DE69204680T2 - Tonerzusammensetzung zur Fixierung nach dem kontaktfreien Schmelzverfahren. - Google Patents

Tonerzusammensetzung zur Fixierung nach dem kontaktfreien Schmelzverfahren.

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Description

    1. Bereich der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tonerzusammensetzung die für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder oder magnetischer Muster geeignet ist.
  • 2. Hintergrund der Erfindung.
  • Im Bereich des elektrografischen Drucks und der elektrofotografischen Reproduktion ist es gut bekannt, ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen, das entweder dem zu kopierenden Original oder den digitalisierten Daten, die ein elektronisch verfügbares Bild beschreiben, entspricht.
  • In der Elektrofotografie erstellt sich ein latentes elektrostatisches Bild in den Stufen, in denen ein fotoleitendes Element gleichmäßig geladen wird und durch eine bildmäßig modulierte Fotobelichtung bildmäßig entladen wird.
  • In der Elektrografie erstellt sich ein latentes elektrostatisches Bild, indem man elektrisch geladene Teilchen z.B. von einem Elektronenstrahlbündel oder ionisiertem Gas auf ein dielektrisches Substrat ausfallen läßt.
  • Die erhaltenen latenten Bilder werden entwickelt, d.h. in sichtbare Bilder umgewandelt, indem man lichtabsorbierende normalerweise triboelektrisch geladene Teilchen, Tonerpartikeln genannt, selektive darauf ausfallen läßt.
  • In der Magnetografie erstellt sich mittels eines mustermäßig modulierten magnetischen Feldes ein latentes magnetisches Bild in einem magnetisierbaren Substrat. Das magnetisierbare Substrat soll das magnetische Feldmuster, das zur Tonerentwicklung mit magnetisch anziehbaren Tonerteilchen erfordert ist, aufnehmen und beibehalten.
  • Bei der Tonerentwicklung von latenten elektrostatischen Bildern werden zwei Techniken angewandt die Entwicklung mit "trockenem" Pulver und die Entwicklung mit einer "flüssigen" Dispersion. Heutzutage wird meist die Trockentonerentwicklung benutzt.
  • Bei der Trockenentwicklung kann das Auftragen von trockenem Tonerpulver auf das das latente elektrostatische Bild tragende Substrat nach einem der verschiedenen nachstehenden Verfahren erfolgen "Kaskaden"-, "Magnetbürsten"-, "Pulverwolken"-, "Eindruck"- oder "Übertragungs"-Entwicklung ebenfalls als "Drückkontakt"- Entwicklung bekannt wie z.B. von Thomas L. Thourson in IEEE Transactions on Electronic Devices, Vol. ED-19, Nr. 4, April 1972, S. 495-511, beschrieben.
  • Das sichtbare Bild von elektrostatisch oder magnetisch angezogenen Tonerteilchen ist nicht permanent und soll dadurch fixiert werden, daß man die Tonerteilchen aneinander und am Substrat haften läßt, indem man sie erweicht oder schmilzt und danach abkühlt. Die Fixierung erfolgt normalerweise auf mehr oder weniger porösem Papier, indem man die erweichte oder geschmolzene Tonermasse in die poröse Oberfläche des Papiers hineindringen läßt oder hineindrückt.
  • Trockenentwicklungstoner enthalten wesentlich ein thermoplastisches Bindemittel, das aus einem thermoplastischen Harz oder Harzgemisch (siehe z.B. die US-P 4 271 249), das ein Farbmittel z.B. Gasruß oder fein dispergierte Farbstoffpigmente enthält, besteht. Die triboelektrische Aufladbarkeit wird durch diese Substanzen bestimmt und kann mit einem Ladungsregler geändert werden.
  • Es gibt verschiedene Typen Schmelzverfahren die zum Aufschmelzen eines Tonerpulverbilds auf sein Substrat benutzt werden können. Bestimmte davon basieren auf der Fixierung, die hauptsächlich durch das Schmelzen mittels Wärme erfolgt, andere basieren auf der Erweichung mittels Lösungsmitteldämpfe oder durch die Anwendung eines kalten Luftstroms bei hohem Druck und Zimmertemperatur. Bei den Wärmeschmelzverfahren gibt es zwei Haupttypen : das "kontaktlose" Schmelzverfahren und das "Kontakt" -Schmelzverfahren. Beim "kontaktlosen" Schmelzverfahren gibt es kein direktes Kontakt des Tonerbildes mit einem festen Heizkörper. Ein derartiges Verfahren umfaßt (1) ein Ofenheizverfahren wobei dem Tonerbild Wärme vermittelt wird, indem über einen breiten Teil des Trägerblattes Heißluft angewandt wird, (2) ein Strahlungsheizverfahren bei dem Wärme durch im Toner absorbiertes Infrarot- und/oder sichtbares Licht vermittelt wird, wobei die Lichtquelle z.B. eine Infrarotlampe oder Blitzlichtlampe ist.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform des "kontaktlosen" Schmelzverfahrens erreicht die Wärme das nicht-fixierte Tonerbild durch dessen Substrat, indem der Träger an seiner am weitesten vom Tonerbild entfernten Seite mit einem heißen Körper, z.B. einer heißen Metallwalze, in Kontakt gebracht wird.
  • In einer Ausführungsform des üblichen "Kontakt"- Schmelzverfahrens wird der das nicht-fixierte Tonerbild tragende Träger durch den Spalt zwischen einer Heizwalze, ebenfalls Schmelzwalze genannt, und einer anderen Druck ausübenden Walze hinter dem Träger, Druckwalze genannt, geführt. Diese letztere Walze kann einigermaßen erhitzt werden, um zu vermeiden, daß während des Kopierzyklus zu viel Wärme verloren geht.
  • Das letztgenannte Schmelzverfahren ist sowohl in schnellen als langsamen Schmelzverfahren viel angewandt worden, weil durch dar Drücken der Oberfläche der Heizwalze gegen die Tonerbildoberfläche des zu fixierenden Blattes eine besonders hohe thermische Effizienz erzielt wird.
  • Dieses Schmelzverfahren soll präzise überwacht werden, denn falls die Schmelzwalze dem Toner und dem Papier zu viel thermische Energie vermittelt, wird der Toner dermaßen schmelzen, daß seine Schmelzkohäsion und Schmelzviskosität so niedrig werden, daß "Teilung" auftreten wird und ein Teil des Toners zur Schmelzwalze übertragen wird, von der während eines nächsten Kopierzyklus die Tonerflecken auf ein Kopierblatt übertragen werden können, auf dem sie möglicherweise nicht ausfallen; ein solches Phänomen wird "Heißoffset" genannt und erfordert eine geeignete Reinigung.
  • Falls andererseits zu wenig thermische Energie vermittelt wird, werden die Tonerteilchen nicht stark genug am anfänglich kaltem Papier haften, aber schon genügend stark an der Schmelzwalze haften können, von der die "nicht-fixierten" teilweise geschmolzenen Tonerteilchen ebenfalls auf das Kopierblatt des nächsten Kopierzyklus ausfallen werden, was zum sogenannten "Kaltoffset" führt.
  • Um dieses Phänomen zu vermeiden, soll der in diesem mit einer heißen Druckschmelzwalze arbeitenden Fixiersystem benutzte Toner eine derartige Zusammensetzung haben, daß der Offset minimalisiert wird, sondern sogar in diesem Fall soll ein externes Trennmittel, das die Schmelzwalze benetzt, benutzt werden. Der Gebrauch eines externen flüssigen Trennmittels stellt ein zusätzliches Verbrauchsmaterial dar und erfordert ein Anpassen der Geräte, was das Verfahren kostspieliger macht. Das Trennmittel wird unvermeidlich ebenfalls zum Kopierpapier übertragen werden und kann fett anfühlende Kopien ergeben.
  • Der Gebrauch von internen Trennmitteln, z.B. wachsartigen Polyolef inverbindungen, kann nach einer bestimmten Gebrauchszeit zur Verschmierung der Trägerteilchen führen und triboelektrische Eigenschaften ändern.
  • Darüber hinaus werden tonerkontaktierende Druckschmelzwalzen bei der Herstellung von Qualitätskopien, z.B. Rasterbildern, im grafischen Bereich den Punktaufbau der Rasterbilder verzerren. Dies wird insbesondere der Fall sein, wenn die Druckschmelzwalze keine perfekt glatte Struktur hat und das erhaltene Bild prägen wird.
  • Das kontaktlose Schmelzverfahren hat diese Nachteile nicht, erfordert aber für eine optimale Fixierung Toner die derart viskoelastisch sein, daß die Tonerteilchen in der Abwesenheit von Druck und bei mittelmäßiger Wärme zusammenschmelzen werden und bei Abkühlung trotzdem eine Tonermasse bilden, die dennoch genügend hart ist, um Verschmierung durch Kontakt in der Maschine oder manuellen Gebrauch der Kopien zu vermeiden.
  • Ein zu sanfter Toner kann Probleme ergeben wie z.B. (i) Verschmierung des Toners auf der Fotoleiterschicht, (ii) Verschmierung von Toner auf den Trägerteilchen, (iii) Zusammenballen des Toners mit sichselber und den eventuell enthaltenen Trägerteilchen, was zu Blockierung und Transportprobleme führen kann und das Bildauflösungsvermögen verschlechtern wird.
  • Beim Gebrauch von kontaktlosen Schmelzverfahren in Farbdruckgeräten wobei verschiedenfarbige Toner nacheinander ausfallen, ist es wichtig, daß die separaten Tonerbilder stark genug miteinander zusammenschmelzen.
  • Dies führt dazu, daß beim kontaktlosen Schmelzen der Schmelzpunkt der Tonermasse und somit ebenfalls der (des) thermoplastischen Tonerbindemittel(s) viel niedriger sein soll als der Schmelzpunkt der Toner die beim Fixieren mittels einer heißen Druckwalze benutzt werden.
  • Dabei wird man mit zwei gegensätzlichen Erfordernissen in bezug auf das in kontaktlosen Schmelzverfahren und insbesondere Strahlungssystemen zu benutzende Tonerbindemittel konfrontiert, d.h. daß eine genügend niedrige Schmelzviskosität mit einer guten Tonerhärte kombiniert werden soll. Bei gefärbten Tonern wird die Absorption von Strahlungsenergie und die Umwandlung in leitende Wärme durch die Art und die Menge des Farbmittels bestimmt, wobei eine angepaßte Schmelzviskosität erfordert wird, die je nachdem die Absorption niedriger ist ebenfalls niedriger sein wird, wobei die Absorption insbesondere niedrig sein wird falls ein farbloser Toner benutzt wird, der dennoch unsichtbare Infrarotstrahlung absorbieren kann.
  • 3. Gegenstände und Zusammenfassung der Erfindung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen einer trockenen Tonerzusammensetzung die durch kontaktloses Schmelzen an einem Substrat fixiert werden kann und dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität der Tonerzusammensetzung derart ist, daß zum Schmelzen nur mittelmäßige Wärmeenergie erfordert ist und die als Deformierbarkeit ausgedrückte Härte des Toners hoch genug ist, um Verschmierung zu vermeiden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines Verfahrens zum Fixieren von magnetisch oder elektrostatisch ausgefallenen Tonerteilchen auf ihr Substrat, wobei die benutzten Tonerteilchen in ihrer Zusammensetzung ein Harzgemisch enthalten und der Toner eine genugend niedrige Schmelzviskosität erhält, um ein effizientes Zusammenschmelzen der ausgefallenen Tonerteilchen zu verursachen, aber genügend hart ist, um wie oben beschrieben Verschmierung zu vermeiden.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft einen trockenen Pulvertoner, dessen Teilchen elektrostatisch oder magnetisch anziehbar sind, und der für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder oder magnetischer Muster geeignet ist, und wobei die Zusammensetzung der Pulverteilchen ein Harzbindemittel umfaßt, das wenigstens ein Harz A und wenigstens ein Harz B enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Harz(e) A und Harz(e) B je einen Einfrierpunkt (Tg) haben, der höher als 45ºC ist,
  • (2) der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) A wenigstens 2,5ºC niedriger ist als der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) B,
  • (3) die Schmelzviskosität (mvA) des Harzes (der Harze) A wenigstens 50 Pa s beträgt und die Schmelzviskosität des Harzes (der Harze) B im Bereich der folgenden Gleichung liegt
  • (mvb) = F x (mvA),
  • in der F eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und mit einem Größtwert von (mvb), der 1.500 Pa s nicht überschreitet, und
  • (4) das Gewichtsverhältnis des Harzes (der Harze) A und des Harzes (der Harze) B in diesen Pulverteilchen derart ist, daß die Deformierbarkeit des Pulvermaterials wie hierin mit Test H definiert kleiner als 15% ist.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zum Fixieren von elektrostatisch oder magnetisch ausgefallenen, trockenen Pulverteilchen des Pulvertoners auf das Substrat auf dem sie ausgefallen sind oder auf das Substrat, z.B. ein Papierblatt, auf dem sie übertragen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixieren mittels eines kontaktlosen Wärmeschmelzverfahrens, wobei den Teilchen durch dieses Substrat Wärme vermittelt wird, und/oder mittels heißer Gase, und/oder durch Strahlungsenergie, mit der die Teilchen, ebenfalls Entwicklerteilchen genannt, bestrahlt werden, erfolgt.
  • 4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
  • Falls es kein Farbmittel enthält, ist das trockene Pulver ein farbloser Toner, der bei Tonerentwicklung angewandt werden kann, um nach der Fixierstufe einem schon bestehenden sichtbaren Tonerbild einen glanzenden Aspekt zu verleihen. Zum Erzeugen von sichtbaren Bildern enthält das Pulver im Harzbindemittel ein Farbmittel, das Schwarz oder eine Farbe des visuellen Spektrums sein kann, wobei aber die Anwesenheit von Farbmittelmischungen zum Erzeugen von Schwarz oder einer besonderen Farbe nicht ausgeschlossen wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) A im Bereich von 50-55ºC und der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) B im Bereich von 60-65ºC.
  • Vorzugsweise angewandte Polyesterharze sind lineare Polykondensationsprodukte von (i) difunktionellen organischen Säuren, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und (ii) difunktionellen Alkoholen wie Ethylenglycol, Triethylenglycol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung, vorzugsweise einem Bisphenol wie 2,2bis (4-Hydroxyphenyl) -propan "Bisphenol A" genannt oder einem alkoxylierten Bisphenol, z.B. propoxyliertem Bisphenol von dem Beispiele in der US-P 4 331 755 gegeben werden. Für die Herstellung von geeigneten Polyesterharzen wird auf die GB-P 1 373 220 verwiesen.
  • Ein geeignetes Harz A ist ein linearer Polyester von Fumarsäure und propoxyliertem Bisphenol A, wobei es eine Schmelzviskosität von 180 Pa s und einen Einfrierpunkt von ungefähr 50ºC hat.
  • Besonders interessante lineare Polyester sind handelsübliche Produkte wie ATLAC T500 (ATLAC ist ein eingetragenes Warenzeichen von Atlas Chemical Industries Inc. Wilmington, Del. Vereinigten Staaten) und ATLAC T500 ist ein linearer Polyester von Fumarsäure und propoxyliertem Bisphenol A.
  • Weiterhin werden lineare Polyester aus Terephthalsäure und Bisphenol A erwähnt, die in der nachstehenden Tabelle 1 als Harz L1 und Harz L2 bezeichnet werden. Ein geeignetes Harz A ist ein Epoxyharz, das ein lineares Addukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist, wobei es eine Schmelzviskosität von 75 Pa s und einen Einfrierpunkt von ungefähr 52ºC hat.
  • Vorzugsweise angewandte Epoxyharze sind lineare Addukte von Bisphenolverbindungen und Epichlorhydrin wie z.B. von D. H. Solomon im Buch "The Chemistry of Organic Film Formers"- John Wiley & Sons, Inc, New York (1967) S.180-181 beschrieben, z.B. EPIKOTE 1004 (EPIKOTE is ein eingetragenes Warenzeichen von der Shell Chemical Co.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Entwicklerteilchen eine Mischung aus Polyesterharzen oder eine Mischung aus Epoxyharzen oder eine Mischung aus Epoxyharz(en) und Polyesterharz(en), die den unter den obigen Punkten (1) bis (4) angegeben Eigenschaften entsprechen.
  • Der Tg-Wert in ºC, die Schmelzviskosität in Pa s und die Deformierbarkeit in % der Polyester und des Epoxyharzes werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Harz Typ Tg Schmelzviskosität Deformierbarkeit ATLAC EPIKOTE
  • Beim Herstellen von gefärbten Tonerteilchen wird eine hierin definierte Harzmischung mit einem Färbemittel, das in der Mischung dispergiert oder zum Bilden einer festen Lösung darin aufgelöst sein kann, vermischt.
  • In der Schwarzweiß-Reproduktion ist der Farbstoff normalerweise ein anorganisches Pigment, vorzugsweise Gasruß, es kann aber ebenfalls z.B. Schwarzeisen(III)oxid sein. Anorganische gefärbte Pigmente sind z.B. Kupfer(II)oxid- und Chrom(III) oxidpulver, Miloriblau, Ultramarinkobaltblau und Bariumpermanganat.
  • Beispiele für Gasruß sind Lampenschwarz, Gasruß und Ofenruß z.B. SPEZIALSCHWARZ IV (Markenname von Degussa Frankfurt/M. Deutschland) und VULCAN XC 72 und CABOT REGAL 400 (Markennamen von Cabot Corp. High Street 125, Boston, Vereinigten Staaten).
  • Die Eigenschaften eines bevorzugten Gasrusses werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
  • TABELLE 2
  • Herkunft Ofenruß
  • Densität 1,8 g x cm&supmin;³
  • Korngröße vor Zugabe am Toner 25 nm
  • Ölanzahl (g durch 100 g 70 Pigment adsorbiertes Leinöl)
  • wirksame Oberfläche (m² pro g) 96
  • flüchtiges Material (Gew.-%) 2,5
  • pH 4,5
  • Farbe schwarz
  • Um Tonerteilchen mit magnetischen Eigenschaften zu erhalten, wird während der Tonerherstellung magnetisches oder magnetisierbares Material in fein verteiltem Zustand hinzugegeben.
  • Für die genannte Benutzung geeignete Materialien sind z.B. magnetisierbare Metalle einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel und verschiedener magnetisierbarer Oxide z.B. (Hematit) Fe&sub2;O&sub3;, (Magnetit) Fe&sub3;O&sub4;, CrO&sub2; und magnetische Ferrite, z.B. von Zink, Cadmium, Barium und Mangan abgeleitete Ferrite. Verschiedene magnetische Legierungen, z.B. Permlegierungen und Legierungen aus Kobaltphosphor, Kobaltnickel und ähnliche oder Mischungen derselben, können ebenfalls benutzt werden.
  • Toner für die Herstellung von Farbbildern können organische Farbstoffe oder Pigmente der folgenden Gruppe enthalten Phthalocyaninfarbstoffe, Chinacridonfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Fluoreszeinfarbstoffe. Eine Übersicht dieser Farbstoffe ist in '"Organic Chemistry" von Paul Karrer, Elsevier Publishing Company, Inc. New York (1950) zu finden.
  • Die in den europäischen Auslegeschriften (EP-A) 0 384 040, 0 393 252, 0 400 706, 0 384 990 und 0 394 563 beschriebenen Farbstoffe können ebenfalls benutzt werden.
  • Beispiele von besonders geeigneten organischen Farbstoffen werden entsprechend ihrer Farbe Gelb, Purpur oder Blaugrün und mit ihrer Bezeichnung und Farbindexnummer (C.I.- Nummer) in der nachstehenden Tabelle 3 mit Verweis auf den Hersteller aufgelistet. TABELLE 3 Gelbfarbstoff Farbindex 1 und 2 Hersteller Permanent Yellow Sicoechtgelb Hoechst AG Purpurfarbstoff Permanent Rubin Hostaperm Pink Lithol Rubin Fanal Rosa Hoechst AG BASF Blaugrünfarbstoff Hostaperm Blue Heliogen Blau
  • Um Tonerteilchen mit einer genügenden optischen Dichte im Spektralabsorptionsbereich des Farbstoffes zu erhalten, ist der Farbstoff in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamttonerzusammensetzung darin enthalten.
  • Die Schmelzviskosität der Pulvermasse der erfindungsgemäßen Schwarztonerteilchen für den Gebrauch zum Fixieren mit Infrarotstrahlungseinheiten ist vorzugsweise (wie hierin mit Test V definiert) nicht höher als 700 Pa s. Die Schmelzviskosität von farblosen Tonern für den Gebrauch in der Fixiereinheit überschreitet vorzugsweise nicht 250 Pa s, und die Schmelzviskosität von Farbtonern liegt je nach deren Strahlungsabsorption vorzugsweise zwischen 700 und 300 Pa s.
  • Um die triboelektrische Aufladbarkeit entweder in negative oder positive Richtung zu ändern oder verbessern, können die Tonerteilchen einen oder mehrere Ladungsregler enthalten. In der deutschen Auslegeschrift (DE-OS) 3 022 333 werden zum Beispiel Ladungsregler zum Erstellen von negativ aufladbaren Tonern beschrieben. In den DE-OS 2 362 410 und US- P 4 263 389 und 4 264 702 werden Ladungsregler für positive Aufladbarkeit beschrieben. Besonders nutzbare Ladungsregler, die den Tonerteilchen eine Nettopositivladung verleihen, werden in der US-P 4 525 445 beschrieben, mehr insbesondere BONTRON N04 (Handelsname von Oriental Chemical lndustries- Japan), das eine Nigrosinfarbstoffbase ist, die mit Säure neutralisiert worden ist, um ein Nigrosinsalz zu bilden, das z.B. in einer Menge bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Tonerteilchenzusammensetzung benutzt wird. Ein Ladungsregler, der für den Gebrauch in farblosen oder gefärbten Tonerteilchen geeignet ist, ist Zinkbenzoat wofür wir auf die europäische Auslegeschrift 0 463 876, in der Zinkbenzoatverbindungen als Ladungsregler beschrieben werden, verweisen. Ein solcher Ladungsregler kann in einer Menge bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Tonerteilchenzusammensetzung enthalten sein.
  • Um die Fließfähigkeit der Tonerteilchen zu verbessern, können abstandshaltende Teilchen in die Tonerteilchen eingearbeitet werden. Die abstandshaltenden Teilchen werden in die Oberfläche der Tonerteilchen eingebettet oder ragen aus den Tonerteilchen heraus. Die Zusatzmittel, die die Fließfähigkeit verbessern, sind vorzugsweise sehr fein verteilte anorganische oder organische Materialien deren primäre (d.h. nicht-angehäufte) Korngröße nicht höher als 50 nm ist. Weitverbreitet benutzt in diesem Zusammenhang sind abgedampfte anorganische Elemente der Metalloxidklasse, die z.B. aus der Reihe bestehend aus Kieselerde (SiO&sub2;), Tonerde (Al&sub2;O&sub3;), Zirkonoxid, Titandioxid und daraus gemischten Oxiden mit einer hydrophilen oder hydrophobierten Oberfläche gewählt werden.
  • Abgedampfte Metalloxide werden durch eine Heißhydrolyse der entsprechenden durch Verdampfung entfernbaren Chloride nach dem folgenden für die Herstellung von abgedampftem Al&sub2;O&sub3; illustrativen Reaktionsschema hergestellt:
  • 4 AlCl&sub3; + 6 H&sub2; + 3 O&sub2; 2 Al&sub2;O&sub3; + 12 HCl
  • Die abgedampften Metalloxidteilchen haben eine glatte, wesentlich sphärische Oberfläche und werden bevor sie in die Tonermasse eingearbeitet werden vorzugsweise mit einer hydrophoben z.B. durch Alkylierung oder durch Behandlung mit organischen Fluorverbindungen erzeugten Schicht überzogen. Ihre wirksame Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 40 und 400 m²/g.
  • In bevorzugten Ausführungsformen liegen die Verhältnisse der abgedampften Metalloxide wie Kieselerde (SiO&sub2;) und Tonerde (Al&sub2;O&sub3;), die in die Teilchenzusammensetzung der Tonerteilchen eingearbeitet werden, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew. -%.
  • Abgedampfte Kieselerdeteilchen sind handelsüblich unter den Markennamen AEROSIL und CAB-O-Sil von bzw. Degussa, Frankfurt/M Deutschland und Cabot Corp. Oxides Division, Boston, Mass., Vereinigten Staaten. Man benutzt zum Beispiel AEROSIL R972 (Handelsname), eine abgedampfte hydrophobe Kieselerde mit einer wirksamen Oberfläche von 110 m²/g. Die wirksame Oberfläche kann mit einer von Nelsen und Eggertsen in "Determination of Surface Area Adsorption measurements by continuous Flow Method", Analytical Chemistry, Vol. 30, Nr. 9 (1958) S. 1387-1390 beschriebenen Methode gemessen werden.
  • Abgesehen vom abgedampften Metalloxid kann ein Metallseife z.B. Zinkstearat in der Tonerteilchenzusammensetzung enthalten sein.
  • Statt (ein) die Fließfähigkeit verbessernde(s) Zusatzmittel in der Harzmasse der Tonerteilchenzusammensetzung zu dispergieren oder aufzulösen, kann (können) es (sie) mit den Tonerteilchen vermischt werden, d.h. wird (werden) in Zumischung zur Tonerteilchenmenge benutzt. Zinkstearat wird zu diesem Zweck in der GB-Patentschrift Nr. 1 379 252 beschrieben, in der ebenfalls auf den Gebrauch von fluorhaltigen Polymerteilchen von der Submikrongröße als Mittel, die die Fließfähigkeit verbessern, verwiesen wird. Kieselerdeteilchen die durch eine Behandlung mit organischen Fluorverbindungen hydrophob gemacht worden sind, um in Kombination mit Tonerteilchen benutzt werden zu können, werden in der offengelegten EP-A 467439 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Tonerpulverteilchen werden erzeugt, indem das definierte Bindemittel und die obengenannten Ingredienzen in der Schmelzphase z.B. mit einem Knetgerät miteinander vermischt werden. Die Temperatur der gekneteten Masse liegt zwischen 90 und 140ºC, vorzugsweise zwischen 105 und 120ºC. Nach Abkühlung wird die erstarrte Masse z.B. in einer Hammermühle zerkleinert und werden die erhaltenen grobkörnigen Teilchen z.B. durch eine Strahlmühle weiter gebrochen um genügend kleine Teilchen zu erhalten, von denen ein gewünschter Teil durch Sieben, Windsichten, Zyklontrennung oder eine andere Sichttechnik abgetrennt werden kann. Die tatsächlich benutzten Tonerteilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 3 und 20 um, welcher von ihrem durchschnittlichen Volumen abgeleitet ist, und vorzugsweise zwischen 5 und 10 um, falls die Messung mit einem von COULTER ELECTRONICS Corp. Northwell Drive, Luton, Bedfordshire, LC 33, Großbritannien vertriebenen COULTER COUNTER (eingetragenes Warenzeichen) Modell TA II Korngrößenanalysator, der gemäß den Prinzipien der Elektrolytverschiebung in schmaler Öffnung arbeitet, erfolgt. In diesem Apparat werden in einem Elektrolyt (z.B. einem wäßrigen Natriumchlorid) suspendierte Teilchen durch eine schmale Öffnung, durch die eine elektrische Strombahn angebracht worden ist, gezwungen. Die nacheinander durch die Öffnung gezwungenen Teilchen verschieben je den Elektrolyt in der Öffnung und erstellen dabei einen dem verschobenen Elektrolytvolumen entsprechenden Puls. Die Bestimmung des Teilchenvolumens ist also die Basis für die Messung. Der durchschnittliche Durchmesser (Größe) der Tonerteilchen, der von ihrem durchschnittlichen Volumen oder Gewicht abgeleitet ist, wird durch das Instrument angegeben (siehe ebenfalls die ASTM-Bezeichnung : F 577-83).
  • Eine geeignete Anwendung von Mahlen und Windsichten erzielt man durch den Gebrauch eines Kombinationsgeräts das aus der Alpine-Fliessbeth-Gegenstrahlmühle (A.G.F.) Typ 100 als Mahlmittel und dem Alpine-Turboplex-Windsichter (A.T.P.) Typ 50 G.C als Windsichter besteht. Beide Geräte werden von Alpine Process Technology, Ltd., Rivington Road, Whitehouse, Industrial Estate, Runcorn, Cheshire, Großbritannien vertrieben. Ein anderes zu diesem Zweck nutzbares Gerät ist der Alpine-Multiplex-Zick-Zack-Sichter der ebenfalls von der letztgenannten Firma vertrieben wird.
  • In einem Schnellrührer, z.B. HENSCHEL FM4 von Thyssen Henschel, 3500 Kassel Deutschland, wird der erhaltenen Tonermasse ein die Fließfähigkeit verbesserndes Mittel zugesetzt.
  • Der hierin erwähnte Einfrierpunkt (Tg) wird nach der ASTM-Bezeichnung D 3418-82 bestimmt.
  • Die Messung der Schmelzviskosität und Deformierbarkeit der Harze und des Endtoners erfolgt bzw. mit den folgenden Tests V und H.
  • TEST V
  • Die Schmelzviskosität des gewählten Musters wird mit dem Dynamikrheometer RVEM-200 von RHEOMETRICS (One Possumtown Road, Piscataway, NJ 08854 Vereinigten Staaten) bestimmt. Die Viskosität wird bei einer Mustertemperatur von 120ºc gemessen. Das 0,75 g wiegende Muster wlrd in der Meßöffnung (etwa 1,5 mm) zwischen zwei Parallelplatten mit einem Diameter von 20 mm gegossen, von denen eine mit einer Geschwindigkeit von 100 Touren/Sek und einer Amplitude von 10&submin;&sub3; Radiant um seine Vertikalachse schwingt. Bevor man die in Pa s ausgedrückten Meßsignale aufnehmen wird, läßt man das Muster 10 Minuten ein thermisches Gleichgewicht erhalten.
  • TEST H
  • Die Tonerdeformierbarkeit, die ein Maß für die Tonerhärte ist, wird wie folgt bei 52,5ºC gemessen.
  • Das Tonermaterial wird bei einem Druck von 10 Tonne Vollast 30 Sekunden bei 20ºC zu einer Tablette von 10 mm auf 10 mm zusammengedrückt. Sobald kein Druck mehr ausgeübt wird, wird die erhaltene Tablette 15 Minuten bei 52,5ºC angeglichen, wonach die Tablette 10 Minuten mit einem 40 kg-Gewicht beladen wird.
  • Die Anfangshöhe (HS) und die Endhöhe (HF) der Tablette werden gemessen und die Deformierbarkeit (D) wird durch die folgende Gleichung als ein Prozentsatz ausgedrückt:
  • D in % = 100 x (HS -HF)/HS
  • Die erfindungsgemäßen Pulvertonerteilchen können als Monokomponenten-Entwickler, d.h. in der Abwesenheit von Trägerteilchen, benutzt werden, werden aber vorzugsweise in einem Doppelkomponenten-System mit Trägerteilchen angewandt.
  • Falls die Tonerteilchen in Zumischung zu Trägerteilchen benutzt werden, enthält die Gesamtentwicklerzusammensetzung 2 bis 10 Gew. -% Tonerteilchen. Mit einem Taumelrührer können die Tonerteilchen und Trägerteilchen perfekt miteinander vermischt werden.
  • Geeignete Trägerteilchen für den Gebrauch bei der Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung werden z.B. in der GB- Patentschrift 1 438 110 beschrieben. Bei der Magnetbürstenentwicklung können die Trägerteilchen aus ferromagnetischem Material z.B. Stahl, Nickel, Eisenperlen, Ferriten und derartigen Elementen oder Mischungen derselben hergestellt sein. Die ferromagnetischen Teilchen können mit einer Harzenveloppe überzogen werden oder sind wie z.B. in der US-P 4 600 675 beschrieben in einer Harzbindemittelmasse enthalten. Die durchschnittliche Korngröße der Trägerteilchen liegt zwischen 20 und 300 um und vorzugsweise zwischen 30 und 100 um.
  • In einer besonders interessanten Ausführungsform werden mit einer dünnen Eisenoxidhaut überzogene Eisenträgerperlen mit einem Durchmesser zwischen 50 und 200 um benutzt. Sphärische Trägerteilchen können gemäß einem in der GB- Patentschrift l 174 571 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Wir haben experimentell festgestellt, daß der erfindungsgemäße Toner bei einer Tonerdeformierbarkeit von nicht höher als 15% ohne Zusammenballungsgefahr in einem Verhältnis von 4 Gew.-% in Zumischung zu einem Ferritträger in einem mit einer Strahlungsschmelz- und Magnetbürstenentwicklungseinheit ausgerüsteten elektrofotografischen Kopiergerät benutzt werden kann.
  • Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Die Ergebnisse davon werden mit den Ergebnissen der vergleichenden (nicht-erfindungsgemäßen) Beispiele 6 bis 10 verglichen.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE BIS 5
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Toner 1 bis 5 wird zusammen mit den Tonereigenschaften in der nachstehenden Tabelle 4 aufgelistet. Die in diesen Tonern angewandten Harze werden mit ihren Eigenschaften in der Tabelle 1 beschrieben. Alle Toneringredienzen werden als Gewichtsteile definiert. TABELLE 4 Beispiel Farbloser toner Blauer Toner Schwarzer Toner Harztyp Gasruß Cu-phthalocyanin als Blaufarbstoff Ladungsmittel Tonereigenschaften Deformierbarkeit (%) Schmelzviskosität (Pa s) Die verschiedenen Tonerzusammensetzungen werden durch das Vermischen in der Schmelzphase (bei 120ºC) der in der Tabelle 4 aufgelisteten Ingredienzen hergestellt.
  • Nachdem eine homogene Mischung erhalten worden ist, wird die pastenartige Masse abgekühlt, zerkleinert und in einer Strahlmühle weiter fein verteilt, wonach sie gesichtet wird um einen Tonerteil mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8,5 um, welcher von ihrem durchschnittlichen Volumen abgeleitet ist, zu erhalten, wobei der schon erwähnte COULTER COUNTER (eingetragenes Warenzeichen) Model TA II Korngrößenanalysator benutzt wird.
  • Die Schmelzviskosität und Deformierbarkeit des so erhaltenen Toners wird dann gemessen.
  • Ethoxylierte amorphe Kieselerde (wirksame Oberfläche 130 m²/g) wird in einem Verhältnis von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerteilchen als Fließmittel zur Menge der Tonerteilchen gegeben und innig damit vermischt.
  • 5 Teile des so erhaltenen Tonerpulvers werden mit 100 Teilen harzbeschichtete Ferritträgerteilchen mit einer durchschnittlichen Volumenkorngröße von 55 um vermischt.
  • Der so hergestellte Doppelkomponenten-Entwickler wird in einem mit einer magnetbürstenentwicklungseinheit ausgerüsteten elektrofotografischen Kopiergerät für mehrere Kopierzyklen benutzt.
  • Der elektrostatisch ausgefallene Toner wird von dem fotoleitenden Aufnahmeelement auf ein Empfangspapier, das unter einem mit einem Reflektor versehenen Infrarotstrahler geführt worden ist, übertragen. An der Rückseite und in Kontakt mit dem Kopierpapier wird eine Heizplatte bei 125ºC angeordnet. Die Infrarotstrahlungsquelle (Wattleistung : 550, Farbtemperatur etwa 2600 K) wird in einem Abstand von 10 cm vom Tonerbild, das mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s vorbeibewegt, angebracht.
  • Nach mehr als 100.000 Kopierzyklen gibt es keine Verschlechterung der Bildqualität und weder auf den Trägerteilchen noch auf dem fotoleitenden Aufnahmeelement wird Tonerverschmierung festgestellt. In der Toner-Trägermischung gibt es keine Zusammenballung von Tonerteilchen. Die übertragenen Tonerteilchen werden durch das Schmelzverfahren stark genug am Papier fixiert, um Verschmierung durch Berührung und Gleiten mit der Hand zu vermeiden.
  • Die mit den Tonern der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Tonerbindemittel, das durch Vermischen der Harze A und B, deren Eigenschaften definiert sind, erzeugt wird, die erforderlichen Härte- und Schmelzviskositäteigenschaften ergibt, die zur Verbesserung der Fixierung bei kontaktlosem Schmelzen erwünscht sind, insbesondere falls mit einem Infrarotstrahlungsschmelzgerät gearbeitet wird.
  • (nicht-erfindungsgemäße) VERGLEICHENDE BEISPIELE 6 BIS 10
  • Die Zusammensetzung der nicht-erfindungsgemäßen Toner 6 bis 10, die denselben durchschnittlichen Teilchendurchmesser wie die erfindungsgemäßen Toner der Beispiele 1 bis 5 haben, wird zusammen mit den Tonereigenschaften in der nachstehenden Tabelle 5 aufgelistet, um zu zeigen, daß eine Abweichung von den gewählten Eigenschaften und/oder Verhältnissen schwächere Entwicklungsergebnisse ergibt.
  • Die Harze A1, A2 und B1 werden mit ihren Eigenschaften in der Tabelle 1 beschrieben. Harz C (das bei den vergleichenden Beispielen benutzt wird) ist ein Polykondensationsprodukt von Bisphenol A und Dimethylterephthalsäure und wird von Nippon Carbide Industries Co., Inc. New Tokyo Bldg. No. 3-1 Marunouchi, Chiyoda Tokyo, Japan unter dem Handelsnamen NCP002 vertrieben. Harz C hat einen Tg-Wert von 72ºC, eine Schmelzviskosität von 2.050 Pa s und eine Deformierung von 0,5 %. Alle Toneringredienzen werden als Gewichtsteile definiert. TABELLE 5 Schwarz Farbloser toner Beispiel Harz Gasruß Ladungsmittel Tonereigenschaften Deformierbarkeit (%) Schmelzvisk. (Pa s)
  • Die Toner der nicht-erf indungsgemäßen Beispiele 6 und 7 werden genauso wie die erfindungsgemäßen Toner 1-5 in einem elektrofotografischen Gerät und einer Fixiereinheit getestet und zeigen nach derselben Anzahl von Kopierzyklen eine Verschlechterung der Bildqualität, Verschmierung und Tonerzusammenbal lung.
  • Die Toner des nicht-erfindungsgemäßen Beispiels 8 wird genauso wie die erfindungsgemäßen Toner 1-5 in einem elektrofotografischen Gerät und einer Fixiereinheit getestet und zeigen eine weniger gute Fixierqualität unter den Bedingungen der angewandten Strahlungsenergie.
  • Bei den Tonern der nicht-erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 10 wird keine Tonerzusammenballung festgestellt, sondern sie haben eine schwache Schmelzqualität.

Claims (14)

1. Ein trockener Pulvertoner, dessen Teilchen elektrostatisch oder magnetisch anziehbar sind, und der für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder oder magnetischer Muster geeignet ist, und wobei die Zusammensetzung der Pulverteilchen ein Harzbindemittel umfaßt, das wenigstens ein Harz A und wenigstens ein Harz B enthält, dadurch gekennzeichnet, daß:
(1) Harz(e) A und Harz(e) B je einen Einfrierpunkt (Tg) haben, der höher als 45ºC ist,
(2) der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) A wenigstens 2,5ºC niedriger ist als der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) B,
(3) die Schmelzviskosität (mvA) des Harzes (der Harze) A wenigstens 50 Pa s beträgt und die Schmelzviskosität (mvB) des Harzes (der Harze) B im Bereich der folgenden Gleichung liegt:
(mvb) = F x (mvA),
in der F eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und mit einem Größtwert von (mvb), der 1.500 Pa s nicht überschreitet, und (4) das Gewichtsverhältnis des Harzes (der Harze) A und des Harzes (der Harze) B in diesen Pulverteilchen derart ist, daß die Deformierbarkeit des Pulvermaterials wie hierin mit Test H definiert kleiner als 15% ist.
2. Pulvertoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) A im Bereich von 50-55ºC und der Einfrierpunkt des Harzes (der Harze) B im Bereich von 60-65ºC liegt.
3. Pulvertoner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Harz A ein linearer Polyester von Fumarsäure und propoxyliertem Bisphenol A ist, wobei es eine Schmelzviskosität von 180 Pa s und einen Einfrierpunkt von ungefähr 50ºC hat.
4. Pulvertoner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Harz A ein Epoxyharz ist, das ein lineares Addukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist, wobei es eine Schmelzviskosität von 75 Pa s und einen Einfrierpunkt von ungefähr 52ºC hat.
5. Pulvertoner nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Harz B ein linearer Polyester ist, der durch die Kondensation von Terephthalsäure und Bisphenol A gebildet wird.
6. Pulvertoner nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner für den Gebrauch in der Schwarzweiß-Reproduktion geeignet ist, wobei die Tonerteilchen 1-15 Gew.-% Gasruß umfassen, und der Toner eine Schmelzviskosität hat, der 700 Pa s nicht überschreitet.
7. Pulvertoner nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner für den Gebrauch in der Farbreproduktion geeignet ist, wobei die Tonerteilchen 1-15 Gew.-% eines nicht-schwarzen Farbmittels umfassen, und der Toner eine Schmelzviskosität zwischen 300 und 700 Pa s hat.
8. Pulvertoner nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner farblos ist, wobei die Tonerteilchen eine Schmelzviskosität haben, die 250 Pa s nicht überschreitet.
9. Pulvertoner nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen bis zu 5 Gew.-% eines Ladungsreglers enthalten.
10. Pulvertoner nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen und 5 und 10 um haben, welcher von ihrem durchschnittlichen Volumen abgeleitet ist, das gemäß den Prinzipien der Elektrolytverschiebung in schmaler Öffnung bestimmt worden ist.
11. Pulvertoner nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen Metalloxidteilchen enthalten, die wahlweise aus den Tonerteilchen herausragen, wobei diese Metalloxidteilchen aus der Reihe bestehend aus Kieselerde (SiO&sub2;), Tonerde (Al&sub2;O&sub3;), Zirkonoxid, Titandioxid und daraus gemischten Oxiden gewählt werden, und eine Primärteilchengröße kleiner als 50 nm und eine wirksame Oberfläche im Bereich von 40 bis 400 m²/g haben.
12. Pulvertoner nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen mit Zusatzmitteln vermischt sind, die die Fließfähigkeit des Pulvers verbessern und die zur Menge von Tonerteilchen zugemischt sind.
13. Ein Verfahren zum Fixieren von elektrostatisch oder magnetisch ausgefallenen, trockenen Tonerteilchen nach ihrer Fällung oder Übertragung auf ein Substrat mittels Wärme, die den Teilchen vermittelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe umfaßt, in der die Teilchen durch eine kontaktlose Fixiertechnik fixiert werden, und daß die Tonerteilchen dem trockenen Pulvertoner gehören, der in irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12 beansprucht worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixieren mittels Infrarotstrahlung erfolgt.
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