JP4897687B2 - 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物 - Google Patents
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Description
ところで、家電製品や建築内装用パネルなどの高級化指向に伴い、高級感を演出する目的で艶消し仕上げをすることが多くなってきている。これらの塗装に用いる粉体塗料には、塗膜性能が優れることからポリエステル樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性粉体塗料が広く適用されてきている。
従来より、艶消塗膜の形成には、粉体塗料中にシリカやアルミナ等の無機艶消剤を配合することによりおこなわれているが、少量の艶消し剤では不十分で、多量の艶消し剤では、粉体塗料の製造装置等の摩耗や、塗装後の塗膜物性の低下等に問題がある。
例えば、日本国特開平10−306237号公報には無機艶消し剤の配合による粉体塗料で、硫酸バリウムを含有する粉体塗料粒子の表面にマイカ粉を付着させた艶消し粉体塗料が提案されている。しかしながら、マイカのキラキラとした光沢が残り、艶ムラが発生する場合がある。また、底艶(80°光沢)が残るという問題がある。
また、日本国特開2003−55614号公報には、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び艶消し剤を含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥して得られ、平均粒径が5〜10μmである艶消し熱硬化性粉体塗料が提案されているが、VOC削減の観点から、気化した溶剤を回収する必要があり、設備的にも煩雑になる。
更に、日本国特開2003−192992号公報には、高級脂肪酸エステルを主成分とするワックスで表面処理された微粉末シリカ、シリカアルミナ及び微粉末アルミナから選ばれた1種又は2種以上の無機微粉末からなる塗料用艶消し剤と、その塗料用艶消し剤を含有してなるエネルギー線硬化型塗料用組成物が提案されている。
しかしながら、上記艶消し剤を含有してなる艶消し塗料は、粉体塗料としての性能面では、かなりの改善が期待されるものの、環境問題や機械摩耗に関係する粉体塗料の製造上の作業性や装置コストの面ではまだまだ多くの問題が残されている。
例えば、粉体塗料の製造を乾式でおこなう場合には、塗膜形成用樹脂、硬化剤、艶消し剤、安定剤等を混合し、粉砕・整粒等の粒度調整を行って粉体塗料とする。この場合、シリカ、アルミナ等の硬質の無機成分と樹脂等の有機成分を混合すると、例えば文房具の砂消しゴムのように、樹脂中に配合された硬質の無機成分が研磨剤のように作用して、混合機や粉砕機、整粒機やこれらに付随するフィーダー、輸送管、貯槽等の摩耗を引き起こす問題があり、摩耗対策や装置の修理を必要とする。また、粉体塗料同士の衝突による粉立ちも起こりやすい。さらに、製品塗料に混入する装置の摩耗屑は除去困難である。また、粉体塗装工程においてディフューザー部やノズル近傍でのエアスピードは亜音速と言われているが、塗料ホース内での塗料の移動速度も秒速十数mに達することがあり、ホースの摩耗も問題となる。
一方、混合を水系や溶剤系でおこなう場合には、混合後、脱水あるいは脱溶剤をおこない、噴霧乾燥、流動乾燥等を行って粉体塗料とする。混合を水系や溶剤系で行う場合には硬質の無機成分を混合しても、溶融混練や機械的粉砕を行わない製造方法もとりうるので、その場合は溶融混練や機械的粉砕の工程での機械摩耗は考えなくて良いが、他の工程、例えば整粒工程、乾燥工程等では設備の磨耗の問題が生じる。また、溶剤系の場合には、VOC対策や装置を防爆仕様にするなどコストアップ要因も加わる。
また、シリカ等モース硬度が4より大きい無機粉末は、粒子にエッジが多いためであると考えられるが、艶消し効果はあるものの、特にセミマット(半艶)仕上げでは表面の滑らかさに欠け、外観の美しさに問題がある。
更に、シリカを含有する無機物の場合は、例えば混合工程や粉砕・整粒工程、あるいは乾燥工程で粉塵となると珪肺のリスクが考えられるので、作業環境に特に注意が必要となる。
また、塗装工程でも、余剰の粉体塗料は回収して再使用するので、硬質の無機成分を配合した粉体塗料を使用すると粉体塗料粒子同士の衝突による粉立ちや、塗装装置や回収装置の摩耗という問題を抱えている。
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、製造時に機械摩耗の問題が生じにくく、かつ艶消し性、仕上がり性(外観)、加工性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成する粉体塗料用充填剤及び該充填剤を配合した粉体塗料組成物を提供するものである。
すなわち、本発明の第1は、下記式(1)〜(5)の粒度分布構成を満足するモース硬度1〜4の無機粒子からなることを特徴とする粉体塗料用充填剤を内容とする(請求項1)。
2≦A≦30(1)
0≦B≦35(2)
1≦C≦25(3)
1≦D≦6 (4)
E≦100 (5)
但し、
A:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積50Volパーセント径(Median径)〔μm〕、
B:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積50Volパーセント%径(Median径)の1/2の粒子径の積算篩下〔Vol%〕、
C:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積90Volパーセント径を累積10Volパーセント径で除算した値〔−〕、
D:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積75Volパーセント径を累積25Volパーセント径で除算した値〔−〕、及び
E:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径〔μm〕。
好ましい態様として、無機粒子の恒圧通気式粉体比表面積Swが4050/ρ〜40500/ρ(cm2/g)であることを特徴とする請求項1記載の粉体塗料用充填剤である。但し、ρは無機粒子の真比重である(請求項2)。
好ましい態様として、無機粒子が重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項1又は2記載の粉体塗料用充填剤である(請求項3)。
本発明の第2は、請求項1〜3の何れか1項に記載の粉体塗料用充填剤と粉体塗料樹脂とを必須成分として含有してなることを特徴とする粉体塗料組成物を内容とする(請求項4)。
好ましい態様として、粉体塗料樹脂が熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項4記載の粉体塗料組成物である。(請求項5)
好ましい態様として、熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項5記載の粉体塗料組成物である(請求項6)。
さらに、好ましい態様として、粉体塗料用充填剤の配合量が粉体塗料樹脂100重量部に対し1〜75重量部であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の粉体塗料組成物である(請求項7)。
第2図は、比較例9で用いた一般的な重質炭酸カルシウム(N−35:丸尾カルシウム(株)製)でありマイクロトラックでの累積50Volパーセント径Aが16.6μmの粉体塗料用充填剤の電子顕微鏡写真(500倍)である。
第3図は、本発明の実施例5で作成した粉体塗料用充填剤をマイクロトラックFRA レーザー式粒度分布計で測定した粒度分布である。
第4図は、比較例9で用いた一般的な重質炭酸カルシウム(N−35:丸尾カルシウム(株)製)をマイクロトラックFRA レーザー式粒度分布計で測定した粒度分布である。
本発明の粉体塗料用充填剤を構成する無機粒子は、累積50Volパーセント径(Median径)Aが2≦A≦30(μm)を満足する必要がある。
セミマット(半艶)仕上げにする場合は、好ましくは5≦A≦20(μm)、更に好ましくは8≦A≦16(μm)を満足する必要がある。この場合、配合量は粉体塗料樹脂100重量部に対し好ましくは5〜40重量部、更に好ましくは10〜30重量部程度で表面突起を微細にすることで表面の美観を維持することができる。
一方、マット(艶消し)仕上げにする場合は、好ましくは10≦A≦30(μm)、更に好ましくは15≦A≦25(μm)を満足する必要がある。この場合、単位重量当たりの粒子個数が少なくなるため、表面突起の数を多くするために配合量は粉体塗料樹脂100重量部に対し好ましくは20〜70重量部、更に好ましくは30〜50重量部程度必要である。
Aが2μmを下回ると、該充填剤を含有する粉体塗料を用いて塗膜にした場合、凝集性が強くなり樹脂に配合するときに十分な分散性が得られず、また吸油量が高くなり加熱溶融時の粘度が上昇し、レベリングを悪くし、出来上がり塗膜の外観を損なう。また、塗膜が脆くなり応力に対して塗膜の追随が悪く、エリクセン値等が低下し折り曲げ時にクラックが発生する。更に、本発明の主目的である艶消し効果が低い。またAが30μmを超えると、塗膜の外観が低下する。
艶消し効果はAが大きくなるに伴い増大するが、Aが30μmを越えると頭打ちの状態になり、外観不良のリスクを考慮すればAは30μm以下が好ましい。
体質顔料自体の一次粒子径が大きくなり、該粉体塗料を用いて塗膜にした場合、塗膜表面の平滑性が損なわれ外観が損なわれる。一方、一次粒子径が小さくなると、艶消し効果は低く、凝集性が強くなり樹脂に配合するときに充分に分散されない場合や、必要以上に樹脂等を吸着し、粉体塗料の加熱溶融時のレベリングを悪くし、出来上がり塗膜の外観が損なわれる。
粉体塗料を使用して得られる塗膜が優れた平滑性を有するためには、塗料が通常の塗料とは異なり、塗料粉体の凝集エネルギーが物性の低下を招くと考えられる。その中に配合される無機粒子は、一次粒子径が小さい程比表面積が高くなる。比表面積が高くなるに従って塗料粉体の凝集エネルギーが大きくなり、外観不良が起こると考えられる。一方、比表面積が低い(一次粒子が大きい)と平滑性が損なわれると考えられる。
また、粉体塗料の凝集は粉体粒子の粒子径に影響され、粒子サイズが小さくなればなるほど、その凝集力は強くなる。そこで、粉体塗料ではその凝集を防ぐために通常の溶剤系塗料とは違い、表面調整剤等の薬剤が含有されている。その中に、前述の比表面積が比較的大きい無機粒子を配合した場合、該無機粒子が薬剤等を吸着してしまい表面調整等の機能を充分に発揮しなくなり、塗料粉体自体が凝集し高外観の塗膜を得ることが出来ないと考えられる。従って、無機粒子の篩上通過側50%径Aは、上記した範囲に調整される必要がある。
累積50Volパーセント径(Median径)Aの1/2の粒子径の積算篩下VolパーセントBは0≦B≦35(vol%)、好ましく0≦B≦25(vol%)、更に好ましくは0≦B≦20(vol%)である。Bが0vol%に近づく程、微粒子の存在が少なくなり、樹脂への耐衝撃性等の悪影響を与えることなく所望の艶消し性の付与が可能になり好ましい。一方、Bが35vol%を越えると、添加剤中の微粒子が増え、艶消しに有効な粒子の個数が減り、更に、溶融樹脂の粘度が高くなり所定の配合率まで添加できず、結果として所望の艶消し性が得られない。微粉が少なく、低吸油量であることが好ましい。通常、粉体塗料用充填剤としては吸油量(アマニ油)が30ml/100g以下が好ましい。表面処理等により吸油量を低減することは可能であるが、粉体塗料用樹脂との相溶性を考慮しないと塗膜の耐候性等に問題がある場合がある。
累積90Volパーセント径を累積10Volパーセント径で除算した値Cは1≦C≦25、好ましくは1≦C≦20、さらに好ましくは1≦C≦15である。C値が1に近づく程、微粉率と粗粉率が少なくなり、高部配合が可能となり、耐衝撃性、外観不良等の悪影響を与えることなく、樹脂に所望の艶消し性を付与することが可能になる。一方、C値が25を越えると粒度分布が幅広くなり、微粒子と粗粒子が混在するために、微粒子が配合量の幅を狭め、結果として所望の艶消し性が得られず、粗粒子が樹脂の耐衝撃性、外観不良等の物性を低下させる。
同様に、累積75Volパーセント径を累積25Volパーセント径で除算した値Dは1≦D≦6、好ましくは1≦D≦4、さらに好ましくは1≦D≦2.5である。Dが1に近づく程、粒度分布がシャープになり、所望の艶消しに寄与する粒子領域の個数が多くなり、表面突起の高さが均一となることで塗膜表面の美観を維持することができる。一方、Dが6を越えると粒度分布が幅広くなり、艶ムラが発生する。
粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径Eは、100μm以下、より好ましくは90μm以下、更に好ましくは60μm以下に調整する。最大粒子径Eが100μmを越えると、樹脂自体の耐衝撃性等に悪影響を与えるだけでなく、塗膜にしばしば粗大粒子によるブツが発生し外観を損なう。
なお、例えば、塗膜の厚みが60μm以下の場合でも、最大粒子径Eは100μm以下に調整されていれば使用可能である。これは、粉体塗料にする際に、充填剤のモース硬度が1〜4であることから、比較的容易に粉砕や篩い分け等の操作を行って塗料粒子の粒度を調整することができるためである。
塗膜の厚みを薄く設計する場合には、レーザー式粒度分布計で測定した無機粒子の最大粒子径のみならず、実際には存在する粒度分布における最大粒子径以上の粗粒子を除去する必要がある。例えば、本発明の無機粒子は粒度調整されているので、振動篩等で容易に粗粒子を除去することが可能である。そうすることにより、例えば、塗膜40μmでも、目開き38μmの篩を通すことにより、良好な艶消し粉体塗料とすることができる。通常塗膜は30μm以上であり、無機粒子としては目開き32μmでの篩上が100ppm以下,好ましくは10ppm以下,更に好ましくは5ppm以下とすることが望ましい。
本発明の粉体塗料用充填剤は、恒圧通気式粉体比表面積Swが4050/ρ〜40500/ρ(cm2/g)であることが好ましい(ρは真比重)。例えば真比重ρが2.7の重質炭酸カルシウムの場合、恒圧通気式粉体比表面積Swが1500〜15000cm2/gであることが好ましく、より好ましくは1500〜7500(4050/ρ〜20250/ρ)cm2/g、さらに好ましくは1500〜6000(4050/ρ〜16200/ρ)cm2/gである。
例えば、重質炭酸カルシウムの場合Swが15000cm2/gを越えると、添加剤中に存在する微粒子が増えるので好ましくなく、また、Swが1500cm2/g未満の場合、粒度分布が非常にシャープな場合を除いて樹脂自体の耐衝撃性等に悪影響を与えるだけでなく、塗膜の外観が損なわれやすく好ましくない。一方、Aが30μm以下でSwが1500cm2/g未満にするには、粒度分布が非常にシャープな添加剤となりコスト的に高価なものとなる。例えば、理論上Aが均一な30μmの球状炭酸カルシウム(真比重2.7)が得られたと仮定としても、Sw=10000×6/(2.7×30)となり、Swは741cm2/gであり、Aが30μm以下でSwを1500cm2/g以下にするのは困難である。
本発明の粉体塗料用充填剤を構成する無機粒子としては、モース硬度が1〜4の無機粒子を使用する必要がある。
モース硬度が4以下の無機粒子は、モース硬度5以上の無機粒子に比べて機械磨耗を起こしにくく、このようなモース硬度を有する粒子の粒度ならびに粒度分布を上記した特定の範囲に制御することにより、効果的な艶消し性を付与できる粉体塗料用充填剤とすることができる。なお、モース硬度1未満の無機粒子として、燐やナトリウム、カリウム等が知られているが、反応性が高く充填剤とすることは困難である。
モース硬度が1〜4の無機粒子としては、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、弗化カルシウム、タルク、マイカ、カオリン等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。
本発明における好ましい無機粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、水酸化アルミニウム、弗化カルシウム、マイカ、タルク、カオリンが好ましく、更に好ましくは、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムである。最も好ましくは炭酸カルシウムである。
これら無機粒子の内で,実質6面体構造を有する合成炭酸カルシウムのような粒子に比べ、不特定な多面体(6面体以上)形状を具備する粒子が望ましい。このような粒子は,前述の組成を持つ天然鉱物を粉砕・整粒することにより得ることができる。ただし、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン等の粒子形状が扁平な、すなわちアスペクト比が3以上と大きくなるものは、塗膜形成時に配向しやすいので、艶消し塗料としては配合設計に困難になり易い。また、天然の石灰石、バライト、ドロマイト等を粉砕・整粒したものはアスペクト比が1に近い粒子となり易い。この中では、石灰石を粉砕・整粒して得られる重質炭酸カルシウムが、その比重が比較的小さいことや、高純度の原料が容易に得られ、更に、安価で、粒子の分散性、流動性、噴流性に優れている点で好ましい。
合成硫酸バリウムは合成品であるが故に粒子径が小さく、本発明の粒度分布構成にするのが困難であり、そのため、艶消し効果は低い。このため、主にハイグロスの体質顔料として使用される。また、天然に産出される硫酸バリウムであるバライトを粉砕・整粒操作をおこなうことで、本発明の粉体塗料用充填剤を得ることができるが、重質炭酸カルシウムと比較すると、比重が大きく所望の艶消しにするには配合重量部数が多くなりコスト面では不利である。
なお、実質6面体構造を有する合成炭酸カルシウムのような粒子に比べ、不特定な多面体(6面体以上)形状を具備する粒子からなる充填剤を配合すると、効果的に樹脂に艶消し性を付与する理由は定かでないが、この不特定な多面体を有することと、粒度ならびに粒度分布を特定の範囲に制御したことが相まって艶消し性に寄与するものと推測される。 重質炭酸カルシウムの原料となる石灰石は国内で豊富に産出され、品質的にも良質である。また、国内で最も安価な無機材料の一つである。更に、人体にも安全である。このため、様々な分野で無機顔料として使用されている。粉体塗料分野においても例外ではなく、従来より体質顔料として使用されてきた。一般的な重質炭酸カルシウムは、粒子径が小さいグレードが高級とされ、従来技術では、如何に粒径を小さくするか、または粗粉カット(トップカット)するかに重きを置いていた。しかし、高度な微粉カット品は無く、体質顔料としての域から脱却できず機能性材料としての使用が限られている。
本発明者らは、粒度を厳しく管理することで、低コストで、艶消し機能、意匠性を付与し、作業性(機械磨耗低減)を大幅に改善できることを見出したのである。
重質炭酸カルシウムを得るには、天然に産出される石灰石を乾式もしくは湿式で粉砕し、平均粒子径2〜30μmの微細な粒子に調整する。乾式の場合はミクロンミル、振動ボールミル、ローラーミル等で粉砕後、風力分級機で分級し、湿式の場合はタワーミル、フレットミル等の湿式分散機で粉砕して上記した粒度条件を満たすように粒度調整しなければならない。製法については特に制限するものではないが、一般の(市販の)重質炭酸カルシウムは、安価な汎用品として簡易な分級によりグレード分けして製造されるので、上記の粒度条件を満足するようなものは製造されていない。上記粒度を満たすためには、分級を繰り返すとか分級精度の高いディスパージョンセパレーター、ミクロンセパレーター等の流体分級機等やサイクロンやふるいを使用して、粗粒や超微粒を除去し粒度調整することが好ましい。バライト、ドロマイト等を原料とする粉体塗料用充填剤も上記の工程で製造できる。
一般的に、風力分級操作においては、ローター回転数が高くなるほど遠心力が大きくなるのでカットポイントは小さくなり、風量が多くなるほど微粉側に多く引っ張られるのでカットポイントは大きくなる。また、フィード量は、極端に少ない場合を除き、少ないほど分級精度は良くなる。また、分級原料に対してカットポイントが小さいほど、粗粉側の粒度分布はブロードになるが歩留まりは多くなる。逆に、微粉側の粒度分布はシャープになるが歩留まりは少なくなる。更に、同条件で分級した場合、不定形多面体の分級原料の比重が大きいほどカットポイントは小さくなる。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、表面活性を向上させ、粉体塗料樹脂との親和性を良くするために表面処理(被覆処理)を行っても良い。
表面処理剤としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸及びそれらのエステル、アマイド、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類、界面活性剤、シランカップリング剤、高分子系(共)重合物、そのアルカリ金属塩及び/又はそのアルカリ土類金属塩、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で処理を行ってもよいが、2種以上を併用して処理を行っても良い。これらの中で、ポリエチレンワックスは配合するだけでもつや消し効果があるが、無機粒子に表面処理することによって相乗効果があり、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩も炭酸カルシウムとの反応性が良く、工業的に入手し易い点で好ましい。
表面処理剤の処理量は炭酸カルシウム粒子を均一に表面処理できれば良く、用いる粉体塗料樹脂の種類により適宜選択すれば良いが、通常は0.05〜2重量%である。
本発明の粉体塗料組成物は、上記の如くして得られる本発明の粉体塗料用充填剤を粉体塗料樹脂に配合して得られる。粉体塗料樹脂としては特に限定されず、粉体塗料分野において通常使用されるものを使用することができ、このようなものとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、特に、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて使用することができる。熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アリキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂等が挙げられ、これらの中で特に、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等を好適に使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。塗料樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、本発明の粉体塗料組成物は、硬化剤、硬化促進剤を含有することが好ましい。
本発明の粉体塗料用充填剤の配合量は、粉体塗料樹脂100重量部に対して1〜75重量部、好ましくは5〜70重量部、更に好ましくは10〜50重量部である。粉体塗料用充填剤の配合量が1重量部未満では充分な添加効果が得られず、一方、75重量部を越えると、樹脂に練り込む際に粉体塗料自体を形成できない場合や粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなったり、塗膜自体を形成しない場合があるので好ましくない。
本発明の粉体塗料組成物において、耐候性の良好な塗膜を形成する必要がある場合にはアクリル樹脂系を、また耐衝撃性等の塗膜物性が良好な塗膜を形成する必要がある場合にはポリエステル樹脂系を、更に、耐食性の良好な塗膜を形成する必要がある場合にはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、必要に応じ、ガラス転移点の低い樹脂をガラス転移点の高い樹脂で被覆する等、2種以上の樹脂を併用してもよい。
本発明においては、粉体塗料樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、必要により、例えば、無水フタル酸、アミン化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド等の硬化剤、硬化促進剤を使用することができ、またアクリル樹脂等の他の樹脂を併用することができる。また、粉体塗料樹脂として熱硬化性アクリル樹脂を使用する場合には、必要により、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の他の樹脂や、多価カルボン酸、ブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
本発明においては、粉体塗料樹脂として熱硬化性ポリエステル樹脂を使用する場合には、必要により、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂や、多塩基酸、ブロックイソシアネート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の硬化剤を使用するができる。
上記硬化剤の含有量は、粉体塗料樹脂として使用される熱硬化性樹脂100重量部あたり、5〜80重量部が好ましい。5重量部未満であると硬化が不充分となり、80重量部を越えると硬化が進みすぎ、塗膜物性が低下する。また、上記硬化促進剤の含有量は、粉体塗料樹脂として使用される熱硬化性樹脂100重量部あたり0.1〜5重量部が好ましい。0.1重量部未満であると硬化が不充分となり、5重量部を超えると硬化が進みすぎ、塗膜物性が低下する傾向がある。
本発明の粉体塗料組成物は、必要により、顔料、その他の添加剤を含んでいてもよい。上記その他の添加剤としては、他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤又は硬化触媒、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、耐衝撃性改善剤等を挙げることができる。上記顔料としては特に限定されず、なかでも、二酸化チタン、べんがら、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料等を好適に使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。
上記顔料の含有量は、粉体塗料組成物100重量部に対して、1〜60重量部が好ましい。含有量が1重量部未満であると、着色等の顔料の効果が得られず、60重量部を越えると、高外観の塗膜が得られない。上記顔料及びその他の添加剤は、粉体塗料の粒子中に粉体塗料樹脂等とともに含まれていてもよく、また粉体塗料樹脂とは別の粒子として添加されていてもよい。
粉体塗料樹脂の粒子は、例えば、乳化重合、懸濁重合等の方法により直接製造できる。また、溶液重合、塊状重合等により樹脂を製造し、これを粉砕して分級することにより得ることもできる。
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、粉体塗料製造分野において通常使用される方法等によって行うことができる。例えば、上述の粉体塗料樹脂、及び、必要に応じて使用される顔料、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル、バンバリーミキサー等の混合機により均一に混合し、次に、得られた混合物を、エクストルーダーや熱ロール等の混練機により溶融混練し、溶融した粉体塗料樹脂中に樹脂以外の成分を均一に分散させ、得られた混合物をペレットに成形する。得られたペレットを、ハンマーミル等の衝撃型粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等によって粉砕した後、分級することにより本発明の粉体塗料組成物が得られる。
上記分級は、170メッシュ、好ましくは200メッシュのタイラー標準ふるい、90μm、好ましくは80μmよりも大きい粒子を分離し除去するディスパージョンセパレーター、ミクロンセパレーター等の流体分級機、及び、1μmよりも小さい粒子を分離し除去するサイクロン、ディスパージョンセパレーター、ミクロンセパレーター等の流体分級機等を使用して行うことができる。
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては、上述の方法以外に、例えば、原料を溶剤中で混合し、得られた混合物を乾燥、粉砕するか、又は、スプレードライ法により粉末にする方法を用いても差し支え無い。しかしながら、本発明の粉体塗料用充填剤は機械磨耗が少ないので、敢えて溶剤溶液を乾燥する必要は無く、また、この方法は溶剤回収、防爆仕様等の設備が必要となるため、コスト的には高価になる。
このような粉体塗料用原料を用いると、樹脂成分中に顔料や各種添加剤が均等に分散したペレットが得られるので、ペレットの粉砕により得られる粉体塗料は、各粒子中に各種原料成分がほぼ均等に含まれることになる。このため、塗膜の形成工程において、例えば、樹脂の硬化反応が均一に起こり易くなるため、平滑性等の外観がより良好な塗膜を形成することができる。
本発明の粉体塗料組成物の適用対象としては特に限定されず、例えば、自動車用、家電機器用、建材用、雑貨用等の鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金材等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物の塗装方法としては、例えば、静電スプレー法、流動浸漬法等の周知の方法により本発明の粉体塗料組成物を被塗物の表面に所望の厚みで堆積させ、その後焼き付けることにより行うことができる。樹脂成分として熱硬化性樹脂を使用した場合には、硬化した塗膜が形成される。
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されないことは云うまでもない。なお、各特性値の測定方法を以下に示す。
〈粒度分布〉
無機粒子5gをメタノール50mlに懸濁させ、スパチュラでよくかき混ぜた後、超音波分散機(日本精機製作所製:US−300T)で下記の条件にて分散させた。
TIP SERECT :26(Φ)
超音波分散時間:1分
該メタノール懸濁液をSVR(液循環容器)に添加してローディングインデックス値がコンピュータの指定する中心値になるよう濃度を調整した。これをレーザー式粒度分布測定機(日機装製:マイクロトラックFRA)で測定した。
尚、以下の条件で測定した。
Particle Transparency :No
Spherrical Particles :n/a
Particle Refractive Index :n/a
Fluid Refractive Index :n/a
これにより、各々の無機粒子の累積50Volパーセント径(Median径)A、累積50Volパーセント%径(Median径)の1/2の粒子径の積算篩下VolパーセントB、累積90Volパーセント径を累積10Volパーセント径で除算した値C、累積75Volパーセント径を累積25Volパーセント径で除算した値D、粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径Eを算出した。
〈粉体の比表面積〉
恒圧通気式粉体比表面積測定装置(島津製作所製)を使用して測定した。
〈粉体の摩耗性〉
スプレーガン(イワタW−100 空気圧0.3MPa)で試料20gを,100mm離れた厚さ0.5mmのSUS304板の表面に吹き付け,その後,表面に付着した粉体をふき取って,板の表面を観測した。明瞭な傷が認められるものを×,僅かに傷が認められるが使用可能であるものを△、全く傷が認められないものを○とした。
市販の重質炭酸カルシウムであるR重炭(丸尾カルシウム社製)を流体分級機ターボクラシファイアTC−15(日清エンジニアリング社製)を用い、表1に示す分級条件で、微粉側(サイクロン、バグフィルター)と粗粉側に分級し、粗粉側を回収して表1に示す累積50Volパーセント径(Median径)A、累積50Volパーセント%径(Median径)の1/2の粒子径の積算篩下VolパーセントB、累積90Volパーセント径を累積10Volパーセント径で除算した値C、累積75Volパーセント径を累積25Volパーセント径で除算した値D、粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径E、恒圧通気式粉体比表面積Swである不定形多面体の重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き45μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例2
市販の重質炭酸カルシウムであるN−35(丸尾カルシウム社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す一回目の分級条件で分級し、粗粉側を回収して、更に表1に示す2回目の分級条件で再度分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き45μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例3
実施例1と同じ重質炭酸カルシウムR重炭をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き45μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例4
市販の重質炭酸カルシウムである一級(三共精粉社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き45μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例5
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパーS(丸尾カルシウム社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、更に表1に示す2回目の分級条件で再度分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き32μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
得られた粉体塗料用充填剤の電子顕微鏡写真(500倍)を第1図に、また、マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計で測定した粒度分布を第3図に示した。
後記する比較例9の粉体についても電子顕微鏡写真を第2図に、粒度分布を第4図に示したが、実施例5の粉体と比較例9の粉体は、粒度分布の累積50%Volパーセント径に関しては近似した値であるが、電子顕微鏡視野では明らかに実施例5の粉体の方が10〜30μmの粒子個数が多く、超微微粉も少ない。これら均一な粒子が粉体塗料の塗膜乾燥後に、均一な表面突起を形成し安定した艶消し性が得られる。
実施例6
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパーSS(丸尾カルシウム社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例7
実施例1と同じ重質炭酸カルシウムスーパーS(丸尾カルシウム社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、サイクロン(微粉側)で回収して、更に表1に示す2回目の分級条件で再度分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例8
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー4S(丸尾カルシウム社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例9
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー#2000(丸尾カルシウム社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、更に表1に示す2回目の分級条件で再度分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例10
実施例9において、1回目の分級操作で得たサイクロン品(微粉側)をポリエチレンワックス(ルーブリゾール社製:LANKO TF1778)2重量部添加し、スーパーミキサーで常温から130℃になるまで加熱攪拌して表面処理した後、ターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、更に表1に示す2回目の分級条件で再度分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである重質炭酸カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例11
市販の重晶石(硫酸バリウム)であるバライトBNW(富士タルク工業社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、更に表1に示す2回目の分級条件で再度分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである不定形多面体の硫酸バリウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例12
市販の蛍石(弗化カルシウム)であるHO−#100(三共精粉社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swである弗化カルシウム粉体を調製し、JIS標準篩目開き75μmで篩通過させて、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例13
市販のタルクであるK−1B(日本タルク社製)をターボクラシファイアTC−15によって、表1に示す分級条件で分級し、粗粉側を回収して、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swであるタルク粉体を調製し、粉体塗料用充填剤を得た。
実施例14
特開平10−130020号公報の実施例4に示される合成炭酸カルシウムを作成し、表1に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する合成炭酸カルシウムを調整した。
比較例1
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する市販の溶融シリカであるFS−200(電気化学工業社製)を準備した。
比較例2
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する市販の珪石粉であるシルシックSS−100(山森土本鉱業所社製)を準備した。
比較例3
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する市販の珪砂粉である特粉A−3(山森土本鉱業所社製)を準備した。
比較例4
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する市販のネフェリンサイナイトであるミネックスSP(白石カルシウム社製)を準備した。
比較例5
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する市販の球状アルミナであるAO−820(アドマテックス社製)を準備した。
比較例6
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する市販の合成硫酸バリウムであるAD硫酸バリウム(日本化学工業社製)を準備した。
比較例7
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する重質炭酸カルシウムであるスーパー#1700(丸尾カルシウム社製)を準備した。
比較例8
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する重質炭酸カルシウムであるSFT−2000(三共精粉社製)を準備した。
比較例9
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する重質炭酸カルシウムであるN−35(丸尾カルシウム社製)を準備した。
得られた重質炭酸カルシウムN−35の電子顕微鏡写真(500倍)を第2図に、また、マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計で測定した粒度分布を第4図に示した。
比較例10
表2に示す粒度特性A〜E及び恒圧通気式粉体比表面積Swを有する重質炭酸カルシウムであるスーパーSS(丸尾カルシウム社製)を準備した。
実施例1〜14、比較例6〜10によって得られた粉体塗料用充填剤を用いて、下記要領にて各粉体塗料組成物を作成し、その塗料物性試験を行った。
(エポキシ系粉体塗料組成物)
エポキシ樹脂(エピコート1004 油化シェルエポキシ社製)
硬化剤 ジシアンジアミド
粉体塗料用充填剤 実施例1で得られた粉体塗料用充填剤
表面調整剤(CF−1056 東芝シリコーン社製)
着色顔料 二酸化チタン
(ポリエステル系粉体塗料組成物)
ポリエステル樹脂 (ファインディックM8021 大日本インキ化学工業(株)製)
硬化剤 ε−カプロラクタムブロック化イソシアネート (アダクトB−1530 ヒュルス社製)
粉体塗料用充填剤 実施例2、4〜14、比較例6〜10で得られた粉体塗料用充填剤
表面調整剤(CF−1056 東芝シリコーン社製)
着色顔料 二酸化チタン
(アクリル系粉体塗料組成物)
アクリル樹脂 (ファインディックM8021 大日本インキ化学工業(株)製)
硬化剤 デカンジカルボン酸 (アダクトB−1530 ヒュルス社製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (YD−012 東都化成社製)
粉体塗料用充填剤 実施例3で得られた粉体塗料用充填剤
表面調整剤(CF−1056 東芝シリコーン社製)
着色顔料 二酸化チタン
ベンゾイン
原料として上記成分をスーパーミキサー(日本スピンドル製造社製)にて約3分間混合し、コニーダー(ブス社製)により約100℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー(不二パウダル社製)で粉砕し、150メッシュの篩いで分級し、体積平均粒子径35μmの粉体塗料を得た。
以上の方法にて製造した各粉体塗料を200×100×0.8mmのリン酸亜鉛処理を施した鋼板に、膜厚約60μmになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹きつけ塗装し、180℃×20min、200℃×20minの各条件で焼き付けたのち、室温迄放冷した。塗膜性能の評価を下記の方法により行った。
<外観評価>
◎ :凹凸が少なく、平滑な塗膜状態である。
○ :凹凸がややあるが、平滑な塗膜状態である。
△ :凹凸がややあり、ブツが僅かにある。
× :凹凸があり、平滑性にやや劣る。
<光沢値>
上記した如く、180℃×20min、200℃×20minで焼き付けた各試験板の塗膜面のうち任意の5カ所を選択し、そのグロスメーター(日本電色(株)製)にて60°光沢を測定し、その平均値を評価値とした。
<エリクセン試験>
JIS K5400 (1990)に準じて、測定し表示した。エリクセン値とは、鋼板の張り出し成形性を判断するものである。エリクソン値は試験片に硬球ポンチを押し込み、試験片に少なくとも一箇所裏面に達する割れを生じた時点でのポンチ先端のしわ押さえ面からの移動距離(mm)をもって表す。エリクソン値が大きい程張り出し加工に関しては有利である。通常は、4mm以上でないと加工性が悪い。
<耐おもり落下性>
JIS K5600−5.3に準じて、Φ1/2“×500gにて衝撃性の試験(デュポン式)をおこなった。数値(高さ:cm)が大きいほど良好であることを表している。
また、本発明の粉体塗料用充填剤は、艶消し性に優れ、凹凸が少なく平滑で、外観が良好で、加工性や耐衝撃性に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。
Claims (7)
- 下記式(1)〜(5)の粒度分布構成を満足するモース硬度1〜4の無機粒子からなることを特徴とする粉体塗料用充填剤。
2≦A≦30(1)
0≦B≦35(2)
1≦C≦25(3)
1≦D≦6 (4)
E≦100 (5)
但し、
A:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積50Volパーセント径(Median径)〔μm〕、
B:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積50Volパーセント%径(Median径)の1/2の粒子径の積算篩下〔Vol%〕、
C:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積90Volパーセント径を累積10Volパーセント径で除算した値〔−〕、
D:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の累積75Volパーセント径を累積25Volパーセント径で除算した値〔−〕、及び
E:レーザー式粒度分布計(マイクロトラックFRA)で測定して得られる無機粒子の粒子径区分における頻度分布で最大の粒子径〔μm〕。 - 無機粒子の恒圧通気式粉体比表面積Swが4050/ρ〜40500/ρ(cm2/g)であることを特徴とする請求項1記載の粉体塗料用充填剤(但し、ρは無機粒子の真比重)。
- 無機粒子が重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項1又は2記載の粉体塗料用充填剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の粉体塗料用充填剤と粉体塗料樹脂とを必須成分として含有してなることを特徴とする粉体塗料組成物。
- 粉体塗料樹脂が熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項4記載の粉体塗料組成物。
- 熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項5記載の粉体塗料組成物。
- 粉体塗料用充填剤の配合量が粉体塗料樹脂100重量部に対し1〜75重量部であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の粉体塗料組成物。
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