温度下通常较长的保持时间)时。当达到最高温度时，接着适当地调整条件以冷却粉末，或者在期望时间，例如2分钟内保持温度不变，随后优选冷却，例如在低速搅拌下例如在约5-15分钟内进行冷却。与使用这些温和条件相反，如EP 539385A中高得多的加热速率，例如5℃/min或更大的加热速率提供d(v，90)过高和[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]值过高的粉末。

在可供选择的实施方案中，在液态载体中制备涂料，随后除去该液态载体，并且将颗粒结合成较大颗粒以形成所需颗粒尺寸的粉末涂料。有利地制备水性分散体，而且将其喷雾干燥以除去水，并且将颗粒结合成较大颗粒。我们的与本申请同时提交的题为粉末涂料组合物的制备方法(发明人Morgan、Koenraadt、Beijers、Kittle)的共同未决申请描述了用该方式结合颗粒的方法。

液体组合物的制备可以通过本领域中已知的各种方法进行，包括用于水性涂料制备的那些方法，例如湿磨(如在例如WO 96/37561和EP-A 0 820490中所述的)，反相乳化(如在例如WO 00/15721中所述的)，熔体分散(如在例如WO 97/45476和WO 01/60506中所述的)，喷射分散(如在例如EP-A 0 805 171中所述的)或者例如通过乳液聚合进行。优选地，该液态载体是水，组合物优选是分散体或乳液。

优选地，适合地在具有能够与成膜材料反应的官能团的分散剂的存在下，通过乳化制备液体组合物。作为选择或者另外地，可以使用中和剂，其能够形成存在于树脂和/或交联剂中的亲水性离子化官能团(例如羧基、磺酸根基团和/或膦酸根基团)。

应当特别提及通过反相乳化，特别是通过反相挤出制成的液体组合物。在后一方法中，用挤出机、优选双螺杆挤出机加工聚合物熔体，以将该物质分散在水性介质中。通过反相挤出制成的水性粉末涂料分散体的制备在WO 01/28306和WO 01/59016中有描述。

合适地该液体组合物的固含量为按重量计至少5％，优选至少10％，特别地至少30％，更特别地至少40％，以及按重量计例如至多70％，例如至多60％，然而在非常稠密材料的情况下高达95重量％是可能的。如果平均颗粒尺寸在80nm以上，则高固含量会更容易处理。

液态载体的除去可以通过干燥、过滤、离心分离或通过蒸发、或者上述方法的任意组合来进行。

干燥分离优选经喷雾干燥来完成，然而如果需要可以使用其它干燥技术，例如旋转干燥和冷冻干燥。因此合适地可以将液态载体喷雾干燥，同时将颗粒结合成所需颗粒尺寸的较大颗粒。我们已经发现，在喷雾干燥方法中可以通过雾化方法和水含量控制颗粒尺寸，因为我们相信每一雾化液滴的固体物质干燥形成单独的粉末颗粒。雾化压力的提高、孔尺寸的减小、液体进料固含量的降低和/或进料速率的降低使生成粉末的颗粒尺寸减小。已经发现Proceedings of ICLASS，1982，第107-115页中的Elkotb方程以及Atomisation and Spraying，1999，第233页中的Lefebre方程可以用于预测雾化性能，而且提供给喷雾干燥所生成的粉末良好的相关性。

喷雾干燥可以例如应用至多220℃、往往至多200℃、例如至多180℃的入口空气温度来进行。合适的最小值例如是80℃，而且应当特别提及100-280℃、往往150-200℃的入口温度。出口温度可以例如是20-100℃，更特别地30-80℃，优选55-70℃，例如基本上为55℃、65℃或70℃。

在可供选择的实施方案中，干燥可以例如通过冷冻干燥，例如通过冻干进行，而且如果采用不会导致结合成较大颗粒的干燥方法，例如该方法，将生成的颗粒随后例如通过机械熔融附聚，以产生所需的颗粒尺寸分布。

包括干燥在液态载体中制成的粉末涂料的方法描述在我们与本申请同时提交的题为粉末涂料组合物的制备方法(发明人Morgan、Koenraadt、Beijers、Kittle)的共同未决申请中。不希望受理论束缚，我们相信，与EP 539385A的大颗粒附聚方法相反，在我们同时提交的申请的小颗粒附聚(micro-agglomeration)喷雾干燥方法中，每一喷雾液滴内的固体可以形成离散的粉末颗粒，以使据信该粉末包含相当大比例由熔融-附聚方法形成的基本上球形的非均质单一粒子，然而据信通过在喷雾干燥器的喷雾区中的颗粒再循环，似乎也形成一些簇(大颗粒复合物)结构。与例如通过喷射研磨制成的离散颗粒相反，由小颗粒-附聚方法形成的离散颗粒，小颗粒复合物似乎具有光滑的表面并且一般是球形。

因此，本发明特别提供一种粉末涂料，其中通过熔融-附聚方法形成粉末颗粒，而且其中

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5

d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定，

而且涉及上述粉末涂料用于摩擦带静电流化床工艺中。

所述粉末涂料可以通过熔融-附聚方法，例如机械熔融方法形成。更特别地，该粉末包含其中单个颗粒熔融或结合在一起以形成在施涂于基底时遇到的机械和/或静电力下不会破坏的簇的复合颗粒，和/或包含由熔融-附聚方法形成的离散的基本球形的颗粒。

在一种实施方案中，通过将粉末涂料的水性乳液或分散体喷雾干燥来进行机械熔融方法。这可以产生基本上单个的、通常是球形的颗粒。

在另一实施方案中，通过空气分级制备粉末涂料。

在簇中，单个的颗粒结合，但是在簇中保持可独立识别。相反，在离散颗粒中，已经发生完全熔融以致形成单个的基本上球形的颗粒。与常规粉末，其中最终产物是磨碎和分级以除去过大颗粒和细颗粒的结果相反，不需要分级过程来除去细颗粒，然而如果需要当然可以在熔融-附聚之前进行该过程。

待附聚的粉末可以例如是一元粉末(也称作“单一组分”)。该粉末通常由单一挤出物得到，或者例如通过以相同比例挤出相同组分接着粉碎而获得。作为选择，在附聚之前可以混合两种不同的粉末。这些粉末可以具有相同或不同的化学性质和/或着色。待附聚的粉末可以例如与优选具有基本上相同组成的粉末混合。如此，待附聚的粉末可以包含基本上一致组成的颗粒。用于混合的粉末可以具有或者可以没有相同的颗粒尺寸分布。

有利地，在上述确立合适颗粒尺寸分布的过程中制备细颗粒含量减少的粉末，以及当合适的颗粒尺寸分布已经确立时制备商业用途的粉末都通过结合(bonding)进行。

方便的是对于结合采用d(v，90)比要制备的粉末略小的粉末，因为该值在结合时会增加。然而，我们发现可以进行该方法，使得较细的颗粒优先结合，而且d(v，90)的任何增加相对低。与例如EP 0372860A中所述的那些结合方法相比，应当使用相对温和的结合方法，例如使用较低的温度和/或较低的加热速率。

因而，例如，待结合的粉末优选具有与期望的d(v，90)相差小于10μm、例如相差小于8μm和/或优选相差20％或更小的d(v，90)。应当特别提及d(v，90)为26-30μm、例如28-29μm的粉末的结合。理想地，最终粉末具有34-37μm的d(v，90)值。

因此，我们发现在附聚中可以使10μm或以下颗粒的含量减少例如超过16体积％，并且尽管由于细颗粒除去而导致平均颗粒尺寸必然增加，以及由于一些颗粒附着于较大颗粒上而导致d(v，90)通常增加，但是这种增加可以比附聚过程预期的低。因而，可以获得尺寸为10μm或以下的颗粒的含量显著减少而且颗粒尺寸分布窄的粉末。

附聚过程可以进行一次或多次。因而，例如，在附聚过程之后可以测量d(v，90)值以及10μm以下部分或者d(s，90)和d(s，10)值，而且如果必要，可以继续或重复附聚直至产生期望的粉末。作为选择，例如，可以进行一个或多个参照过程，其中检验附聚粉末的颗粒尺寸分布以确立起始粉末和由该起始粉末产生具有期望参数的附聚粉末的工艺条件。

未结合的(未附聚的)颗粒也可以用于本发明的方法中。

因而，合适粉末涂料的制备可以包括例如粉碎步骤和如果需要，分级步骤。例如，该方法可以包括将粉末涂料用原料熔融和捏合，并且由其制得球粒或小片，磨成粉状颗粒；以及任选地将粉状颗粒结合或附聚。

进而，本发明的粉末涂料可以通过以下方法获得，其包括：

将粉末涂料用的原料熔融和捏合，并且由其制得球粒或小片，其中该原料包含合成树脂及选自颜料和添加剂的至少一种其它成分；

将所述球粒或小片磨成粉状颗粒；以及将粉状颗粒分级和/或使所得粉末附聚以产生包含复合颗粒的粉末，其中单个颗粒熔融或结合在一起以产生期望的颗粒分布；确定该方法的工艺条件或其终点以得到以下颗粒尺寸分布，其中

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5

d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

通常在分级除去过大颗粒之后进行附聚或结合步骤。

适合用于本发明方法中的粉末涂料可以通过以下方法制成，其中将粉末基础组合物的颗粒结合或附聚成较大颗粒，确定该附聚条件或附聚终点以得到以下颗粒尺寸分布，其中

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5

d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

令人惊讶地，可以操作附聚(或结合)步骤以产生d(v，90)相对于原料的d(v，90)没有明显增加的粉末。这是非常有价值的，因为在如本发明方法的应用中，使用较低d(v，90)的粉末是有利的；然而，以前这种细粉末存在较大的处理和施涂问题。本发明允许有效使用其处理和施涂特性已改善的细粉末。实际上，对于给定的平均或顶端颗粒尺寸，具有本发明限定的颗粒尺寸分布的粉末相对于不具有本发明限定的颗粒尺寸分布的相同平均颗粒尺寸或相同顶端颗粒尺寸的粉末显示出改善的特性。

除渗透力、涂层均匀性和涂覆速度表现出改善以及(对于优选亚类的粉末)工艺稳定性表现出改善，如上限定的粉末当用于上述流化床工艺时，显示出与具有相当最大颗粒尺寸值的那些粉末相比改善的施涂性质，如例如通过测量主体粉末的流动性所证明的。

多种测量流动性的方法是可行的。一种常规方法计算通风指数(Aeration Index)。在该方法中，仪器(通常是Freemantech FT3)测量在没有气流下以及随后在各种测定气流下粉末试样中所含的能量。该通风指数等于没有气流下测得的能量除以给定气流下测得的能量。然而，根据该情形，通风指数会严重依赖于分母中的误差，因此更好的测量是两个测量点之间的能量差以获得通风梯度。另一方法采用Hausner比。关于Hausner比(拍实密度与通风堆密度之比)以及关于其用作流态化性能指数的信息可以在Svarovsky的书中找到：“粉末涂料测试：松散粉末物理性能的测量方法(Powder Coating Testing：Methods of measuring thephysical properties of bulk powders)”，Kuwer Academic Publisher出版，1987年10月，第3.2和5.2.4节。Hausner比越低，粉末越可流态化，其处理和施涂性能越好。例如，由于内聚性降低，设备变得更易于清洁。用于本发明方法的许多粉末即使没有特别的流动添加剂，仍具有1.4以下的Hausner比(因此分类为非内聚的)，许多粉末具有1.35以下的Hausner比。

如本发明中限定的粉末的使用与现有技术相比还提供许多其它优点。

本发明的方法在所施涂的涂层中还产生减少的“桔皮”效应，这对于要求很高流动性、光滑膜的涂层的生产、例如对于汽车领域中的底漆涂层相当重要。

另外，与现有技术相比，本发明的方法在整个制品以及制品与制品间的表面光洁度或颜色上得到更好的一致性。制品与制品间厚度的不一致会例如导致可察觉的美观差异，特别是例如在低角度观察天花板瓷砖中。本发明的方法允许改进控制膜厚，由此得到制品与制品间更好的沉积一致性。

用于本发明方法中的粉末可以用更高官能的材料或更粘稠的材料配制，否则会导致流动和流平性方面无法接受的降低。它们也可以具有高含量的颜料，而且对于流动和外观具有严重不利影响的那些颜料的混入可以成为可能。即使基于通常会降低流动性的胶凝时间短的树脂的组合物，也可以保持外观。

所述粉末涂料组合物可以含有高达20％或更多的填料。填料的添加使生产方便，而且提供更强韧的涂层，以及导致成本降低，但是即使5％填料加入到常规粉末中也会在最终涂层中产生无法接受的外观。特别应当提及向适合用于本发明中的粉末添加10-20％或更多的填料，以提供具有高表面硬度及可接受的流动性和光泽的涂层。

用于本发明方法中的粉末涂料可以与一种或多种流动性辅助添加剂混合(“后共混过程”)。所述添加剂(也称作流动助剂)及其应用在粉末涂料领域中是公知的，而且例如包括铝氧化物(氧化铝)以及疏水性的或亲水性的二氧化硅。然而，优选使用在WO 00/01775或在WO 94/11446中公开的那些添加剂。这些文献的公开内容通过引用并入本文。

优选的流动性辅助添加剂是WO 94/11446中公开的优选添加剂组合，其包含优选比例为30∶70-70∶30的氧化铝和氢氧化铝。

另一优选的流动性辅助添加剂是WO 00/01775中公开的优选添加剂组合，即任选地与氧化铝和/或氢氧化铝组合的蜡涂覆的二氧化硅。当蜡涂覆的二氧化硅与氧化铝组合使用时，这些材料之间的比率优选为70∶30-30∶70。当蜡涂覆的二氧化硅与氢氧化铝组合使用时，这些材料之间的比率优选为80∶20-50∶50。当使用蜡涂覆的二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝的组合时，添加剂的相对比例优选如下：10-30wt％蜡涂覆的二氧化硅，20-85wt％氧化铝和1-55wt％氢氧化铝，所述重量百分比都是基于这三种组分的总数计算的。

可以提及的其它后共混添加剂也包括单独或组合的氧化铝和二氧化硅(疏水性的或亲水性的)。

通过干混引入的流动性辅助添加剂的量基于不含该添加剂的组合物的总重量可以是例如0.05或0.1至5重量％。

每一种流动性辅助后共混添加剂一般是精细分散的形式，而且可以具有至多5μm的颗粒尺寸，或者有时至多10μm。然而，优选该颗粒尺寸不大于2μm，更特别地不大于1μm。

当流动性辅助添加剂包含两种或更多种产品时，非常优选至少该组分在与组合物共混之前进行预混，优选通过高剪切技术紧密地和均匀地预混。还应当提及后共混添加剂包括蜡涂覆的二氧化硅，并且该材料单独引入和后共混的情况。

与任意添加剂有关的术语“后共混”是指在粉末涂料生产中所用的挤出或其它均化过程之后，在附聚粉末的情况下是在该附聚过程之后引入添加剂。添加剂的后共混可以例如通过在“转筒”或其它适合的混合装置中共混或者通过引入流化床本身来实现。

在本发明的摩擦带静电流化床工艺中，可以以多种方式向系统施加电能，例如通过向基底施加电压；通过向流化床的流化室施加电压；或者通过向导电电极施加电压，所述电极设置在流化床中相对基底的位置要使得带电颗粒附着于基底区域的程度受该电极的影响。

在第一优选的实施方案中，在至少部分的浸没期间向基底施加电压。在该实施方案中，基底最适合地由导电材料如金属、例如铝或钢制成。在第二优选的实施方案中，流化床包括其至少一部分导电的流化室，而且向该流化室的导电部分施加电压。在该实施方案中，基底适合是电绝缘的或接地的，而且可以是导电的，例如金属如钢或铝，或者可以是非导电的或不良导电的，例如是中密度纤维板、木材、木制品和塑料材料，例如包含导电添加剂的塑料材料聚酰胺和高度绝缘的塑料材料例如聚碳酸酯。在这两种实施方案中，本方法在确保流化床中没有离子化或电晕效应，而且粉末涂料组合物的颗粒优选仅通过摩擦带电荷的条件下进行。

在这些实施方案中，向基底或者向流化室的导电部分或者向设置在影响沉积的位置的电极施加的电压优选足以将摩擦带电荷的粉末涂料颗粒吸引至基底上，同时产生在粉末涂料组合物的流化床中不足以引起离子化或电晕效应的最大电势梯度。

由于向基底或者向流化室的导电部分或者向设置在影响沉积的位置上的电极施加的电压在粉末涂料的流化床中不足以产生离子化或电晕效应，因此实际上基底是电绝缘的，而且有效地基底中没有电流。如果存在任何电流，预期它不可能超过10mA，或许不可能超过5mA，预期小于1mA更可能是几个微安培级；也就是说，实际上预期电流太小以至于不能通过常规的电流测量仪器测定。

施加的电压优选是正或负的直流电压，但是交流电压原则上也是可用的。施加的电压可以在宽范围内变化，尤其取决于流化床的尺寸、基底(工件)的尺寸和复杂性以及期望的膜厚度。基于这一点，当使用直流电压时，施加的电压一般是10伏至100千伏，正、负电压均可。

在所有情况下，可以通过根据基底离装置元件的间隔如此选择电压范围，以使最大电势梯度在30kV/cm以下，当空气用作流化床中的气体且通常在常压下操作时，是空气在常压下的离子化电势梯度，从而排除离子化和电晕条件。例如氮气或氦气代替空气用作流化床中的气体，并且对于在常压左右的操作，30kV/cm以下的最大电势梯度适合在那些气体下使用。

向基底施加电压时，可以在基底浸入流化床中之前施加，而且直到从床中取出基底之后才断开。作为选择，可以仅在基底浸入流化床中之后施加电压。任选地，可以在将基底从流化床中取出之前断开电压。

有利地，如果向基底施加电压，则为流化床提供电连接，用作装置其余部分的基准或“接地”电压的来源。如果没有提供电连接，可以发现流化床的涂覆性能比提供电连接情况下更快劣化。出于安全原因，流化床优选与给装置供电的市电电源的接地端相连(称作接地连接)。

在这些第一和第二实施方案中，在流态化粉末涂料组合物的主体中设置一个或多个对电极，其优选连接至给装置供电的市电电源的接地端。可以使对电极带电，而不是与市电电源的接地端相连。对电极提高了本发明方法在具有凹处的基底的涂覆中的效率，例如通过插入凹处中而改变凹处内的电场，以使电场更多地穿透凹处，由此吸入凹处中的粉末量增加。注意确保与施加于基底的电压相关的基底和对电极之间的间隔总是要使得对电极与基底之间的最大电势梯度在30kV/cm以下，当常压下空气用作流化床中的气体时，是空气在常压下的离子化电势。也就是说，当使用对电极时，本发明的方法在流化床中没有离子化或电晕效应的情况下继续进行。

在给定极性的直流电压施加于基底或流化室的情况下，根据关于带电颗粒的产生和再生的上述条件，静电力倾向于主要将带相反电荷的粉末涂料颗粒吸引至基底上。

有利地，在用于顺序涂覆连续基底的本发明方法中，使用直流电压，以及使用单一极性(例如+ve)，或者从任一基底至下一个基底而使电压极性颠倒以产生交替顺序。

考虑使粉末颗粒双极性带电的另一方法变化方案包括同时分批涂覆共用流化床内设置的一对或多对基底，每一对基底由直流电压供电而各自呈相反极性。在该方法变化方案中，流化室的壁与市电电源的接地端相连，而且可以提供一个或多个与市电电源的接地端相连的对电极，从而在带相反电荷的基底和流化室之间形成特定的电场结构。

可以将单一极性或交替极性的一系列基底传送通过流化床，该流化床形成在具有由绝缘部分和导电部分交替(在基底行进方向上)组成的壁的流化室内。该流化室的导电部分通常保持在不同的电压下，以在该室的各个部分提供不同的条件，但是应当理解在一些情形中导电部分全都与市电电源的接地端相连。

在该连续方法的变化方案中，使单一带电的或交替带电的基底依次传送通过流化床内设置的对电极阵列(优选与市电电源的接地端相连)。这些连续方法提供的益处原则上与单独涂覆具有交替极性的连续基底以及同时涂覆各自相反极性的成对基底相似。

在第三优选的实施方案中，向导电电极施加电压，该电极设置在流化床中相对基底的位置要使得带电颗粒附着于基底区域的程度受该电极影响。在该实施方案中，基底合适地是电绝缘的或接地的；基底优选是不良导电的或非导电的，而且可以例如是中密度纤维板、木材、木制品和塑料材料，例如包含导电添加剂的塑料材料聚酰胺和高度绝缘的塑料材料例如聚碳酸酯。该方法在确保流化床中没有离子化或电晕效应，而且粉末涂料组合物的颗粒仅通过摩擦带电的条件下进行。

所述电极在基底的一定区域上施加其影响，而且根据电极与该区域的接近程度和施加于电极的电压来影响所述区域的涂覆。合适装置的一种布置包括第二电极以及用于向第二电极施加相反极性的电压的装置，向该第二电极施加与第一标识(identified)电压极性相反的电压，第一标识电极和第二电极在基底的两侧，而且该第二电极设置用来影响带电颗粒附着于基底区域的程度。另一种布置包括与第一标识电极相邻的至少一个其它电极以及用于向该其它单个电极或多个电极施加与第一标识电压相同极性的电压的装置，该其它单个电极或多个电极设置用来影响带电颗粒附着于基底的个别单个区域或基底的个别多个区域的程度。

所述电极与基底之间的间隔以及施加于该电极的电压优选要使得操作中在装置中没有形成离子化或电晕条件。例如，电极与基底之间的间隔可以是10cm，施加于该电极的电压可以是5kV，得到0.5kV/cm的电势梯度，这充分低于离子化或电晕条件所需的电势梯度。

在特定的布置中，可以将第一标识电极和多个其它电极设置成至少部分地包围基底的“壳体”形式。所述壳体可以是连续的或不连续的。在又一种布置中，第一标识电极形成基底的壳体。

在该第三实施方案中，流化床可以另外包括其至少一部分导电的流化室，并且向该流化室的导电部分施加电压。

常压下的空气通常用作流化床中的气体，但是可以使用其它气体，例如氮气或氦气。基底通常完全浸没在流化床内。

优选的基底浸取时间取决于基底的尺寸和几何复杂性、所需的膜厚度以及所施加电荷的量级，并且一般是10秒至5分钟。

优选地，基底在浸没于流化床期间以规则或间歇的方式移动。该移动可以例如是线性的、旋转的和/或振荡的。基底另外可以摇动或进行振动以移去仅松散附着于其上的颗粒。作为单步浸没的替代方案，可以将基底反复浸入和移出，直至达到期望的总浸取时间。

流化气体的压力取决于待流化粉末的体积、粉末的流动性、流化床的尺寸以及多孔膜两侧的压差，并且一般是0.1-10.0巴。可能的范围包括0.5-4.0巴，在某些情形下2.0-4.0巴适合。

所施涂的涂层厚度可以是5-200μm或5-100μm，更特别地10-150μm，可能是20-100μm，60-80μm或80-100μm或50-150μm，有利地50μm或更小，优选15-40μm。影响涂层厚度的主要因素是颗粒尺寸分布和施加的电荷，但是带电条件下的浸没持续时间以及任何对电极的接近程度、尺寸和形状也有影响。

沉积于基底或一系列基底上的粉末涂料组合物的量与流化床中组合物的量相比相对非常小。然而，可能期望不时地进行一些补充。

当基底是金属或其它导电材料时，有利地在粉末涂料施涂之前化学或机械地清洁基底，而且优选进行化学预处理，例如用磷酸铁、磷酸锌或铬酸盐预处理。金属基底以外的基底一般在施涂之前进行预热，或者用帮助所述施涂的材料预处理。

上述方法的更多细节及适合用于其中的装置描述在WO 99/30838、WO 02/98577、WO 2004052557和WO 2004052558中，其内容通过引用并入本文。

用于本发明方法中的粉末材料包含至少一种固体成膜树脂，以及包含其所需的任何固化剂。通常该粉末材料是着色的，而且将着色剂(颜料和/或染料)、任何固化剂与成膜树脂一起挤出，以使由其形成的颗粒一般包含成膜树脂、着色剂以及(适用的话)固化剂。

粉末涂料可以含有单一的成膜树脂，或者可以包含两种或更多种这种树脂的混合物。

所述成膜树脂(聚合物)充当粘结剂，能够润湿颜料并在颜料颗粒之间提供内聚强度，以及能够润湿或粘结于基底上，而且在施涂于基底上之后在固化/烘干过程中熔化和流动以形成均匀的膜。

粉末涂料的成膜组分或各成膜组分一般是热固性体系，然而热塑性体系(例如基于聚酰胺)原则上可以代替使用。可以使用任何粉末涂料化学品。

当使用热固性树脂时，该固体聚合物粘结剂体系一般包含用于热固性树脂的固体固化剂；作为选择，可以使用两种共反应的成膜热固性树脂。

用于生产热固性粉末涂料的成膜组分的成膜聚合物可以是选自羧基官能聚酯树脂、羟基官能聚酯树脂、环氧树脂和官能丙烯酸系树脂的一种或多种。

粉末涂料的成膜组分可以例如基于包含与聚环氧化物固化剂一起使用的羧基官能聚酯成膜树脂的固体聚合物粘结剂体系。这种羧基官能聚酯体系目前是最广泛使用的粉末涂料。该聚酯的酸值通常为10-100，数均分子量Mn为1,500-10,000，玻璃化转变温度Tg为30℃-85℃，优选至少40℃。所述聚环氧化物可以例如是低分子量的环氧化合物如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，化合物如双酚A的对苯二甲酸二环氧丙酯缩合的缩水甘油醚或光稳定的环氧树脂。这种羧基官能聚酯成膜树脂可以作为选择地与双(β-羟基烷基酰胺)固化剂如四(2-羟乙基)己二酰二胺一起使用。

作为选择，羟基官能聚酯可以与封端的异氰酸酯官能固化剂或胺-甲醛缩合物，例如蜜胺树脂、脲-甲醛树脂或甘脲(glycol ural)甲醛树脂，例如Cyanamid Company的材料“Powderlink 1174”，或六羟甲基蜜胺一起使用。用于羟基官能聚酯的封端异氰酸酯固化剂可以是例如内部封闭的，如异氰酸酯二聚体型，或者可以是己内酰胺封闭型的，例如异佛尔酮二异氰酸酯。

作为另外的可能性，环氧树脂可以与胺官能固化剂例如双氰胺一起使用。可以使用酚类材料代替用于环氧树脂的胺官能固化剂，优选由表氯醇与过量双酚A反应形成的材料(即，通过双酚A和环氧树脂加合制成的多酚)。官能丙烯酸系树脂，例如羧基-、羟基-或环氧-官能的树脂可以与合适的固化剂一起使用。

可以使用成膜聚合物的混合物；例如羧基官能聚酯可以与羧基官能丙烯酸系树脂和用于固化这两种聚合物的固化剂如双(β-羟基烷基酰胺)一起使用。作为另一种可能性，对于混合的粘结剂体系，羧基-、羟基-或环氧-官能的丙烯酸系树脂可以与环氧树脂或聚酯树脂(羧基-或羟基-官能的)一起使用。所述树脂组合可以选择成共固化的，例如羧基官能丙烯酸系树脂与环氧树脂共固化，或羧基官能聚酯与缩水甘油基官能丙烯酸系树脂共固化。然而，更通常的是，将这种混合的粘结剂体系配制成用单一固化剂来固化(例如使用封端异氰酸酯来固化羟基官能丙烯酸系树脂和羟基官能聚酯)。另一种优选的配制包括对于两种聚合物粘结剂混合物的每一种粘结剂使用不同的固化剂(例如与封端异氰酸酯固化的羟基官能丙烯酸系树脂一起使用的胺固化的环氧树脂)。

可以提及的其它成膜聚合物包括官能氟聚合物、官能氟氯聚合物和官能氟丙烯酸系聚合物，其各自可以是羟基官能或羧基官能的，并且可以在用于该官能聚合物的合适固化剂下作为单独的成膜聚合物使用或者与一种或多种官能的丙烯酸系树脂、聚酯树脂和/或环氧树脂组合使用。

可以提及的其它固化剂包括环氧苯酚线形酚醛清漆和环氧甲酚线形酚醛清漆；肟封端的异氰酸酯固化剂，例如甲基乙基酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮肟封端的四亚甲基二甲苯二异氰酸酯和甲基乙基酮肟封端的Desmodur W(二环己基甲烷二异氰酸酯固化剂)；光稳定的环氧树脂，例如由Monsanto提供的“Santolink LSE 120”；和脂环族聚环氧化物，例如由Daicel提供的“EHPE-3150”。

包括任何交联剂或固化剂在内的成膜树脂在本发明粉末涂料组合物中的存在量通常为至少50wt％，更特别地至少60％，再特别地至少65wt％。其存在量通常为至多95wt％，更特别地至多85wt％。所有这些重量百分比基于不含后共混添加剂的粉末涂料组合物的重量计算。

所述粉末涂料组合物可以含有或者可以不含颜料，如本领域中已知的。如果使用颜料，其存在量通常为0.1-40wt％，更特别地5-35wt％。颜料的确切量取决于包括颜料颜色在内的具体情形。通常使用20-35wt％的颜料含量，然而在深色情况下0.1-10wt％颜料可以达到不透明。所有这些重量百分比基于没有后共混添加剂的粉末涂料组合物的重量计算。

可以使用的颜料的实例是无机颜料例如钛白、红色和黄色铁氧化物、铬颜料和炭黑，以及有机颜料例如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、triphendioxane和喹吖啶酮颜料，瓮染料颜料以及酸性、碱性和媒染料的色淀。染料可以替代颜料使用或与颜料一起使用。着色涂料可以含有单一着色剂(颜料或染料)或者可以含有一种以上的着色剂；作为选择，涂料可以不含添加的着色剂。

所述粉末涂料还可以包含一种或多种增量剂或填料，它们可以尤其用于促进不透明性，同时使成本最小，或者更通常用作稀释剂。对于成膜聚合物材料的整个颜料/填料/增量剂含量，应当提及下列范围：0-55wt％，0-50wt％，10-50wt％，0-45wt％和25-45wt％。在整个颜料/填料/增量剂含量中，可以使用颜料含量≤成膜聚合物材料的40wt％。通常使用25-30％或35％的颜料含量，然而在深色情况下＜10wt％的颜料可以获得不透明性。通常，这些着色剂和性能添加剂在挤出或其它均化过程之前和/或之中混入成膜材料中，但不通过后共混引入。

涂层的作用当然是保护性的，但是外观也重要，成膜树脂和其它成分要选择成提供期望的性能和外观特性。关于性能，涂层通常应当耐久，而且显示出良好的耐气候性、耐污性、耐化学品或溶剂性和/或耐腐蚀性，以及良好的机械性能例如硬度、挠性或耐机械冲击性；所需的确切特性取决于预期用途。材料当然必须能够在基底上形成粘附膜，而且需要材料在基底上的良好流动和流平性。因此，所述粉末涂料通常也包含一种或多种性能添加剂例如流动促进剂、增塑剂、稳定剂如抗UV降解的稳定剂、或抗气体剂例如苯偶姻。上述添加剂是用于粉末涂料的已知添加剂，其在挤出或其它均化过程之前和/或之中与成膜聚合物混合。

如果使用性能添加剂，它们的施用总量通常为至多5wt％，优选至多3wt％，更特别地至多2wt％。如果使用它们，其用量通常为至少0.1wt％，更特别地至少1wt％。

在粉末涂料施涂于基底后，所得附着颗粒转化成连续涂层(如果合适，包括施涂组合物的固化)可以通过热处理和/或通过辐射能，特别是红外、紫外或电子束辐射来实现。

通常通过在90-280℃的温度下施加热量(烘烤过程)一般10秒至40分钟而将粉末固化在基底上，直至粉末颗粒熔化并流动而且形成膜，通常时间为5-30分钟以及通常温度为150-220℃，然而低至90℃的温度可以用于一些树脂，特别是环氧树脂，并且高达280℃的温度也是可能的。固化时间和温度根据所用的组合物配方是相互依赖的，可以提及下列典型的范围：

温度/℃ 时间

280-90 10s-40min

250-150 15s-30min

220-160 5min-20min

下列实施例举例说明本发明：

实施例

配制剂

实施例中涉及的配制剂I-VII如下所示。

配制剂I 配制剂II

体系：50∶50聚酯-环氧树脂混合物体系：聚酯

配制剂III 配制剂IV

体系：聚酯-Primid 体系：60∶40聚酯-环氧树脂混合物

配制剂V 配制剂VI

体系∶50∶50聚酯-环氧树脂混合物体系：聚酯-Primid

配制剂VII

体系：聚酯-环氧树脂混合物

流态化特性的测量

在随后的实施例中通过下列方法测量流态化特性。

方法1

Hausner比的测量

充气密度

在袋中摇动试样(最少150g粉末)。接通充气密度装置，并且将振动筛分机开启至全速。将试样缓慢通过筛子倒入托盘上的密度杯中，直至杯子装满至超出。关掉振动筛分机，沿平直边缘抹去杯中过量的粉末，并且对密度杯称重。将粉末倒回袋中，并且重复该过程。取2次值的平均。

拍实密度

将密度杯和增量杯(extender cup)用蜡润滑，将增量杯安插到密度杯上，并且拧到拍实密度装置的杠杆臂上。将粉末试样倒入杯中装满以确保当通过轻敲使粉末压实时没有间隙。开启该装置，使杯子自动轻敲180次。除去过量粉末，如上抹去过量的粉末，并且将杯称重。取2次值的平均。

如Svarovsky的Powder Testing Guide(Kuwer Academic Publisher，1987年10月)中详述的，用Hosokawa粉末测试仪进行测量。

Hausner比：拍实密度：充气密度

对于制得的粉末以及具有添加剂的共混物，测定Hausner比，该添加剂由重量比为55∶45的氢氧化铝和氧化铝的混合物组成(表示为“添加剂1”)。

所用的氧化铝为Aluminum Oxide C，Degussa产，平均颗粒尺寸＜0.2μm；所用氢氧化铝为Martinal OL 103C，Omya Croxton&Garry产，平均颗粒尺寸0.8μm。用标准转筒将添加剂与粉末共混至少20min。

方法2

Grad数的测量

使用Freemantech Instruments提供的商业仪器FT3。最初没有使用流化空气，开始进行5次调整操作以稳定粉末。然后进行在没有流态化下的测试操作。然后设定第一级流化空气，并利用2次调整操作来开始使粉末流态化，接着进行测试操作。使用加有0.3％(基于不含添加剂的粉末计算)添加剂1的粉末。这两次通气测试仅在所用空气流量方面不同：

测试1-0.25cc/min

测试2-0.05cc/min

将在零空气流量下测定的能量与在规定空气流量下测定的能量进行比较。这两点之间的差(Grad数，例如对于0.05的空气流量，Grad数为Grad 0.05)是粉末可以被流化的容易程度的量度，它是粉末涂料施涂的必要特征。因而，优选具有相对高Grad数的粉末。

本发明粉末的制备

实施例1

通过在机筒温度为120℃的PKL 46BUS挤出机上挤出，由配制剂V制备粉末C6。将挤出物在正好位于挤出机模头外的冷却筒上冷却并弄平，然后粉碎成薄片。在Alpine ACM5研磨机中将薄片微粉化，以获得d(v，90)刚好在38μm以下的粉末。该研磨机采用双旋风器收集机构，并且粉末制备按其中第二旋风器中的细颗粒部分不用的标准操作程序进行，所收集的产物为旋风器1底部的产物。

然后利用350rpm(该速度在整个过程中保持不变，直至开始冷却)下操作的Hosakawa CycloMix装置，在25kg的负载重量下(“负载重量”-待粘结材料的重量-为装载于混合器装置的盘中的材料重量)使粉末粘结以获得粉末B6.2。所用重量主要取决于待粘结粉末的颗粒尺寸分布。由于越小的颗粒夹带更多的空气，因此粉末的堆密度存在差异，但是在所有情况下负载通常选择成要使装置内的自由空间保持最小，从而使产生热的颗粒-颗粒相互作用最大。(在该Cyclo混合器中，负载可以为20-25kg，其中下限用于非常细的粉末，而上限用于非常粗的粉末，在该情况下适用上限值。)粘结在循环于混合器夹套中的热流体的温度(另外称为“混合器的温度”)设定为Tg+7℃下进行，其中Tg是所用树脂体系的玻璃化转变温度。对于达到最大值的至少最后5℃，加热速率不大于2℃/min，然后立即冷却该粉末，粉末本身的最高温度为Tg+8℃，而且在开始冷却之前该过程的总时间为20min。使粉末通过筛孔为120μm的筛网筛分。

以下总结粉末C6和B6.2的以体积和表面积计的颗粒尺寸分布的详细情况。颗粒尺寸数据利用Malvern Instruments的Mastersizer X激光散射装置(折射率1.45、吸收指数0.1)获得。

表1

sq val＝[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(v，90)-7]

粉末B6.2具有小于12％的10μm以下部分和小于42.5μm的d(v，90)，并且符合要求[d(s，90)/d(s，10)]²÷[d(v，90)-7]≤3.5，可以归类为本发明的粉末。相反，粉末C6尽管具有合适的d(v，90)，但是不具备规定的10μm以下部分，也不符合利用表面积值规定的可供选择的关系，因此没有落在本发明中。

实施例2

证明用于流化床施涂的优化粉末的设计和制备的实施例

根据WO 99/30838的方法，具体参照该说明书的图1，将如实施例1所述制成的粉末C6用于流化床涂覆一系列7×7cm铝板。将后共混有0.6wt％氧化铝和氢氧化铝的混合物(添加剂1)的各份测试粉末放入接地的流化床中，并施加1.2巴的流化压力。所用流化床为Nordson Mini-hopper流化床，高25cm，直径15cm。测试之前使该床稳定15min。整个测试中，在每一块板涂覆之后向流化床中加入少量原料粉末(约2g)，以保持恒定的流体高度。涂覆过程中，向基底施加的电压为+2kV，浸取时间为1min。涂覆总计40块板。

一旦涂覆，固化之前对沉积于每一块板上的粉末进行称重，并测量颗粒尺寸分布。另外，在测试过程中在该测试开始、中间和结束时(板1、21和40)从流化床中取出粉末的少量试样，并取平均值。颗粒尺寸分布如实施例1在Mastersizer X上测定。

下表2示出了对于第一组40块板的平均所得到的结果。

表2

粉末C6+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)
粉末C6+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)	床中的主体粉末	16.8％	38μm	55μm
平均40块板上沉积的粉末	26.0％	26μm	38μm	床中的主体粉末	16.8％	38μm	55μm
平均40块板上沉积的粉末	26.0％	26μm	38μm	相对于沉积粉末的差	-9.2％^＊＊	+46％

(^＊＊差为绝对数值的差)

沉积粉末与流化床中粉末的比较表明，沉积粉末中的10μm以下含量比所用流化床中的粉末多9.4％(绝对数值)，而且沉积粉末的最大颗粒尺寸(如d(v，99)和d(v，90)测定的)较低；基于沉积粉末计算，d(v，90)值相差约46％。这些粉末不是“匹配的”粉末。

d(v，99)接近沉积粉末的另一粉末通过如上面实施例1所述利用AlpineACM5研磨机研磨而由C6粉末碎片制备，从而获得粉末C20，其由Mastersizer X测定的颗粒尺寸特征示于下表3中。该d(v，99)在上面沉积粉末的d(v，99)的6.5％以内。

表3

粉末	％5μm以下	％10μm以下	d(v，90)	d(v，99)
粉末	％5μm以下	％10μm以下	d(v，90)	d(v，99)	C20	7.5	24.7％	28.8μm	40.4μm

重复上面顺序的沉积、移出、颗粒尺寸测量和比较。结果示于下表4中。

表4

粉末C20+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)
粉末C20+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)	床中的主体粉末	25.1％	29μm	41μm
平均40块板上沉积的粉末	22.8％	23μm	32μm	床中的主体粉末	25.1％	29μm	41μm
平均40块板上沉积的粉末	22.8％	23μm	32μm	相对于沉积粉末的差	+2.3％^＊＊	+26％

(^＊＊差为绝对数值的差)

数值的比较仍然表明沉积粉末和流化床中所用粉末的10μm以下含量存在差异(2.3％)以及d(v，90)数值存在差异(26％，基于沉积粉末计算)。这些不是匹配的粉末；但是差异小于粉末C6。

因此，通过如上面实施例1所述的粘结方法由粉末C20制备另一粉末，以获得当重复顺序的沉积、收集、移出和比较步骤时“匹配”其沉积粉末的粉末，粘结在350rpm下操作的CycloMix上进行，负载重量20kg、加热器温度Tg+6℃、加热速率在约45-50℃以上不大于2℃/min，至Tg+8.5℃的最高温度，接着冷却，加热的总时间为20min(不计冷却；包括冷却下来的整个粘结时间25min)，接着通过筛目大小120μm的筛网。

下表5中总结了成功获得的粉末B20就体积和表面积而言的颗粒尺寸详细情况，以及对比粉末C20的相应情况；下表6中给出了该成功获得的粉末的沉积详细情况。如实施例1通过Mastersizer X测量。该粉末的d(v，90)≤40μm以及10μm以下部分≤12％。

表5

表6

粉末B20+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)
粉末B20+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)	床中的主体粉末	8.6％	36μm	49μm
平均40块板上沉积的粉末	8.2％	35μm	47μm	床中的主体粉末	8.6％	36μm	49μm
平均40块板上沉积的粉末	8.2％	35μm	47μm	相对于沉积粉末的差	+0.4％^＊＊	2.9％

(^＊＊差为绝对数值的差)

这些是“匹配的”粉末，而且B20落在本发明粉末的优选亚类中。该粉末沉积与其它粉末沉积的比较在下面实施例8中给出。

实施例3

下列实施例描述由粘结工艺制备其它粉末，而且说明粘结条件如何影响所制成粉末的颗粒尺寸分布。粘结以形成本发明粉末应当要使得d(v，90)≤42.5μm和10μm以下含量≤12％，和/或使得[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5而且d(v，90)≤42.5μm。

利用上面实施例1的挤出工艺，并且通过如上使用Alpine ACM5研磨机在标准操作条件下微粉化，其中所收集的产物为旋风器1底部的产物(在随后的表中标为Cycl 1)，或者通过努力收集研磨机的全部产物，则研磨机的双旋风器收集系统的操作描述成“全部收集”模式(在表中标为“TotalCol”)，从而制备其它粉末涂料C1-C5、C8、C9、C11、C14、C16、C18和C19。(在全部收集模式中收集两个旋风器底部的产物，调节通过研磨和收集系统的空气流量，以使到达后过滤系统的产物损失最小；然而，事实上双旋风器系统必定允许一些超细颗粒从第二旋风器进入后过滤系统，以致它实际上不是真正的“全部收集”系统)。通过固定研磨机中轮式分级器的速度进行顶端分级。表7示出了配制剂、收集模式和这些粉末及实施例1的粉末C6如上由Malvern Mastersizer X测定的颗粒尺寸的详细情况，所有粉末在下面接着使用。

表7

起始粉末	配制剂	收集	％＜10μm	d(v，90)
起始粉末	配制剂	收集	％＜10μm	d(v，90)	C1C2C3C4C5C6C8C9C10C11C14C16C18C19	IIIIIVIIIIIIIVIIIIIIII	Total ColTotal ColTotal ColTotal ColTotal ColCycl 1Total ColTotal ColTotal ColCycl 1Total ColTotal ColTotal ColTotal Col	14.5％20.9％14.8％15.0％14.7％16.8％18.2％21.0％15.4％18.8％22.7％22.7％18.2％15.3％	49.2μm41.5μm46.0μm52.0μm53.7μm37.8μm40.1μm34.6μm43.9μm41.9μm27.3μm28.6μm37.3μm37.5μm

然后将这些粉末装入Henschel、Mixaco CM3、CycloMix或MixacoCM1000混合器中，并且粘结以产生附聚粉末，起始粉末C3、C8、C16和C19各自在不同附聚条件下粘结，以分别获得粉末B3.1和B3.2；B8.1、B8.2和B8.3；B16.1和B16.2；以及B19.1和B19.2。对于各粘结粉末，所用混合器(及叶片速度)、混合器中装入的材料重量、加热器温度和混合器中达到的最高温度，以及冷却之前整个加热时间都记录在下表8中。

表8

粉末	起始粉末	粘结	混合器	加热器温度	负载重量(kg)
粉末	起始粉末	粘结	混合器	加热器温度	负载重量(kg)	B1	C1	Tg+8℃@16min	Henschel¹	Tg+1℃	11.5
B2	C2	Tg+5℃@10min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B1	C1	Tg+8℃@16min	Henschel¹	Tg+1℃	11.5
B2	C2	Tg+5℃@10min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B3.1	C3	Tg+14℃@15min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2
B3.2	C3	Tg+7℃@12min	Mixaco CM3³	Tg+3℃	2	B3.1	C3	Tg+14℃@15min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2
B3.2	C3	Tg+7℃@12min	Mixaco CM3³	Tg+3℃	2	B4	C4	Tg+8℃@16min	Henschel¹	Tg	13
B5.1	C5	Tg+8℃@8min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B4	C4	Tg+8℃@16min	Henschel¹	Tg	13
B5.1	C5	Tg+8℃@8min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B5.2	C5	Tg+8℃@10min	Mixaaco CM3²	Tg+3℃	1.5
B6.1	C6	Tg+7℃@20min	CycloMix⁷	Tg+6℃	25	B5.2	C5	Tg+8℃@10min	Mixaaco CM3²	Tg+3℃	1.5
B6.1	C6	Tg+7℃@20min	CycloMix⁷	Tg+6℃	25	B8.1	C8	Tg+5℃@45min	Mixaco CM1000⁴	45℃	271-310
B8.2	C8	Tg+5℃@55min	Mixaco CM1000⁴	45℃	271-310	B8.1	C8	Tg+5℃@45min	Mixaco CM1000⁴	45℃	271-310
B8.2	C8	Tg+5℃@55min	Mixaco CM1000⁴	45℃	271-310	B8.3	C8	Tg+5℃@60min	Mixaco CM1000⁴	45℃	271-310
B9	C9	Tg+9℃@12min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2	B8.3	C8	Tg+5℃@60min	Mixaco CM1000⁴	45℃	271-310
B9	C9	Tg+9℃@12min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2	B10	C10	Tg+9℃@13min	Mixaco CM3²	Tg+6℃	2
B11	C11	Tg+8℃@20min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B10	C10	Tg+9℃@13min	Mixaco CM3²	Tg+6℃	2
B11	C11	Tg+8℃@20min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B14	C14	Tg+7℃@17min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2
B16.1	C16	Tg+7℃@15min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2	B14	C14	Tg+7℃@17min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2
B16.1	C16	Tg+7℃@15min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2	B16.2	C16	Tg+8℃@22min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2
B18	C18	Tg+5℃@10min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B16.2	C16	Tg+8℃@22min	Mixaco CM3²	Tg+5℃	2
B18	C18	Tg+5℃@10min	Mixaco CM3²	Tg+3℃	2	B19.1	C19	Tg+5℃@17min	Henschel⁵	Tg	16
B19.2	C19	Tg+2℃@12min	Henschel⁶	Tg	16	B19.1	C19	Tg+5℃@17min	Henschel⁵	Tg	16

1在1000-500rpm下操作

2在8/10速度设定下操作

3在10/10速度设定下操作

4在程序A(参见下文)下操作

5在1000-750rpm下操作

6在1000-300rpm下操作

7在350rpm下操作

在表中，加热器温度是粘结工艺开始时设定的混合器单元夹套中循环的热流体的温度。对于Mixaco CM1000混合器，该温度设定在45℃，并且随后根据所用的程序降低。对于其它混合器，该流体夹套温度不变，直至开始冷却。

在Henschel混合器中，在工艺过程中手动调节速度，常规地在1000rpm叶片速度下开始，然后降低，直至达到期望的粉末最高温度(通常在600-650rpm)，然后进一步降低至脚注中列出的下限值，并在该速度保持1分钟，然后开始冷却。Henschel混合器可以从10kg变化至20kg，下限用于非常细的粉末，而上限用于非常粗的粉末。

在Mixaco CM1000混合器装置中，在整个过程中由PLC执行程序自动调节速度。所用程序A包括下列顺序的动作：(a)速度1200rpm，直至粉末温度达到45℃；(b)速度1100rpm以使粉末达到期望的最高温度；(c)冷却过程中速度200rpm，直至粉末达到35℃。负载可以为215-320kg，下限用于非常细的粉末，而上限用于非常粗的粉末。

所有情况下在45℃以上的温度下加热速率不大于4℃/min。一旦达到最高温度，立即冷却粉末。

将粘结粉末通过筛孔为120μm的筛网进行筛分。

颗粒尺寸测量

对于这些粉末以及某些市售粉末

C21：Dong Yu的市售粉末

C22：Akzo Nobel Powder Coatings的Interpon FA 515M

C23：Akzo Nobel Powder Coatings的Interpon FA 923E

C24：Akzo Nobel Powder Coatings的Interpon FA 916M的颗粒尺寸，如上面实施例1使用Malvern Mastersizer X进行测量，结果在下表9中给出。

表9

粉末	％＜10μm	d(v，90)
粉末	％＜10μm	d(v，90)	C1(对比)B1(对比)	14.5％4.6％	49.2μm49.7μm
C2(对比)B2(对比)	20.9％8.4％	41.5μm45.5μm	C1(对比)B1(对比)	14.5％4.6％	49.2μm49.7μm
C2(对比)B2(对比)	20.9％8.4％	41.5μm45.5μm	C3(对比)B3.1(对比)B3.2(对比)	14.8％9.1％13.9％	46.0μm48.3μm46.5μm
C4(对比)B4(对比)	15.0％4.8％	52.0μm58.4μm	C3(对比)B3.1(对比)B3.2(对比)	14.8％9.1％13.9％	46.0μm48.3μm46.5μm
C4(对比)B4(对比)	15.0％4.8％	52.0μm58.4μm	C5(对比)B5.1(对比)B5.2(对比)	14.7％7.4％10.2％	53.7μm54.8μm54.2μm
C6(对比)B6.1	16.8％8.0％	37.8μm38.8μm	C5(对比)B5.1(对比)B5.2(对比)	14.7％7.4％10.2％	53.7μm54.8μm54.2μm
C6(对比)B6.1	16.8％8.0％	37.8μm38.8μm	C8(对比)B8.1(对比)B8.2B8.3	18.2％15.0％10.9％9.3％	40.1μm40.2μm40.4μm40.7μm
C9(对比)B9	21.0％5.6％	34.6μm40.6μm	C8(对比)B8.1(对比)B8.2B8.3	18.2％15.0％10.9％9.3％	40.1μm40.2μm40.4μm40.7μm
C9(对比)B9	21.0％5.6％	34.6μm40.6μm	C10(对比)B10(对比)	15.4％11.9％	43.9μm44.1μm
C11(对比)B11	15.8％8.4％	41.9μm42.3μm	C10(对比)B10(对比)	15.4％11.9％	43.9μm44.1μm
C11(对比)B11	15.8％8.4％	41.9μm42.3μm	C14(对比)B14(对比)	22.7％21.0％	27.5μm27.5μm
C16(对比)B16.1(对比)B16.2(对比)	22.7％20.9％18.5％	28.6μm28.9μm29.0μm	C14(对比)B14(对比)	22.7％21.0％	27.5μm27.5μm
C16(对比)B16.1(对比)B16.2(对比)	22.7％20.9％18.5％	28.6μm28.9μm29.0μm	C18(对比)B18	15.2％11.4％	37.3μm38.7μm
C19(对比)B19.1(对比)B19.2	15.3％熔融＊10.4％	37.5μm熔融＊38.7μm	C18(对比)B18	15.2％11.4％	37.3μm38.7μm
C19(对比)B19.1(对比)B19.2	15.3％熔融＊10.4％	37.5μm熔融＊38.7μm	C21(对比)C22(对比)C23(对比)C24(对比)	20.8％9.6％15.2％19.0％	56.9μm55.6μm39.1μm39.8μm

^＊不可测量：粉末完全熔融

粉末B6.1、B8.2、B8.3、B9、B11、B18和B19.2都具有小于42.5μm的d(v，90)和小于12％的10μm以下部分，因此落在本发明中。粉末B6.1、B18和19都具有小于40μm的d(v，90)，因此落在本发明粉末的优选亚类中。

一些未粘结的粉末具有太高的d(v，90)，需要进一步研磨和粘结。例如，C10具有太高的d(v，90)，而且粘结后其进一步提高。然而，当研磨至C11的颗粒尺寸，进行某种分级(C11是“cycl 1”粉末，而不是“全部”收集)，并在不同条件下粘结时，形成本发明的粉末B11；这里应当注意到，粘结温度低于粉末B10的，但是粘结时间从13min增加到20min。简单的尝试试验可以确定合适的粘结条件。

一些粉末具有太高的10μm以下部分，该粉末的粘结或进一步粘结可以进行。例如在未粘结粉末C2的情况下，粉末具有可接受的d(v，90)，但是10μm以下含量过高。粘结产生d(v，90)在42.5μm以上但是10μm以下部分可接受的粉末B2。可以对起始粉末进一步研磨，接着粘结(比较由C9制成的粉末B9)，或对相同粉末在不同条件下进行粘结(比较由相当颗粒尺寸的粉末制成的本发明粉末B11)。在粘结粉末B8.1、B14、B16.1和B16.2的情况下，d(v，90)是可接受的，但是10μm以下含量过高，所以可以尝试进一步粘结，或者应当尝试在不同条件下重新粘结起始粉末。如可以看出的，与粉末B.1的粘结时间相比，将粉末C8重新粘结更长时间，得到本发明范围内的粉末B8.2和B8.3；将粉末C16在不同温度和两种不同的粘结时间下粘结，所得粉末都具有过高的10μm以下部分，但是列出该结果以证明增加粘结温度和时间导致10μm以下含量进一步减少，而在该情况下基本上没有影响d(v，90)。另外，对于粉末C14，在所示条件下的粘结实际没有导致d(v，90)增加，但是可以尝试更长时间和/或在更高温度下重新粘结。

另外应当注意，粉末C19在关于粉末B19.2所示条件下(Henschel混合器，100-300rpm，负载16kg，加热器温度Tg，在Tg+2℃下粘结12min)的粘结产生本发明的粉末，其d(v，90)≤42.5μm和10μm以下部分≤12％，而且符合关系[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5，但是当在叶片速度为1000-750rpm和Tg+5℃下进行粘结17min时，制成的产物(粉末B19.1)完全熔融。

实施例4

通过标准挤出由配制剂VII制备空气分级粉末P，接着通过用Neuman&Esser 48/60-378/630粉碎机/CSAR 70分级器研磨并分级以除去细颗粒，，从而获得具有下表10所示的颗粒尺寸分布的粉末。用Mastersizer 2000装置(折射率1.45、吸收指数0.01)测量颗粒尺寸。

表10

实施例5

通过如实施例1的挤出以及在下表11给出的条件下研磨，由基础配制剂VI制备三种未粘结的粉末配料(非本发明的)。

表11

粉末	所用研磨机	研磨机设定	筛分尺寸	Dv(99)
粉末	所用研磨机	研磨机设定	筛分尺寸	Dv(99)	D1	Hosakawa ACG喷射研磨机¹	速度10000rpm	N/A	15.8μm
E1	Hosakawa ACG喷射研磨机¹	速度4350rpm	44μm	44.8μm	D1	Hosakawa ACG喷射研磨机¹	速度10000rpm	N/A	15.8μm
E1	Hosakawa ACG喷射研磨机¹	速度4350rpm	44μm	44.8μm	G1	Hosakawa ACM研磨机40	转子5600rpm分级器1500rpm	106μm	90.1μm

¹由该喷射研磨机制得的所有粉末都必须在研磨之前预研磨成粗粉

通过Mastersizer 2000测定所得粉末的颗粒尺寸细节(按体积计)，并在下表12中给出。

表12

粉末	％＜5μm	％＜10μm	d(v，90)(μm)
粉末	％＜5μm	％＜10μm	d(v，90)(μm)	D1E1G1	33.55.92.8	83.221.58.4	11.533.265.8

然后使用Mixaco CM3混合器将每一种未粘结粉末用作原料制备本发明的粘结粉末，其中混合器温度设定为Tg+4℃，叶片速度设定为(10级中的)第8级，各速度是0表示叶片静止而10表示最大速度的类比等级。该速度在过程开始时设定，但是改变以确保获得所选的加热速率直至达到最高温度，然后改变以保持在最高温度下直至开始冷却。选择用来制备具有本发明期望颗粒尺寸分布的粉末的其它工艺条件在下表13中给出。所用负载重量主要取决于待粘结的粉末的颗粒尺寸分布；在Mixaco CM3混合器中，标准程序使用约2kg，但是更低的负载用于较小的粉末D1。在所有情况下加热速率在至少最后5℃时不大于2℃/min。冷却之前将温度保持最多2min。

表13

粉末	起始粉末	最高温度和在该温度下的时间	负载重量
粉末	起始粉末	最高温度和在该温度下的时间	负载重量	D2	D1	Tg+6℃@2分钟	1.5kg
D3	D1	Tg+8℃@2分钟	1.5kg	D2	D1	Tg+6℃@2分钟	1.5kg
D3	D1	Tg+8℃@2分钟	1.5kg	E2	E1	Tg+6℃@2分钟	2.0kg
E3	E1	Tg+8℃@2分钟	2.0kg	E2	E1	Tg+6℃@2分钟	2.0kg
E3	E1	Tg+8℃@2分钟	2.0kg	G2	G1	Tg+6℃@2分钟	2.5kg

粘结后，将粉末通过筛孔为120μm的筛网进行筛分，并且在MalvernMastersizer 2000激光散射装置(折射率1.45、吸收指数0.01)上测定颗粒尺寸。按体积和按表面积定义的粉末颗粒尺寸分布的各种参数分别在下表14和15中给出。

表14

粉末	％＜5μm	％＜10μm	D(v，90)(μm)
粉末	％＜5μm	％＜10μm	D(v，90)(μm)	D2D3E2E3G2	15.63.82.31.71.3	78.946.212.47.77.0	11.817.540.140.568.3

表15

粉末	D(s，90)	D(s，10)	[d(s，90)÷d(s，10)]²	[d(s，90)÷d(s，10)]²+[d(s，90)-7]
粉末	D(s，90)	D(s，10)	[d(s，90)÷d(s，10)]²	[d(s，90)÷d(s，10)]²+[d(s，90)-7]	D1	7.7	3.1	6.17	8.81
E1	24.3	2.5	90.48	5.46	D1	7.7	3.1	6.17	8.81
E1	24.3	2.5	90.48	5.46	G1	46.3	3.7	156.59	3.98
					G1	46.3	3.7	156.59	3.98
					D2	10	4.4	5.17	1.72
D3	14.9	5.2	8.21	1.04	D2	10	4.4	5.17	1.72
D3	14.9	5.2	8.21	1.04	E2	29.3	4.8	26	1.67
E3	31.7	4.3	54.35	2.20	E2	29.3	4.8	26	1.67
E3	31.7	4.3	54.35	2.20	G2	53.4	5.1	109.63	2.36

图1示出了描绘每一种粉末[d(s，90)÷ds10]²相对d(s，90)的值的图。图中所示实线的斜率是3.5，并且在d(s，90)＝7μm与d(s，90)轴相交，意味着该线下方所有的点都符合关系[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]，而该线上方所有的点都不符合。

符合上述关系的粉末中，E2和E3的d(v，90)≤42.5μm，因此是本发明的粉末。

粉末D1、E1、G1和G2都不在本发明范围内。

本发明粉末的性能

实施例6：流态化特性

a)实施例1-4各粉末的测试

通过测量所制成粉末以及含有规定比例的规定添加剂的粉末的Hausner比，由上述方法1评价本发明实施例1-4的各粉末的流态化特性，百分比基于不含添加剂的粉末重量。结果示于下表16中。

表16

除了标为“内聚”的情况以外，Hausner比表明粉末应当归类为非内聚的。

如可以从比较粉末对中各粉末看出的，粘结粉末具有比相当d(v，90)的起始粉末更低的Hausner比。例如，本发明的粉末B6.1和B6.2与对比粉末C6相比表现出Hausner比的明显降低，而且在含有和不含添加剂时都为非内聚的，用于粉末B6.2的粘结条件导致10μm以下部分比粉末B6.1更大程度的粘结(使用较高的温度-见实施例1和3)，而且这反映在其更好的Hausner比上。本发明的粉末B20具有比对比粉末C20低的Hausner比，但是归类为内聚的，内聚由高于B6.2的细颗粒绝对比例引起。然而，当具有0.6％添加剂时，相比较粉末C20，Hausner比显著降低，而且粉末变成非内聚的。

市售粉末C21-C24的Hausner比示于表17中。粉末C23和C24的Hausner比高于具有相当d(v，90)的本发明粉末B6.1、B6.2和B18，而且这些粉末比本发明粉末更加内聚。

表17

对比粉末	D(v，90)	Hausner比
对比粉末	D(v，90)	Hausner比	C21C22C23C24	56.955.639.139.8	1.48-内聚1.351.41-内聚1.44-内聚

b)实施例5粉末的测试

利用上述方法2测量实施例5的本发明粉末和具有相当d(v，90)的对比粉末的流动性或通气的容易程度。结果示于表18中，表18还包括每一种粉末的[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]值。本发明各粉末的Grad 0.05和Grad 0.25数在令人满意的高水平，而且可以清楚地看出，对于每一种粉末，Grad 0.05和Grad 0.25数都高于非本发明的相应粉末的值。

表18

粉末	测试2Grad 0.05	测试1Grad 0.25	[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]
粉末	测试2Grad 0.05	测试1Grad 0.25	[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]	D1(对比)	124	181	8.81
D2	173	185	1.72	D1(对比)	124	181	8.81
D2	173	185	1.72	D3	297	348	1.04
E1(对比)	214	220	5.46	D3	297	348	1.04
E1(对比)	214	220	5.46	E2	503	543	1.67
E3	532	647	2.20	E2	503	543	1.67

实施例7：渗透力

实施例7a

施涂方法

通过GB 0113783.5的流化床方法，将上述提及的含有0.6％添加剂1的粉末C6、B6.2、C20和B20施涂于铝板上，如参照附图具体描述的。

操作条件如下：

流化床的构建

所用流化床的类型： Nordson mini-Hopper，圆筒形

高25cm，直径15cm

床中装载的粉末重量： 700-800g

流化压力： 3巴

平衡床用的自由流化时间： 30min

基底

试验中所用基底由GB 0113783.5的图2中所示的折叠铝板构成，从而获得俯视一般为U-型(以界定出中间的凹部)并且具有如下尺寸的工件：

a＝10cm

b＝7.5cm

c＝5mm

浸取基底

将接地的基底浸入流化床中，并且只在浸没期间向流化床施加DC电压。选择不同的浸取时间和施加电压，以确立每一种粉末能够完全覆盖基底的“最佳操作条件”(即最低的施加电压和最短的浸取时间)。

固化

从床中取出基底，并以180℃的固化程序烘烤15min。

结果

下表19示出了各粉末的最佳操作条件。给出的结果为每一试验操作条件下10次测试的平均值。

表19

粉末	施用电压V	浸取时间sec	INcov，％	OUTcov，％
粉末	施用电压V	浸取时间sec	INcov，％	OUTcov，％	C6	-2000	180	100	100
B6.2	160	150	100	100	C6	-2000	180	100	100
B6.2	160	150	100	100	B6.2	500	100	100	100
C20	-2000	150	100	100	B6.2	500	100	100	100
C20	-2000	150	100	100	B20	-2000	80	100	100
B20	-1500	90	100	100	B20	-2000	80	100	100
B20	-1500	90	100	100	B20	-1000	150	100	100

INcov是目测的基底凹部表面(内表面)的覆盖率。

OUTcov是目测的基底外表面(外表面)的覆盖率。

由于在凹陷基底的涂覆方法中凹部表面的覆盖率是该方法的瓶颈，因此该最佳操作条件可以直接代表该方法在凹部区域中的渗透力。由于工艺操作条件(基底类型、流化床类型、粉末用量、流化压力等)对于所测试的粉末保持不变，因此这些“最佳操作条件”反映出粉末的相对渗透力。

对于完全覆盖，粉末B6.2要求比粉末C6明显更低的施加电压值和更短的浸取时间。这可以直接解释成本发明粉末B6.2具有更好的渗透力。类似地，粉末B20要求比粉末C20明显更低的施加电压和/或更短的浸取时间，从而本发明粉末B20的渗透力有提高。

实施例7b

施涂方法

根据WO 99/30838的方法，如参照该说明书附图1具体描述的进行涂覆。

使用长168mm、直径39mm的铝管评价含0.6％添加剂1的粉末C6、B6.2、C20和B20的渗透。该管装有铰链，以在涂覆之后检查内表面。依次将每一种粉末装入接地的流化床中，并施加1.2巴的流化压力。将各根管浸没在流态化的粉末中并施加电压，进行一系列测试。在试验过程中，改变向管施加的电压以及在粉末中的浸没时间。

对于每次测试，记录沉积在内表面上的粉末重量。按粉末以防止金属“露出(show-through)”的量沉积而距管的顶端或底端的最大距离测定渗透。该距离然后作为管子总长度的百分比列出。

结果

每一测试进行2次，并且在下表20中列出了每次试验的值和平均值。

表20

粉末	电压(kV)	时间(sec)	Pen 1(％)	Pen 2(％)	平均渗透率	Wt 1(g)	Wt 2(g)	平均重量
粉末	电压(kV)	时间(sec)	Pen 1(％)	Pen 2(％)	平均渗透率	Wt 1(g)	Wt 2(g)	平均重量	C6	0.5	15	2	2	2	0.013	0.024	0.0185
B6.2	0.5	15	4	5	4.5	0.031	0.042	0.0365	C6	0.5	15	2	2	2	0.013	0.024	0.0185
B6.2	0.5	15	4	5	4.5	0.031	0.042	0.0365	C6	2.5	25	13	12	12.5	0.137	0.121	0.129
B6.2	2.5	25	21	20	20.5	0.515	0.520	0.518	C6	2.5	25	13	12	12.5	0.137	0.121	0.129
B6.2	2.5	25	21	20	20.5	0.515	0.520	0.518	C6	1.0	57	6	7	6.5	0.091	0.025	0.058
B6.2	1.0	57	18	15	16.5	0.407	0.411	0.409	C6	1.0	57	6	7	6.5	0.091	0.025	0.058
B6.2	1.0	57	18	15	16.5	0.407	0.411	0.409	C6	1.1	30	6	7	6.5	0.069	0.062	0.0655
B6.2	1.1	30	13	14	13.5	0.351	0.312	0.3315	C6	1.1	30	6	7	6.5	0.069	0.062	0.0655
B6.2	1.1	30	13	14	13.5	0.351	0.312	0.3315	C20	2.5	25	8	10	9	0.155	0.147	0.151
B20	2.5	25	21	19	20	0.561	0.516	0.539	C20	2.5	25	8	10	9	0.155	0.147	0.151

本发明的粉末体系B6.2和B20在这类测试中又一次清楚表现出比对比粉末体系C6和C20更高的渗入凹部区域的能力。

实施例8：工艺稳定性

a)对粉末C6、B6.2、C20和B20的测试

通过如上面实施例2对一系列板进行规定的流化床方法，测试粉末C6、B6.2、C20和B20的工艺稳定性。利用Mastersizer X装置记录沉积于每一块板上的粉末的颗粒尺寸数据，测定沉积物的平均重量，并记录当对每一块板进行涂覆时流化床中粉末的数据。粉末B6.2的结果在下表21中给出，并且表22由表21和前面的表2、4和6总结了所有粉末的结果。

表21

粉末B6.2+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)
粉末B6.2+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)	床中的主体粉末	4.2％	42μm	57μm
平均40块板上沉积的粉末	4.5％	38μm	52μm	床中的主体粉末	4.2％	42μm	57μm
平均40块板上沉积的粉末	4.5％	38μm	52μm	相对于沉积粉末的差	-0.3％^＊＊	+10.5％

(^＊＊差为绝对数值的差)

表22

(^＊＊差为绝对数值的差)

对于粉末C6：

图2示出了一定时间内沉积粉末的d(v，90)和10μm以下部分的曲线，还示出了流化床中主体粉末的趋势线，

图3示出了对10块板取平均的主体粉末和沉积粉末的颗粒尺寸分布的曲线，以及

图4示出了一定时间内板上沉积质量的曲线。

对于粉末B6.2：

图5示出了一定时间内沉积粉末的d(v，90)和10μm以下部分的曲线，还示出了流化床中主体粉末的趋势线，

图6示出了对10块板取平均的主体粉末和沉积粉末的颗粒尺寸分布的曲线，以及

图7示出了一定时间内板上沉积质量的曲线。

对于粉末C20：

图8示出了一定时间内沉积粉末的d(v，90)和10μm以下部分的曲线，还示出了流化床中主体粉末的趋势线，

图9示出了对10块板取平均的主体粉末和沉积粉末的颗粒尺寸分布的曲线，以及

图10示出了一定时间内板上沉积质量的曲线。

对于粉末B20：

图11示出了一定时间内沉积粉末的d(v，90)和10μm以下部分的曲线，还示出了流化床中主体粉末的趋势线，

图12示出了一定时间内沉积粉末的d(v，90)、d(v，99)、d(v，50)、10μm以下部分和5μm以下部分的曲线，

图13示出了对10块板取平均的主体粉末和沉积粉末的颗粒尺寸分布的曲线，以及

图14示出了一定时间内板上沉积质量的曲线。

关于粉末C6的图2示出了随着工艺继续，板与板上沉积粉末的颗粒尺寸分布的宽范围变化。如表2中所示，沉积粉末与流化床中所用主体粉末相比具有更高的10μm以下含量和更低的d(v，90)。如也可以从图2中看出的，沉积于板上的粉末的颗粒尺寸分布与流化床中粉末的颗粒尺寸分布之间存在大的差异，而且一定时间内床本身的颗粒尺寸分布存在漂移。图3示出了沉积粉末和主体粉末的颗粒尺寸分布如何不匹配，也如表22中所示。如图3所示，沉积于基底上的粉末具有与流化床中粉末不同的颗粒尺寸分布：在沉积粉末中得到较低的中间值和较低的最大颗粒尺寸。图4示出了随着工艺继续，板上沉积质量的变化。显然，该工艺不稳定。对于粉末B6.2(图5-7)和C20(图8-10)，得到改善的结果，但是该工艺仍不稳定。粉末C6、B6.2和C20都不符合本发明粉末d(v，90)≤40μm的优选亚类，或者粉末d(v，90)≤36μm以及10μm以下％≤10％的特别优选亚类的要求。

然而，对于落入本发明粉末特别优选的亚类范围内的粉末B20，床中粉末和沉积粉末的颗粒尺寸分布之间(图11)以及沉积于不同板上的粉末之间(图12)存在更接近的相似性，而且图13显示在所有颗粒尺寸下床中粉末与沉积粉末之间相当显著接近的匹配，并且如图14的水平趋势线所示的，随着工艺进行存在基本上不变的沉积粉末质量。当制备更大规模的批料时，该趋势持续。

表22中，只有粉末B20在所用粉末和沉积粉末之间10μm以下颗粒含量的差为2％或更小，d(v，90)值的差为6.5％或更小。如图中清楚看出的，该匹配的颗粒尺寸分布导致工艺稳定性。如粉末B6.2一样，粉末B20的10μm以下％≤10％且[d(s，90)÷d(s，10)]²÷[d(s，90)-7]≤3.5，但是只有粉末B20还具有d(v，90)＜40μm，而且实际上＜36μm。

b)对空气分级粉末P的测试

将上面实施例4的空气分级粉末P也以类似方式沉积在一系列基底中(大约每3分钟1块板)。由Msatersizer 2000测定的结果示于下表23和图15-17中。

表23

粉末P+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)
粉末P+添加剂	10μm以下含量	d(v，90)	d(v，99)	床中的主体粉末	10.5％	37μm	51μm
平均40块板上沉积的粉末	12.3％	33.0μm	46μm	床中的主体粉末	10.5％	37μm	51μm
平均40块板上沉积的粉末	12.3％	33.0μm	46μm	相对于沉积粉末的差	-1.8％^＊＊	+12％

(^＊＊差为绝对数值的差)

图15示出了一定时间内粉末P的沉积粉末的d(v，90)和10μm以下部分的曲线，还示出了对于该相同粉末在流化床中主体粉末的趋势线，

图16示出了对10块板取平均的主体粉末和沉积粉末的颗粒尺寸分布的曲线，以及

图17示出了一定时间内该相同粉末的板上沉积质量的曲线。

沉积粉末和主体粉末并不匹配(图15和16)，而且可以看出一定时间内沉积粉末的质量变化(图17)。

空气分级粉末P在所用粉末和沉积粉末之间10μm以下颗粒含量的差为2％或更小，但是d(v，90)值的差为12％。

尽管它是本发明的粉末，但它在本实施例提及的工艺条件下施涂时不是优选的“匹配”粉末。

实施例9：施涂厚度的均匀性(均匀沉积)测试

施涂方法

所用流化床方法如WO 99/30838中所述，具体参照该说明书的附图1。

依次将含有0.6％添加剂1的粉末C6和B20各自装入接地的流化床中，并施加1.2巴的流化压力。然后将铝板(7×7cm)浸没在流化粉末中，施加电压。在改变板浸没在粉末中的时间量(“浸取时间”)的同时如此涂覆一系列板。一旦涂覆，目测评价覆盖率，并且该量作为百分比列出。然后将板在烘箱中于200℃下烘烤15分钟，并对每块板上的多个点测量膜厚。

结果在下表24中给出。

表24

粉末	电压(kV)	浸取时间(sec)	覆盖率(％)
粉末	电压(kV)	浸取时间(sec)	覆盖率(％)	C6C6C6C6C6C6	+2+2+2+2+2+2	153045607590	40759095100100
B20B20B20B20B20B20	+2+2+2+2+2+2	153045607590	8095100100100100	C6C6C6C6C6C6	+2+2+2+2+2+2	153045607590	40759095100100

从该结果可以看出，本发明的粉末(粉末B20)以较短的时间间隔达到完全覆盖。因此，对于给定膜厚，本发明的粉末在较短的浸取时间下达到(另外参见实施例10)。这些板的膜厚测量值示于下表25中。

表25

粉末	浸取时间(sec)	平均膜厚(μm)	标准偏差(μm)	标准偏差(％)
粉末	浸取时间(sec)	平均膜厚(μm)	标准偏差(μm)	标准偏差(％)	C6C6C6C6C6C6	153045607590	31.349.157.767.445.363.4	35.840.742.354.824.336.7	1148373815458
B20B20B20B20B20B20	153045607590	36.244.862.772.982.083.0	19.221.516.318.014.49.8	534826251812	C6C6C6C6C6C6	153045607590	31.349.157.767.445.363.4	35.840.742.354.824.336.7	1148373815458

可以看出对于本发明的粉末，膜厚变化小得多。这获得具有优异外观的更均匀涂层。使用尤其具有较低10μm以下部分的粘结粉末产生膜厚变化小的均匀涂层。然而，从这些结果另外明显的是使用所述粉末能更快达到完全覆盖。实施例10进一步研究粉末粘结对于涂覆时间的影响。

实施例10：涂覆速度测试

施涂方法

依次将含有0.6％添加剂1的粉末C6、B6.2、C20和B20各自装入流化床中，并施加1.2巴的流化压力。然后用实施例7a中所述的浸取/施加电压方法涂覆一系列板。使用一定范围的电压和“浸取时间”。在所有情况下，记录沉积粉末的重量，并计算沉积速率(g/s)。测试进行两次。

在下表26中报道的结果表明，对于给定时间，当使用本发明的粉末时沉积粉末的重量更大。这又导致这些粉末可获得更快的沉积速率。

施加电压＝+2.5kV浸取时间＝15sec基底＝7×7cm铝板

表26

粉末	Wt1(g)	速率1(g/s)	Wt2(g)	速率2(g/s)
粉末	Wt1(g)	速率1(g/s)	Wt2(g)	速率2(g/s)	C6B6.2C20B20	0.9671.3741.0191.952	0.0640.0920.0680.130	0.9451.2830.9062.002	0.0630.0860.0600.133

该结果图示于图18中。

Claims

1.一种利用摩擦带静电流化床工艺在基底上形成涂层的方法，其特征在于所用粉末涂料的颗粒尺寸分布要使得：

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)

\frac{{[d (s, 90) \div d (s, 10)]}^{2}}{[d (s, 90) - 7]} \leq 3.5

d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)按微米测定。

2.权利要求1的方法，其中所述粉末涂料使得在对一系列40块板通过所述摩擦带静电流化床工艺将其施涂于基底上时，所沉积的粉末涂料具有的颗粒尺寸分布使得相对于沉积的粉末涂料，所述流化床中的粉末涂料与经所述流化床沉积的粉末涂料之间：

●就10μm以下颗粒的含量，存在2体积％或更小的绝对差；和

●就d(v，90)，存在不大于6.5％，优选不大于5％的差。

3.权利要求1或2的方法，其中将电压施加到基底、流化床的流化室的导电部分，或者设置在流化床中的导电电极上，所述导电电极相对于所述基底的位置要使得带电颗粒附着于基底区域的程度受所述电极影响。

4.权利要求3的方法，其中在至少部分的浸取期间向所述基底施加电压，并且所述基底由导电材料制成。

5.权利要求4的方法，其中所述流化床包括其至少一部分导电的流化室，而且向所述流化室的导电部分施加电压，所述基底是电绝缘的或接地的。

6.权利要求4-5中任一项的方法，其中系统中的电势梯度在30kV/cm以下。

7.权利要求3-6中任一项的方法，其中在流化粉末的主体中设置一个或多个对电极。

8.权利要求3、5或6的方法，其中将电压施加到设置在所述流化床中的导电电极上，所述导电电极相对于所述基底的位置要使得带电颗粒附着于基底区域的程度受所述电极影响，所述基底是电绝缘的或接地的以及是不良导电的或非导电的。

9.权利要求8的方法，其中设置第二电极，向第二电极施加极性与施加于所述导电电极(第一电极)的电压相反的电压，所述导电电极设置在所述流化床中相对于所述基底的位置要使得带电颗粒附着于基底区域的程度受所述电极影响，所述第一电极和所述第二电极在所述基底的两侧，第二电极设置用来影响带电颗粒附着于基底区域的程度，另外还设置用于向第二电极施加相反极性的电压的装置。

10.权利要求8的方法，其中设置与所述导电电极(第一电极)相邻的至少一个其它电极，所述导电电极设置在所述流化床中相对于所述基底的位置要使得带电颗粒附着于基底区域的程度受所述电极影响，所述其它单个电极或多个电极设置用来影响带电颗粒附着于基底的各自单个区域或基底的各自多个区域的程度，另外设置向所述其它单个电极或多个电极施加与第一标识电压相同极性的电压的装置。

11.一种为粉末涂料确立适合于在摩擦带静电流化床工艺中施涂的颗粒尺寸分布的方法，包括：

(i)制备已知颗粒尺寸分布的粉末涂料；

(iii)移去并收集至少一部分沉积于所述基底上的所述粉末涂料；

(iv)测量至少一部分所收集的粉末涂料的颗粒尺寸分布；

(vi)将制备、沉积、移去、测量和比较步骤的序列根据需要重复一次或多次，直至获得粉末涂料，当通过流化床工艺将所述粉末涂料施涂于基底上时，使颗粒尺寸分布与流化床中所用粉末涂料的颗粒尺寸分布相匹配的粉末涂料沉积。

12.一种为粉末涂料确立适合于在摩擦带静电流化床工艺中施涂的颗粒尺寸分布的方法，包括：

1)提供已知颗粒尺寸分布的粉末涂料，

2)用所述粉末涂料进行试验性的摩擦带静电流化床工艺，

3)测量所述流化床工艺中沉积的粉末涂料的顶端颗粒尺寸，

4)由步骤1的相同粉末涂料制备顶端颗粒尺寸更接近于步骤2中所沉积粉末的顶端颗粒尺寸的粉末，

5)用制成的粉末进行另一摩擦带静电流化床涂覆工艺，

6)测量沉积粉末中的细颗粒含量，

8)用所制成的粉末进行另一摩擦带静电流化床工艺，以及非必要地

9)根据需要在顶端颗粒尺寸和/或细颗粒含量的调节下重复制备和沉积步骤序列，直至沉积的粉末与流化床中所用的粉末匹配。

13.权利要求11或12的方法，其中所述步骤继续直至获得粉末涂料，在对一系列40块板通过所述流化床工艺将所述粉末涂料施涂于基底上时，使具有如下颗粒尺寸分布的粉末涂料沉积，所述颗粒尺寸分布使得相对于沉积的粉末涂料，所述流化床中的粉末涂料与经所述流化床沉积的粉末涂料之间：

●就10μm以下颗粒的含量，存在2体积％或更小的绝对差；和

●就d(v，90)，存在不大于6.5％，优选不大于5％的差。

14.一种通过摩擦带静电流化床工艺在基底上形成涂层的方法，其中利用在如规定的最终比较步骤中所用的基本相同的条件下操作的流化床工艺，使用具有由权利要求46-51中任一项的方法所确定的颗粒尺寸分布的粉末涂料。

15.一种通过熔融-附聚方法形成的粉末涂料，其具有的颗粒尺寸分布要使得

a)d(v，90)≤42.5μm，和

b)i)尺寸＜10μm的颗粒的百分比为≤12体积％，和/或

ii)

\frac{{[d (s, 90) \div d (s, 10)]}^{2}}{[d (s, 90) - 7]} \leq 3.5

d(s，90)大于7μm，以及d(s，90)和d(s，10)以微米测定。

16.由权利要求1-14中任一项的方法得到的并随后固化的涂覆基底。