CN100378183C - 粉体涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种循环利用性优良、涂敷性良好、涂膜的金属感、光亮感、亮度等得到改善的含有片状颜料的粉体涂料组合物，其含有下述的粉体涂料粒子，即所述粉体涂料粒子备有热固化性树脂粉末、具有粘合性的结合剂、借助所述结合剂结合在所述热固化性树脂粉末的表面上的片状颜料，该粉体涂料粒子的平均粒径以D50换算为100μm以下，该热固化性树脂粉末与所述片状颜料的结合率在90%～100%范围内。

Description

粉体涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种粉体涂料组合物。具体地说，本发明涉及含有借助于具有粘合性的结合剂使片状颜料附着在热固化性树脂粉末的表面上而得到的粉体涂料粒子的、新型金属性的粉体涂料组合物。

背景技术

粉体涂料作为不使用有机溶剂的低公害型涂料，在汽车部件、电器制品、家具、工作机械、办公机器、玩具等领域需求逐渐增加。基于粉体涂料的涂敷，不仅为低公害，并且通过一次涂敷形成的涂膜厚，不象以往的溶剂型涂料那样需要多次涂敷，因此，可以缩短涂敷时间。另外，由于涂料中不含有溶剂，因此也具有在涂膜中不产生针孔等优点。

对于具有上述特性的粉体涂敷，在不含有金属片等的金属颜料时，涂膜特性良好，没有特殊问题。但是，在含有片状金属颜料时，存在以下所述的问题。

以往，为了利用粉体涂料进行金属性涂敷，具有通过熔融法预先将片状颜料充分与树脂或者着色颜料混炼后、再通过粉碎等进行粉末化的熔融掺合法；将树脂粉末与片状颜料混合而进行涂敷的干式掺合法；使用表面附着有颜料的树脂粉末的接合(bonded)法(例如参照特开昭51-137725号公报、特开平9-71734号公报、美国特许4,138,511号说明书。)。

在熔融掺合法中，在混炼工序或者其后的基于粉碎等的树脂粉末粒度调整工序中，片状颜料容易产生变形，在涂敷后不能获得良好的金属感。另外，在片状颜料为铝片颜料的情况下，在粉碎工序中，铝的活性的表面露出，起火、粉尘爆炸等的危险性增高。

在干式掺合法中，虽然较难以产生片状颜料的变形，但是由于在涂敷时颜料需要带电，因此在使用铝片颜料等的金属颜料时，需要预先在表面涂布树脂。另外，由于颜料与树脂粉末的带电率不同，因此在涂敷时产生树脂粉末与金属颜料的分离现象，涂膜的外观性变差，同时，在粉体涂料的涂敷前后，颜料含有率产生变化，因此一旦再回收涂料使用时，色调产生了变化，事实上涂料循环利用是不可能的。

另外，在该干式掺合法中，即使使用预先涂布树脂的铝片颜料，在通过电晕枪对粉体涂料组合物进行粉体涂敷时，铝片颜料由于静电作用附着在枪口，产生一定程度的附着后，剥离、产生铝块附着在涂板上的喷出(spit)现象，在涂膜上产生麻点，从而损害其外观性。

作为接合法，具有通过刷状抛光器使片状颜料附着在树脂粉末表面上的方法、使树脂粉末接触被金属片覆盖的氧化铝球等的分散介质上而使金属片转印到金属粉末上并结合的方法等。这些接合的方法中，由于利用物理压力而使片状颜料与树脂压接结合，因此容易产生片状颜料的变形，难以获得优良的金属感。另外，由于结合的强度弱，虽然存在树脂粉末之间难以结合(粘连)的优点，但是相反，没有与树脂粉末结合的游离的片状颜料的粒子也大量残存。若游离的片状颜料变多，则由于附着效率的差异，在回收颜料而使用的情况下，树脂与片状颜料的配合比发生变化，与干式掺合法相同，不能进行涂料回收后的再利用，同时，在使用铝片颜料等的金属颜料时，起火、粉尘爆炸等的危险性变高。树脂粉末与片状颜料的结合力的变弱，在片状颜料的粒径比较大的情况下尤其显著，通过使用这种片状颜料而达到的优良的光亮感或高的亮度，对于通过这些方法得到的接合铝是很难获得的。

由以上的见解可以看出，特别需要开发出循环利用性优良、涂敷性优良、涂膜的金属感、光亮感、亮度等被改善了的含有片状颜料的粉体涂料组合物，但是这种粉体涂料组合物目前还没有被开发出来。

发明内容

本发明的主要目的在于提供循环利用性优良、涂敷性优良、涂膜的金属感、光亮感、亮度等被改善了的含有片状颜料的粉体涂料组合物。

本发明人等，为了解决以往技术中的问题，着眼于提高片状颜料与树脂粉末之间的结合性并且防止树脂粉末之间的结合，进行了锐意的研究。其结果本发明人发现，通过使用含有如下所述的粉体涂料粒子的粉体涂料组合物，能够达到本发明的目的，从而完成了本发明，所述粉体涂料粒子是使用具有粘合性的结合剂使片状颜料与热固性树脂粉末结合得到的、粒径在100μm以下、结合率在90％以上的粒子。

即，本发明的粉体涂料组合物，含有下述的粉体涂料粒子，即所述粉体除料粒子具有热固化性树脂粉末、具有粘合性的结合剂、借助该结合剂结合在该热固化性树脂粉末的表面上的片状颜料，该粉体涂料粒子的平均粒径以D50换算在100μm以下，该热固化性树脂粉末与该片状颜料之间的结合率在90％～100％的范围内。

另外，该片状颜料也可以是具有铝片粒子以及被覆该铝片粒子的表面的树脂组合物被膜的铝片颜料。

另外，在这种情况下，该树脂组合物被膜优选是通过对至少含有两种以上的分子内具有至少一个聚合性的双键的低聚物和/或单体的原料组合物进行聚合而得到的、含有三维交联型聚合树脂的树脂组合物被膜。

此外，在这种情况下，该铝片颜料优选是相对于该铝片粒子100g含有2g～50g的该树脂组合物被膜的铝片颜料。

另外，具有该粘合性的结合剂，优选选自萜烯类树脂、萜烯-酚类树脂、萜烯类加氢类树脂、萜烯-酚类加氢类树脂中的一种以上。

此外，具有该粘合性的结合剂，优选是在不溶解该热固化性树脂粉末的溶剂中溶解、数均分子量在300～2000的范围并且软化点在30～180℃的范围内的低聚物，不溶解该热固化性树脂粉末的溶剂的沸点优选是，在大气压下为28～130℃的范围。

附图说明

图1是将本发明的实施例1中的基于使用了接合铝的粉体涂料组合物的涂膜的观测角(θ)与L值的关系、和比较例1的情况进行比较而说明的曲线图。

图2是说明表示游离铝片颜料的含量与亮度(L15)之间的关系的标准曲线的曲线图。

图3是表示本发明的比较例1的电子显微镜照片(倍率300倍)，表示铝片颜料与热固化性树脂之间的附着状况。

图4是表示本发明的比较例2的电子显微镜照片(倍率300倍)、表示铝片颜料与热固化性树脂之间的附着状况。

图5是表示本发明的实施例1的电子显微镜照片(倍率300倍)、表示铝片颜料与热固化性树脂之间的附着状况。

具体实施方式

以下通过实施方式对本发明进行更加具体地说明。

<粉体涂料组合物的概要>

本发明的粉体涂料组合物是含有如下粉体涂料粒子的粉体涂料组合物，所述粉体涂料粒子具有热固化性树脂粉末、具有粘合性的结合剂以及借助该结合剂结合在该热固化性树脂粉末的表面上的片状颜料。

这里，本发明的粉体涂料组合物中所含的粉体涂料粒子的平均粒径，没存特别限定，通常以D50换算为10μm以上。另外，该平均粒径优选以D50换算为100μm以下，特别优选在60μm以下。

在该平均粒径小于该范围时，难以与片状颜料均匀混合，同时凝集性变高，在粉体涂敷时，有时不能均匀地粉尘化。另外，若该平均粒径大于该范围时，涂敷后的涂膜的平滑性超过实用上的许可范围而降低，外观性降低，或者具有在涂膜中产生大量的麻点的倾向。此外，即使该平均粒径以D50换算为100μm以下，在粉体涂料组合物中含有微量的凝集块时，凝集块成为麻点的原因，从而存在不能获得外观性优良的涂膜的倾向。

另外，本发明的粉体涂料组合物中含有的热固化性树脂粉末与片状颜料的结合率，当然在100％以下，但是优选在90％以上，特别优选在95％以上。若该结合率小于该范围，尤其是在喷出等方面容易产生问题。

喷出尤其是在进行长时间的连续涂敷(例如工业上的流水线涂敷)时容易产生，对于短时间的涂敷若在枪口产生附着，则在长时间涂敷中，几乎全部产生喷出的问题。仅是铝片颜料基于静电作用而在枪口附着但热固化性树脂粉末却几乎不附着在枪口。因此，若铝片颜料的大部分与热固化性树脂粉末结合，则铝片颜料几乎不附着在枪口上，从而可以将喷出的发生抑制在不产生问题的水平上。

另外，以往已知有借助结合剂将片状颜料结合在热固化性树脂粉末表面上的方法(参照特开昭52-128927号公报)。但是在该文献中，没有记载是否有必要在干燥工序中进行混炼，在实施例中记载了进行静置真空干燥。

因此，在该文献记载的方法中，存在硬度强弱的差异，从而产生凝集块。另外，在作为粉体涂料组合物使用该凝集块时，由于优选D50换算的平均粒径在60μm以下，因此生成的凝集块需要破碎。

这里，在对生成的凝集块进行破碎时，若凝集块比较软，则也能够在比较温和的条件下进行破碎(例如筛选器上自然破碎)。但是，为了获得软的凝集块，就必须选择牺牲片状颜料与热固化性树脂粉末之间的结合的条件，结果导致片状颜料与热固化性树脂粉末之间的结合率降低。

相反，若要使片状颜料与热固化性树脂粉末之间的结合牢固，则凝集块变硬，必须使用粉碎机等严酷的条件下破碎(在上述文献的实施例中，均记载了使用粉碎机对凝集块进行破碎的情况)。在使用粉碎机等的情况下，由于其冲击力，暂时结合的片状颜料与热固化性树脂粉末离解，结果片状颜料与热固化性树脂粉末的结合率降低。

因此，在上述文献记载的方法中，无论如何也不能获得如本发明的粉体除料组合物那样的、热固化性树脂粉末与片状颜料之间的结合率高并且粉体涂料粒子的粒径具有适合于粉体涂敷的粒度的粉体涂料组合物。

<片状颜料>

作为在本发明的粉体涂料组合物中使用的片状颜料，可以举出铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等的金属片以及它们的合金片，在这些颜料中，铝片颜料由于金属光泽优良、价格便宜并且比重小，容易操作，因此特别优选。

铝片颜料的平均粒径通常优选为1～100μm左右，更优选为3～60μm。平均厚度通常优选为0.01～5μm左右，更优选0.02～2μm。进而特别优选以平均厚度除以平均粒径的形状系数为5～100范围左右的颜料。

若平均粒径超过100μm，结果片状颜料向涂膜表面突出，存在涂面的平滑性或者清晰性降低的倾向，若平均粒径低于1μm时，存在金属感或者光亮感降低的倾向。此外，若平均厚度超过5μm，存在涂面的平滑性或者清晰性降低的倾向，同时也可能提高制造成本，在平均厚度低于0.01μm时，不仅存在强度降低的倾向，而且有时制造工序中的加工变得困难。

对于片状颜料的平均粒径，可以通过激光衍射法、微细筛网法、库尔特计数法等公知的粒度分布测定法测定粒度分布，然后由该粒度分布计算出体积平均而求得。对于平均厚度，由片状金属颜料的遮盖力和密度进行计算。

此外，也可以在铝片颜料的表面，吸附磨碎时添加的磨碎助剂。作为磨碎助剂可以举出脂肪酸(油酸、硬脂酸)、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇、酯化合物等。它们具有抑制铝片颜料表面的不必要的氧化而改善光泽的效果。

此外，磨碎助剂的吸附量，优选相对于铝片颜料100质量份低于2质量份。在2质量份以上的情况下，有时可能导致表面光泽降低。

为了在片状颜料上赋予多彩的彩色，可以在片状颜料的表面附着各种着色剂、着色颜料。作为该着色剂、着色颜料例如可以举出喹丫酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、阴丹酮、紫苏烯、紫苏酮、蒽醌、二烷、苯并咪唑酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、透明珍珠云母、着色云母、干涉云母、酞菁、氯化酞菁、偶氮颜料(亚甲胺金属配位化合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、铜酞菁、缩合多环颜料等。

使着色颜料附着在片状颜料上的方法没有特别限定，但是优选在用分散剂被覆着色颜料后，通过在非极性溶剂中与片状颜料搅拌混合而使附着在该片状颜料上的方法。

作为所述分散剂，例如可以使用苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水杨酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、对氨基水杨酸、1-萘酸、2-萘酸、环烷酸、3-氨基-2-萘酸、桂皮酸、氨基桂皮酸等的芳香族羧酸；乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基环己烷、硬脂基丙二胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的胺化合物；铝或者钛的螯合物等。

同样，为了在片状颜料上赋予多彩的色彩，可以在片状颜料的表面上形成干涉膜等。作为该方法，没有特别的限定，例如为了在金属片的各个粒子表面上形成光干涉性氧化被膜，优选通过在控制了氧量的气氛中，将金属片加热到300～700℃左右而在表面形成空气氧化被膜的方法或者利用过渡金属等的氧化物的前体被覆片状金属颜料而进行加热分解的方法等。

另外，为了对片状颜料赋予耐药品性、耐水性或耐气候性，也可以在片状颜料的表面上形成树脂层。即，该片状颜料也可以是具有铝片粒子、被覆该铝片粒子的表面的树脂组合物被膜的铝片颜料。

作为该方法，没有特别限定，但是优选在有机溶剂中分散有金属片的料浆中，添加至少含有两种至少具有一个聚合性双键的低聚物和/或单体的原料组合物，在惰性气氛中边加热边添加偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂，从而使低聚物和/或单体聚合，使在金属表面析出三维交联型聚合物的方法。

即，在该情况下，该树脂组合物被膜，优选是通过对至少含有两种以上的分子内具有至少一个聚合性的双键的低聚物和/或单体的原料组合物进行聚合而得到的、含有三维交联型聚合树脂的树脂组合物被膜。此时，为了形成三维交联型聚合物树脂，至少一种中特别优选使用分子内具有两个以上的双键的单体或者低聚物。

作为上述聚合性单体或者低聚物，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯(丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙基酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯等)、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基单氧化物、二乙烯基苯单氧化物等。

其中，丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，由于能够形成具有透明性、附着性、耐气候性以及耐药品性的被膜，因此优选，二乙烯基苯，由于通过交联作用进一步提高耐腐蚀性，因此优选，环氧化聚丁二烯，由于提高聚合反应效率、提高二次密接性，因此优选使用。

这里，在片状颜料是铝片颜料的情况下，在铝片颜料的表面形成的树脂组合物被膜(本说明书中也记载为树脂涂膜)，相对于铝片颜料100g的量(本说明书中也记载为树脂涂布量)，优选为2g以上，特别优选为5g以上。另外，该树脂涂布量优选在50g以下，特别优选在40g以下。

在该树脂涂布量低于2g时，不能得到基于树脂涂布的耐气候性、耐药品性等的效果，产生没有结合的铝片颜料沿着电场返回枪中的现象。另外，随着该对脂涂布量变多，结合剂的效果变弱，在相同条件下，结合率降低。另外，若该附脂涂布量超过50g，则产生结合率不能达到90％以上的问题。

此外，作为片状颜料，可以单独使用云母、表面着色云母、玻璃片、表面着色玻璃片、真珠等，也可以与上述金属片合用。

<具有粘合性的结合剂>

具有粘合性的结合剂，由于优选溶解在溶剂中使用，因此优选具有完全溶解在溶剂中、溶解在溶剂中时的粘度低、并且从抑制粘连的必要性来看优选具有若除去溶剂则失去粘合性等的特性。

作为具有这种特性的备有粘合性的结合剂，例如可以举出作为主要成分含有数均分子量以及软化点的值均处于特定范围内的低聚物的树脂等。

这里，所述的数均分子量优选在300以上，特别优选在400以上。另外，该数均分子量优选在2000以下，特别优选在1500以下。在该数均分子量低于300时，常温下变为液状，存在接合后的热固化性粉体涂料树脂之间引起粘连而产生不良现象的倾向，若该数均分子量超过2000，则溶解在溶剂中时的溶液粘度上升，存在难以在作为接合对象的热固化性粉体涂料树脂中均匀浸透、分散的倾向。

另外，上述的软化点，优选在30℃以上，特别优选在80℃以上。另外，该软化点优选在180℃以下，特别优选在150℃以下。当该软化点低于30℃时，在常温下产生粘合结合性，存在接合后的热固化性粉体涂料树脂之间引起粘连而产生不良现象的倾向，若该软化点超过180℃，则与数均分子量的情况相同，在溶剂中溶解时溶液粘度上升，存在难以在作为接合对象的热固化性粉体涂料树脂中均匀浸透、分散的倾向。

例如可以举出，色满-茚类树脂、萜烯类树脂、萜烯-酚类树脂、芳香族烃改性萜烯类树脂、萜烯类加氢树脂、萜烯-酚类加氢树脂、松香类树脂、加氢松香酯类树脂、松香改性酚类树脂、烷基酚类树脂等天然树脂类的具有粘合性的结合剂，烷基酚-乙炔类树脂、烷基酚-甲醛类树脂、苯乙烯类树脂、脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂、共聚类石油树脂、芳香族类石油树脂、二甲苯类树脂、二甲苯-甲醛类树脂等的合成树脂类的具有粘合性的结合剂，聚丁烯、液状橡胶等的低聚物类粘合赋予剂等。另外，作为具有粘合性的结合剂，优选使用各种橡胶材料、油脂、蜡等具有粘合性的结合剂。

其中，作为能够特别优选使用的具有粘合性的结合剂，可以举出萜烯类树脂、萜烯-酚类树脂、萜烯类加氢类树脂、萜烯-酚类加氢类树脂等。

<热固化性树脂粉末>

作为热固化性树脂粉末，大致可以举出丙烯酸树脂类以及聚酯树脂类，除此以外，还可以举出醇酸树脂类、尿素树脂类、密胺树脂类、酚醛树脂类、硬质橡胶类等。在聚酯树脂类中具有利用环氧树脂固化的聚酯树脂、利用异氰酸酯固化的聚酯树脂(聚氨酯类)、利用Primid固化后的聚酯树脂(Primid类)等，在本发明中优选在这些热固化性树脂中至少使用1种。

在这些热固化性树脂粉末中，根据需要可以添加固化剂、分散剂等。作为固化剂，没有特别限定，可以使用公知的固化剂或市售品，例如优选使用胺、聚酰胺、二氰基二酰胺类、咪唑类、羧酸二酰肼、酸酐、聚硫化物、三氟化硼、氨基树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、三环氧基丙基三聚异氰酸酯、Primid、环氧树脂、其它的二元酸类、咪唑啉类、酰肼类、异氰酸酯化合物等。另外，也能够并用适宜的固化促进剂。作为分散剂没有特别限定，可以使用公知的分散剂或市售品，例如可以优选使用磷酸酯类、胺类、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚类等公知的表面活性剂等。

另外，在热固化性树脂粉末中，也可以含有喹丫酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、阴丹酮、紫苏烯、紫苏酮、蒽醌、二烷、苯并咪唑酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、透明珍珠云母、着色云母、干涉云母、酞菁、氯化酞菁、偶氮颜料(亚甲胺金属配位化合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、铜酞菁、缩合多环类颜料等各种着色剂。通过含有这些着色剂，可以获得更加鲜艳的金属性涂敷的涂膜。这些着色剂的配合量，根据其种类不同而异，但是优选设定在能够产生本发明的片状颜料的特征并且不损害涂膜表面的平滑性或清晰性的范围内。

除了上述以外，还可以根据需要在热固化性树脂粉末中添加膨润土、矾土白、碳酸钙、硫酸钡、滑石等各种填充剂，二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等各种流动性调整剂，丙烯酸低聚物、硅酮等各种流展剂，苯偶姻等各种发泡防止剂，另外还可以添加以石蜡类、偶合剂、抗氧化剂、磁性粉、稳定剂、紫外线吸收剂、流平剂、增粘剂、沉降防止剂等为代表的各种添加剂以及各种功能性材料。

热固化性树脂粉末的平均粒径没有特别限定，通常优选为5～100μm左右，特别优选为15～60μm。若平均粒径低于5μm，难以与颜料均匀混合，同时凝集性变高，有时在粉体涂敷时不能均匀地粉尘化。若超过100μm，有可能损害涂膜表面的平滑性而不能获得良好的外观。

在制造上述的热固化性树脂粉末时，例如准备树脂、固化剂以及根据需要添加的填充剂等的原料组合物，首先利用搅拌机、掺合机等对其进行干式掺合。在混合后，利用捏合机对原料进行熔融混炼、冷却。然后，利用机械或者气流式粉碎机对冷却后的熔融混炼物进行粉碎，之后，利用气流式分级机进行分级，从而可以得到热固化性树脂粉末。除此方法之外，还可以利用喷雾-干燥法或者聚合法来制造热固化性树脂粉末。

<热固化性树脂粉末与片状颜料的结合>

对于通过具有粘合性的结合剂使片状颜料结合在基于上述方法得到的热固化性树脂粉末表面上的方法，没有特别限定，例如可以通过以下方法进行。

即，在预先均匀混合后的树脂粉末与片状颜料中添加溶解在溶剂中的具有粘合性的结合剂，进行混炼。对其进行混炼直至溶剂蒸发整体变成粉体化为止，在完全除去溶剂后，通过气流式分级机(筛分机)进行分级，获得金属性涂敷用粉体涂料组合物。通过边混炼边蒸发除去溶剂、进行干燥，可以在提高片状颜料与树脂粉末之间的结合力的同时，抑制树脂粉末之间的粘连。另外，更优选在进行蒸发除去溶剂、干燥时，进行真空吸引。

在含有该干燥的混炼工序中，优选将内容物的温度保持在-5℃以上，特别优选保持在0℃以上。另外，该温度优选保持在50℃以下，特别优选保持在35℃以下。若该温度超过50℃，有可能经由结合剂促进热固化性树脂粉体之间的结合，从而产生粘连。此时，虽然也能够通过喷射式粉碎机等的物理粉碎方法对凝集粒子进行破碎，但是伴随该作业，很容易使片状颜料粒子从热固化性树脂粉体上剥离、进而引起粒子自身的破坏，从而达不到本发明的目的。另外，若该温度低于-5℃，由于干燥需要很长时间，因此不实用。

虽然也可以将片状颜料与树脂粉末的均匀混合工序以及紧接该工序的具有粘合性的结合剂的混炼、干燥工序，在真空捏合搅拌器等的同一装置内连续进行，但是，为了提高生产性，也可以将均匀混合工序与结合剂的混炼、干燥工序分开进行。在这种情况下，作为混合机可以使用常压捏合搅拌器、双螺杆型混炼机、Henschel搅拌器、超级搅拌器等的高速搅拌器，掺合机等，作为混炼、干燥机可以使用振动干燥机、连续式流动干燥机等。

也可以在树脂粉末中添加预先使片状颜料分散在溶解于溶剂中的具有粘合性的结合剂中的物质，边混合搅拌边使溶剂蒸发。

对于溶解具有粘合性的结合剂的溶剂没有特别限制，但是，必须不使树脂粉末溶解、膨润，优选是低沸点的。一般来说，粉体涂敷用的热固化性树脂粉体由于在50℃～80℃溶解，因此优选在低于热固化性树脂粉体的熔融温度下能够蒸馏除去的低沸点溶剂。进而，特别优选在作为真空下的混炼干燥温度优选的-5℃～50℃的范围、更优选0～35℃的温度范围内能够完全除去。

作为符合该要求的溶剂，优选在常压下的沸点处于特定范围的溶剂。这里，该沸点温度优选在28℃以上，特别优选在60℃以上。另外，该沸点的温度优选在130℃以下，特别优选在110℃以下。

若该溶剂的沸点温度超过130℃，则即使在真空下也必须在超过50℃的温度下干燥，存在粒子之间产生粘连的倾向。相反，若该沸点的温度低于28℃，则存在由于溶剂的引火点也降低而产生安全上的问题的倾向。

作为这种溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的烷烃类，异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等的异链烷烃类，甲醇、乙醇等醇类，四氯化碳等的有机卤化物类，除此以外还有水等。

与树脂粉末混合的片状颜料，通常相对于树脂粉末100质量份，配合1～40质量份，特别优选配合2～20质量份。若片状颜料低于1质量份，则存在不能得到足够的金属感以及光亮感的危险。另外，为了遮盖基材，必须增大涂敷厚度。若超过40质量份，则制造成本升高，同时涂膜失去平滑性，外观变差。

添加的具有粘合性的结合剂的量，相对于得到的粉体涂料组合物，优选为0.1～5％。若低于0.1％则结合不充分，游离的片状颜料过多残存，若超过5％，则粘连显著。

溶解结合剂的溶剂的量，没有特别限定，但是优选是混合湿粉(树脂粉末+片状颜料+具有粘合性的结合剂+溶剂)的2～50％，更优选3～20％。若低于2％，则难以将结合剂溶液与树脂粉末以及整个片状颜料均匀混合。若超过20％，则稍微产生粘连，若超过50％，则变为带有流动性的料浆，干燥变得困难。

<粉体涂料组合物的涂敷>

作为涂敷本发明的粉体涂料组合物的方法，优选预先将涂敷表面进行喷砂处理，然后实施化成处理等公知的处理，再使粉体涂料组合物附着，之后加热固化。

作为被涂敷材料(基材)没有特别限制，但是优选通过烧结不变形、不变质的材料。例如作为优选的材料可以举出公知的铁、铜、铝、钛等的金属以及各种合金等。作为具体的形态，例如利用于车体、办公用品、家庭用品、体育用品、建筑材料、电器制品等。

作为使本发明的粉体涂料组合物附着在基材表面上的方法，可以使用流动浸渍法、静电粉体涂敷法，其中静电粉体涂敷法的涂敷效率优良，因此更加优选。在静电粉体涂敷法中，可以使用电晕放电方式、摩擦带电方式等公知的方法。

加热温度，可以根据使用的热固化性树脂粉末的种类不同而进行适宜设定，但是通常在120℃以上，优选150～230℃。加热时间可以根据加热温度而进行适宜设定，一般在1分钟以上，优选5～30分钟。通过加热形成的涂膜，没有限定，但是通常在20～100μm左右。

在本发明中，利用评价参数β/α评价涂膜的亮度。作为片状颜料使用铝片颜料，在不含有着色颜料等的银金属色涂膜时，优选β/α≥110。该评价参数即β/α可以由下述(1)导出，

式(1)：L＝[β/(θ²+α)]+γ

(式中，L是使用分光光度计(商品名“X-Rite MA68”X-Rite社制)以观测角θ测色的明度指数(L*a*b*测色系(CIE是根据1976年制定的均等色空间的表色系统))、θ是观测角，α、β以及γ是常数)。式(1)的第1项，与依赖于观测角θ的金属特有的指向性散射对应，第2项与不依赖于观测角θ的各向同性散射对应。视觉亮度与指向性散射的正反射位置(θ＝0)的L值即β/α存在很好的相关性，因此可以将β/α作为亮度评价的参数使用。

关于β/α的计算，首先需要确定α、β以及γ。在本发明中，首先测定θ为15度、25度、45度、75度以及110度时的实测L值，假定这些θ以及L值的关系满足式(1)，利用最小二乘法来确定α、β以及γ。

图1是将后述实施例1中的由含有粉体涂料粒子的粉体涂料组合物得到的涂膜的观测角(θ)与L值的关系、与后述的比较例1的情况进行比较而说明的曲线图。在式(1)描述的曲线中，求出实测值尽可能在曲线上的α、β以及γ。为此，将α、β以及γ代入数学式，通过解算机来确定计算值与实测L值的残差平方和变为最小的α、β以及γ的解。

以下列举实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不限于这些。

在这里，比较例是根据特开昭52-128927号公报中记载的实施例来进行的。与该文献中记载的实施例的差别在于，作为热固化性树脂粉末使用一般的市售品，以及作为由树脂组合物被膜被覆的铝片颜料使用东洋铝株式会社制的涂布树脂的铝粉(PCF)。

另外，比较例是根据上述文献中记载的实施例4来进行的，比较例2是根据上述文献中记载的实施例1来进行的。另外，实施例1使用了与比较例1相同的铝片颜料，以相同的配合使用了相同的热固化性树脂粉末。

比较例1

首先将作为热固化性树脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式会社制)50.0g、作为涂布了树脂的铝粉的PCF 7601(东洋铝株式会社制，具有使丙烯酸/丙烯酸酯/环氧化聚丁二烯/二乙烯基苯聚合而得到的树脂组合物被膜的铝片颜料)5.0g，充分干式掺合后，加料到高速掺合机(PHONIX社制、容量200ml密闭型玻璃瓶型)中。

然后，在用大致3分钟将1.5g的丙酮滴下，此时，注意不要滴在同一地方，要不时地用干燥粉覆盖丙酮润湿块，边轻轻混合边滴下。在掺合3分钟后，将旋转片从瓶中取下，各自放入真空干燥器中，在室温2kPa下真空干燥1小时。在旋转片上固着了1.1g。

观察试料可以看出，瓶中变为凝集块，但是由于是比较软的凝集块，因此就直接通过网眼为100μm的过滤网。过滤网通过率为87％(收率为85％)。所得的粉体涂料组合物中所含有的粉体涂料粒子的D50换算的平均值为49μm，粉体涂料组合物中的铝片颜料的结合率为21％。

比较例2

首先将作为热固化性树脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式会社制)50.0g、作为涂布了树脂的铝粉的PCF 7601(东洋铝株式会社制)5.0g，充分干式掺合后，加料到高速掺合机(PHONIX社制、容量200ml密闭型玻璃瓶型)中。

然后，将Teodur PE2.0g溶解在二氯甲烷10.0g中，调制树脂溶液。利用大致30秒将该树脂溶液滴下，此时注意不要滴在相同的位置，要不时地用干燥粉覆盖溶液润湿块，边轻轻振荡混合边滴下。在掺合3分钟后，将旋转片从瓶中取下，各自放入真空干燥器中，在室温2kPa下真空干燥1小时。在旋转片上固着了5.5g。利用旋转磨碾机(rotor speed mill)(Fritsch社制)粉碎了取出的粉体涂料组合物。所得的粉末进一步通过网眼为100μm的过滤网。过滤网通过率为98％(收率为88％)。所得的粉体涂料组合物中所含有的粉体涂料粒子的D50换算的平均值为32μm，粉体涂料组合物中的铝片颜料的结合率为2％。

比较例3

首先将作为热固化性树脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式会社制)50.0g、作为涂布了树脂的铝粉的PCF 7601(东洋铝株式会社制)5.0g，在1升的不锈钢烧瓶中充分干式掺合后，混合添加丙酮3.0g和正庚烷(沸点98.4℃)30.0g。

这里丙酮是溶解Teodur的溶剂，正庚烷是完全不溶解的溶剂。即，正庚烷起到使丙酮在体系内均匀作用的助剂的效果。

然后，用药匙使其均匀混合后放入真空干燥器中，在室温2kPa下真空干燥1夜。观察试料，全部变为硬的凝集块，因此将粉体涂料组合物用锤子粉碎成为通过粉体涂敷机中的程度的大小后测定的D50换算的平均粒径为230μm。由于粒子过粗而不能利用刮刀涂布在美术纸(art paper)上，因此未能测定结合率。利用所得的粉体涂料组合物试验了粉体涂敷，但是在涂板上产生大量的麻点，未能获得平滑的涂膜。

实施例1

首先将作为热固化性树脂粉末的Teodur PE 785-900(久保孝paint株式会社制)100.0g、作为涂布树脂了铝粉的PCF 7601(东洋铝株式会社制)10.0g，在1升的不锈钢烧瓶中，用药匙充分混合而进行干式掺合。

然后，作为具有粘合性的结合剂，使YS-Polyster-TH-130、数均分子量800、软化点130℃)2.0g溶解在正庚烷(沸点98.4℃)21.1g中。在所述干式掺合物中添加该溶液，用药匙使其充分混炼均匀。边进行混炼边自然干燥1小时，得到起粉尘的粉体。

将其填充在1升的茄型瓶中，利用蒸发器，边旋转混合边使其常温真空干燥20分钟。观察试料时，由于在茄型瓶中不存在凝集块，因此未进行特别的粉碎。所得的粉体为109.5g。将其通过网眼为100μm的过滤网后，得到了108.2g的粉体涂料组合物(收率为96.6％)。

所得的粉体涂料组合物的平均粒径以D50换算为46μm，粉体涂料组合物中的铝片颜料的结合率为98.4％。

粉体涂料粒子的以D50换算的平均粒径的测定方法

(比较例1、比较例2以及实施例1)

将在0.5％Triton X(Union Carbide社制，表面活性剂)水溶液5g中分散有试料大致0.1g的分散液，溶剂使用水，滴在Honey Well社制、Microtrac 9320 X-200中，利用超声波分散(40W10秒)后，进行测定。

比较例3

将网眼为840μm、350μm、149μm、105μm、63μm、44μm的筛重叠，利用罗太普式筛分机进行筛分，然后由求得的粉末的累积重量粒度分布读取以D50换算的平均粒径。

铝片颜料含量的测定方法

定量采取制作的粉体涂料组合物(在本说明书中也记为接合铝)后，利用N-甲基吡咯烷酮溶解除去热固化性树脂粉末，由此仅取出被涂布的铝片颜料，通过测定其质量，算出接合铝中的铝片颜料的含量。

结合率(接合率)的测定方法

(i)结合率的测定原理

在片状颜料是铝片颜料的情况下，就热固化性树脂粉末与铝片颜料的结合率而言，可以通过下式定量分析未结合的铝片颜料，通过减去其比率而且求得。

结合率(％)＝100-未结合的铝片颜料的比率(％)

这里，为了对未结合的铝片颜料进行定量，就必须对未结合的铝片颜料与结合有铝片颜料的热固化性树脂粉末进行分离。在说明定量法时有必要首先从分离的原理进行阐述。

本方法是利用片状与粒子状的形状的差异进行分离的。即，结合在粒子状热固化性树脂粉末上的铝片颜料，由于与热固化性树脂粉末形成一体化，因此其整体形状是粒子状。另一方面，没有与热固化性树脂粉末结合的铝片颜料(本说明书中也记为游离铝片颜料)，仍然是片状。

另外，本分离方法是利用粒子状物体与片状物体对纸面的附着的容易程度不同而进行的。即，纸面(平面)与粒子状物体的接触是点接触，并且由于粒子状物体具有足够的质量，因此难以附着。另一方面，片状物体为片状，因此体积小并且轻，由于与纸面是面接触，因此容易附着。

因此，将被检验物均匀摊开在纸面上，使被检验物下落，就可以分离出附着的片状物体与未附着的粒子状物体。附着的铝片颜料由于具有银的色彩，因此通过测定纸面的亮度，就可以对附着的游离铝片颜料进行定量。

当然，游离铝片颜料并不是全部都附着在纸面上。因此，调制游离铝片颜料的含量已知的样品，通过上述方法对其进行分析后，制作游离铝片颜料含量与纸面的亮度关系很清晰的标准曲线。利用该标准曲线，就可以由纸面亮度定量被检验物中的游离铝片颜料。具体方法如下所述。

(ii)标准曲线的制作

为了制作标准曲线，必须使用与被检验物原料相同的热固化性树脂粉末以及铝片颜料。另外，以多种组成将热固化性树脂粉末与铝片颜料进行掺合。在这种状态下，由于铝片颜料未与热固化性树脂粉末结合，因此加入的铝片颜料含量直接变为游离的铝片颜料的含量。

然后，将该标准曲线用的被检验物少量地放置在黑色美术纸上，利用9密耳的刮刀推引使均匀展开。将该纸倒置，使多余的标准曲线用的被检验物下落，用手指充分地扣击纸面的边缘，则获得附着有游离的铝片颜料以及微量的微粒子形状的热固化性树脂粉末的美术纸。利用X-Rite对其进行测色，将L15的值作为亮度。对于每一个样品的标准曲线用的被检验物重复该操作5～10次，将该L15的平均值作为该样品的亮度。由于从经验上可知铝含量(％)的平方根与L15的值处于直线关系，因此利用最小二乘法使两者的关系数学式化。

(iii)被检验物的测定与算出结合率的具体例

表示了作为铝片颜料使用PCF 7601(东洋铝株式会社制)、作为热固化性树脂粉末使用了Teodur PE 785-900(久保孝paint株式会社制)的例子。

表1以及图2表示了对标准曲线用的结合率已知的被检验物多次测定了L15值并求出平均值的结果。图2是用于说明表示游离铝片颜料的含量与亮度(L15)之间的关系的标准曲线的曲线图。

表1游离铝含量(％)与平均值L15值之间的关系

标准曲线用样品编号	游离铝含量(％)	平均L15值
			1	0.00	40.6
2	0.20	44.9
			3	0.60	49.9
4	1.97	58.4
			5	4.00	63.6

从上述结果可以得到下式的标准曲线。

游离铝片颜料的含量(％)＝((L15-40.23)/11.96)²

通过与标准曲线的制作相同的操作测定结合率未知的被检验物，求出L15，通过代入上述的标准检测曲线式，计算出游离铝片颜料的含量。例如当L15为60时，将L15＝60代入作为标准曲线得到的上式中，可以得到游离铝片颜料的含量(％)＝2.7％。

未结合的铝片颜料的比率(％)可以从上述的游离铝片颜料的含量(％)与上述的实测铝片颜料含量的积(％)求出。若实测铝片颜料的含量为8.9％，由于其中2.7％为游离铝片颜料的含量，因此游离铝片颜料的比率＝2.7/8.9×100＝30％。因此计算出结合率＝100-30＝70％。

本方法在标准曲线的斜率大的区域精度特别好。

评价结果

将制作比较例1～3以及实施例1中所得的粉体涂料组合物时的各种成分的配合量以及收率等统一表示在表2中。另外，对于这些粉体涂料组合物的铝含量(质量％)以及结合率(％)的分析结果也表示在表2中。

表2粉体涂料组合物的配合量、特性分析结果等

粉体涂料组合物			比较例1		比较例2		比较例3	实施例1
									配合量	铝片颜料	品种	PCF7601
平均D50(μm)	31.9
		添加量(g)	5				5	10
树脂涂布量(g/100gAl)	28
		树脂粉末	树脂种类	聚酯
添加量(g)	50				50		50
				粘合赋予剂				品种			TeodurPE				TH-130
添加量(g)		0.25					2
								溶剂		品种	丙酮	二氯甲烷		丙酮/正庚烷		正庚烷
添加量(g)	1.5	1.25		3/30		21.1
							特性分析结果			收率(％)		85.0	88.0		100		96.6
结合率(％)		21.0	2.0		不能测定			98.4
									粉体涂料粒子的D50(μm)		49.0	32.0		230		46.0
铝片颜料的含量(重量％)		9.0	8.9		9.1			8.4
									喷嘴(nozzle)附着性		有附着	有附着		*1		无附着
涂膜的亮度(β/α)		164.7	168.0		*1			176.5
									电子显微镜观察		×	×		*1		◎

*1：由于在涂膜上产生大量的麻点而未能得到平滑的涂膜，因此未测定。

在这里，从表2所示的结果可以看出，由于应对比的样品的铝含量大致相同，因此将以后述的这些粉体涂料组合物的涂膜的亮度为代表的性状比较的结果，可以作为与基于本发明的效果的比较。

利用电晕放电式静电粉体涂敷机(商品名“MXR-100VT-mini”AsahiSunac株式会社制)在外加电压80kV下对比较例1、比较例2以及实施例1的粉体涂料组合物进行涂敷。之后，通过在190℃下20分钟的烧结，制作涂板。表2表示涂膜的亮度(β/α)。

由表2可以看出，利用本发明的实施例1的粉体涂料组合物的涂板，与使用了比较例1和比较例2的粉体涂料组合物的涂板相比，亮度(β/α)高。另外，比较喷嘴的附着情况的话，实施例1的粉体涂料组合物与比较例1以及比较例2的粉体涂料组合物相比，涂敷性优异。

图3～图5的照片表示了比较例1、比较例2以及实施例1中得到的粉体涂料组合物的电子显微镜下的观察结果。

这里，在各个照片中，看上去呈块状的是热固化性树脂粉末，看上去呈鳞片状的是铝片颜料。在铝片颜料中看上去远离热固化性树脂粉末的是游离的铝片颜料。

观察图3～图5的照片，在比较例1以及比较例2中，观察有多个游离铝片颜料，但在实施例1中，未观察到游离的铝片颜料。

将电子显微镜的观察结果综合在表2中。该结果是利用扫描型电子显微镜(SEM)对各实施例、比较例观察了10个以上的视场进行的，几乎没有观察到游离的铝片颜料的记为◎、观察到少量的铝片颜料的记为○，观察到大量的记为△，观察到非常多的记为×。

这里公开的实施方式以及实施例不仅仅限于这些公开的点。本发明的范围不是上述说明的范围，而是本发明要求保护的范围所限定的，与本发明要求保护的范围等同的意思和范围均在本发明的保护范围之内，包括所有的变更。

产业上的利用性

从上述结果可以看出，本发明的粉体涂料组合物，是通过在减压下边混炼边通过具有粘合性的结合剂使片状颜料结合在树脂粉末表面上，进而除去溶剂而制造的粉体涂料组合物。

因此，在本发明的粉体涂料组合物的制造中，由于没有发生凝集块，因此没有必要为了用作粉体涂料组合物而进行后面的粉碎工作以减少粉体粒子的平均粒径、提高涂敷性。

因此，在本发明的粉体涂料组合物的制造中，由于没有必要外加破坏片状颜料与热固化性树脂粉末结合的外力，因此本发明的粉体涂料组合物中含有的粉体涂料粒子的平均粒径足够小，粉体涂料组合物中所含的热固化性树脂粉末与片状颜料的结合非常强固，结合率显著变高。

因此，本发明的粉体涂料组合物可以说是循环利用性优良、涂敷性良好、涂膜的金属感、光亮感、亮度等得到改善的、含有片状颜料的粉体涂料组合物。

Claims (6)

1.一种粉体涂料组合物，其特征在于，含有下述的粉体涂料粒子，即所述粉体涂料粒子备有热固化性树脂粉末、具有粘合性的结合剂、借助所述结合剂结合在所述热固化性树脂粉末的表面上的片状颜料，所述粉体涂料粒子的平均粒径以D50换算为10μm以上且100μm以下，所述热固化性树脂粉末与所述片状颜料的结合率在90％～100％范围内，相对于所述热固化性树脂粉末100质量份，配合有1～40质量份的所述片状颜料，并且相对于粉体涂料组合物，所述具有粘合性的结合剂添加量为0.1～5％，

所述片状颜料是金属片、这些金属的合金片、云母、表面着色云母、玻璃片、表面着色玻璃片、或珍珠，其平均粒径为1～100μm，平均厚度为0.01～5μm。

2.根据权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述片状颜料是具有铝片粒子、被覆所述铝片粒子的表面的树脂组合物被膜的铝片颜料。

3.根据权利要求2所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述树脂组合物被膜，是通过对至少含有两种以上的分子内具有至少一个聚合性的双键的低聚物和/或单体的原料组合物进行聚合而得到的、含有三维交联型聚合物树脂的树脂组合物被膜。

4.根据权利要求3所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述铝片颜料相对于所述铝片粒子100g含有2g～50g的所述树脂组合物被膜。

5.根据权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述具有粘合性的结合剂，选自萜烯类树脂、萜烯-酚类树脂、萜烯类加氢类树脂、萜烯-酚类加氢类树脂中的至少一种以上。

6.根据权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述具有粘合性的结合剂，是在不溶解所述热固化性树脂粉末的溶剂中溶解、数均分子量在300～2000的范围并且软化点在30～180℃的范围内的低聚物，不溶解所述热固化性树脂粉末的溶剂的沸点，在大气压下为28～130℃的范围。

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