KR100692162B1

KR100692162B1 - 분체 도료 조성물

Info

Publication number: KR100692162B1
Application number: KR1020057009009A
Authority: KR
Inventors: 야스시 다카노
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2007-03-12
Also published as: CN1714128A; WO2004048488A1; EP1566419B1; DE60315872T2; AU2003280859A1; DE60315872D1; EP1566419A4; CN100378183C; US20060014858A1; KR20050083889A; EP1566419A1; JP2004175813A; US7485674B2

Abstract

리사이클성에 뛰어나고, 도장성이 양호하며, 도막의 금속감, 광휘감, 휘도 등이 개선된 플레이크 형상 안료를 함유하는 분체 도료 조성물을 제공하기 위해, 열경화성 수지 분말과, 점착성을 구비한 결합제와, 이 결합제를 통하여 이 열경화성 수지 분말의 표면에 결합하는 플레이크 형상 안료를 구비하는 분체 도료 입자를 함유하고, 이 분체 도료 입자의 평균 입자의 평균 입자경은 D50 환산으로 100㎛ 이하이며, 이 열경화성 수지 분말과 이 플레이크 형상 안료의 결합률은 90%∼100% 의 범위에 있는 분체 도료 조성물.

분체 도료, 금속성, 플레이크 형상 안료, 열경화성 수지, 결합제

Description

분체 도료 조성물 {POWDER COATING COMPOSITION}

본 발명은, 분체 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 플레이크 형상 안료를 열경화성 수지 분말의 표면에 점착성을 갖는 결합제를 통하여 부착시킨 분체 도료 입자를 함유하는 신규인 금속성 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

분체 도료는, 유기 용제를 사용하지 않는 저공해형 도료로서, 자동차 부품, 전화 제품, 가구, 공작 기계, 사무 기기, 완구 등에 수요가 증가하고 있다. 분체 도료에 의한 도장은 저공해형인 동시에, 1회의 도장으로 형성되는 도막이 두껍고, 종래의 용제형 도료와 같이 몇번이나 덧칠할 필요가 없기 때문에, 도장 시간을 단축할 수 있다. 더욱이, 도료 중에 용제를 함유하지 않기 때문에, 도막 중에 핀 홀을 발생시키는 일이 없는 등의 이점도 갖고 있다.

상기한 바와 같은 특성을 갖는 분체 도장에서는, 금속 플레이크 등의 금속 안료를 함유하지 않는 경우에는 도막 특성은 양호하고, 특별히 문제는 없다. 그러나 플레이크 형상 금속 안료를 함유하는 경우는, 아래와 같은 문제점이 있다.

종래, 분체 도료로 금속성 도장을 실시하기 위해서는, 플레이크 형상 안료를 용융법에 의해 미리 수지나 착색 안료와 충분히 혼련한 후, 분쇄 등에 의해 분말화 하는 멜트 블렌드법, 수지 분말과 플레이크 형상 안료를 혼합하여 도장하는 드라이 블렌드법, 표면에 플레이크 형상 안료를 부착시킨 수지 분말을 사용하는 접합법이 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 소51-137725호, 일본 공개특허공보 평9-71734호, 미국특허 4,138,511호 명세서를 참조).

멜트 블렌드법에 있어서는, 혼련 공정이나 그 후의 분쇄 등에 의한 수지 분말 입도 조정 공정에서 플레이크 형상 안료의 변형이 생기기 쉽고, 도장 후 양호한 금속감을 얻을 수 없다. 더욱이, 플레이크 형상 안료가 알루미늄 플레이크 안료인 경우에는 분쇄 공정에서, 알루미늄의 활성인 표면이 노출되고, 발화, 분진 폭발 등의 위험성이 높아진다.

드라이 블렌드법에서는, 플레이크 형상 안료의 변형은 비교적 발생하기 어렵지만, 도장시에 안료가 대전하고 있을 필요가 있기 때문에, 알루미늄 플레이크 안료 등의 금속 안료를 사용하는 경우에는 미리 표면에 수지를 코팅해 두지 않으면 안된다. 또한, 안료와 수지 분말의 대전율이 다르기 때문에, 도장시에 수지 분말과 금속 안료의 분리 현상이 발생하고, 도막의 의장성이 저하됨과 동시에, 분체 도료의 도포 전후로 안료 함유율이 변화하기 때문에 도료를 회수하여 사용하면 색조가 변화되어 버려, 도료의 리사이클이 사실상 불가능하다.

더욱이, 이 드라이 블렌드법에 있어서는, 미리 수지를 코팅한 알루미늄 플레이크 안료를 사용하더라도, 코로나건으로 분체 도료 조성물을 분체 도장하였을 때에, 건노즐에 알루미늄 플레이크 안료가 정전기로 부착하고, 어느 정도 부착이 성장하였을 때 박리하여, 알루미늄 덩어리가 도판에 부착하는 스핏 현상이 발생하고, 도막에 요철을 발생시켜 의장성을 손상시키는 결점이 있다.

접합법으로는, 브러시 폴리셔에 의해 플레이크 형상 안료를 수지 분말 표면에 부착시키는 방법이나, 금속 플레이크로 피복된 알루미나볼 등의 분산 미디어에 수지 분말을 접촉시켜, 수지 분말에 금속 플레이크를 전사하여 결합시키는 방법 등이 있다. 이들 접합법에서는 물리적인 스트레스에 의해 플레이크 안료와 수지를 압착 결합시키고 있기 때문에, 플레이크 형상 안료의 변형이 생기기 쉽고, 뛰어난 금속감을 얻기 어렵다. 더욱이, 결합의 세기가 약하기 때문에, 수지 분말끼리의 결합(블로킹)이 발생하기 어렵다는 이점이 있는 반면, 수지 분말과 결합하지 않는 유리된 플레이크 형상 안료의 입자도 많이 잔존한다. 유리된 플레이크 형상 안료가 많아지면, 부착 효율의 차로부터 도료를 회수하여 사용하는 경우에 수지와 플레이크 형상 안료의 배합비가 변하고, 드라이 블렌드법과 마찬가지로 도료회수 후의 재사용을 할 수 없게됨과 함께, 알루미늄 플레이크 안료 등의 금속 안료를 사용하는 경우에는 발화, 분진 폭발 등의 위험도 높아진다. 수지 분말과 플레이크 형상 안료의 결합력이 약해지는 것은, 특히 플레이크 형상 안료의 입자경이 큰 경우에 현저하고, 이러한 플레이크 형상 안료의 사용에 의해 처음으로 달성되는 뛰어난 광휘감이나 높은 휘도는, 이들 방법으로 얻어진 접합 알루미늄에서는 얻기 어려웠다.

이상의 견지로부터, 리사이클성에 뛰어나고, 도장성이 양호하고, 도막의 금속성감, 광휘감, 휘도 등이 개선된 플레이크 형상 안료를 함유하는 분체 도료 조성물의 개발이 강하게 요청되었지만, 그러한 분체 도료 조성물은 아직 개발에 이르지 못하고 있다.

발명의 개시

이에, 본 발명의 주요한 목적은, 리사이클성에 뛰어나고, 도장성이 양호하며, 도막의 금속감, 광휘감, 휘도 등이 개선된 플레이크 형상 안료를 함유하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 플레이크 형상 안료와 수지 분말과의 결합성을 높이고, 또한, 수지 분말끼리의 결합을 막을 수 있는 것에 주목하여, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자는, 점착성을 구비한 결합제를 사용하여 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말을 결합시킨 분체 도료 입자로서, 입자경이 100㎛ 이하이고, 결합률이 90% 이상인 분체 도료 입자를 함유하는 분체 도료 조성물을 사용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 분체 도료 조성물은, 열경화성 수지 분말과, 점착성을 구비한 결합제와, 이 결합제를 통하여 이 열경화성 수지 분말의 표면에 결합하는 플레이크 형상 안료를 구비하는 분체 도료 입자를 함유하고, 이 분체 도료 입자의 평균 입자경은 D50 환산으로 100㎛ 이하이고, 이 열경화성 수지 분말과 이 플레이크 형상 안료와의 결합률은 90%∼100% 의 범위인 분체 도료 조성물이다.

또한, 이 플레이크 형상 안료는, 알루미늄 플레이크 입자와, 이 알루미늄 플레이크 입자의 표면을 피복하는 수지 조성물 피막을 구비하는 알루미늄 플레이크 안료여도 된다.

더욱이, 이 경우, 이 수지 조성물 피막은, 분자내에 적어도 하나의 중합성 2중 결합을 갖는 올리고머 및/또는 모노머를 적어도 2종 이상 함유하는 원료 조성물을 중합하여 얻어지는 3차원 가교형 중합체 수지를 함유하는 수지 조성물 피막인 것이 바람직하다.

그리고, 이 경우, 이 알루미늄 플레이크 안료는, 이 알루미늄 플레이크 입자 100g 에 대하여, 이 수지 조성물 피막을 2g∼50g 의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 이 점착성을 구비한 결합제는, 테르펜계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수지, 테르펜계 수소첨가계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수소첨가계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

더욱이, 이 점착성을 구비한 결합제는, 이 열경화성 수지 분말을 용해하지 않는 용매에 용해하고, 수평균 분자량이 300∼2000의 범위에 있고, 또한 연화점이 30∼l80℃ 의 범위에 있는 올리고머이며, 이 열경화성 수지 분말을 용해하지 않는 용매의 비점은, 대기압하에서 28∼130℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

삭제

도 l 은, 본 발명의 실시예 1의 경우에 있어서의 접합 알루미늄을 사용한 분체 도료 조성물에 의한 도막의 관측각(θ)과 L값과의 관계를, 비교예 1 의 경우와 대비하여 설명하는 그래프이다.

도 2 는, 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량과, 휘도(L15)와의 관계를 나타내는 검량선을 설명하는 그래프이다.

도 3 은, 본 발명의 비교예 1 의 전자 현미경 사진(배율 300배)을 나타내고, 알루미늄 플레이크 안료와 열경화성 수지와의 부착 상황을 나타내는 도면이다.

도 4 는, 본 발명의 비교예 2 의 전자 현미경 사진(배율 300배)를 나타내고, 알루미늄 플레이크 안료와 열경화성 수지와의 부착 상황을 나타내는 도면이다.

도 5 는, 본 발명의 실시예 1 의 전자 현미경 사진(배율 300배)를 나타내고, 알루미늄 플레이크 안료와 열경화성 수지와의 부착 상황을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시 형태를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<분체 도료 조성물의 개요>

본 발명의 분체 도료 조성물은, 열경화성 수지 분말과, 점착성을 구비한 결 합제와, 이 결합제를 통하여 이 열경화성 수지 분말의 표면에 결합하는 플레이크 형상 안료를 구비하는 분체 도료 입자를 함유하는 분체 도료 조성물이다.

여기서, 본 발명의 분체 도료 조성물에 함유되는 분체 도료 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 통상은 D50 환산으로 10㎛ 이상이다. 또한, 이 평균 입자경은, D50 환산으로 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 60㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 평균 입자경이 이 범위보다도 작은 경우에는, 플레이크 형상 안료와 균일하게 혼합하는 것이 곤란해짐과 함께, 응집성이 높아지고 분체 도장시에 균일하게 분진화 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 평균 입자경이 이 범위보다도 큰 경우에는, 도장하였을 때의 도막의 평활성이 실용상의 허용범위를 넘어 저하되여 의장성이 저하되거나, 또는 도막에 다량의 요철이 발생 하는 경향이 있다. 또한, 이 평균 입자경이 D50 환산으로 100㎛ 이하이더라도, 분체 도료 조성물 중에 미량의 응집 덩어리가 포함된 경우에는, 응집 덩어리가 요철의 원인이 되어 의장성이 뛰어난 도막은 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 분체 도료 조성물에 함유되는 열경화성 수지 분말과 플레이크 형상 안료와의 결합률은, 당연히 100% 이하이지만, 90% 이상인 것이 바람직하고, 특히 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 결합률이 이 범위보다 작은 경우에는, 특히 스핏이라는 면에서 문제를 발생시키는 경향이 있다.

스핏은, 특히 장시간의 연속 도장(예를 들어, 공업적인 라인 도장)을 하였을 때에 일어나기 쉽고, 단시간의 도장에서 건노즐에 부착이 확인되면, 장시간 연속 도장에 있어서는, 거의 확실하게 스핏 문제를 발생시킨다. 건노즐에 정전기로 부착되는 것은 알루미늄 플레이크 안료뿐이고, 열경화성 수지 분말은 거의 부착되지않는다. 그 때문에, 알루미늄 플레이크 안료의 대부분이 열경화성 수지 분말에 결합하고 있으면, 건노즐에 알루미늄 플레이크 안료가 거의 부착되는 일은 없고, 스핏의 발생은 문제가 되지 않는 수준으로 억제된다.

또, 종래부터, 결합제를 통하여 플레이크 형상 안료를 열경화성 수지 분말 표면에 결합시키는 방법도 알려져 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 소52-128927호 공보 참조). 그러나, 이 문헌에는, 건조 공정에서의 혼련의 필요성의 유무에 대한 기재가 없고, 실시예에 있어서는 정치진공건조를 실시하고 있다는 기재가 있다.

이에, 이 문헌에 기재된 방법으로는, 딱딱함의 강약의 차는 있으나 응집 덩어리가 생성된다. 그리고, 이 응집 덩어리를 분체 도료 조성물로서 사용할 경우, D50 환산의 평균 입자경은 통상 60㎛ 이하인 것이 바람직하기 때문에, 생성된 응집 덩어리는 해쇄할 필요가 발생한다.

여기서, 생성된 응집 덩어리의 해쇄에 있어서, 응집 덩어리가 부드러우면 비교적 소프트한 조건에서의 해쇄(예를 들어, 스크린 상에서 자연 해쇄)도 가능하게 된다. 그러나, 부드러운 응집 덩어리를 얻기 위해서는, 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말과의 결합을 희생으로 하는 조건을 선택하지 않으면 안되고, 결과적으로 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말과의 결합률의 저하를 초래한다.

반대로, 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말과의 결합을 강고하게 하려고 하면 응집 덩어리는 딱딱하게 되고, 분쇄기의 사용 등의 하드한 조건에서의 해쇄가 필요해진다(상기의 문헌의 실시예에 있어서는, 어느 쪽의 경우에도 분쇄기를 사용하여 응집 덩어리를 분쇄하고 있다는 기재가 있다). 분쇄기 등을 사용한 경우, 그 충격력으로 한번 결합한 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말은 해리되어 버리고, 결과적으로 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말과의 결합률은 저하된다.

그 때문에, 상기의 문헌에 기재된 방법으로는, 결국, 본 발명의 분체 도료 조성물과 같이, 열경화성 수지 분말과 플레이크 형상 안료와의 결합률이 높고, 또한 분체 도료 입자의 입자경이 분체 도장에 알맞은 입도를 갖는 분체 도료 조성물을 얻을 수 없다.

<플레이크 형상 안료>

본 발명의 분체 도료 조성물에 사용하는 플레이크 형상 안료로는, 알루미늄, 아연, 동, 브론즈, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속 플레이크 및 그들의 합금 플레이크를 들 수 있고, 이들 안료 중에서도, 알루미늄 플레이크 안료는 금속 광택에 뛰어나고 저렴한데다 비중이 작기 때문에 취급하기 쉬워 특히 적합하다.

알루미늄 플레이크 안료의 평균 입자경은 통상 1∼100㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼60㎛ 이다. 평균 두께는 통상 0.01∼5㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼2㎛ 이다. 더욱이, 평균 입자경을 평균 두께로 나눈 형상 계수가 5∼100 정도의 범위인 것이 특히 바람직하다.

평균 입자경이 100㎛ 을 초과하는 경우는, 플레이크 형상 안료가 도막 표면으로 튀어 나오는 결과가 되고, 도면의 평활성 또는 선영성이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입자경이 1㎛ 미만인 경우는, 금속감 또는 광휘감이 저하되는 경향이 있다. 또한, 평균 두께가 5㎛ 를 초과하는 경우는, 도면의 평활성 또는 선영성이 저하되는 경향이 있는 것에 더하여, 제조비용 상승으로도 이어지는 경우도 있고, 평균 두께가 0.01㎛ 미만인 경우는, 강도가 저하되는 경향이 있는 것 뿐만아니라, 제조 공정 중의 가공이 곤란하게 되는 경우가 있다.

플레이크 형상 안료의 평균 입자경은, 레이저 회절법, 마이크로메시체법, 입도측정기법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입도 분포로부터 체적평균을 산출하여 구해진다. 평균 두께에 대해서는, 플레이크 형상 금속 안료의 은폐력과 밀도로부터 산출된다.

또한, 알루미늄 플레이크 안료의 표면에는, 마쇄시에 첨가하는 마쇄 조제가 흡착하고 있어도 된다. 마쇄 조제로는, 예를 들어 지방산(올레산, 스테아르산),지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 알코올, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 알루미늄 플레이크 안료 표면의 불필요한 산화를 억제하고, 광택을 개선하는 효과를 갖는다.

또한, 마쇄 조제의 흡착량은, 알루미늄 플레이크 안료 100 질량부에 대해 2 질량부 미만인 것이 바람직하다. 2 질량부 이상의 경우는, 표면 광택이 저하될 우려가 있다.

플레이크 형상 안료에 다채로운 색채를 부여하기 위해서, 플레이크 형상 안 료의 표면에 각종 착색제, 착색 안료를 부착시킬 수 있다. 그 착색제, 착색 안료로는, 예를 들어 퀴나크리돈, 디케토피로로피롤, 이소인드리논, 인단트론, 페리렌, 페리논, 안트라퀴논, 디옥사진, 벤조이미다졸론, 트리페닐메탄키노프탈론, 안트라피리미딘, 황연, 펄마이카, 투명펄마이카, 착색마이카, 간섭마이카, 프탈로시아닌, 할로겐화 프탈로시아닌, 아조 안료(아조메틴 금속착체, 축합 아조 등)산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 동프탈로시아닌, 축합다환류 안료 등을 들 수 있다.

플레이크 형상 안료에 착색 안료를 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분산제로 착색 안료를 피복한 후, 비극성 용매 중에서 플레이크 형상 안료와 교반 혼합함으로써, 해당 플레이크 형상 안료에 부착시키는 방법이 바람직하다.

상기 분산제로는, 예를 들어, 벤조산, 벤조산 비닐, 살리실산, 안트라닐산, m-아미노 벤조산, p-아미노 벤조산, 3-아미노-4-메틸 벤조산, 3,4-디아미노 벤조산, p-아미노살리실산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프텐산, 3-아미노-2-나프토산, 신남산, 아미노신남산 등의 방향족 카르복시산; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,2-디아미노시클로헥산, 스테아르프로필렌디아민, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 화합물; 알루미늄 또는 티타늄킬레이트 화합물 등이 사용된다.

마찬가지로, 플레이크 형상 안료에 다채로운 색채를 부여하기 위해서, 플레 이크 형상 안료의 표면에 간섭막 등을 형성할 수 있다. 그 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 금속 플레이크의 개개의 입자 표면에 빛간섭성 산화피막을 형성하는 데는, 산소량을 컨트롤한 분위기 중에서 금속 플레이크를 300∼700℃ 정도로 가열함으로써, 표면에 공기 산화 피막을 형성하는 방법, 또는 천이 금속 등의 산화물의 전구체로 플레이크 형상 금속 안료를 피복하고 가열 분해하는 방법 등이 바람직하다.

또한, 플레이크 형상 안료에 내약품성, 내수성 또는 내후성을 부여하기 위해서, 플레이크 형상 안료의 표면에 수지층을 형성할 수도 있다. 즉, 이 플레이크 형상 안료는, 알루미늄 플레이크 입자와, 이 알루미늄 플레이크 입자의 표면을 피복하는 수지 조성물 피막을 구비하는 알루미늄 플레이크 안료여도 된다.

그 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 금속 플레이크를 유기 용매 중에 분산한 슬러리에 적어도 하나의 중합성 2중 결합을 갖는 올리고머 및/또는 모노머를 적어도 2종 함유하는 원료 조성물을 첨가하고, 불활성가스 분위기 중에서 가열하면서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등의 중합 개시제를 첨가함으로써, 올리고머 및/또는 모노머를 중합시켜 금속 플레이크 표면에 3차원 가교형 중합체를 석출시키는 방법 등이 바람직하다.

즉, 이 경우, 이 수지 조성물 피막은, 분자내에 적어도 하나의 중합성 2중 결합을 갖는 올리고머 및/또는 모노머를 적어도 2종 힘유하는 원료 조성물을 중합하여 얻어지는 3차원 가교형 중합체 수지를 함유하는 수지 조성물 피막인 것이 바람직하다. 이 때, 3차원 가교형 중합체 수지로 하기 위해서, 적어도 1종은 분 자내에 2개 이상의 2중 결합을 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 중합성 올리고머 또는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산 에스테르(아크릴산 부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시부틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-디에틸아미노에틸, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판테트라아크릴레이트 등), 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라크릴레이트 등) 트리스아크릴록시에틸포스페이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 폴리부타디엔, 아마인유, 대두유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 시클로헥센비닐모노옥사이드, 디비닐벤젠 모노옥사이드 등이 사용 가능하다.

이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르는 투명성, 부착성, 내후성 및 내약품성이 있는 피막이 형성되기 때문에, 디비닐벤젠은 가교작용에 의해 내식성이 보다 한층 향상되기 때문에, 에폭시화 폴리부타디엔은 중합반응 효율의 향상, 2차 밀착성의 향상을 위해 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 플레이크 형상 안료가 알루미늄 플레이크 안료인 경우에는, 알루미늄플레이크 안료의 표면에 형성시키는 수지 조성물 피막(본 명세서에 있어서, 수지 코트량으로도 기재한다)의 알루미늄 플레이크 안료 100g 에 대한 양(본 명세서에 있어서, 수지 코트량으로도 기재한다)는, 2g 이상인 것이 바람직하고, 특히 5g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 수지 코트량은, 50g 이하인 것이 바람직하고, 특히 40g 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 수지 코트량이 2g 미만에서는, 수지 코트에 의한 내후성, 내약품성 등의 효과를 얻을 수 없고, 결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료가 전기장을 따라 건에 되돌아오는 현상이 발생한다. 또한, 이 수지 코트량이 많아짐에 따라서, 결합제의 효과가 약해져, 동일한 조건에서는 결합률이 저하된다. 그리고, 이 수지 코트량이 50g 을 초과하면, 결합률 90% 이상의 조건이 달성될 수 없다는 문제가 발생한다.

또한, 플레이크 형상 안료로서, 마이카, 표면착색 마이카, 유리된 플레이크, 표면착색 유리된 플레이크, 펄 등을 단독으로 또는 상기 금속 플레이크와 합쳐 사용해도 된다.

<점착성을 구비한 결합제>

점착성을 구비한 결합제는, 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 용매에 완전히 용해되는 것, 용매에 용해시켰을 때의 점도가 낮은 것, 추가로 블로킹 제어의 필요성으로부터 용매가 제거되면 점착성을 잃는 것 등의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 특성을 갖는 점착성을 구비한 결합제로는, 예를 들어, 수평균 분자량 및 연화점의 값이 동시에 특정한 범위에 있는 올리고머를 주요한 성분으로 함유하는 수지 등을 들 수 있다.

여기서, 상기의 수평균 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 특히 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 수평균 분자량은, 2000 이하인 것이 바람직하고, 특히 1500 이하인 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 300 미만인 경우에는, 상온에서 액상이 되어 접합된 열경화성 분체 도료 수지끼리 블로킹을 일으켜 문제가 되는 경향이 있고, 이 수평균 분자량이 2000 을 초과하면, 용매에 용해되었을 때의 용액 점도가 상승하여 접합 대상인 열경화성 분체 도료 수지에 균일하게 침투, 분산되기 어려운 경향이 있다.

또한, 상기의 연화점은, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 연화점은, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 연화점이 30℃ 미만인 경우에는, 상온에서 점착 결합성을 발생시키고, 접합된 열경화성 분체 도료 수지끼리 블로킹을 일으켜 문제가 되는 경향이 있으며, 이 연화점이 180℃ 를 초과하면, 수평균 분자량의 경우와 같이 용매에 용해하였을 때의 용액점도가 상승하여 접합 대상인 열경화 성 분체 도료 수지에 균일하게 침투, 분산되기 어려운 경향이 있다.

예를 들어, 크로만ㆍ인덴계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수지, 방향족탄화수소 변성테르펜계 수지, 테르펜계 수소첨가계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수소첨가계 수지, 로진계 수지, 수소첨가 로진에스테르계 수지, 로진변성페놀계 수지, 알킬페놀계 수지 등의 천연수지계의 점착성을 구비한 결합제나, 알킬페놀ㆍ아세틸렌계 수지, 알킬페놀ㆍ포름알데히드계 수지, 스티렌계 수지, 지방족계 석유수지, 지환족계 석유수지, 공중합계 석유수지, 방향족계 석유수지, 자일렌계 수지, 자일렌ㆍ포름알데히드계 수지 등의 합성 수지계의 점착성을 구비한 결합제나, 폴리부텐, 액상계 고무 등의 올리고머계 점착부여제 등을 들 수 있다. 그 외, 각종 고무재료, 유지, 납(왁스) 등이 점착성을 구비한 결합제로서 바람직하게 사용 가능하다.

그 중에서도, 특히 바람직하게 사용 가능한 점착성을 구비한 결합제로서, 테르펜계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수지, 테르펜계 수소첨가계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수소첨가계 수지 등을 들 수 있다.

<열경화성 수지 분말>

열경화성 수지 분말로는, 크게 구별하여 아크릴 수지계와 폴리에스테르 수지계를 들 수 있고, 그 이외에도, 알키드 수지계, 요소 수지계, 멜라민 수지계, 페놀 수지계, 에보나이트계 등도 들 수 있다. 폴리에스테르 수지계 중에는 에폭시 수지로 경화시키는 것, 이소시아네이트로 경화시키는 것 (우레탄계), 프리미드 (Primid) 로 경화시키는 것 (프리미드계) 등이 있고, 본 발명에서는 이들 열경화성 수지 중, 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 열경화성 수지 분말에는 필요에 따라, 경화제, 분산제 등을 첨가해도 된다. 경화제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 또는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아민, 폴리아미드, 디시안디아미드류, 이미다졸류, 카르복시산 디히드라지드, 산무수물, 폴리술피드, 3플루오르화 붕소, 아미노수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리스에폭시프로필 이소시아누레이트, 프리미드, 에폭시 수지, 그 밖의 2염기산류, 이미다졸린류, 히드라지드류, 이소시아네이트 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 적당히 경화 촉진제를 병용할 수 있다. 분산제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 또는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 인산에스테르류, 아민류, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류 등의 공지된 계면활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 이소인드리논, 인단슬론, 페릴렌, 페리논, 안트라퀴논, 디옥사진, 벤조이미다졸론, 트리페닐메탄키노프타론, 안트라피리디진, 황연, 펄마이카, 투명펄마이카, 착색마이카, 간섭마이카, 프탈로시아닌, 할로겐화 프탈로시아닌, 아조 안료(아조메틴 금속착물, 축합 아조 등)산화 티탄, 카본 블랙, 산화철, 동프탈로시아닌, 축합 다환류 안료 등의 각종 착색제가 열경화성 수지 분말에 함유되어 있어도 된다. 이들의 착색제를 함유시킴으로써, 보다 선명한 금속성 도장의 도막을 얻는 것이 가능해진다. 이들 착색제의 배합량은 그 종류에 따라 다르지만, 본 발명의 플레이크 형상 안료의 특징이 활용되고, 또한 도막 표면의 평활성 또는 선영성이 손상되지 않는 범위로 설정하는 것이 바람직하 다.

상기 이외에도, 필요에 따라 벤토나이트, 알루미나화이트, 탄산칼슘, 황산바륨, 탤크 등의 각종 충전제, 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄 등의 각종 유동성조정제, 아크릴 올리고머, 실리콘 등의 각종 유전제, 벤조인 등의 각종 발포 방지제, 추가로, 왁스류, 커플링제, 산화 방지제, 자성분, 안정제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 증점제, 침강 방지제 등을 비롯하여 각종 첨가제 및 각종 기능성 재료가 열경화성 수지 분말에 함유되어 있어도 된다.

열경화성 수지 분말의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼100㎛ 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 15∼60㎛ 이다. 평균 입자경이 5㎛ 미만에서는, 안료와 균일하게 혼합하는 것이 곤란해짐과 함께, 응집성이 높아져서 분체 도장시에 균일하게 분진화 할 수 없는 경우가 있다. 100㎛ 을 초과하는 경우에는, 도막 표면의 평활성이 저해되어, 양호한 외관을 얻을 수 없는 우려가 있다.

상기의 열경화성 수지 분말을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 수지, 경화제 및 필요에 따라 첨가하는 충전제 등의 원재료 조성물을 준비하고, 이것을 우선 믹서, 블렌더 등을 사용하여 드라이 블렌드한다. 혼합 후, 니더에 의해 원재료를 용융 혼련하여 냉각한다. 다음으로, 기계 또는 기류식의 분쇄기를 사용하여 냉각 완료된 용융 혼련물을 분쇄하고, 그 후, 기류식 분급기에 의해 분급하여, 열경화성 수지 분말을 얻을 수 있다. 이 방법 이외에도, 스프레이 드라이법이나 중합법에 의해서도 열경화성 수지 분말을 제조할 수 있다.

<열경화성 수지 분말과 플레이크 형상 안료와의 결합>

상기의 방법에 의해 얻어진 열경화성 수지 분말 표면에, 점착성을 구비한 결합제에 의해서 플레이크 형상 원료를 결합시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법으로 실행할 수 있다.

즉, 미리 균일하게 혼합한 수지 분말과 플레이크 형상 안료에, 용매에 용해한 점착성을 구비한 결합제를 첨가하여 혼련한다. 용매가 증발하고 전체가 분체화될 때까지 혼련을 계속하고, 완전히 용매를 제거한 후, 기류식 분급기(스크린)에 의해 분급하여 금속성 도장용 분체 도료 조성물을 얻는다. 혼련하면서 용매를 증발 제거하고 건조시킴으로써, 플레이크 형상 안료와 수지 분말의 결합력을 높이는 동시에 수지 분말끼리의 블로킹을 억제할 수 있다. 또한, 용매를 증발 제거하고 건조할 때는 진공 흡인을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이 건조를 포함한 혼련 공정에 있어서는 내용물의 온도를 -5℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 0℃ 이상으로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 온도는 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 35℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 이 온도가 50℃ 를 초과하면, 결합제를 통하여 열경화성 수지 분체끼리의 결합이 촉진되어 블로킹을 발생시킬 가능성이 있다. 이 경우, 제트밀 등의 물리적 분쇄 방법으로 응집 입자를 해쇄하는 것도 가능하지만, 그 작업에 따라 플레이크 형상 안료 입자의 열경화성 수지 분체로부터의 박리, 나아가서는 입자 자체의 파괴를 야기시켜 원래의 목적에 반할 가능성이 높다. 또한, 이 온도가 -5℃ 미만의 경우에는, 건조에 장시간을 필요로 하기 때문에 실용적 이지 않다.

플레이크 형상 안료와 수지 분말의 균일 혼합 공정과 그에 따르는 점착성을 구비한 결합제의 혼련ㆍ건조 공정을 진공니더믹서 등의 동일 장치내에서 연속적으로 실시하는 것도 가능하지만, 생산성 향상를 위해 균일 혼합 공정과 결합제의 혼련ㆍ건조 공정을 분리하여 실시할 수도 있다. 그 경우에는 혼합기로서 상압니더믹서, 2축 스크류형 혼련기, 헨셀믹서, 슈퍼믹서 등의 고속믹서, 블렌더 등을 사용할 수 있고, 혼련ㆍ건조기로는 진동건조기, 연속식 유동건조기 등을 사용할 수 있다.

미리 용매에 용해한 점착성을 구비한 결합제에 플레이크 형상 안료를 분산시킨 것을, 수지 분말에 첨가하고 혼합교반하면서 용매를 증발시켜도 된다.

점착성을 구비한 결합제를 용해하는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 분말을 용해, 팽윤시키지 않는 것이 필요하고, 저비점인 것이 바람직하다. 일반적으로 분체 도장용의 열경화성 수지 분체는 50℃∼80℃ 에서 용해하기 때문에, 열경화성 수지 분체의 용융 온도 미만에서 증류 제거할 수 있는 저비점 용매가 바람직하다. 더욱이, 진공하의 혼련 건조 온도로서 바람직한 온도인 -5∼50℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 0∼35℃ 의 범위의 온도에서 완전 제거할 수 있는 것이 특히 요망된다.

이 요망에 합치하는 용매로서는, 상압하에 있어서의 비점이 특정한 범위에 있는 용매가 바람직하다. 여기서, 이 비점의 온도는, 28℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 비점의 온도는, 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 110℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 용매의 비점의 온도가 130℃ 를 초과하면, 진공하에서도 50℃ 를 초과하는 온도에서의 건조가 필요해져, 입자끼리의 블로킹이 발생하는 경향이 있다. 반대로, 이 비점의 온도가 28℃ 미만인 경우에는, 용매의 인화점도 저하되기 때문에 안전성의 면에서 문제를 발생시키는 경향이 있다.

이러한 용매로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄 등의 이소파라핀류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 4염화탄소 등의 유기할로겐화물류 등 외에 물 등도 들 수 있다.

수지 분말과 혼합되는 플레이크 형상 안료는, 수지 분말 100 질량부당 통상 1∼40 질량부 정도, 특히 2∼20 질량부가 되도록 배합하면 된다. 플레이크 형상 안료가 1 질량부 미만에서는 충분한 금속감 및 광휘감을 얻을 수 없는 우려가 있다. 또한, 기재를 은폐하기 위해서 도장 두께를 크게할 필요가 있다. 40 질량부를 초과하는 경우에는, 제조비용이 상승됨과 함께, 도막의 평활성을 잃고외관이 나빠진다.

첨가하는 점착성을 구비한 결합제의 양은 얻어지는 분체 도료 조성물에 대하여 0.1∼5% 가 바람직하다. 0.1% 미만이면 결합이 불충분하고 유리된 플레이크 형상 안료가 많이 잔존하며, 5% 를 초과하면 블로킹이 현저하다.

결합제를 용해하는 용매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합습분(수지 분말＋플레이크 형상 안료＋점착성을 구비한 결합제＋용매)의 2∼50% 가 바람직하고, 3∼20% 가 더욱 바람직하다. 2% 미만에서는 결합제 용액을 수지 분말 및 플레이크 안료 전체와 균일하게 혼합하는 것이 곤란하다. 20% 를 넘으면 약간 블로킹이 발생하고, 50% 를 초과하면 유동성을 띤 슬러리가 되어 건조가 곤란해 진다.

<분체 도료 조성물의 도장>

본 발명의 분체 도료 조성물을 도장하는 방법으로는, 미리 도장 표면을 블라스트 처리 후, 화성 처리 등의 공지된 처리를 실시한 후에 분체 도료 조성물을 부착시키고, 그 후 가열 경화시키는 것이 바람직하다.

피도장재(기재)로는 특별히 제한되지 않지만, 도금에 의해 변형, 변질 등이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공지된 철, 동, 알루미늄, 티탄 등의 금속 및 각종 합금 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 구체적인 형태로는, 예를 들어 차체, 사무 용품, 가정 용품, 스포츠 용품, 건축 재료, 전기 제품 등에 이용된다.

본 발명의 분체 도료 조성물을 기재 표면에 부착시키는 방법으로는, 유동침지법, 정전 분체 도장법을 적용할 수 있지만, 정전 분체 도장법이 도착 효율이 뛰어 나고, 보다 바람직하다. 정전분체 도장의 방법으로는, 코로나 방전방식, 마찰대전방식 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

가열 온도는 사용하는 열경화성 수지 분말의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상은 120℃ 이상, 바람직하게는 150∼230℃ 로 하면 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 1 분간 이상, 바람직하게는 5∼30 분간으로 하면 된다. 가열에 의해 형성된 도막은 한정적이지 않지만, 통상 20∼100㎛ 정도이다.

본 발명에 있어서는, 도막의 휘도를 평가 파라미터β/α 를 사용하여 평가하고 있다. 플레이크 안료로서 알루미늄 플레이크 안료를 사용하고, 착색 안료 등을 함유하지 않은 실버금속성 도막의 경우에는, β/α≥110 이 바람직하다. 이 평가 파라미터, 즉 β/α 은 다음 식(1)

식(1):L=[β/(θ²+α)]+γ

(여기서 L은 분광광도계(상품명「X-Rite MA68」X-Rite사 제조)를 사용하여 관측각(θ)으로 측색한 명도 지수(L^＊a^＊b^＊측색계(CIE가 1976년에 정한 균등색공간에 의거하는 표색계)),θ는 관측각, α, β 및 γ는 상수이다. )

로부터 도출되는 것이다. 식(1)의 제 1 항목은, 관측각(θ)에 의존하는 금속성 특유의 지향성 산란에 대응하고, 제 2 항목은, 관측각(θ)에 의존하지 않는 등방성 산란에 대응하는 것이다. 시각 휘도는 지향성 산란의 정반사위치(θ= 0)에서의 L값, 즉 β/α에 충분히 상관관계가 있기 때문에, β/α를 휘도의 평가 파라미터로서 사용하고 있다.

β/α의 산출에 관해서는, 우선α, β 및 γ를 결정할 필요가 있다. 본 발명에서는, 우선 관측각(θ)이 15도, 25도, 45도, 75도, 및 110도에 있어서의 실측 L값를 측정하고, 그들 θ 및 L값의 관계가 식(1)에 따르는 것으로 가정하여, 최소 제곱법으로 α, β 및 γ를 결정한다.

도 1 은, 후술하는 실시예 1 의 경우에 있어서의 분체 도료 입자를 함유하 는 분체 도료 조성물에 의한 도막의 관측각(θ)과 L값의 관계를, 후술하는 비교예 1 의 경우와 대비하여 설명하는 그래프이다. 식(1) 이 그리는 곡선에 있어서, 가능한 한 실측값이 이 곡선상을 지나는 α, β 및 γ를 구한다. 그 때문에, α, β 및 γ에 가수 (를 대입하여, 계산값과 실측 L값의 잔차평방합이 최소가 되는 α, β 및 γ의 해를 솔버로 결정한다고 하는 조작을 한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

여기서, 비교예는, 일본 공개특허공보 소52-128927호에 기재된 실시예에 준하여 실시하였다. 이 문헌에 기재된 실시예와의 차이는, 열경화성 수지 분말로서 일반적인 시판품을 사용한 것, 및 수지 조성물 피막에 의해 코트된 알루미늄 플레이크 안료로서 동양알루미늄 주식회사 제조의 수지코트 알루미늄분(PCF)을 사용한 것이다.

또, 비교예 1 은 상기의 문헌에 기재된 실시예 4 에 준하여 실시하고, 비교예 2 는 상기 문헌에 기재된 실시예 1 에 준하여 실시하였다. 또한, 실시예 1 은 비교예와 같은 알루미늄 플레이크 안료, 같은 열경화성 수지 분말을 같은 배합으로 사용하였다.

비교예 1

우선, 열경화성 수지 분말인 Teodur PE 785-900(쿠보코페인트주식회사 제조) 50.0g 과, 수지코트 알루미늄분인 PCF 7601(동양알루미늄주식회사 제조, 아크릴산/아크릴산에스테르/에폭시화폴리부타디엔/디비닐벤젠을 중합시켜 얻어지는 수지 조 성물 피막을 갖는 알루미늄 플레이크 안료) 5.0g 을 충분히 드라이 블렌드한 후, 고속 블렌더(PHONIX사 제조, 용량 200㎖ 밀폐유리병형)에 충전하였다.

이어서, 아세톤 1.5g 을 약 3 분에 걸쳐서 적하, 그 때 동일 장소에 적하하지않도록 조심하고, 때때로 아세톤 습윤 덩어리에 건조분을 뿌리듯 가볍게 혼합하면서 적하하였다. 3 분간 블렌드한 후, 병으로부터 회전 블레이드를 떼어 내고, 각각을 진공 데시케이터에 넣어, 실온 2kPa 에서 1 시간 진공 건조시켰다. 회전 블레이드에는 1.1g 이 고착되어 있었다.

시료를 관찰하면, 병 안은 응집 덩어리로 되어 있었지만, 부드러운 응집 덩어리였기 때문에, 그대로 메시 1OO㎛ 의 스크린에 통과시켰다. 스크린 통과율은 87% 였다(수율 85%). 얻어진 분체 도료 조성물에 함유되는 분체 도료 입자의 D50 환산의 평균치는 49㎛ 로, 분체 도료 조성물 중의 알루미늄 플레이크 안료의 결합률은 21% 이었다.

비교예 2

우선, 열경화성 수지 분말인 Teodur PE 785-900 (쿠보코페인트주식회사 제조) 50.0g 와, 수지코트 알루미늄분인 PCF7601 (동양알루미늄주식회사 제조) 5.0g 을 충분히 드라이 블렌드한 후, 고속 블렌더(PHONIX사 제조, 용량 200㎛ 밀폐유리병형)에 충전하였다.

이어서, Teodur PE 2.0g 을 디클로르메탄 10.0g 에 용해하여, 수지용액을 조정하였다. 이 수지용액 1.5g 을 약 30 초에 걸쳐서 적하, 그 때 동일 장소에 적하하지 않도록 주의하고, 때때로 용액습윤 덩어리에 건조분를 뿌리듯 가볍게 흔 들어 섞으면서 적하하였다. 3 분간 블렌드한 후, 병으로부터 회전 블레이드를 떼어 내고, 각각을 진공 데시케이터에 넣어 계속해서 실온 2kPa 에서 1시간 진공 건조시켰다. 회전 블레이드에는 5.5g 이 고착되어 있었다. 꺼낸 분체 도료 조성물은 로터스피드밀(프리츠사 제조)로 분쇄하였다. 얻어진 분말은 추가로 메시 100㎛ 의 스크린에 통과시켰다. 스크린 통과율은 98% 였다(수율88%). 얻어진 분체 도료 조성물에 함유되는 분체 도료 입자의 D50 환산의 평균치는 32㎛ 로, 분체 도료 조성물 중의 알루미늄 플레이크 안료의 결합률은 2% 였다.

비교예 3

우선, 열경화성 수지 분말인 Teodur PE 785-900(쿠보코페인트주식회사 제조) 50.0g 과, 수지코트 알루미늄분인 PCF7601(동양알루미늄주식회사 제조) 5.0g 을 1 리터의 스테인리스 비커 속에서 충분히 드라이 블렌드한 후, 아세톤 3.0g 과 노말헵탄(비점 98.4℃) 30.0g 을 혼합하여 첨가하였다.

여기서, 아세톤은 Teodur를 용해하는 용매이고, 노말헵탄은 전혀 용해하지 않는 용매이다. 즉, 노말헵탄은 아세톤을 계내에 균일하게 널리 퍼지게 하는 보조제의 역할을 한다.

이어서, 약숟가락으로 균일하도록 혼합한 후, 진공 데시케이터에 넣어 실온 2kPa 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 시료를 관찰해보니, 전체가 딱딱한 응집 덩어리로 되어있었기 때문에 분체 도장기 안을 지날 정도의 사이즈로 해머로 분쇄하여, 얻어진 분체 도료 조성물의 D50 환산의 평균 입자경을 측정한 결과 230㎛ 였다. 결합률은 입자가 너무 굵어서, 닥터 블레이드로 아트지에 도포할 수 없어 측정 불가능했다. 얻어진 분체 도료 조성물을 사용하여 분체 도장을 시도하였지만, 도판에는 대량의 요철이 발생하고, 평활한 도막은 얻어지지 않았다.

실시예 1

우선, 열경화성 수지 분말인 Teodur PE (쿠보코페인트주식회사 제조) 100.0g 와, 수지코트 알루미늄분인 PCF7601 (동양알루미늄주식회사 제조) 10.0g 을 1리터의 스테인리스 비커에 넣고, 약숟가락으로 충분히 혼합하여 드라이 블렌드로 하였다.

이어서, 점착성을 구비한 결합제로서 테르펜ㆍ페놀계 수소첨가계 수지(야스하라케미칼주식회사 제조, YS-폴리스타TH-130, 수평균 분자량 800, 연화점 130℃) 2.0 g 을 노말헵탄(비점 98.4℃) 21.1g 에 용해시켰다. 이 용액을 상기 드라이 블렌드에 첨가하고, 약숟가락으로 균일하게 되도록 충분히 혼련하였다. 혼련을 계속하면서 약 1 시간 자연 건조시키자 분진이 일어나는 분체가 얻어졌다.

이것을 1 리터의 켈달 플라스크에 충전하고, 증발기를 사용하여 회전 혼합시키면서 추가로 20 분 상온 진공건조시켰다. 시료를 관찰해보니 , 가지형 플라스크 속에 응집 덩어리는 존재하지 않았기 때문에, 특별히 분쇄는 실시하지 않았다. 얻어진 분체는, 109.5g 이었다. 이것을 메시 100㎛ 의 스크린에 통과시키자 108.2g 의 분체 도료 조성물이 얻어졌다(수율: 96.6%).

얻어진 분체 도료 조성물의 평균 입자경은, D50 환산으로 46㎛ 였고, 분체 도료 조성물 중의 알루미늄 플레이크 안료의 결합률은 98.4% 였다.

분체 도료 입자의 D50 환산의 평균 입자경의 측정 방법

(비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1)

시료약 0.1g 을 0.5% Triton X(Union Carbide사 제조, 계면활성제) 수용액 5g 에 분산시킨 것을, 용매에 물을 사용하여 Honeywell사 제조, Microtrac 9320 X-200 에 적하하고, 초음파로 분산(40W 10초)한 후 측정하였다.

(비교예 3)

메시 840㎛, 350㎛, 149㎛, 105㎛, 63㎛, 44㎛ 의 체를 포개어, 로우탭식 분급기로 분급하여 구한, 분말의 누적중량 입도분포로부터 D50 환산의 평균 입자경을 판독하였다.

알루미늄 플레이크 안료 함유량의 측정 방법

제작한 분체 도료 조성물(본 명세서에 있어서, 접합 알루미늄으로도 기재한다)을 일정량 채취한 후, N-메틸 피롤리돈을 사용하여 열경화성 수지 분말을 용해제거함으로써 수지 조성물 피막에 의해 코트된 알루미늄 플레이크 안료만을 꺼내고, 그 질량을 측정함으로써 접합 알루미늄 중의 알루미늄 플레이크 안료의 함유량을 산출하였다.

결합률(접합율)의 측정 방법

(i)결합률의 측정 원리

플레이크 형상 안료가 알루미늄 플레이크 안료인 경우에는, 열경화성 수지 분말과 알루미늄 플레이크 안료와의 결합률은, 다음 식과 같이 결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료를 정량 분석하고, 그 비율을 뺌으로써 구한다.

결합률(%)= 100-결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료의 비율(%)

여기서, 결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료를 정량하기 위해서는, 결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료와 알루미늄 플레이크 안료가 결합한 열경화성 수지 분말을 분리하지 않으면 안된다. 정량법의 설명에 있어서는, 우선 분리의 원리부터 서술할 필요가 있다.

본 방법은 플레이크 형상과 입자 형상이라는 형상의 차이를 이용하여 분리하고 있다. 즉, 입자 형상인 열경화성 수지 분말에 결합한 알루미늄 플레이크 안료는 열경화성 수지 분말과 일체화되어 있기 때문에, 전체로서의 형상은 입자 형상이 된다. 한편, 열경화성 수지 분말과 결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료(본 명세서에 있어서, 유리 알루미늄 플레이크 안료로도 기재한다)는 플레이크 형상 그대로이다.

또한, 본 분리법은, 입자 형상 물체와 플레이크 형상 물체의 지면에 대한 부착 용이성의 차이를 이용하고 있다. 즉, 지면(평면)과 입자 형상 물체의 접촉은 점접촉이고, 또한 입자 형상 물체가 충분한 질량을 갖고 있기 때문에 부착되기 어렵다. 한편, 플레이크 형상 물체는 플레이크 형상이기 때문에 부피가 작고 가벼운 데다 지면과는 면접촉하므로 부착되기 쉽다.

그래서, 지면 상에 검체를 균일하게 확대하고 검체를 떨어뜨리면, 부착된 플레이크 형상 물체와 부착되지 않은 입자상 물체를 분리할 수 있다. 부착된 알루미늄 플레이크 안료는 실버 색채를 갖기 때문에, 지면의 휘도를 측정함으로써 부착된 유리 알루미늄 플레이크 안료를 정량할 수 있다.

물론, 유리 알루미늄 플레이크 안료가 모두 지면에 부착되는 것은 아니다. 그래서, 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량이 기지의 샘플을 조제하고, 이것을 상기 방법으로 분석하여, 유리 알루미늄 플레이크 안료 함량과 지면의 휘도의 관계를 분명하게 하여 검량선을 작성한다. 이 검량선을 사용하면, 지면 휘도로부터 검체 중의 유리 알루미늄 플레이크 안료를 정량할 수 있다. 구체적 방법을 이하에 서술한다.

(ii)검량선의 작성

검량선을 작성하는 데는, 검체의 원료와 같은 열경화성 수지 분말과 알루미늄 플레이크 안료를 사용할 필요가 있다. 그리고, 열경화성 수지 분말과 알루미늄 플레이크 안료를 여러 종의 조성으로 드라이 블렌드한다. 이 상태에서는, 알루미늄플레이크 안료는 열경화성 수지 분말에 결합하지 않고 있기 때문에, 공급된 알루미늄 플레이크 안료 함량이 그대로 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량으로 되어 있다.

다음으로, 이 검량선용의 검체를 흑색 아트지에 소량 두고, 9밀의 닥터 블레이드로 당겨서 균일하게 펼친다. 이 종이를 거꾸로 하여 여분인 검량선용의 검체를 떨어뜨리고, 지면의 가장자리를 충분히 손가락으로 두드리면, 유리 알루미늄 플레이크 안료와 미량의 미립자상의 열경화성 수지 분말이 부착된 아트지를 얻을 수 있다. 이것을 X-Rite로 측색하여, L15 의 값을 휘도로 한다. 이 조작을 1 샘플의 검량선용의 검체에 대하여 5∼10 회 실시하고, 그 L15 의 평균치를 그 샘플의 휘도로 한다. 경험적으로 알루미늄 함량(%)의 평방근과 L15 의 값은 직선관계에 있는 것을 알 수 있기 때문에, 최소 제곱법을 사용하여 양자의 관계를 수식 화한다.

(iii)검체의 측정과 결합률 산출의 구체예

알루미늄 플레이크 안료로서 PCF7601(동양알루미늄(주)제조)를, 열경화성 수지 분말로서 Teodur PE 785-900(쿠보코페인트(주)제)을 사용한 예를 나타낸다.

검량선용의 결합률 기지의 검체에 대하여 L15 값을 복수회 측정하고, 평균치를 구한 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다. 도 2 는, 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량과, 휘도(Ll5)와의 관계를 나타내는 검량선을 설명하는 그래프이다.

유리 알루미늄 함량(%)과 평균 L15 값의 관계

검량선용 샘플 번호	유리 알루미늄 함량(%)	평균 L15값
1	0.00	40.6
2	0.20	44.9
3	0.60	49.9
4	1.97	58.4
5	4.00	63.6

삭제

상기의 결과에 의해, 다음 식의 검량선이 얻어졌다.

유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량(%)=((L15-40.23)/11.96)²

결합률이 알려지지 않은 검체를, 검량선 작성과 같은 조작으로 측정하여 L15를 구하고, 상기의 검량선식에 대입함으로써, 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량이 산출된다. 예를 들어, L15=60 이면, 검량선으로서 얻어진 상기의 식에 L15=60 을 대입하고, 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량(%)= 2.7% 가 된다.

결합하지 않은 알루미늄 플레이크 안료의 비율(%)은, 상기한 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량(%)과 상기한 실측 알루미늄 플레이크 안료 함유량의 적(%)으로부터 구할 수 있다. 실측한 알루미늄 플레이크 안료의 함량이 8.9% 이면, 그 중 2.7% 가 유리 알루미늄 플레이크 안료의 함량이기 때문에, 유리 알루미늄 플레이크 안료의 비율=2.7/8.9×100=30% 가 된다. 그러므로, 결합률=100-30=70% 로 산출된다. 본 방법은, 검량선의 경사가 큰 고결합률 영역에서는 특히 정밀도가 좋다.

평가결과

비교예 1∼3 및 실시예 1 에 있어서 얻어진 분체 도료 조성물 작성시의 각종성분의 배합량 및 수율 등을 표 2 에 정리하였다. 또한, 이들의 분체 도료 조성물의 알루미늄 함량(질량%) 및 결합률(%)의 분석 결과에 관해서도 표 2 에 정리하였다.

분체 도료 조성물의 배합량, 특성 분석 결과 등

분체 도료 조성물			비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1
배 합 량	알루미늄 플레이크 안료	품종	PCF7601
		평균D50(㎛)	31.9
		공급량(g)	5		5	10
		수지코드량 (g/100gAl)	28
	수지 분말	수지종	폴리 에스테르
	수지 분말	공급량(g)	50		50	100
	점착 부여제	품종	-	TeodurPE	-	TH-130
	점착 부여제	공급량(g)	-	0.25	-	2
	용매	품종	아세톤	디클로로메탄	아세톤/ n-헵탄	n-헵탄
	용매	공급량(g)	1.5	1.25	3/30	21.1
특 성 분 석 결 합	비율(%)		85.0	88.0	100	96.6
	결합률(%)		21.0	2.0	측정불능	98.4
	분체 도료 입자의 D50(㎛)		49.0	32.0	230	46.0
	알루미늄 플레이크 안료의 함유량(중량%)		9.0	8.9	9.1	8.4
	노즐 부착성		부착있음	부착있음	＊1	부착없음
	도막의 휘도(β/α)		164.7	168.0	＊1	176.5
	전자 현미경 관찰		×	×	＊1	◎

삭제

* 1: 도막에 대량의 요철이 발생하고, 평활한 도막이 얻어지지 않았기 때문에 측정하지 않는다．

여기서, 표 2 에 나타내는 결과보다, 대비해야 할 샘플은 거의 동일한 알루미늄 함량인 것으로부터, 후술하는 이들의 분체 도료 조성물의 도막의 휘도를 비롯하는 성상 비교의 결과는, 본 발명에 의한 효과의 비교로 간주할 수 있다.

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 의 분체 도료 조성물을, 코로나 방전식 정전분체 도장기(상품명「MXR-100VT-mini」아사히사낙주식회사 제조)를 사용하여 인가전압 80kV 에서 도장하였다. 그 후 190℃ 로 20 분간 도금함으로써 도판을 제작하였다. 도막의 휘도(β/α)를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 본 발명의 실시예 1 의 분체 도료 조성물을 사용한 도판 쪽이, 비교예 1 및 비교예 2 의 분체 도료 조성물을 사용한 도판에 비하여, 휘도(β/α)가 높은 것을 알았다. 또한, 노즐의 부착 상황을 비교하면, 실시예 1 의 분체 도료 조성물 쪽이, 비교예 1 및 비교예 2 의 분체 도료 조성물에 비하여, 도장성이 우수한 것을 알았다.

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 에서 얻어진 분체 도료 조성물을 전자 현미경으로 관찰한 결과를, 도 3∼도 5 의 사진에 나타낸다.

여기서, 각각의 사진에 있어서, 덩어리 형상으로 보이는 것이 열경화성 수지 분말이고, 비늘 조각 형상으로 보이는 것이 알루미늄 플레이크 안료이다. 알루미늄 플레이크 안료 중, 열경화성 수지 분말로부터 떨어져 보이는 것이, 유리 알루미늄 플레이크 안료이다.

도 3∼도 5 의 사진을 보면, 비교예 1 및 비교예 2 에 있어서는, 많은 유리 알루미늄 플레이크 안료가 관찰되지만, 실시예 1 에 있어서는, 유리 알루미늄 플레이크 안료는 관찰되지 않는다.

전자 현미경 관찰의 결과를 표 2 에 정리하였다. 이 결과는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 각 실시예, 비교예에 관하여 10 이상의 시야를 관찰하고, 유리 알루미늄 플레이크 안료가 거의 관찰되지 않은 것을 ◎, 조금 관찰되는 것을 ○, 많이 관찰되는 것을 △, 매우 많이 관찰되는 것을 ×로 한 결과를 정리한 것이다.

이번에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 생각해야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구의 범위에 의해서 나타내여지고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다.

상기의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 분체 도료 조성물은, 감압하에서 혼련하면서, 수지 분말 표면에 점착성을 구비한 결합제를 통하여 플레이크 형상 안료를 결합시키고, 추가로 용제 제거를 함으로써 제조되는 분체 도료 조성물이다.

그 때문에, 본 발명의 분체 도료 조성물의 제조 중에는, 응집 덩어리가 발생하는 일이 없기 때문에, 분체 도료 조성물로 사용하기 위해서, 분체 입자의 평균 입자경을 작게 하여 도장성을 향상시키기 위한 사후적인 분쇄를 실시할 필요가 없다.

이에, 본 발명의 분체 도료 조성물의 제조 중에는, 플레이크 형상 안료와 열경화성 수지 분말과의 결합을 파괴하는 외력을 가할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 분체 도료 조성물에 함유되는 분체 도료 입자의 평균 입자경은 충분히 작고, 분체 도료 조성물에 함유되는 열경화성 수지 분말과 플레이크 형상 안료와의 결합은 매우 강고하며, 결합률은 현저히 높은 것이 된다.

그러므로, 본 발명의 분체 도료 조성물은, 리사이클성에 뛰어나고, 도장성이 양호하며, 도막의 금속감, 광휘감, 휘도 등이 개선된 플레이크 형상 안료를 함유하는 분체 도료 조성물이라고 할 수 있다.

Claims

열경화성 수지 분말과, 점착성을 구비한 결합제와, 상기 결합제를 통하여 상기 열경화성 수지 분말의 표면에 결합하는 플레이크 형상 안료를 구비하는 분체 도료 입자를 함유하고, 상기 분체 도료 입자의 평균 입자경은 D50 환산으로 100㎛ 이하이고, 상기 열경화성 수지 분말과 상기 플레이크 형상 안료와의 결합률은 90%∼100% 의 범위인, 분체 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 플레이크 형상 안료는, 알루미늄 플레이크 입자와, 상기 알루미늄 플레이크 입자의 표면을 피복하는 수지 조성물 피막을 구비하는 알루미늄 플레이크 안료인, 분체 도료 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 수지 조성물 피막은, 분자내에 적어도 하나의 중합성 2중 결합을 갖는 올리고머 또는 모노머를 적어도 2종 이상 함유하는 원료 조성물을 중합하여 얻어지는, 3차원 가교형 중합체 수지를 함유하는 수지 조성물 피막인, 분체 도료 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크 안료는, 상기 알루미늄 플레이크 입자 100g 에 대하여, 상기 수지 조성물 피막을 2g∼50g 의 범위에서 함유하는, 분체 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 점착성을 구비한 결합제는, 테르펜계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수지, 테르펜계 수소첨가계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수소첨가계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 점착성을 구비한 결합제는, 상기 열경화성 수지 분말을 용해하지 않는 용매에 용해하여, 수평균 분자량이 300∼2000 의 범위에 있고, 또한 연화점이 30∼180℃ 의 범위에 있는 올리고머이며, 상기 열경화성 수지 분말을 용해하지 않는 용매의 비점은 대기압하에서 28∼130℃ 의 범위에 있는, 분체 도료 조성물.