WO2007029869A1 - 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物 - Google Patents

粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物 Download PDF

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WO2007029869A1
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resin
powder coating
powder
particle size
diameter
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PCT/JP2006/318102
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Takeshi Maeba
Nariatsu Uto
Takanobu Sakai
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Maruo Calcium Company Limited
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    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/904—Powder coating compositions

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating filler and a powder coating composition comprising the same. More specifically, the present invention relates to a reduction in equipment wear during powder coating production, excellent erasability, and less unevenness.
  • a powder coating filler that can provide a powder coating composition that can form a coating film that is smooth, has a good appearance, and has excellent workability and impact resistance. Relates to the composition. Background art
  • powder coating uses a powder coating that is solvent-free, there is no risk of environmental problems and disasters caused by solvents as in the case of coating methods using solvent-based coatings. Since it can be recovered and reused, it has the feature that the loss of paint can be greatly reduced, and it is now widely used in various painting fields, especially metal painting.
  • a coating method using powder-based water-based paint in which powder paint is dispersed in water has been proposed.
  • thermosetting powder coatings mainly composed of polyester resin, acrylic resin, and epoxy resin have been widely applied because of their excellent coating film performance.
  • matting coatings have been formed by blending an inorganic mating agent such as silica or alumina into the powder coating, but a small amount of matting agent is not sufficient and a large amount of In the case of a detergency agent, there are problems such as wear of a powder coating production apparatus and a decrease in physical properties of the coating film after coating.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 10-3 0 6 2 3 7 discloses a powder coating containing an inorganic detergency agent, in which my power flour is adhered to the surface of powder coating particles containing barium sulfate.
  • a matt powder coating has been proposed.
  • the shiny luster of my power remains, and wrinkle unevenness may occur.
  • the bottom flaw 80 ° gloss
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3 5 5 6 14 discloses that an average particle size obtained by spray-drying an organic solvent solution containing a thermosetting resin, a curing agent, and a matting agent is disclosed.
  • a matte thermosetting powder coating with a thickness of 5 to 10 m has been proposed, it is necessary to recover the vaporized solvent from the viewpoint of VOC reduction, and the equipment becomes complicated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 03-1 9 2 9 9 2 is selected from finely divided silica, silica silica and finely powdered alumina surface-treated with a wax mainly composed of a higher fatty acid ester.
  • paint line matting agents composed of one or more inorganic fine powders and energy line curable coating compositions containing the paint matting agents have been proposed.
  • the matting paint containing the above-mentioned matting agent is expected to improve considerably in terms of performance as a powder coating, but in the production of powder coatings related to environmental problems and mechanical wear. Many problems still remain in terms of workability and equipment cost.
  • the air speed in the diffuser part and near the nozzle is said to be subsonic, but the moving speed of the paint in the paint hose can reach tens of meters per second. Yes, hose wear is also a problem.
  • inorganic powders with a Mohs hardness of greater than 4, such as silica, are thought to be due to the fact that there are many edges in the particles. There are problems with chipping and appearance.
  • the present invention has a problem of wear of the device.
  • the present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, is less likely to cause mechanical wear during manufacturing, and has erasability, finish (appearance), workability, and impact resistance.
  • the present invention provides a powder coating filler that forms a coating film with excellent properties and a powder coating composition containing the filler.
  • the present inventors have found that powder coating fillers composed of inorganic particles with a Mohs hardness of 1 to 4 having a specific particle size distribution are less prone to mechanical wear during production.
  • the present inventors have found that a coating composition can be provided, and further, a powder coating composition that forms a coating film excellent in erasing property, finish (appearance), workability, and impact resistance can be provided. .
  • the first of the present invention includes a filler for powder coating material, characterized by comprising inorganic particles having Mohs hardness of 1 to 4 satisfying the particle size distribution structure of the following formulas (1) to (5): (Claim 1).
  • A Obtained by measuring with a laser particle size distribution analyzer (Microtrac FRA) Cumulative inorganic particles 50 V 0 1 percent diameter (Median diameter) [m]
  • the constant pressure aeration type powder specific surface area Sw of the inorganic particles is 40,500 / 0 to 4005,000 / p (cm 2 I g). This is a powder coating filler.
  • p is the true specific gravity of the inorganic particles (claim 2).
  • the inorganic particles are heavy calcium carbonate.
  • the filler for powder coatings according to claim 1 or 2, wherein the second aspect of the present invention is claims 1-3.
  • a powder coating composition comprising the filler for powder coating according to any one of the above and a powder coating resin as essential components (claim 4).
  • thermosetting resin is a polyester resin or epoxy resin. At least selected from silicone resin, epoxy-polyester resin, fluorine resin, acrylic resin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, block isocyanate resin, silicone resin, amide resin.
  • silicone resin epoxy-polyester resin, fluorine resin, acrylic resin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, block isocyanate resin, silicone resin, amide resin.
  • the blending amount of the powder coating filler is 1 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating resin.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of a powder coating filler having a cumulative 50 V 0 1 percent diameter A of 16.2 m in Microtrac FRA prepared in Example 5 of the present invention (50 0 Times).
  • Fig. 2 shows the general heavy calcium carbonate (N-35: manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) used in Comparative Example 9, and the cumulative 50 V o 1 percent diameter A in Microtrac is 16.6. It is an electron micrograph (500 times magnification) of m powder coating filler.
  • FIG. 3 is a particle size distribution obtained by measuring the powder coating material filler prepared in Example 5 of the present invention with a Microtrac FR A laser particle size distribution meter.
  • Fig. 4 shows the particle size distribution of the general heavy calcium carbonate (N_35: manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) used in Comparative Example 9 measured with a Microtrac FR A laser particle size distribution analyzer.
  • the feature of the filler for powder coating of the present invention is that the particle size and particle size distribution are strict. It consists of inorganic particles having a controlled Mohs hardness of 1 to 4.
  • the inorganic particles constituting the filler for powder coatings of the present invention are required to satisfy a cumulative 50 Vo 1 percent diameter (Median diameter) A of 2 ⁇ A ⁇ 30 (m).
  • the blending amount is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating resin, and the surface appearance can be improved by making the surface protrusions fine. Can be maintained.
  • the blending amount is preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating resin in order to increase the number of surface protrusions. About 30 to 50 parts by weight are required.
  • A is less than 2 m
  • the cohesiveness becomes strong and sufficient dispersibility cannot be obtained when blended with a resin, and the oil absorption is also low. It becomes higher and the viscosity at the time of heating and melting increases, resulting in poor leveling and the appearance of the finished coating film.
  • the coating becomes brittle and the coating does not follow the stress well, resulting in a decrease in the Erichsen value, etc., and cracking occurs during bending. Furthermore, the erasing effect which is the main object of the present invention is low. If A exceeds 3 O wm, the appearance of the coating film will deteriorate.
  • the erasing effect increases as A increases. However, if A exceeds 3 O wm, it reaches a peak, and considering the risk of poor appearance, A is preferably 30 m or less.
  • the primary particle size of the extender pigment itself increases, and when the powder coating is used to form a coating film, the smoothness of the coating film surface is impaired and the appearance is impaired.
  • the primary particle size is small, the erasing effect is low, the cohesiveness becomes strong, and when it is not sufficiently dispersed when blended in the resin, or when the resin is adsorbed more than necessary and the powder coating is heated and melted The leveling of the coating is deteriorated and the appearance of the finished coating is impaired.
  • the coating powder In order for the coating film obtained using a powder coating to have excellent smoothness, the coating powder is different from a normal coating, and the cohesive energy of the coating powder is thought to cause a decrease in physical properties.
  • the inorganic particles blended therein have a higher specific surface area as the primary particle size is smaller. As the specific surface area increases, the agglomeration energy of the coating powder increases, which may cause poor appearance. On the other hand, if the specific surface area is low (primary particles are large), smoothness may be impaired.
  • the agglomeration of the powder coating is affected by the particle size of the powder particles.
  • a 1/2 particle size product of A under sieve V 0 1% B is 0 ⁇ B ⁇ 3 5 (vol%), preferably 0 ⁇ B ⁇ 2 5 (voi), more preferably 0 ⁇ B ⁇ 20 (vol).
  • the B force approaches 0 vo 1% the presence of fine particles decreases, resulting in adverse effects such as impact resistance to the resin. Desirable destructive properties can be imparted without giving reverberation, which is preferable.
  • the filler for powder coatings preferably has an oil absorption (Amani oil) of 30 m 1/100 g or less. Although it is possible to reduce the amount of oil absorption by surface treatment, etc., there are cases where there is a problem in the weather resistance of the coating film if the compatibility with the resin for powder coating is not taken into consideration.
  • Cumulative 9 0 V 0 1 percent diameter divided by cumulative 1 0 V o 1 percent diameter C is 1 ⁇ C ⁇ 25, preferably 1 ⁇ C ⁇ 20, more preferably 1 ⁇ C ⁇ 15 .
  • the C value exceeds 25 the particle size distribution becomes wide, and fine particles and coarse particles coexist, so the fine particles narrow the range of the blend amount, and as a result, the desired decoloring property cannot be obtained, and the coarse particles Reduces the physical properties of the resin, such as impact resistance and poor appearance.
  • cumulative 7 5 V 0 1 percent diameter divided by cumulative 25 V 0 1 percent diameter D is 1 ⁇ D ⁇ 6, preferably 1 ⁇ D ⁇ 4, more preferably 1 ⁇ D ⁇ 2.5.
  • D gets closer to 1, the particle size distribution becomes sharper, the number of particle regions contributing to the desired erasing increases, and the height of the surface protrusions becomes uniform, maintaining the aesthetics of the coating surface. it can.
  • D exceeds 6 the particle size distribution becomes wide and wrinkle unevenness occurs.
  • the maximum particle diameter E in the frequency distribution in the particle diameter classification is adjusted to 100 m or less, more preferably 90 or less, and further preferably 60 m or less. If the maximum particle size E exceeds 100 / m, the impact resistance of the resin itself will be poor. Not only will this affect the coating, but the coating will often be rubbed with coarse particles, deteriorating the appearance.
  • the thickness of the coating film is 60 m or less, it can be used if the maximum particle diameter E is adjusted to 100 or less.
  • the Mohs hardness of the filler is 1 to 4, so it is relatively easy to adjust the particle size of the paint particles by performing operations such as grinding and sieving. It is.
  • the filler for powder coatings of the present invention preferably has a constant pressure aeration type powder specific surface area S w of 4 0 50 / p to 4 0 5 0 0 / p (cm 2 I g) (p is True specific gravity).
  • the constant pressure aeration type powder specific surface area Sw is 1550 to 1500 0 cm 2 / g, more preferably 1 5 0 0 to 7 5 0 0 (4 0 5 0 /; 0 to 2 0 2 5 0 / p) cm 2 / g, more preferably 1 5 0 0 to 6 0 0 0 (4 0 5 0 / to 1 6 2 0 0 / p) cm 2 / g.
  • the Sw exceeds 1 500,000 cm 2 / g, the amount of fine particles present in the additive increases, which is undesirable.
  • the Sw is less than 1500 cm 2 / g, it is preferable not only that the impact resistance of the resin itself is adversely affected except when the particle size distribution is very sharp, but also the appearance of the coating film is easily damaged. Absent.
  • A is 3 0 111 or less and $ ⁇ ⁇ is less than 15 500 cm 2 I g, the particle size distribution becomes an additive with a very sharp particle size, and the cost becomes high.
  • Sw 1 0 0 0 0 x 6 / (2. 7 x 3 0) Sw is 7 4 1 cm 2 I g, and if A is 30 or less, it is difficult to make Sw less than 15 500 cm 2 I g.
  • inorganic particles constituting the filler for powder coating of the present invention it is necessary to use inorganic particles having a Mohs hardness of 1 to 4.
  • Inorganic particles with a Mohs hardness of 4 or less are less prone to mechanical wear than inorganic particles with a Mohs hardness of 5 or more, and the particle size and particle size distribution of particles having such a Mohs hardness are controlled within the specific range described above. As a result, it is possible to provide a filler for powder coatings that can impart effective decoloring properties.
  • inorganic particles having a Mohs hardness of less than 1 phosphorous sodium, potassium and the like are known, but they are highly reactive and difficult to be used as a filler.
  • Inorganic particles with a Mohs hardness of 1 to 4 include calcium carbonate, antimony trioxide, barium sulfate, basic magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, calcium fluoride, talc, and mica. Kaolin and the like, and these may be used alone or in combination of two or more as required.
  • Preferred inorganic particles in the present invention are preferably calcium carbonate, barium sulfate, dolomite, aluminum hydroxide, calcium fluoride, my strength, talc, and strong oline, more preferably calcium carbonate, sulfur.
  • Barium acid aluminum hydroxide. Most preferred is calcium carbonate.
  • particles having an unspecified polyhedral shape are desirable compared to particles such as synthetic calcium carbonate having a substantially hexahedral structure.
  • particles pulverize natural minerals with the aforementioned composition
  • the particle size is small, and it is difficult to achieve the particle size distribution structure of the present invention. For this reason, it is mainly used as a high-gloss extender pigment.
  • the filler for powder coating of the present invention can be obtained by grinding and sizing the barley cocoon, which is naturally produced barium sulfate, but when compared with heavy calcium carbonate, In order to achieve a desired erasing with a large specific gravity, the amount of blended parts increases, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the addition of a filler consisting of particles having an unspecified polyhedral (more than hexahedron) shape effectively improves the erasability of the resin.
  • the reason for granting is not clear, but it has this unspecified polyhedron, and the particle size and particle size distribution are specified. It is presumed that control within this range contributes to erasability.
  • Limestone which is a raw material for heavy carbonated lucium, is produced abundantly in Japan and is of high quality. It is also one of the cheapest inorganic materials in the country. Furthermore, it is safe for the human body. For this reason, it is used as an inorganic pigment in various fields.
  • the present inventors have found that by strictly controlling the particle size, it is possible to significantly improve the workability (reduction in mechanical wear) by imparting a erasing function and a design property with low cost.
  • the powder coating filler to be manufactured can also be manufactured by the above-described process.
  • the centrifugal force increases as the rotational speed of the rotor increases, so the cut point decreases, and as the air volume increases, the cut point increases as the air volume increases. .
  • the feed amount is extremely small, the smaller the feed amount, the better the classification accuracy.
  • the smaller the cutlet point relative to the classified raw material the broader the particle size distribution on the coarse powder side, but the higher the yield.
  • the particle size distribution on the fine powder side becomes sharp, but the yield decreases.
  • the cut point decreases as the specific gravity of the classification material of the amorphous polyhedron increases.
  • the calcium carbonate used in the present invention may be subjected to a surface treatment (coating treatment) in order to improve the surface activity and improve the affinity with the powder coating resin.
  • Surface treatment agents include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, alicyclic carboxylic acids, resin acids and their esters, amides, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, surfactants, silane coupling agents, High molecular (co) polymers, alkali metal salts thereof and / or alkaline earth metal salts thereof, polyethylene wax, and the like. These surface treatment agents may be treated alone or in combination of two or more.
  • polyethylene wax has a matting effect just by blending, but there is a synergistic effect by surface treatment on inorganic particles, saturated metal salt of unsaturated fatty acid and unsaturated fatty acid, resin acid alcohol Strong metal salts are also preferred because they have good reactivity with calcium carbonate and are easily available industrially.
  • the treatment amount of the surface treatment agent only needs to be able to uniformly treat the calcium carbonate particles, and may be appropriately selected depending on the type of powder coating resin used.
  • the powder coating composition of the present invention is obtained by blending the powder coating filler of the present invention obtained as described above with a powder coating resin.
  • the powder coating resin is not particularly limited, and those usually used in the powder coating field can be used, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins. be able to.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and in particular, vinyl resins such as polychlorinated bur resin, polyethylene resins, polyamide resins, fluororesins, etc., can be used, and these can be used alone or in combination of two or more as required. can do.
  • the thermosetting resin is not particularly limited.
  • polyester resin epoxy resin, epoxy-polyester resin, fluororesin, acrylic resin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, block isocyanate.
  • Resins, silicone resins, amide resins and the like can be mentioned, and among these, epoxy resins, epoxy-polyester resins, acrylic resins, fluorine resins, polyester resins and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the powder coating composition of the present invention preferably contains a curing agent and a curing accelerator.
  • the amount of the filler for powder coating of the present invention is 1 to 75 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the powder coating resin. Parts by weight. If the blending amount of the powder coating filler is less than 1 part by weight, a sufficient addition effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 75 parts by weight, the powder coating itself cannot be formed when kneaded into the resin. And the viscosity becomes too high, so that workability may be deteriorated or the coating film itself may not be formed.
  • the powder coating composition of the present invention when it is necessary to form a coating film with good weather resistance, it is necessary to form an acrylic resin system and a coating film with good coating properties such as impact resistance. It is preferable to use a polyester resin system when it is present, and an epoxy resin when it is necessary to form a coating film with good corrosion resistance. If necessary, two or more resins may be used in combination, such as coating a resin having a low glass transition point with a resin having a high glass transition point.
  • an epoxy resin for example, a curing agent such as phthalic anhydride, an amine compound, an imidazole compound, or dicyandiamide is used as necessary.
  • a curing agent such as phthalic anhydride, an amine compound, an imidazole compound, or dicyandiamide
  • other resins such as an acrylic resin can be used in combination.
  • thermosetting acrylic resin for example, other resins such as epoxy resin and melamine resin, polyvalent sulfonic acid, block isocyanate compound, etc. can be cured. Agents can be used.
  • thermosetting polyester resin when used as the powder coating resin, if necessary, for example, other resins such as melamine resin and epoxy resin, polybasic acid, block isocyanate compound, A curing agent such as triglycidyl isocyanate can be used.
  • the content of the curing agent is preferably 5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin used as the powder coating resin. If it is less than 5 parts by weight, curing is insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, curing proceeds too much and the physical properties of the coating film deteriorate.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin used as the powder coating resin. If it is less than 0.1 part by weight, curing is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, curing proceeds too much and the physical properties of the coating film tend to deteriorate.
  • the powder coating composition of the present invention may contain a pigment and other additives as required.
  • the other additives include other resins, curing agents, curing accelerators or curing catalysts, surface conditioners, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, pigment dispersants, and impact resistance. Examples include improvers.
  • the above-mentioned pigment is not particularly limited, and among these, titanium dioxide, brown iron, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinatalidone red pigment, and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the content of the pigment is preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating composition. If the content is less than 1 part by weight, the effect of pigments such as coloring cannot be obtained, and if it exceeds 60 parts by weight, a coating film having a high appearance cannot be obtained.
  • the pigment and other additives may be contained in the powder coating particles together with the powder coating resin or the like, or may be added as particles different from the powder coating resin.
  • the particles of the powder coating resin can be directly produced, for example, by a method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. It can also be obtained by producing a resin by solution polymerization, bulk polymerization, etc., and pulverizing and classifying it.
  • the method for producing the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by a method or the like usually used in the field of powder coating production.
  • the above-mentioned powder coating resin, and pigments used as necessary, and other additives are uniformly mixed by a mixer such as a henschel mixer, a super mixer, a ball mill, a Banbury mixer, etc.
  • the obtained mixture was melt-kneaded by a kneader such as an extruder or hot roll, and components other than the resin were uniformly dispersed in the melted powder coating resin.
  • the obtained pellet is pulverized by an impact pulverizer such as a hammer mill, an airflow pulverizer such as a jut mill, and the like, and then classified to obtain the powder coating composition of the present invention.
  • the above classification includes a 1700 mesh, preferably 20.0 mesh Tyler standard sieve, a dispersion separator that separates and removes particles larger than 90 m, preferably 80, and a micron separator. And a fluid classifier such as a cyclone that separates and removes particles smaller than 1 m, a fluid purge separator, a micron separator, and the like.
  • the raw materials are mixed in a solvent, and the resulting mixture is dried and pulverized, or powdered by a spray drying method. You can use the method.
  • the powder coating filler of the present invention since the powder coating filler of the present invention has little mechanical wear, it is not necessary to dare to dry the solvent solution, and this method requires equipment such as solvent recovery and explosion-proof specifications. It will be expensive.
  • pellets having a pigment and various additives uniformly dispersed in the resin component can be obtained. Therefore, the powder coating obtained by pulverizing the pellets is contained in each particle. Various raw material components are contained almost equally. For this reason, in the coating film forming step, for example, a resin curing reaction is likely to occur uniformly, so that a coating film with better appearance such as smoothness can be formed.
  • the application target of the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include steel plates for automobiles, home appliances, building materials, miscellaneous goods, zinc phosphate-treated steel plates, aluminum or aluminum alloy materials, and the like. Can be mentioned.
  • a coating method of the powder coating composition of the present invention for example, electrostatic spray method
  • the powder coating composition of the present invention can be deposited on the surface of the object to be coated with a desired thickness by a known method such as fluidized dipping, and then baked.
  • a thermosetting resin is used as the resin component, a cured coating film is formed.
  • the inorganic particles (5 g) were suspended in methanol (5 Oml), stirred well with a spatula, and then dispersed with an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho: U S—300 T) under the following conditions.
  • the methanol suspension was added to an SVR (liquid circulation container), and the concentration was adjusted so that the loading index value became the center value specified by the computer. This was measured with a laser set particle size distribution analyzer (Nikkiso: Micro-Rack FRA).
  • the measurement was performed under the following conditions.
  • the total particle size of each inorganic particle is 50 V 0 1 percent diameter (Median diameter) A, and the cumulative 50 0 V 0 1 percent% diameter (Median diameter) is 1/2 of the total particle diameter.
  • Percent B Cumulative 9 0 V 0 1 1 0 V o Value divided by 1 percent diameter
  • cumulative 7 5 V 0 1 Percent diameter is accumulated 2 5 V 0 1 Value divided by 1 part diameter D
  • maximum frequency distribution in particle size category The particle diameter E was calculated.
  • Measurement was performed using a constant pressure aeration type powder specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • R heavy charcoal a commercially available heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), using a fluid classifier, turbo classifier TC—15 (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.), under the classification conditions shown in Table 1, fine powder side (cyclone) , Bagfil Yui) and classify to coarse powder side, collect coarse powder side and collect 50 0 V o 1 percent diameter (Median diameter) A, cumulative 50 0 V 0 1 percent% diameter (Median diameter) ) 1/2 particle diameter cumulative sieve V 0 1% B, cumulative 9 0 V 0 1 Percent diameter ⁇ diameter divided by cumulative 1 0 V 0 1 percent diameter (, cumulative 7 5 V 0 1 Accumulated percentage diameter 25 5 0 1 D diameter value D, maximum particle size E in frequency distribution in particle size category, constant-pressure aerated powder specific surface area S w Quality calcium carbonate powder was prepared and passed through a JIS standard sieve opening of 45 m to obtain a powder coating filler.
  • Example 1 Commercially available heavy calcium carbonate N—35 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was classified by turbo classifier TC _ 1 5 under the first classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side was recovered. Reclassify under the second classification condition shown in 1 and collect the coarse powder side. Heavy calcium carbonate powder with particle size characteristics A to E and constant pressure pneumatic powder specific surface area Sw shown in Table 1 And passed through a JIS standard sieve opening of 45 m to obtain a powder coating filler.
  • Example 2 The same heavy calcium carbonate R heavy coal as in Example 1 was classified by the evening classifier TC-15 under the classification conditions shown in Table 1, the coarse powder side was recovered, and the particle size characteristics A to E shown in Table 1 A heavy calcium carbonate powder having a constant pressure aeration type powder specific surface area Sw was prepared and passed through a JIS standard sieve opening of 45 m to obtain a filler for powder coating.
  • Grade 1 (manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.), a commercially available heavy calcium carbonate, is classified by turbo classifier TC _ 1 5 under the classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side is recovered.
  • Supper S (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), a commercially available heavy carbonated lucium, is classified by turbo classifier TC 1 15 under the classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side is recovered. Reclassify under the second classification condition shown, collect the coarse powder side, and prepare heavy calcium carbonate powder with particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1 And passed through a JIS standard sieve mesh opening of 3 2 im to obtain a powder coating filler.
  • Fig. 1 shows an electron micrograph (500x magnification) of the resulting powder coating filler
  • Fig. 3 shows the particle size distribution measured with a micro-brack FRA laser particle size distribution analyzer.
  • the electron micrograph is shown in Fig. 2 and the particle size distribution is shown in Fig. 4.
  • the powder of Example 5 and the powder of Comparative Example 9 are cumulative particle size distributions. 5 0% V 0 1% diameter is an approximate value, but in the electron microscope field of view, the powder of Example 5 clearly has a larger number of particles of 10 to 30 im and less superfine powder. . These uniform particles form a uniform surface protrusion after the coating film of the powder coating is dried, and a stable decoloring property is obtained.
  • Super SS manufactured by Maruo Garcum
  • TC-1 5 a commercially available heavy calcium carbonate
  • Table 1 the classification conditions shown in Table 1
  • a heavy calcium carbonate powder having a specific pressure aeration type powder specific surface area Sw was prepared and passed through a JIS standard sieve opening of 75 m to obtain a filler for powder coating.
  • Example 2 The same heavy calcium carbonate Super S (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) as in Example 1 was classified by the turbo classifier TC-1 5 under the classification conditions shown in Table 1, recovered with a cyclone (fine powder side), and further in Table 1. Reclassify under the second classification condition shown, collect the coarse powder side, and prepare heavy carbonated lucium powder with particle size characteristics A to E and constant pressure aeration powder specific surface area Sw shown in Table 1 And passed through a JIS standard sieve opening of 75 wm to obtain a powder coating filler.
  • Super 4 S (Maruo Calcium Co., Ltd.), a commercially available heavy calcium carbonate Manufactured by the turbo classifier TC-1 5 under the classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side is recovered.
  • the particle size characteristics A to E and the constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1 are obtained.
  • a heavy calcium carbonate powder was prepared and passed through a JIS standard sieve opening of 75 wm to obtain a filler for powder coating.
  • Super # 2 0 0 0 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), a commercially available heavy calcium carbonate, is classified by the turbo classifier TC 1 15 under the classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side is recovered. Furthermore, classification is performed again under the second classification conditions shown in Table 1, the coarse powder side is recovered, and heavy calcium carbonate powder having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1
  • the body was prepared and passed through a JIS standard sieve opening 75 to obtain a filler for powder coating.
  • Example 9 2 parts by weight of polyethylene wax (manufactured by Lupriprizol: LANKOTF 1 7 7 8) was added to the cyclone product (fine powder side) obtained in the first classification operation, and 1300 ° C. from room temperature using a super mixer. After heat-stirring until it reaches C, surface treatment is performed using the turbo classifier TC-1 5 under the classification conditions shown in Table 1, the coarse powder side is recovered, and further the second classification conditions shown in Table 1 Then, the coarse powder side is recovered, and heavy calcium carbonate powder having the particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1 is prepared. By passing through a sieve with an opening of 75 m, a filler for powder coating was obtained.
  • Barite BNW manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.
  • a commercially available barite barium sulfate
  • the turbo classifier TC 1 15 under the classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side is recovered.
  • Second classification conditions shown in Table 1 Then, the coarse powder side is recovered, and an amorphous polyhedral barium sulfate powder having the particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1 is prepared. By passing through a sieve with an opening of 75 ⁇ m, a filler for powder coating was obtained.
  • talc Commercially available talc, K-1B (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was classified by turbo classifier TC 15 under the classification conditions shown in Table 1, and the coarse powder side was collected. -E and talc powder having constant pressure aeration powder specific surface area S w were prepared to obtain a powder coating filler.
  • a synthetic carbonic acid rusium shown in Example 4 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1300 is prepared, and the particle size characteristics A to E shown in Table 1 and the constant pressure aeration type powder ratio table are shown. Synthetic carbonated lucium was prepared.
  • F S—200 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a commercially available fused silica having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area S w shown in Table 1, was prepared.
  • Particle size characteristics A to E shown in Table 1 and constant pressure aeration type powder specific surface area S w Sirchic SS-1100 (manufactured by Yamamori Tsuchimoto Mining Co., Ltd.), a commercially available quartzite powder, was prepared.
  • a special powder A-3 (manufactured by Yamamori Tsuchimoto Mining Co., Ltd.), which is a commercially available silica sand powder having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area S w shown in Table 2, was prepared.
  • Minex SP manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.
  • nepheline sinai candy having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area S w shown in Table 1, was prepared.
  • AO-820 manufactured by Admatechs, which is a commercially available spherical alumina having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1, was prepared.
  • a D barium sulfate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a commercially available synthetic barium sulfate having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 2, was prepared.
  • Super # 1 700 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is heavy calcium carbonate having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1, was prepared.
  • N—35 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is heavy calcium carbonate having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 2, was prepared.
  • FIG. 2 An electron micrograph (500 ⁇ magnification) of the obtained heavy calcium carbonate N-35 is shown in FIG. 2, and the particle size distribution measured with a Microtrac FR A laser particle size distribution analyzer is shown in FIG.
  • Super SS (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is heavy calcium carbonate having particle size characteristics A to E and constant pressure aeration type powder specific surface area Sw shown in Table 1, was prepared.
  • each powder coating composition was prepared in the following manner, and the coating property test was performed.
  • Epoxy resin (Epicoat 1 0 0 4 Yokasei Seal Epoxy) Curing agent Dicyandiamide
  • Polyester resin (Fine Dick M 8 0 2 1 manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
  • Filler for powder coatings Fillers for powder coatings obtained in Examples 2, 4 to 14 and Comparative Examples 6 to 10
  • Ataryl resin (Faindick ⁇ 8 0 2 1 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Curing agent Decandicarboxylic acid (Adduct ⁇ — 1 5 3 0, manufactured by Huls)
  • the above ingredients were mixed as raw materials for about 3 minutes with a super mixer (manufactured by Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd.), and melt-kneaded at about 100 ° C. with a conider (manufactured by Busus).
  • the mixture was cooled at room temperature, coarsely pulverized, and then pulverized with an atomizer (made by Fuji Baudal) and classified with a 150 mesh sieve to obtain a powder coating material having a volume average particle size of 35.
  • Each powder paint manufactured by the above method is applied to a steel plate that has been treated with zinc phosphate of 200 x 100 x 0.8 mm using a corona electrification paint gun so that the film thickness is about 60 m.
  • the film was electrostatically sprayed and baked under conditions of 180 ° C. x 20 min in and 200 ° C. X 20 min, and then allowed to cool to room temperature.
  • the coating film performance was evaluated by the following method.
  • the Elixen value is a measure of the stretch formability of a steel sheet.
  • the Ericsson value is expressed as the distance (mm) from the wrinkle holding surface of the punch tip when a hard ball punch is pushed into the test piece and a crack that reaches the back surface of at least one location occurs in the test piece.
  • the larger the Ericsson value the more advantageous for overhanging.
  • the workability is poor unless it is 4 mm or more.
  • the filler for powder coatings of the present invention is composed of inorganic particles having a specific Mohs hardness and a specific particle size characteristic, so that the equipment is not worn during production and is relatively easily pulverized. Therefore, it is possible to control a desired particle size characteristic and to provide a powder coating filler having a specific particle size characteristic.
  • the filler for powder coatings of the present invention is a powder coating composition that forms a coating film that has excellent erasability, smoothness with few irregularities, good appearance, and excellent workability and impact resistance. Can be provided.

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Abstract

下記式(1)～(5)、モース硬度1～4を満足する無機粒子からなる粉体塗料用充填剤を提供する。2≦A≦30(1):マイクロトラックFRAでの累積50Volパーセント径(Median径)〔μm〕0≦B≦35(2):上記累積50Volパーセント径(Median径)の1/2の粒子径の積算篩下〔Vol%〕1≦C≦25(3):FRAでの累積90Volパーセント径を累積10Volパーセント径で除算した値〔-〕1≦D≦6(4):FRAでの累積75Volパーセント径を累積25Volパーセント径で除算した値〔-〕E≦100(5):FRAでの粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径〔μm〕本発明の粉体塗料用充填剤は、艶消し性に優れ、凹凸が少なく平滑で、外観が良好で加工性や耐衝撃性に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。

Description

明 細 書 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物 技術分野
本発明は、 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成 物に関し、 さらに詳しくは、 粉体塗料製造時の設備の磨耗を低減し、 艷 消し性に優れ、 凹凸が少なく平滑で、 外観が良好で、 加工性や耐衝擊性 に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる粉体塗 料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物に関する。 背景技術
粉体塗装は無溶媒である粉体塗料を用いるため、 溶剤型塗料を用い る塗装法のように溶媒が原因となる環境問題及び災害発生の危険性も無 く、 またオーバースプレーされた塗料を回収して再使用することが可能 であるため塗料の損失を非常に少なくできるという特徴があり、 種々の 塗装分野， 特に金属塗装において広く用いられるようになってきている 。 また、 従来の水性塗料用塗装装置が利用できるという利点から、 粉体 塗料を水に分散させた粉体水性塗料を用いた塗装法が提案されているが
、 これも V O C (揮発性有機化合物） の低減に適した塗装法である。
ところで、 家電製品や建築内装用パネルなどの高級化指向に伴い、 高級感を演出する目的で艷消し仕上げをすることが多くなつてきている 。 これらの塗装に用いる粉体塗料には、 塗膜性能が優れることからポリ エステル樹脂ゃァクリル樹脂、 エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性粉体 塗料が広く適用されてきている。 従来より、 艷消塗膜の形成には、 粉体塗料中にシリカやアルミナ等 の無機艷消剤を配合することによりおこなわれているが、 少量の艷消し 剤では不十分で、 多量の艷消し剤では、 粉体塗料の製造装置等の摩耗や 、 塗装後の塗膜物性の低下等に問題がある。
例えば、 日本国特開平 1 0— 3 0 6 2 3 7号公報には無機艷消し剤 の配合による粉体塗料で、 硫酸バリゥムを含有する粉体塗料粒子の表面 にマイ力粉を付着させた艷消し粉体塗料が提案されている。 しかしなが ら、 マイ力のキラキラとした光沢が残り、 艷ムラが発生する場合がある 。 また、 底艷 （ 8 0 ° 光沢） が残るという問題がある。
また、 日本国特開 2 0 0 3 - 5 5 6 1 4号公報には、 熱硬化性樹脂 、 硬化剤、 及び艷消し剤を含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥して得られ 、 平均粒径が 5〜 1 0 mである艷消し熱硬化性粉体塗料が提案されて いるが、 V〇C削減の観点から、 気化した溶剤を回収する必要があり、 設備的にも煩雑になる。
更に、 日本国特開 2 0 0 3 - 1 9 2 9 9 2号公報には、 高級脂肪酸 エステルを主成分とするワックスで表面処理された微粉末シリカ、 シリ 力アルミナ及び微粉末アルミナから選ばれた 1種又は 2種以上の無機微 粉末からなる塗料用艷消し剤と、 その塗料用艷消し剤を含有してなるェ ネルギ一線硬化型塗料用組成物が提案されている。
しかしながら、 上記艷消し剤を含有してなる艷消し塗料は、 粉体塗 料としての性能面では、 かなりの改善が期待されるものの、 環境問題や 機械摩耗に関係する粉体塗料の製造上の作業性や装置コストの面ではま だまだ多くの問題が残されている。
例えば、 粉体塗料の製造を乾式でおこなう場合には、 塗膜形成用樹 脂、 硬化剤、 艷消し剤、 安定剤等を混合し、 粉砕 ·整粒等の粒度調整を 行って粉体塗料とする。 この場合、 シリカ、 アルミナ等の硬質の無機成 分と樹脂等の有機成分を混合すると、 例えば文房具の砂消しゴムのよう に、 樹脂中に配合された硬質の無機成分が研磨剤のように作用して、 混 合機や粉砕機、 整粒機やこれらに付随するフィーダ一、 輸送管、 貯槽等 の摩耗を引き起こす問題があり、 摩耗対策や装置の修理を必要とする。 また、 粉体塗料同士の衝突による粉立ちも起こりやすい。 さらに、 製品 塗料に混入する装置の摩耗屑は除去困難である。 また、 粉体塗装工程に おいてディフユ一ザ一部やノズル近傍でのエアスピードは亜音速と言わ れているが、 塗料ホース内での塗料の移動速度も秒速十数 mに達するこ とがあり、 ホースの摩耗も問題となる。
一方、 混合を水系や溶剤系でおこなう場合には、 混合後、 脱水ある いは脱溶剤をおこない、 噴霧乾燥、 流動乾燥等を行って粉体塗料とする 。 混合を水系や溶剤系で行う場合には硬質の無機成分を混合しても、 溶 融混練や機械的粉砕を行わない製造方法もとりうるので、 その場合は溶 融混練や機械的粉砕の工程での機械摩耗は考えなくて良いが、 他の工程 、 例えば整粒工程、 乾燥工程等では設備の磨耗の問題が生じる。 また、 溶剤系の場合には、 V O C対策や装置を防爆仕様にするなどコス卜アツ プ要因も加わる。
また、 シリカ等モース硬度が 4より大きい無機粉末は、 粒子にエツ ジが多いためであると考えられるが、 艷消し効果はあるものの、 特にセ ミマッ ト （半艷） 仕上げでは表面の滑らかさに欠け、 外観の美しさに問 題がある。
更に、 シリ力を含有する無機物の場合は、 例えば混合工程や粉砕 · 整粒工程、 あるいは乾燥工程で粉塵となると珪肺のリスクが考えられる ので、 作業環境に特に注意が必要となる。 また、 塗装工程でも、 余剰の粉体塗料は回収して再使用するので、 硬質の無機成分を配合した粉体塗料を使用すると粉体塗料粒子同士の衝 突による粉立ちや、 塗装装置や回収装置の摩耗という問題を抱えている 本発明は、 上記の従来技術の欠点を解消し、 製造時に機械摩耗の問 題が生じにくく、 かつ艷消し性、 仕上がり性 （外観） 、 加工性、 耐衝撃 性に優れた塗膜を形成する粉体塗料用充填剤及び該充填剤を配合した粉 体塗料組成物を提供するものである。
発明の開示
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究の結果、 特定の粒度分布を有 するモース硬度 1〜 4の無機粒子からなる粉体塗料用充填剤が、 製造時 に機械摩耗の問題の少ない粉体塗料組成物を提供でき、 さらに、 艷消し 性、 仕上がり性 （外観） 、 加工性、 耐衝撃性に優れた塗膜を形成する粉 体塗料組成物を提供し得ることを見出し本発明に到達した。
すなわち、 本発明の第 1は、 下記式 （ 1 ) 〜 （ 5 ) の粒度分布構成 を満足するモース硬度 1 〜 4の無機粒子からなることを特徴とする粉体 塗料用充填剤を内容とする （請求項 1 ) 。
2≤A≤ 3 0 ( 1 )
0≤B≤ 3 5 ( )
1≤C≤ 2 5 ( 3 )
1≤D≤ 6 ( 4 )
E≤ 1 0 0 ( 5 )
但し、
A： レーザー式粒度分布計 （マイクロトラック F R A ) で測定して得ら れる無機粒子の累積 5 0 V 0 1パーセント径 （Median径） 〔 m〕 、
B ： レーザ一式粒度分布計 （マイクロ トラック FRA) で測定して得ら れる無機粒子の累積 5 0 V 0 1パーセント％径 （Median径） の 1 / 2の 粒子径の積算篩下 〔V o 1 %〕 、
C ： レーザー式粒度分布計 （マイクロ トラック F RA) で測定して得ら れる無機粒子の累積 9 0 V 0 1パーセント径を累積 1 0 V o 1パーセン ト径で除算した値 〔一〕 、
D ： レーザー式粒度分布計 （マイクロトラック F RA) で測定して得ら れる無機粒子の累積 7 5 V 0 1パーセント径を累積 2 5 V 0 1パーセン ト径で除算した値 〔一〕 、 及び
E ： レーザー式粒度分布計 （マイクロトラック F RA) で測定して得ら れる無機粒子の粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径 〔wm〕 。
好ましい態様として、 無機粒子の恒圧通気式粉体比表面積 Swが 4 0 5 0 / /0〜4 0 5 0 0 / p (cm2 I g) であることを特徴とする請 求項 1記載の粉体塗料用充填剤である。 但し、 pは無機粒子の真比重で ある （請求項 2 ) 。
好ましい態様として、 無機粒子が重質炭酸カルシウムであることを 特徴とする請求項 1又は 2記載の粉体塗料用充填剤である （請求項 3 ) 本発明の第 2は、 請求項 1〜 3の何れか 1項に記載の粉体塗料用充 填剤と粉体塗料樹脂とを必須成分として含有してなることを特徴とする 粉体塗料組成物を内容とする （請求項 4 ) 。
好ましい態様として、 粉体塗料樹脂が熱硬化性樹脂からなることを 特徴とする請求項 4記載の粉体塗料組成物である。 （請求項 5 )
好ましい態様として、 熱硬化性樹脂が、 ポリエステル樹脂、 ェポキ シ樹脂、 エポキシ一ポリエステル樹脂、 フッ素樹脂、 アク リル樹脂、 ァ ルキ ド樹脂、 フエノール樹脂、 メラミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ウレタン樹脂 、 ブロックイソシァネート樹脂、 シリコン樹脂、 アミ ド樹脂から選ばれ る少なくとも 1種からなることを特徴とする請求項 5記載の粉体塗料組 成物である （請求項 6 ) 。
さらに、 好ましい態様として、 粉体塗料用充填剤の配合量が粉体塗 料樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜 7 5重量部であることを特徴とする請求 項 4〜 6のいずれか 1項に記載の粉体塗料組成物である （請求項 7 ) 。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例 5で作成したマイクロトラック F R Aで の累積 5 0 V 0 1パーセン卜径 Aが 1 6 . 2 mの粉体塗料用充填剤の 電子顕微鏡写真 （ 5 0 0倍） である。
第 2図は、 比較例 9で用いた一般的な重質炭酸カルシウム （N— 3 5 ：丸尾カルシウム㈱製） でありマイクロトラックでの累積 5 0 V o 1 パーセン卜径 Aが 1 6 . 6 mの粉体塗料用充填剤の電子顕微鏡写真 （ 5 0 0倍） である。
第 3図は、 本発明の実施例 5で作成した粉体塗料用充填剤をマイク ロ トラック F R A レーザー式粒度分布計で測定した粒度分布である。
第 4図は、 比較例 9で用いた一般的な重質炭酸カルシウム （N _ 3 5 ：丸尾カルシウム㈱製） をマイクロトラック F R A レーザー式粒度 分布計で測定した粒度分布である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の粉体塗料用充填剤の特徴は、 粒度ならびに粒度分布を厳し く制御したモース硬度 1〜 4の無機粒子からなることにある。
本発明の粉体塗料用充填剤を構成する無機粒子は、 累積 5 0 Vo 1 パーセント径 （Median径） Aが 2≤A≤ 3 0 ( m) を満足する必要が める。
セミマッ ト （半艷） 仕上げにする場合は、 好ましくは 5≤A≤ 2 0 (urn) 、 更に好ましくは 8≤A≤ 1 6 ( m) を満足する必要がある 。 この場合、 配合量は粉体塗料樹脂 1 0 0重量部に対し好ましくは 5〜 4 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜 3 0重量部程度で表面突起を微細に することで表面の美観を維持することができる。
一方、 マツ 卜 （艷消し） 仕上げにする場合は、 好ましくは 1 0≤A ≤ 3 0 (um) . 更に好ましくは 1 5≤A≤ 2 5 (um) を満足する必 要がある。 この場合、 単位重量当たりの粒子個数が少なくなるため、 表 面突起の数を多くするために配合量は粉体塗料樹脂 1 0 0重量部に対し 好ましくは 2 0〜 7 0重量部、 更に好ましくは 3 0〜 5 0重量部程度必 要である。
Aが 2 mを下回ると、 該充填剤を含有する粉体塗料を用いて塗膜 にした場合、 凝集性が強くなり樹脂に配合するときに十分な分散性が得 られず、 また吸油量が高くなり加熱溶融時の粘度が上昇し、 レべリング を悪く し、 出来上がり塗膜の外観を損なう。 また、 塗膜が脆くなり応力 に対して塗膜の追随が悪く、 エリクセン値等が低下し折り曲げ時にクラ ックが発生する。 更に、 本発明の主目的である艷消し効果が低い。 また Aが 3 O wmを超えると、 塗膜の外観が低下する。
艷消し効果は Aが大きくなるに伴い増大するが、 Aが 3 O wmを越 えると頭打ちの状態になり、 外観不良のリスクを考慮すれば Aは 3 0 m以下が好ましい。 体質顔料自体の一次粒子径が大きくなり、 該粉体塗料を用いて塗膜 にした場合、 塗膜表面の平滑性が損なわれ外観が損なわれる。 一方、一 次粒子径が小さくなると、 艷消し効果は低く、 凝集性が強くなり樹脂に 配合するときに充分に分散されない場合や、 必要以上に樹脂等を吸着し 、 粉体塗料の加熱溶融時のレべリングを悪く し、 出来上がり塗膜の外観 が損なわれる。
粉体塗料を使用じて得られる塗膜が優れた平滑性を有するためには 、 塗料が通常の塗料とは異なり、 塗料粉体の凝集エネルギーが物性の低 下を招くと考えられる。 その中に配合される無機粒子は、 一次粒子径が 小さい程比表面積が高くなる。 比表面積が高くなるに従って塗料粉体の 凝集エネルギーが大きくなり、 外観不良が起こると考えられる。 一方、 比表面積が低い （一次粒子が大きい） と平滑性が損なわれると考えられ る。
また、 粉体塗料の凝集は粉体粒子の粒子径に影響され、 粒子サイズ が小さくなればなるほど、 その凝集力は強くなる。 そこで、 粉体塗料で はその凝集を防ぐために通常の溶剤系塗料とは違い、 表面調整剤等の薬 剤が含有されている。 その中に、 前述の比表面積が比較的大きい無機粒 子を配合した場合、 該無機粒子が薬剤等を吸着してしまし、表面調整等の 機能を充分に発揮しなくなり、 塗料粉体自体が凝集し高外観の塗膜を得 ることが出来ないと考えられる。 従って、 無機粒子の篩上通過側 5 0 % 径 Aは、 上記した範囲に調整される必要がある。
累積 5 0 V 0 1パーセン卜径 （Median径） Aの 1 / 2の粒子径の積 算篩下 V 0 1パーセント Bは 0≤ B≤ 3 5 (vol% ) 、 好ましく 0≤ B≤ 2 5 (voi ) 、 更に好ましくは 0≤B≤ 2 0 (vol ) である。 B力 0 vo 1 %に近づく程、 微粒子の存在が少なくなり、 樹脂への耐衝撃性等の悪影 響を与えることなく所望の艷消し性の付与が可能になり好ましい。 一方
、 Bが 3 5 vo i %を越えると、 添加剤中の微粒子が増え、 艷消しに有効な 粒子の個数が減り、 更に、 溶融樹脂の粘度が高くなり所定の配合率まで 添加できず、 結果として所望の艷消し性が得られない。 微粉が少なく、 低吸油量であることが好ましい。 通常、 粉体塗料用充填剤としては吸油 量 （アマ二油） が 3 0 m 1 / 1 0 0 g以下が好ましい。 表面処理等によ り吸油量を低減することは可能であるが、 粉体塗料用樹脂との相溶性を 考慮しないと塗膜の耐候性等に問題がある場合がある。
累積 9 0 V 0 1パーセント径を累積 1 0 V o 1パーセント径で除算 した値 Cは 1≤C≤ 2 5、 好ましくは 1 ≤C≤ 2 0、 さらに好ましくは 1≤C≤ 1 5である。 C値が 1に近づく程、 微粉率と粗粉率が少なくな り、 高部配合が可能となり、 耐衝撃性、 外観不良等の悪影響を与えるこ となく、 樹脂に所望の艷消し性を付与することが可能になる。 一方、 C 値が 2 5を越えると粒度分布が幅広くなり、 微粒子と粗粒子が混在する ために、 微粒子が配合量の幅を狭め、 結果として所望の艷消し性が得ら れず、 粗粒子が樹脂の耐衝撃性、 外観不良等の物性を低下させる。
同様に、 累積 7 5 V 0 1パ一セント径を累積 2 5 V 0 1パーセント 径で除算した値 Dは 1≤D≤ 6、 好ましくは 1≤D≤ 4、 さらに好まし くは 1≤D≤ 2 . 5である。 Dが 1に近づく程、 粒度分布がシャープに なり、 所望の艷消しに寄与する粒子領域の個数が多くなり、 表面突起の 高さが均一となることで塗膜表面の美観を維持することができる。 一方 、 Dが 6を越えると粒度分布が幅広くなり、 艷ムラが発生する。
粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径 Eは、 1 0 0 m以下 、 より好ましくは 9 0 以下、 更に好ましくは 6 0 m以下に調整す る。 最大粒子径 Eが 1 0 0 / mを越えると、 樹脂自体の耐衝撃性等に悪 影響を与えるだけでなく、 塗膜にしばしば粗大粒子によるブッが発生し 外観を損なう。
なお、 例えば、 塗膜の厚みが 6 0 m以下の場合でも、 最大粒子径 Eは 1 0 0 以下に調整されていれば使用可能である。 これは、 粉体 塗料にする際に、 充填剤のモース硬度が 1 〜4 であることから、 比較的 容易に粉砕や篩い分け等の操作を行って塗料粒子の粒度を調整すること ができるためである。
塗膜の厚みを薄く設計する場合には、 レーザー式粒度分布計で測定 した無機粒子の最大粒子径のみならず、 実際には存在する粒度分布にお ける最大粒子径以上の粗粒子を除去する必要がある。 例えば、 本発明の 無機粒子は粒度調整されているので、 振動篩等で容易に粗粒子を除去す ることが可能である。 そうすることにより、 例えば、 塗膜 40 / mでも、 目開き 38 w mの篩を通すことにより、 良好な艷消し粉体塗料とすること ができる。 通常塗膜は 30〃 m以上であり、 無機粒子としては目開き 32 mでの篩上が lOOppm以下， 好ましくは lOppra以下， 更に好ましくは 5ppm 以下とすることが望ましい。
本発明の粉体塗料用充填剤は、 恒圧通気式粉体比表面積 S wが 4 0 5 0 / p〜 4 0 5 0 0 / p ( c m2 I g ) であることが好ましい （ pは 真比重） 。 例えば真比重 pが 2. 7の重質炭酸カルシウムの場合、 恒圧 通気式粉体比表面積 Swが 1 5 0 0〜 1 5 0 0 0 c m2 /gであること が好ましく、 より好ましくは 1 5 0 0〜 7 5 0 0 ( 4 0 5 0 / ；0〜 2 0 2 5 0 / p ) c m2 /g、 さらに好ましくは 1 5 0 0〜 6 0 0 0 ( 4 0 5 0 / 〜 1 6 2 0 0 / p ) c m2 /gである。
例えば、 重質炭酸カルシウムの場合 Swが 1 5 0 0 0 c m2 /gを 越えると、 添加剤中に存在する微粒子が増えるので好ましくなく、 また 、 Swが 1 5 0 0 cm2 /g未満の場合、 粒度分布が非常にシャープな 場合を除いて樹脂自体の耐衝撃性等に悪影響を与えるだけでなく、 塗膜 の外観が損なわれやすく好ましくない。 一方、 Aが 3 0 111以下で$\^ が 1 5 0 0 cm2 I g未満にするには、 粒度分布が非常にシャープな添 加剤となりコスト的に高価なものとなる。 例えば、 理論上 Aが均一な 3 0 rnの球状炭酸カルシウム （真比重 2. 7 ) が得られたと仮定として も、 Sw= 1 0 0 0 0 x 6/ ( 2. 7 x 3 0 ) となり、 Swは 7 4 1 c m2 I gであり、 Aが 3 0 以下で S wを 1 5 0 0 cm2 I g以下に するのは困難である。
本発明の粉体塗料用充填剤を構成する無機粒子としては、 モース硬 度が 1 〜 4の無機粒子を使用する必要がある。
モース硬度が 4以下の無機粒子は、 モース硬度 5以上の無機粒子に 比べて機械磨耗を起こしにく く、 このようなモース硬度を有する粒子の 粒度ならびに粒度分布を上記した特定の範囲に制御することにより、 効 果的な艷消し性を付与できる粉体塗料用充填剤とすることができる。 な お、 モース硬度 1未満の無機粒子として、 燐ゃナト リゥム、 カリウム等 が知られているが、 反応性が高く充填剤とすることは困難である。
モース硬度が 1〜 4の無機粒子としては、 炭酸カルシウム、 三酸化 アンチモン、 硫酸バリ ウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 水酸化アルミ二 ゥム、 水酸化マグネシウム、 ドロマイ 卜、 弗化カルシウム、 タルク、 マ イカ、 カオリン等が挙げられ、 これらは単独で又は必要に応じ 2種以上 組み合わせて用いられる。
本発明における好ましい無機粒子としては、 炭酸カルシウム、 硫酸 バリ ウム、 ドロマイ ト、 水酸化アルミニウム、 弗化カルシウム、 マイ力 、 タルク、 力オリンが好ましく、 更に好ましくは、 炭酸カルシウム、 硫
1 酸バリウム、 水酸化アルミニウムである。 最も好ましくは炭酸カルシゥ ムである。
これら無機粒子の内で， 実質 6面体構造を有する合成炭酸カルシゥ ムのような粒子に比べ、 不特定な多面体 （ 6面体以上） 形状を具備する 粒子が望ましい。 このような粒子は， 前述の組成を持つ天然鉱物を粉砕
•整粒することにより得ることができる。 ただし、 塩基性炭酸マグネシ ゥム、 水酸化マグネシウム、 タルク、 マイ力、 カオリン等の粒子形状が 扁平な、 すなわちァスぺク ト比が 3以上と大きくなるものは、 塗膜形成 時に配向しやすいので、 艷消し塗料としては配合設計に困難になり易い 。 また、 天然の石灰石、 バライ ト、 ドロマイ ト等を粉砕 '整粒したもの はアスペク ト比が 1に近い粒子となり易い。 この中では、 石灰石を粉砕
-整粒して得られる重質炭酸力ルシゥムが、 その比重が比較的小さいこ とや、 高純度の原料が容易に得られ、 更に、 安価で、 粒子の分散性、 流 動性、 噴流性に優れている点で好ましい。
合成硫酸バリウムは合成品であるが故に粒子径が小さく、 本発明の 粒度分布構成にするのが困難であり、 そのため、 艷消し効果は低い。 こ のため、 主にハイグロスの体質顔料として使用される。 また、 天然に産 出される硫酸バリゥムであるバライ 卜を粉砕 ·整粒操作をおこなうこと で、 本発明の粉体塗料用充填剤を得ることができるが、 重質炭酸カルシ ゥムと比較すると、 比重が大きく所望の艷消しにするには配合重量部数 が多くなりコスト面では不利である。
なお、 実質 6面体構造を有する合成炭酸力ルシゥムのような粒子に 比べ、 不特定な多面体 （ 6面体以上） 形状を具備する粒子からなる充填 剤を配合すると、 効果的に樹脂に艷消し性を付与する理由は定かでない が、 この不特定な多面体を有することと、 粒度ならびに粒度分布を特定 の範囲に制御したことが相まつて艷消し性に寄与するものと推測される 。 重質炭酸力ルシゥムの原料となる石灰石は国内で豊富に産出され 、 品質的にも良質である。 また、 国内で最も安価な無機材料の一つであ る。 更に、 人体にも安全である。 このため、 様々な分野で無機顔料とし て使用されている。 粉体塗料分野においても例外ではなく、 従来より体 質顔料として使用されてきた。 一般的な重質炭酸カルシウムは、 粒子径 が小さいグレードが高級とされ、 従来技術では、 如何に粒径を小さくす るか、 または粗粉カツ ト （トップカッ ト） するかに重きを置いていた。 しかし、 高度な微粉カツ ト品は無く、 体質顔料としての域から脱却でき ず機能性材料としての使用が限られている。
本発明者らは、 粒度を厳しく管理することで、 低コス卜で、 艷消し 機能、 意匠性を付与し、 作業性 （機械磨耗低減） を大幅に改善できるこ とを見出したのである。
重質炭酸力ルシゥムを得るには、 天然に産出される石灰石を乾式も しくは湿式で粉砕し、 平均粒子径 2〜 3 0 mの微細な粒子に調整する 。 乾式の場合はミクロンミル、 振動ボールミル、 ローラーミル等で粉砕 後、 風力分級機で分級し、 湿式の場合はタワーミル、 フレツ 卜ミル等の 湿式分散機で粉砕して上記した粒度条件を満たすように粒度調整しなけ ればならない。 製法については特に制限するものではないが、 一般の （ 市販の） 重質炭酸カルシウムは、 安価な汎用品として簡易な分級により グレード分けして製造されるので、 上記の粒度条件を満足するようなも のは製造されていない。 上記粒度を満たすためには、 分級を繰り返すと か分級精度の高いディスパージヨンセパレ一ター、 ミクロンセパレー夕 一等の流体分級機等やサイクロンやふるいを使用して、 粗粒や超微粒を 除去し粒度調整することが好ましい。 バライ ト、 ドロマイ ト等を原料と
3 する粉体塗料用充填剤も上記の工程で製造できる。
一般的に、 風力分級操作においては、 ロータ一回転数が高くなるほ ど遠心力が大きくなるのでカッ トボイントは小さくなり、 風量が多くな るほど微粉側に多く引っ張られるのでカツ トポィン卜は大きくなる。 ま た、 フィード量は、 極端に少ない場合を除き、 少ないほど分級精度は良 くなる。 また、 分級原料に対してカツ 卜ポイントが小さいほど、 粗粉側 の粒度分布はブロードになるが歩留まりは多くなる。 逆に、 微粉側の粒 度分布はシャープになるが歩留まりは少なくなる。 更に、 同条件で分級 した場合、 不定形多面体の分級原料の比重が大きいほどカツ トポイント は小さくなる。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、 表面活性を向上させ、 粉体 塗料樹脂との親和性を良くするために表面処理 （被覆処理） を行っても 良い。
表面処理剤としては、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸、 脂環族カルボン 酸、 樹脂酸及びそれらのエステル、 ァマイ ド、 アルカリ金属塩、 アル力 リ土類金属塩類、 界面活性剤、 シランカップリング剤、 高分子系 （共） 重合物、 そのアルカリ金属塩及び/又はそのアルカリ土類金属塩、 ポリ エチレンワックス等が挙げられる。 これらの表面処理剤は、 単独で処理 を行ってもよいが、 2種以上を併用して処理を行っても良い。 これらの 中で、 ポリエチレンヮックスは配合するだけでもつや消し効果があるが 、 無機粒子に表面処理することによって相乗効果があり、 飽和脂肪酸や 不飽和脂肪酸のアル力リ金属塩、 樹脂酸のアル力リ金属塩も炭酸カルシ ゥムとの反応性が良く、 工業的に入手し易い点で好ましい。
表面処理剤の処理量は炭酸カルシウム粒子を均一に表面処理できれ ば良く、 用いる粉体塗料樹脂の種類により適宜選択すれば良いが、 通常
4 は 0 . 0 5〜 2重量％である。
本発明の粉体塗料組成物は、 上記の如く して得られる本発明の粉体 塗料用充填剤を粉体塗料樹脂に配合して得られる。 粉体塗料樹脂として は特に限定されず、 粉体塗料分野において通常使用されるものを使用す ることができ、 このようなものとしては、 例えば、 熱可塑性樹脂、 熱硬 化性樹脂等を挙げることができる。 熱可塑性樹脂としては特に限定され ないが、 特に、 ポリ塩化ビュル樹脂等のビニル樹脂、 ポリエチレン樹脂 、 ポリアミ ド樹脂、 フッ素樹脂等が挙げられ、 これらは単独で又は必要 に応じ 2種以上組み合わせて使用することができる。 熱硬化性樹脂とし ては特に限定されないが、 例えば、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 エポキシ—ポリエステル樹脂、 フッ素樹脂、 アクリル樹脂、 'ァリキド樹 脂、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 ウレタン樹脂、 ブロッ クイソシァネート樹脂、 シリコン樹脂、 アミ ド樹脂等が挙げられ、 これ らの中で特に、 エポキシ樹脂、 エポキシ一ポリエステル樹脂、 アクリル 樹脂、 フッ素樹脂、 ポリエステル樹脂等を好適に使用することができる 。 これらは単独で又は必要に応じ 2種以上組み合わせて用いられる。 塗 料樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、 本発明の粉体塗料組成物は 、 硬化剤、 硬化促進剤を含有することが好ましい。
本発明の粉体塗料用充填剤の配合量は、 粉体塗料樹脂 1 0 0重量部 に対して 1 〜 7 5重量部、 好ましくは 5〜 7 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜 5 0重量部である。 粉体塗料用充填剤の配合量が 1重量部未満で は充分な添加効果が得られず、 一方、 7 5重量部を越えると、 樹脂に練 り込む際に粉体塗料自体を形成できない場合や粘度が高くなりすぎて作 業性が悪くなつたり、 塗膜自体を形成しない場合があるので好ましくな い。
5 本発明の粉体塗料組成物において、 耐候性の良好な塗膜を形成する 必要がある場合にはァクリル樹脂系を、 また耐衝撃性等の塗膜物性が良 好な塗膜を形成する必要がある場合にはポリエステル樹脂系を、 更に、 耐食性の良好な塗膜を形成する必要がある場合にはエポキシ樹脂を用い ることが好ましい。 また、 必要に応じ、 ガラス転移点の低い樹脂をガラ ス転移点の高い樹脂で被覆する等、 2種以上の樹脂を併用してもよい。
本発明においては、 粉体塗料樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場 合には、 必要により、 例えば、 無水フタル酸、 アミン化合物、 ィミダゾ ール化合物、 ジシアンジアミ ド等の硬化剤、 硬化促進剤を使用すること ができ、 またアクリル樹脂等の他の樹脂を併用することができる。 また 、 粉体塗料樹脂として熱硬化性アクリル樹脂を使用する場合には、 必要 により、 例えば、 エポキシ樹脂、 メラミン樹脂等の他の樹脂や、 多価力 ルポン酸、 ブロックイソシァネート化合物等の硬化剤を使用することが できる。
本発明においては、 粉体塗料樹脂として熱硬化性ポリエステル樹脂 を使用する場合には、 必要により、 例えば、 メラミン樹脂、 エポキシ樹 脂等の他の樹脂や、 多塩基酸、 ブロックイソシァネート化合物、 トリグ リシジルイソシァヌレ一ト等の硬化剤を使用するができる。
上記硬化剤の含有量は、 粉体塗料樹脂として使用される熱硬化性樹 脂 1 0 0重量部あたり、 5〜 8 0重量部が好ましい。 5重量部未満であ ると硬化が不充分となり、 8 0重量部を越えると硬化が進みすぎ、 塗膜 物性が低下する。 また、 上記硬化促進剤の含有量は、 粉体塗料樹脂とし て使用される熱硬化性樹脂 1 0 0重量部あたり 0 . 1〜 5重量部が好ま しい。 0 . 1重量部未満であると硬化が不充分となり、 5重量部を超え ると硬化が進みすぎ、 塗膜物性が低下する傾向がある。
6 本発明の粉体塗料組成物は、 必要により、 顔料、 その他の添加剤を 含んでいてもよい。 上記その他の添加剤としては、 他の樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤又は硬化触媒、 表面調整剤、 可塑剤、 紫外線吸収剤、 酸化防 止剤、 ヮキ防止剤、 顔料分散剤、 耐衝撃性改善剤等を挙げることができ る。 上記顔料としては特に限定されず、 なかでも、 二酸化チタン、 べん がら、 黄色酸化鉄、 カーボンブラック、 フタロシアニンブル一、 フタ口 シアニングリーン、 キナタリ ドン系赤色顔料等を好適に使用することが できる。 これらは単独で又は必要に応じ 2種以上組み合わせて用いられ る。
上記顔料の含有量は、 粉体塗料組成物 1 0 0重量部に対して、 1〜 6 0重量部が好ましい。 含有量が 1重量部未満であると、 着色等の顔料 の効果が得られず、 6 0重量部を越えると、 高外観の塗膜が得られない 。 上記顔料及びその他の添加剤は、 粉体塗料の粒子中に粉体塗料樹脂等 とともに含まれていてもよく、 また粉体塗料樹脂とは別の粒子として添 加されていてもよい。
粉体塗料樹脂の粒子は、 例えば、 乳化重合、 懸濁重合等の方法によ り直接製造できる。 また、 溶液重合、 塊状重合等により樹脂を製造し、 これを粉砕して分級することにより得ることもできる。
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、 粉体 塗料製造分野において通常使用される方法等によって行うことができる 。 例えば、 上述の粉体塗料樹脂、 及び、 必要に応じて使用される顔料、 その他の添加剤をヘンシヱルミキサー、 スーパーミキサー、 ボールミル 、 バンバリ一ミキサー等の混合機により均一に混合し、 次に、 得られた 混合物を、 ェクストルーダ一や熱ロール等の混練機により溶融混練し、 溶融した粉体塗料樹脂中に樹脂以外の成分を均一に分散させ、 得られた
7 混合物をペレツ 卜に成形する。 得られたペレツ トを、 ハンマーミル等の 衝撃型粉砕機、 ジュッ トミル等の気流粉砕機等によって粉砕した後、 分 級することにより本発明の粉体塗料組成物が得られる。
上記分級は、 1 7 0メッシュ、 好ましくは 2 0 0メッシュのタイラ 一標準ふるい、 9 0 m、 好ましくは 8 0 よりも大きい粒子を分離 し除去するディスパージョンセパレ一タ一、 ミクロンセパレー夕一等の 流体分級機、 及び、 1 mよりも小さい粒子を分離し除去するサイクロ ン、 デイスパージヨンセパレータ一、 ミクロンセパレーター等の流体分 級機等を使用して行うことができる。
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては、 上述の方法以外に、 例えば、 原料を溶剤中で混合し、 得られた混合物を乾燥、 粉砕するか、 又は、 スプレードライ法により粉末にする方法を用いても差し支え無い 。 しかしながら、 本発明の粉体塗料用充填剤は機械磨耗が少ないので、 敢えて溶剤溶液を乾燥する必要は無く、 また、 この方法は溶剤回収、 防 爆仕様等の設備が必要となるため、 コスト的には高価になる。
このような粉体塗料用原料を用いると、 樹脂成分中に顔料や各種添 加剤が均等に分散したペレツ 卜が得られるので、 ペレツ 卜の粉砕により 得られる粉体塗料は、 各粒子中に各種原料成分がほぼ均等に含まれるこ とになる。 このため、 塗膜の形成工程において、 例えば、 樹脂の硬化反 応が均一に起こり易くなるため、 平滑性等の外観がより良好な塗膜を形 成することができる。
本発明の粉体塗料組成物の適用対象としては特に限定されず、 例え ば、 自動車用、 家電機器用、 建材用、 雑貨用等の鋼板、 リン酸亜鉛処理 鋼板、 アルミニウム又はアルミニウム合金材等を挙げることができる。 本発明の粉体塗料組成物の塗装方法としては、 例えば、 静電スプレー法
8 、 流動浸漬法等の周知の方法により本発明の粉体塗料組成物を被塗物の 表面に所望の厚みで堆積させ、 その後焼き付けることにより行うことが できる。 樹脂成分として熱硬化性樹脂を使用した場合には、 硬化した塗 膜が形成される。
以下、 本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されないことは云うまでもない。 なお、 各特性値の 測定方法を以下に示す。
〈粒度分布〉
無機粒子 5 gをメ タノール 5 Om lに懸濁させ、 スパチュラでよく かき混ぜた後、 超音波分散機 （日本精機製作所製： U S— 3 0 0 T) で 下記の条件にて分散させた。
T I P S ERECT : 2 6 (Φ)
超音波分散時間： 1分
該メ タノール懸濁液を SVR (液循環容器） に添加してローデイン グインデックス値がコンピュータの指定する中心値になるよう濃度を調 整した。 これをレーザ一式粒度分布測定機 （日機装製：マイクロ卜ラッ ク F RA) で測定した。
尚、 以下の条件で測定した。
Particle Transparency ： N 0
Spnerri cal Particles ： n / a
Particle Refractive Index ： n / a
Fluid Refractive Index ： n / a
これにより、 各々の無機粒子の累積 5 0 V 0 1パーセント径 （Medi an径） A、 累積 5 0 V 0 1パーセント％径 （Median径） の 1 / 2の粒子 径の積算篩下 V 0 1パ一セント B、 累積 9 0 V 0 1パ一セン卜径を累積 1 0 V o 1パーセント径で除算した値 C、 累積 7 5 V 0 1パ一セント径 を累積 2 5 V 0 1パ一セン ト径で除算した値 D、 粒子径区分における頻 度分布で最大の粒子径 Eを算出した。
〈粉体の比表面積〉
恒圧通気式粉体比表面積測定装置 （島津製作所製） を使用して測定 した。
〈粉体の摩耗性〉
スプレーガン （イワ夕 W— 1 0 0 空気圧 0 . 3 M P a ) で試料 20g を， 100mm 離れた厚さ 0. 5 mmの S U S 304 板の表面に吹き付け， その 後， 表面に付着した粉体をふき取って， 板の表面を観測した。 明瞭な傷 が認められるものを X , 僅かに傷が認められるが使用可能であるものを △、 全く傷が認められないものを〇とした。
実施例 1
市販の重質炭酸カルシウムである R重炭 （丸尾カルシウム社製） を 流体分級機ターボクラシファイア T C— 1 5 (日清エンジニアリング社 製） を用い、 表 1に示す分級条件で、 微粉側 （サイ クロン、 バグフィル 夕一） と粗粉側に分級し、 粗粉側を回収して表 1に示す累積 5 0 V o 1 パーセント径 （Median径） A、 累積 5 0 V 0 1パーセント％径 （Median 径） の 1 / 2の粒子径の積算篩下 V 0 1パーセント B、 累積 9 0 V 0 1 パ一セン卜径を累積 1 0 V 0 1パーセント径で除算した値 ( 、 累積 7 5 V 0 1パ一セント径を累積 2 5 V 0 1パーセント径で除算した値 D、 粒 子径区分における頻度分布で最大の粒子径E、 恒圧通気式粉体比表面積 S wである不定形多面体の重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標 準篩目開き 4 5 mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 1 市販の重質炭酸カルシウムである N— 3 5 (丸尾カルシウム社製） をターボクラシファイア T C _ 1 5によって、 表 1に示す一回目の分級 条件で分級し、 粗粉側を回収して、 更に表 1に示す 2回目の分級条件で 再度分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通 気式粉体比表面積 S wである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S 標準篩目開き 4 5 mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 3
実施例 1 と同じ重質炭酸カルシウム R重炭を夕一ボクラシファイア T C - 1 5によって、 表 1に示す分級条件で分級し、 粗粉側を回収して 、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wである重 質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標準篩目開き 4 5 mで篩通過 させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 4
市販の重質炭酸カルシウムである一級 （三共精粉社製） をターボク ラシファイア T C _ 1 5によって、 表 1に示す分級条件で分級し、 粗粉 側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標準篩目開き 4 5 で篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 5
市販の重質炭酸力ルシゥムであるス一パー S (丸尾カルシゥム社製 ) をターボクラシファイア T C一 1 5によって、 表 1に示す分級条件で 分級し、 粗粉側を回収して、 更に表 1に示す 2回目の分級条件で再度分 級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気式粉 体比表面積 S wである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標準篩 目開き 3 2 i mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。 得られた粉体塗料用充填剤の電子顕微鏡写真 （ 5 0 0倍） を第 1図 に、 また、 マイクロ卜ラック F R Aレーザ一式粒度分布計で測定した粒 度分布を第 3図に示した。
後記する比較例 9の粉体についても電子顕微鏡写真を第 2図に、 粒 度分布を第 4図に示したが、 実施例 5の粉体と比較例 9の粉体は、 粒度 分布の累積 5 0 %V 0 1パーセント径に関しては近似した値であるが、 電子顕微鏡視野では明らかに実施例 5の粉体の方が 1 0〜 3 0 i mの粒 子個数が多く、 超微微粉も少ない。 これら均一な粒子が粉体塗料の塗膜 乾燥後に、 均一な表面突起を形成し安定した艷消し性が得られる。
実施例 6
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー S S (丸尾ガルシゥム社 製） をターボクラシファイア T C— 1 5によって、 表 1に示す分級条件 で分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気 式粉体比表面積 S wである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標 準篩目開き 7 5 mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 7
実施例 1 と同じ重質炭酸カルシウムスーパー S (丸尾カルシウム社 製） をターボクラシファイア T C— 1 5によって、 表 1に示す分級条件 で分級し、 サイクロン （微粉側） で回収して、 更に表 1に示す 2回目の 分級条件で再度分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A ~ E 及び恒圧通気式粉体比表面積 S wである重質炭酸力ルシゥム粉体を調製 し、 J I S標準篩目開き 7 5 w mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を 得た。
実施例 8
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパ一 4 S (丸尾カルシウム社 製） をターボクラシファイア T C— 1 5によって、 表 1に示す分級条件 で分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気 式粉体比表面積 S wである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標 準篩目開き 7 5 w mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 9
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー # 2 0 0 0 (丸尾カルシ ゥム社製） をターボクラシファイア T C一 1 5によって、 表 1に示す分 級条件で分級し、 粗粉側を回収して、 更に表 1に示す 2回目の分級条件 で再度分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧 通気式粉体比表面積 S wである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、 J I S標準篩目開き 7 5 で篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 1 0
実施例 9において、 1回目の分級操作で得たサイクロン品 （微粉側 ) をポリエチレンワックス （ル一プリゾール社製： L A N K O T F 1 7 7 8 ) 2重量部添加し、 スーパーミキサーで常温から 1 3 0 °Cになる まで加熱攪拌して表面処理した後、 ターボクラシファイア T C— 1 5に よって、 表 1に示す分級条件で分級し、 粗粉側を回収して、 更に表 1に 示す 2回目の分級条件で再度分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒 度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wである重質炭酸カルシゥ ム粉体を調製し、 J I S標準篩目開き 7 5 mで篩通過させて、 粉体塗 料用充填剤を得た。
実施例 1 1
市販の重晶石 （硫酸バリウム） であるバライ ト B N W (富士タルク 工業社製） をターボクラシファイア T C一 1 5によって、 表 1に示す分 級条件で分級し、 粗粉側を回収して、 更に表 1に示す 2回目の分級条件 で再度分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧 通気式粉体比表面積 S wである不定形多面体の硫酸バリゥム粉体を調製 し、 J I S標準篩目開き 7 5 u mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を 得た。
実施例 1 2
市販の蛍石 （弗化カルシウム） である H O— # 1 0 0 (三共精粉社 製） をターボクラシファイア T C— 1 5によって、 表 1に示す分級条件 で分級し、 粗粉側を回収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気 式粉体比表面積 S wである弗化カルシウム粉体を調製し、 J I S標準篩 目開き 7 5 mで篩通過させて、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 1 3
市販のタルクである K— 1 B (日本タルク社製） をターボクラシフ アイァ T C一 1 5によって、 表 1に示す分級条件で分級し、 粗粉側を回 収して、 表 1に示す粒度特性 A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wで あるタルク粉体を調製し、 粉体塗料用充填剤を得た。
実施例 1 4
特開平 1 0— 1 3 0 0 2 0号公報の実施例 4に示される合成炭酸力 ルシゥムを作成し、 表 1に示す粒度特性 A ~ E及び恒圧通気式粉体比表 面積 S wを有する合成炭酸力ルシゥムを調整した。
比較例 1
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る市販の溶融シリカである F S— 2 0 0 (電気化学工業社製） を準備し た。
比較例 2
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る市販の珪石粉であるシルシック S S— 1 0 0 (山森土本鉱業所社製） を準備した。
比較例 3
表 2に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る市販の珪砂粉である特粉 A— 3 (山森土本鉱業所社製） を準備した。
比較例 4
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る市販のネフェリンサイナイ 卜であるミネックス S P (白石カルシウム 社製） を準備した。
比較例 5
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る市販の球状アルミナである A O— 8 2 0 (アドマテックス社製） を準 備した。
比較例 6
表 2に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る市販の合成硫酸バリゥムである A D硫酸バリゥム （日本化学工業社製 ) を準備した。
比較例 7
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る重質炭酸カルシウムであるスーパー # 1 7 0 0 (丸尾カルシウム社製 ) を準備した。
比較例 8
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る重質炭酸カルシウムである S F T— 2 0 0 0 (三共精粉社製） を準備 した。 比較例 9
表 2に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る重質炭酸カルシウムである N— 3 5 (丸尾カルシウム社製） を準備し た。
得られた重質炭酸カルシウム N— 3 5の電子顕微鏡写真 （ 5 0 0倍 ) を第 2図に、 また、 マイクロトラック F R Aレーザー式粒度分布計で 測定した粒度分布を第 4図に示した。
比較例 1 0
表 1に示す粒度特性 A〜 E及び恒圧通気式粉体比表面積 S wを有す る重質炭酸カルシウムであるスーパー S S (丸尾カルシウム社製） を準 備した。
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
実施例 1 5〜 2 8、 比較例 1 1〜 1 5
実施例 1〜 1 4、 比較例 6 ~ 1 0によって得られた粉体塗料用充填 剤を用いて、 下記要領にて各粉体塗料組成物を作成し、 その塗料物性試 験を行った。
(エポキシ系粉体塗料組成物）
エポキシ樹脂 （ェピコート 1 0 0 4 油化シヱルエポキシ社製） 硬化剤 ジシアンジアミ ド
粉体塗料用充填剤 実施例 1 で得られた粉体塗料用充填剤
表面調整剤 （ C F— 1 0 5 6 東芝シリコーン社製）
着色顔料 二酸化チタン
(ポリエステル系粉体塗料組成物）
ポリエステル樹脂 （ファインディック M 8 0 2 1 大日本イ ンキ化学 工業 （株） 製）
硬化剤 ε—力プロラクタムブロッ ク化イソシァネート （ァダク ト Β - 1 5 3 0 ヒュルス社製） '
粉体塗料用充填剤 実施例 2、 4〜 1 4、 比較例 6〜 1 0で得られた粉 体塗料用充填剤
表面調整剤 （C F— 1 0 5 6 東芝シリコーン社製）
着色顔料 二酸化チタン
(アタリル系粉体塗料組成物）
アタ リル樹脂 （フアインディ ック Μ 8 0 2 1 大日本ィ ンキ化学工業 (株） 製）
硬化剤 デカンジカルボン酸 （ァダク ト Β— 1 5 3 0 ヒュルス社製 )
ビスフニノール Α型エポキシ樹脂 （Y D— 0 1 2 東都化成社製） 粉体塗料用充填剤 実施例 3で得られた粉体塗料用充填剤
表面調整剤 （CF— 1 0 5 6 東芝シリコーン社製）
着色顔料 二酸化チタン
ベンゾィン
原料として上記成分をスーパーミキサー （日本スピン ドル製造社製 ) にて約 3分間混合し、 コニ一ダー （ブス社製） により約 1 0 0°Cの条 件で溶融混練した。 室温で冷却し、 粗粉砕後にアトマイザ一 （不二バウ ダル社製） で粉砕し、 1 5 0メ ッシュの篩いで分級し、 体積平均粒子径 3 5 の粉体塗料を得た。
以上の方法にて製造した各粉体塗料を 2 0 0 x 1 00 x 0. 8 mm のリン酸亜鉛処理を施した鋼板に、 膜厚約 6 0 mになるようにコロナ 帯電型塗装ガンにより静電吹きつけ塗装し、 1 8 0°C x 2 0m i n、 2 0 0 °C X 2 0 m i nの各条件で焼き付けたのち、 室温迄放冷した。 塗膜 性能の評価を下記の方法により行った。
ぐ外観評価 >
◎ ： 凹凸が少なく、 平滑な塗膜状態である。
〇 ： 凹凸がややあるが、 平滑な塗膜状態である。
△ ：凹凸がややあり、 ブッが僅かにある。
X ： 凹凸があり、 平滑性にやや劣る。
<光沢値 >
上記した如く、 1 8 0 °C X 2 0 m i n、 2 0 0 °C x 2 0 m i nで焼き付 けた各試験板の塗膜面のうち任意の 5力所を選択し、 そのグロスメ一夕 一 （日本電色 （株） 製） にて 6 0° 光沢を測定し、 その平均値を評価値 とした。
<エリクセン試験〉 J I S K 5 4 0 0 ( 1 9 9 0 ) に準じて、 測定し表示した。 ェリク セン値とは、 鋼板の張り出し成形性を判断するものである。 エリクソン 値は試験片に硬球ポンチを押し込み、 試験片に少なく とも一箇所裏面に 達する割れを生じた時点でのポンチ先端のしわ押さえ面からの移動距離 (mm) をもって表す。 エリクソン値が大きい程張り出し加工に関して は有利である。 通常は、 4 mm以上でないと加工性が悪い。
<耐おもり落下性 >
J I S K 5 6 0 0 - 5. 3に準じて、 Φ 1 / 2 "x 5 0 0 gにて衝擊 性の試験 （デュポン式） をおこなった。 数値 （高さ ： cm) が大きいほ ど良好であることを表している。
Figure imgf000033_0001
実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 比較例 1 1 比較例 12 比較例 13 比較例 14 比較例 15 使用した充填剤の実
施例又は比較例番号 実施例 1 1 実施例 12 実施例 13 実施例 14 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 樹脂の種類 ポリエステル ポリエステル ポリエステル ポリエステレ ポリエステル ポリエステルポリエステルポリエステルポリエス亍ル 樹脂 (重量％) 55 65 65 65 65 65 55 55 65 充填剤（重量％) 30 20 20 20 20 20 30 30 20 硬化剤 (重量％) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 表面調整剤 (重量％) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 着色顔料 (重量％) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
O O ◎ O O 厶 X Δ X 光沢値 72 68 77 68 88 82 33 51 73 エリクセン値（mm) 4 4.5 4.5 5 5 2.1 5.5 3 2.3 耐ぉ ¾リ落下性 cm) 50 55 50 55 55 40 35 40 40
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の粉体塗料用充填剤は、 特定のモース硬度及 び特定の粒度特性を有する無機粒子からなるため、 製造時において設備 を磨耗させることがなく、 比較的容易に粉砕や篩い分けができるので所 望の粒度特性に制御することができ、 従って、 特定の粒度特性を有する 粉体塗料用充填剤を提供することができる。
また、 本発明の粉体塗料用充填剤は、 艷消し性に優れ、 凹凸が少なく 平滑で、 外観が良好で、 加工性ゃ耐衝撃性に優れた塗膜を形成する粉体 塗料組成物を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （ 1 ) 〜 （ 5 ) の粒度分布構成を満足するモース硬度 1〜 4 の無機粒子からなることを特徴とする粉体塗料用充填剤。
2≤A≤ 3 0 ( 1 )
0≤B≤ 3 5 ( 2 )
1≤C≤ 2 5 ( 3 )
1≤D≤ 6 ( 4 )
E≤ 1 0 0 ( 5 )
但し、
A： レーザー式粒度分布計 （マイクロ トラック F RA) で測定して 得られる無機粒子の累積 5 0 V 0 1パーセント径 （Median径） 〔 m〕 、 、
B ： レーザー式粒度分布計 （マイクロ トラック F RA) で測定して 得られる無機粒子の累積 5 O V O 1パーセン ト％径 （Median径） の 1 / 2の粒子径の積算篩下 〔 V 0 1 %〕 、
C ： レーザー式粒度分布計 （マイクロ トラック F RA) で測定して 得られる無機粒子の累積 9 0 V 0 1パ一セン卜径を累積 1 0 V o 1 パーセント径で除算した値 〔一〕 、
D ： レーザー式粒度分布計 （マイクロトラック F RA) で測定して 得られる無機粒子の累積 7 5 V o 1パーセン ト径を累積 2 5 V o 1 パーセント径で除算した値 〔一〕 、 及び
E ： レーザー式粒度分布計 （マイクロ 卜ラック F RA) で測定して 得られる無機粒子の粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径 〔 w m〕 。 無機粒子の恒圧通気式粉体比表面積 S wが 4 0 5 0 / 4 0 5 0
0 / p ( c m2 / g ) であることを特徴とする請求項 1記載の粉体 塗料用充填剤 （但し、 pは無機粒子の真比重） 。
無機粒子が重質炭酸力ルシゥムであることを特徴とする請求項 1又 は 2記載の粉体塗料用充填剤。
請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の粉体塗料用充填剤と粉体塗料 樹脂とを必須成分として含有してなることを特徴とする粉体塗料組 成物。
粉体塗料樹脂が熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項 4記 載の粉体塗料組成物。
熱硬化性樹脂が、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 エポキシーポ リエステル樹脂、 フッ素樹脂、 アクリル樹脂、 アルキド樹脂、 フエ ノール樹脂、 メラミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ウレタン樹脂、 ブロックィ ソシァネート樹脂、 シリコン樹脂、 アミ ド樹脂から選ばれる少なく とも 1種からなることを特徴とする請求項 5記載の粉体塗料組成物 粉体塗料用充填剤の配合量が粉体塗料樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜
7 5重量部であることを特徴とする請求項 4〜 6のいずれか 1項に 記載の粉体塗料組成物。
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