CN101379147B - 具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料 - Google Patents

具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN101379147B
CN101379147B CN2006800511528A CN200680051152A CN101379147B CN 101379147 B CN101379147 B CN 101379147B CN 2006800511528 A CN2006800511528 A CN 2006800511528A CN 200680051152 A CN200680051152 A CN 200680051152A CN 101379147 B CN101379147 B CN 101379147B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
weight
purposes
pigment
compsn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800511528A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101379147A (zh
Inventor
A·A·巴尔代利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
Inxel Trademark and Patents SAGL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inxel Trademark and Patents SAGL filed Critical Inxel Trademark and Patents SAGL
Publication of CN101379147A publication Critical patent/CN101379147A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101379147B publication Critical patent/CN101379147B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/48Carbon black
    • C09C1/56Treatment of carbon black ; Purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/14Compounds of lead
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22Compounds of iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22Compounds of iron
    • C09C1/24Oxides of iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/34Compounds of chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36Compounds of titanium
    • C09C1/3607Titanium dioxide
    • C09C1/3676Treatment with macro-molecular organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10Treatment with macromolecular organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/50Agglomerated particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

具有丙烯酸树脂的无机和有机颜料的涂料,含有由均为定义为颜料的固体有机和无机物质颗粒组成的化合物,其中它们是吸收一小部分光线并反射互补部分的物质,涂覆有丙烯酸以及可选地,醛和/或酮树脂。后者通过以下方法沉积在颜料表面上:该方法设计为将树脂熔融、然后用熔融状态的树脂湿湿以及涂覆以及颜料的整个表面,接下来冷却和紧接着的研磨步骤通过在低于20℃的温度条件下通过机械体系操作进行,通过低温方法或通过使用喷水切割操作的湿法来造粒,接着在振动筛上用水分离颗粒然后在螺旋升降机上干燥。本发明得到的产品可以作为单色染色材料用于着色以及粉末涂料和塑料的上色的半成品,和/或在溶于溶剂、或碱性pH值的水中后,也可用作有色糊,或者在液体涂料工业中直接用于溶剂或水基树脂中。

Description

具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料
本发明涉及优选具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料,从而提供优选颗粒形式的组合物,以及涉及相关的生产工艺。
众所周知,颜料是有机和无机类型均有的固体,其被定义为当它们用于固定体系如树脂时,吸收部分光线并反射其互补部分以形成涂覆表面的颜色。
因此,它们是具有对于各种颜料不同的非常不规则表面的固体,并且具有与其他物质的界面的性质彼此完全不同,并受到接触元素的物理和化学条件的极大影响。
将颜料结合至基于多种树脂的载体体系中的困难是已知的。
的确,在粉末体系的情况下,其中在挤出机内发生颜料与熔融态聚合物树脂的接触;以及在液体体系的情况下,其中用溶剂和/或水稀释的溶液、乳液或分散体形式的聚合物(树脂)产生界面,这对体系有絮凝效应。
目前在粉末涂料配方中,颜料的引入通过将颜料与形成载体的树脂的不同形状颗粒(碎片或薄片)通过简单的物理混合,并加入能改善颜料和树脂之间接触,以在挤出阶段将颜料结合至树脂中的化学添加剂的方法进行。
为了促进对(着色)颜料的计量,在许多情况下后者与惰性颜料(补充剂)混合以稀释浓度并降低在量少的情况下计量困难的风险。
在很多情况下,不同颜料的同时存在导致在许多情况下需要使用通常具有相互抵触和干扰性质的不同类型的化学添加剂。
如果在此之后颜色的显色(其由不同颜料的混合导致)面临一个制剂到另一个制剂的不一致,其不仅由于在每种情况下不同的环境条件的变化,而且由于颜料表面不同的性质和熔融状态聚合物的表面张力性质,其即使批次与批次之间没有不同,也可能有微小的差别。
在使用有机溶剂或水作为液相的液体涂料配方中,颜料的引入通常通过将颜料与树脂溶液混合而进行。
有机溶剂或水的存在是不利的,因为其絮凝性质因此使得树脂和颜料的接触不稳定。
为了减少这种影响,通常向这些溶于溶剂和/或水中的颜料和树脂的混合物加入抗絮凝化学添加剂,这些具有改变和调整颜料表面静电性能和改变树脂溶液表面张力的性能。
由于这些颜料/树脂/溶剂体系通常的副作用,这些着色混合物可认为是不稳定的体系,其中最终的涂料的颜色效应会随着时间而改变。
已经获得对这种体系的改善,其中通过单颜料的预分散技术和相应的磨碎以产生糊剂,其中颜料结合至特定树脂以及丙烯酸、醛和酮类中,但溶解于有机溶剂和/或水中并与化学添加剂组合使用,以使特定颜料表面与选定的溶解树脂形成界面。
US6734231公开了通过将颜料和脲-醛树脂和/或脲-酮树脂在均化器或挤出机的入口区域混合、以及将这样得到的混合物挤出而得到的颜料组合物。
WO2004/078852公开了颜料的制备,其中细小的有机颜料颗粒与无机颜料颗粒结合,所述颗粒也用有机大分子涂覆得到。
EP432480公开了母料,其包括三种主要组分:(a)选自丙烯酸树脂、酮或醛树脂的树脂;(b)柠檬酸、乙酰柠檬酸或酒石酸的酯;(c)染料和/或颜料以及添加剂。
但是上述引用的现有技术文件公开中的颜料组分不适合用于水基涂料。另外,EP432480公开的组合物当使用乙二醇或具有10至30个单体的聚亚烷基乙二醇的柠檬酸、乙酰柠檬酸或酒石酸的酯时,会得到软的化合物,这与其中报道的信息相反,是非常难以操作和磨碎的。
本发明的目的是提供能克服现有技术中缺点的涂料。
与这一目的相关地,本发明的目的是提供颗粒组合物(碎片、薄片、粉末和/或颗粒)形式的涂料,其可用作:
-用于粉末涂料(计量少量作为代替用于颜料和补充剂的母料)着色和上色的半成品
-或者,在溶解于有机溶剂或具有碱性pH值的水中后,用于在液体涂料工业中后着色的着色的糊。
另一目的是提供颗粒、碎片、薄片或粉末形式的涂料,其可以作为用于着色粉末和液体涂料的有机和无机颜料的混合物的替代品,克服了根据现有技术在使用未涂覆的颜料时通常遇到的困难。
特别地,本发明的颗粒组合物可以作为粉末涂料配方中的半成品使用,作为未经预涂覆的纯颜料的替代物使用。由于它们的使用,可以达到在颜色显色和着色体系的批次到批次的颜色可再现性的更多连续性,以及因为预涂覆的颜料具有较高色度产率(colorimetric yield)而减少原本使用的颜料的量。而且,颗粒形式促进了材料的自动化输送、计量并极大的减少了粉尘污染。
本发明得到的产品可用于:作为粉末涂料着色和上色的半成品,或者可以在溶解于有机溶剂、或具有碱性pH值的水中后使用;作为基于有机或水溶剂的工业的液体涂料中的着色糊剂,作为颜料的直接替代品;作为成品涂料的着色或者上色,因此对热塑性和热固性塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS、以及不同组成的聚氨酯、以及不同组成的增强或未增强聚酰胺)进行着色。
特别地,与现有技术已知的涂料相比,本发明的颗粒组合物是完全无粉尘的,具有具有高的色度产率(具有因此而减少的着色成本)、具有最佳的分散性(即无絮凝)、易溶解性能和高度相容性(即可以用于不同的聚合物体系,如例如,粉末涂料、基于有机或水溶剂的液体涂料以及在塑料中)。
将在下面更清楚地示出的所有这些和其它目的,通过具有丙烯酸树脂的有机或无机颜料的涂料而实现,其特征在于其含有这样的化学物质,即其由都为颜料的固体有机和/或无机物质颗粒以及沉积在其表面上的丙烯酸树脂组成
本发明的主题因此由颗粒组合物组成,其基本由涂覆有至少一种丙烯酸树脂的有机和/或无机颜料组成,所述树脂具有的酸值高于30、优选高于50,平均分子量在800至5000、优选在800至3000Da之间,以及熔点在70°-130℃之间。
所述至少一种丙烯酸树脂也可以与至少一种醛和/或酮树脂结合,优选平均分子量在800至2000Da之间以及熔点在70°至130℃之间。
对于本发明,术语“丙烯酸树脂”主要理解为是指苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸的单体和丙烯酸单体(包括酸和酯)以及具有羟基(丙基)官能的水溶性聚加成产物。
聚合反应可以这样地发生,即:
1.在溶剂中接着除去溶剂,即通过蒸馏或通过薄膜蒸发(LUVA);
2.或者直接在水相中在乳液中;
3.或者通过溶液聚合物在水相中的分散体。
在后面两种情况下,应使用喷雾干燥工艺得到固体树脂。
术语“酸值”表示羧基/树脂单元的平均数。
术语“醛和/或酮树脂”理解为是指醛(优选脂肪醛)或酮(优选环己酮或甲基环己酮)的缩合产物,任选具有如脲或甲醛的缩合产物。
这些树脂在通过将颜料与树脂溶液混合、使用有机和/或水溶剂相的液体涂料配方中是已知的。丙烯酸树脂的例子是,例如Joncryl Polymer提供的产品如:
Figure G2006800511528D00041
67和690,
Figure G2006800511528D00042
586、611和678,Sartomer提供的苯乙烯马来酸酐共聚物如
Figure G2006800511528D00043
1000、2000和3000及其酯
Figure G2006800511528D00044
1440、17352、2625和3840。
醛或酮树脂的例子是,例如,BASF提供的产品如
Figure G2006800511528D00045
,其在本文中引作参考;具体地,
Figure G2006800511528D00046
A101和A81是脲和脂肪醛的缩合产物,而
Figure G2006800511528D00047
80是环己酮的缩合产物。
Figure G2006800511528D00048
LR9008是改性醛树脂的水溶液。
根据本发明的一个优选方面,丙烯酸树脂具有高于100的酸值,900至2000Da的平均分子量和/或85°至120℃的熔点;醛和/或酮树脂具有900至1400Da间的平均分子量以及90°至110℃的熔点。
本发明的组合物通常含有80重量%至20重量%的颜料和80重量%至20重量%的树脂,以及可以含有赋形剂和/或诸如无机增强填料(补充剂)的助剂和/或如分散剂、表面活性剂、湿润剂、抗沉降剂和tixotrophic试剂的添加剂(术语“树脂”在本文中理解为是指至少一种丙烯酸树脂,任选与至少一种醛和/或酮树脂混合,其以重量计在10至90%的丙烯酸树脂和90至10%的醛和/或酮树脂的范围)。
术语“基本由......组成”是指除了无机和/或有机颜料和树脂外,本发明的组合物可以含有增强填料(优选无机源)和/或含有以组合物计10至35重量%,优选20至30重量%的量的添加剂。
在无机颜料的情况下,组合物优选由50至70重量%的颜料和30至50重量%的树脂组成,甚至更优选55至65重量%的颜料和35至45重量%的树脂(但是不排除无机增强填料和/添加剂的存在)。
在有机颜料的情况下,优选由15至40重量%的颜料、45至75重量%的树脂、至多20重量%的无机增强填料(补充剂)以及0.1至10重量%的添加剂组成,甚至更优选20至35重量%的颜料、50至70重量%的树脂、5至15重量%的惰性填料(补充剂)以及1至7重量%的添加剂。
在这些无机增强填料(补充剂)中,优选使用硫酸钡;分散剂可以选自环氧化大豆油和缩水山梨糖醇酯;优选使用Uniqema销售的Atmer116TM环氧化缩水山梨糖醇酯。
特别地,已经发现环氧化大豆油和缩水山梨糖醇酯如乙氧化山梨糖酐醇酯的存在,特别有利于在挤出机中的均相流动,因此得到具有所需性质的最终产品。
在组合物含有分散剂和/或补充剂的情况下,组合物可以含有至多20重量%的水,优选5至15重量%,其然后在挤出中被蒸发。
当本发明的组合物用于制造水基涂料时,醛和/酮树脂(如果存在)优选是水溶性类型;若非如此,它们的量以丙烯酸树脂计低于30重量%,优选低于20重量%。特别地,当它们是水溶的并在室温下为液体形式时,也可以用于替换通常在挤出前添加的水。
所讨论的组合物可以是粉末或颗粒的形式。在第一种情况下,粉末颗粒可以具有5至200μ的尺寸;第二种情况下,颗粒可以具有0.2至8.8mm的长度和0.4至2.2mm的直径,优选1.8至2.2mm的长度和1.0至1.8mm的直径;根据本发明的一个可能实施方案,其中每克组合物含有80至1000个颗粒。
根据本发明的颗粒配方可以通过下列方法制备,其中首先的两个步骤是没有变化的,与最终产品是颗粒还是粉末形式无关。
颜料在适合混合粉末和颗粒的容器中与树脂混合。
本发明包括所有那些有机和无机粉末,它们可以被定义为可吸收部分或全部光谱并反射其互补部分、形成可见颜色的着色颜料或物质。
根据本发明测试的颜料在下面列出。
以其所有黄色、褐色、红色和黑色的色调,以其所有物理形式和颗粒种类的氧化铁颜料。
所有不同无机表面处理的氧化钛颜料。
与镍和钛酸镍共沉淀的氧化铬颜料。
来自有机物燃烧的黑色颜料。
得自铜酞菁、以及氯化或溴化的,α、β和ε不同结晶形式的蓝色或绿色颜料。
得自硫代铬酸铅的黄色颜料。
得自钒酸铅铋的黄色颜料。
得自硫代铬酸铅钼酸盐的橙色颜料。
基于丙烯酰胺的有机类黄色颜料。
基于萘酚的有机类橙色颜料。
基于二酮基-吡咯并-吡咯的有机类橙色颜料。
基于偶氮染料的锰盐的红色颜料。
基于β-萘酚酸的锰盐的红色颜料。
红色有机喹吖啶酮颜料。
红色有机蒽醌颜料。
意在在各种聚合物中辨别出可用于得到颜料涂料的适合的那些的研究工作,得到了具有800至3000Da平均分子量的以及75°至130℃熔点的丙烯酸树脂类。
本发明涉及优选在低于40℃的温度下以100%使用的固体状态的聚合物。
本发明包括所有那些颜料与树脂的混合物,其中颜料和树脂的相对比例在80至20%之间,反之亦然。
得到的混合物引入加热仓式挤出机中。
本发明还涉及长径比大于24的单螺杆和双螺杆挤出机的使用。
挤出优选在挤出机的内部温度比所使用的丙烯酸聚合物的熔融温度高5至20℃下进行。
离开挤出机的熔融材料优选在冷却带上冷却并用冷却的钢辊展开。
粉末配方的情况下,材料冷却至35℃以下然后通过常规的针形制片机制成薄片。
然后薄片形状的材料用包括针式磨机的不同的机械体系,进行磨碎。
表征和区分半成品的基本条件是磨碎操作采用低温体系在低于20℃的操作温度下进行。
磨碎操作需要引入抗结块剂和流动剂,如二氧化硅和氧化铝粉末,以等于至小于0.5%的量使用。
另一方面,在颗粒配方的情况下,离开挤出机的熔融材料转移至模中,从那里以恒定横截面拉出,冷却并使用喷水切割工艺的湿法来造粒。优选颗粒通过Gala Industries Inc.生产并在国际专利申请WO01/21371中公开的喷水切割造粒机生产,在本文中引作参考。
颗粒的干燥可以通过简单的通风方法以及也可以通过离心和过滤加速进行;在本发明优选的实施方案中,当造粒步骤通过上述喷水切割造粒机实施时,颗粒通过振动筛上的水分离然后在螺旋升降机上干燥。
根据本发明的另一方面,如此得到的颗粒配方可以转移至磨碎步骤以制备粉末配方。
特别地,在基于有机颜料的配方的情况下,制备分散剂的含水溶液(水优选使用的量相对于配方总重量为10至20%);向混合器(优选高速叶片型开放容器)中引入树脂并用约50%量的所述溶液润湿;在混合中引入颜料以及加入余下的含水溶液;加入惰性填料,并在混合后卸出产品然后转移至挤出机中。
在有机颜料和无机颜料的情况下,混合都通常在800至2200rpm的转速下进行。
本发明在粉末涂料中的应用
本发明的涂料可有利地用于粉末涂料配方中,作为对于未经预包覆的纯颜料的替代方案。其使用保证了颜色显色,以及染色体系中批次到批次的颜色可再现性,以及由于预包覆颜料具有的较高色度产率而使初始使用颜料的量减少。
本发明在使用有机溶剂和/或水相的液体涂料中的用途
本发明的涂料可有利地用于液体涂料配方中,在溶剂中或基于溶剂的树脂或在碱性pH值的水中或在溶液、乳液或分散液类型的基于水的树脂中稀释后。
预稀释方法可以是直接的,如用螺旋桨混合以及通过增加比表面积的方法以及使用不同材质和尺寸的球体的能量传递。
如此得到的糊剂可用作适合于生产液体涂料的半成品。
根据本发明的涂料,可未经预稀释用于染色或着色,通过简单的加入涂料中的方法,接着既可用如螺旋桨的直接法,也可用增加比表面面积以及使用不同材质和尺寸的球体的能量转移法进行溶解。
本发明的涂料优选用于含有单颜料和可以丙烯酸为衬底的配方。
制备过程是这样的过程,即通过在高于聚合物熔融温度5至20℃的温度下将含树脂的部分挤出到颜料上的热过程、然后在薄层中用条带和冷却管冷却得到涂料。
已经发现事实上本发明满足了任务并达到了预定的目标。
事实上可以提供这样的涂料,其能弥补在粉末涂料中的聚合物熔融时加入的标准化要素的不足,以在挤出时引入固体颜料。
本发明的涂料使得具有高度质量恒定性的着色粉末涂料的制备,其中不再取决于在其中执行将颜料结合到树脂工艺的环境条件、而仅是通过实际挤出工艺可以控制的参数的结果,成为可能。
这意味着预涂覆颜料对其表面的湿润性能不再具有影响,以及树脂的表面张力对颜料混合物的均匀性和颜色形成来说没有影响。
用本发明的涂料能够克服所有前述的困难,因为预涂覆颜料消除了所有与其颜料表面的影响,并且实际上通过在液体或甚至更好地在树脂溶液中简单分散而容易地使用。
本发明在塑料中的用途
可以使用预涂覆颜料的单色颗粒对诸如聚乙烯、聚丙烯、PET、ABS和聚苯乙烯以及各种配方的聚氨酯弹性体的塑料聚合物进行着色。其可以单独和/或与其他预涂覆颜料一起混合,以产生预定色彩。
计量混合的各种单色颗粒使得在送料至将塑料颗粒转化成熔融状态用于着色和/或最终目标的制备的挤出机步骤之前最终颜色直接组成成为可能。
换句话说,不同单色颜色颗粒的混合允许通过简单混合的多色颜色的组合。因此其允许基于单色颗粒的着色体系的组合,从而得到由各种单色颜料组成的颜色。
在本发明也包括的塑料聚合物部分中,迄今为止母料已被用作上色和相关的着色。
这些是彩色颜料与树脂(与使用的塑料聚合物相似)的混合物,其被挤出并造粒。
这些在挤出前以少量加入塑料中的母料,给大量的塑料聚合物上色。
在某些连续或持续挤出的特殊情况下,总是使用相同材料和相同颜色,可以通过液体母料对塑料进行上色,其中颜料在液体载体如增塑剂中(多元酸的酯)被磨碎成粉。
后者在通过挤出方式上色之前,送至挤出机头部。
在塑料的着色挤出物之前由预涂覆丙烯酸、醛或酮树脂的颜料制成的单颜料颗粒以前从未用于计量。
这些颗粒可赋予物质最终的颜色,而不必经过涉及成品色彩母料的复杂制备过程。
本发明的目的时是允许计量已经预磨碎颜料的量,以及使得处理初始无修饰的颜料的伤害降低。
而且,由于基于丙烯酸树脂的涂料的大的分子流动性,可获得使用本发明的单色半成品产品、颗粒塑料、粉末涂料以及有机溶剂或水基涂料同时存在的液体的均匀着色。
由本发明的说明书的优选、但不排他的实施方案的解释,本发明主题的进一步特征和优点将更清楚地显示,通过附图中非限制性的实施例说明,其中:
-图1显示了用于制备根据本发明的粉末涂料的可能的设备的示意图;
-图2显示了用于制备根据本发明的颗粒涂料的可能的设备的示意图;
下面的实施例纯粹为了说明并不具有限制作用,以及证明了化合物一些可能的混合,它们被运送至挤出机中以随后制备本发明的颗粒和粉末形式的颗粒组合物;由于其已经在干燥过程中被除去,水明显应当不能被认为是最终配方的组分,以下份数以重量计。
实施例1
绿色颜料(基于铜酞菁):30
硫酸钡:10
Figure G2006800511528D00111
116(乙氧基化缩水山梨糖醇酯):5
Figure G2006800511528D00112
67(丙烯酸聚合物):55
:12
实施例2
黑色颜料(炭黑):25
硫酸钡:10
Figure G2006800511528D00113
116(乙氧基化缩水山梨糖醇酯):2
Figure G2006800511528D00114
67(丙烯酸聚合物):63
:14
实施例3
黄色颜料(基于硫代铬酸铅):60
Figure G2006800511528D00115
67(丙烯酸聚合物):40
实施例4
蓝色颜料(基于铁酞菁):30
Figure G2006800511528D00116
67(丙烯酸聚合物):70
实施例5
绿色颜料(基于铜酞菁):30
硫酸钡:10
Figure G2006800511528D00121
116(乙氧基化缩水山梨糖醇酯):5
Figure G2006800511528D00122
67(丙烯酸聚合物):50
Laropal A81(醛树脂):5
:12
实施例6
绿色颜料(基于铜酞菁):30
硫酸钡:10
116(乙氧基化缩水山梨糖醇酯):5
Figure G2006800511528D00124
67(丙烯酸聚合物):5
Laropal LR9008(醛树脂):50
:12
在挤出前加入示例性组合物中的水,在挤出过程中蒸发并不被包含在最终产品中。

Claims (32)

1.一种颗粒组合物的用途,所述颗粒组合物由涂覆有至少一种丙烯酸树脂的颜料组成,所述树脂具有高于30的酸值,800至5000的平均分子量以及75℃至130℃的熔点,其中所述组合物含有80至20重量%的所述颜料以及80至20重量%的所述树脂,并且其中所述颗粒具有1.0至2.2mm的直径,用于制备具有碱性pH值的水基涂料。
2.权利要求1的用途,其特征在于所述树脂具有900至2000的平均分子量。
3.权利要求1或2的用途,其特征在于所述树脂具有85℃至120℃的熔点。
4.权利要求1的用途,其特征在于所述树脂具有高于50的酸值。
5.权利要求4的用途,其特征在于所述树脂具有高于100的酸值。
6.权利要求1的用途,其特征在于所述丙烯酸树脂是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯单体的聚加成产物。
7.权利要求1的用途,其特征在于所述丙烯酸树脂选自在商业上被称为Joncryl Polymer的树脂。
8.权利要求7的用途,其特征在于所述丙烯酸树脂选自67,
Figure FSB00000737844200012
690;
Figure FSB00000737844200013
586、611和678。
9.权利要求1的用途,其特征在于进一步含有至少一种醛和/或酮树脂,其中所述组合物的各组分含量之和为组合物的100重量%。
10.权利要求9的用途,其特征在于所述至少一种醛和/或酮树脂具有800至3000的平均分子量,和/或70至130℃的熔点。
11.权利要求10的用途,其特征在于所述至少一种醛和/或酮树脂具有800至2000的平均分子量。
12.权利要求10或11的用途,其特征在于所述至少一种醛和/或酮树脂具有900至1400的平均分子量,和/或90至110℃的熔点。
13.权利要求1的用途,其特征在于所述颜料选自有机颜料和无机颜料。
14.权利要求13的用途,其特征在于所述颜料选自氧化铁颜料、氧化钛颜料、与镍和钛酸镍共沉淀的氧化铬颜料、来自有机物燃烧的黑色颜料、来自铜酞菁的蓝色和绿色颜料、来自硫代铬酸铅或钒酸铋铅的黄色颜料、来自硫代铬酸铅钼酸盐的橙色颜料、基于丙烯酰胺的黄色颜料、基于萘酚的橙色颜料、基于二酮基-吡咯并-吡咯的橙色颜料、基于偶氮染料的锰盐的红色颜料、基于β-萘酚酸的锰盐的红色颜料、基于喹吖啶酮的红色颜料和基于蒽醌的红色颜料或其混合物。
15.权利要求1的用途,其特征在于所述组合物由80至20重量%的无机颜料,以及80至20重量%的树脂组成。
16.权利要求15的用途,其特征在于所述组合物的无机颜料含量为50至70重量%。
17.权利要求15或16的用途,其特征在于所述组合物的树脂含量为30至50重量%。
18.权利要求15或16的用途,其特征在于所述组合物由55至65重量%的无机颜料和35至45重量%的所述树脂组成。
19.权利要求17的用途,其特征在于所述组合物由55至65重量%的无机颜料和35至45重量%的所述树脂组成。
20.权利要求1的用途,其特征在于所述组合物由15至40重量%的有机颜料,45至75重量%的树脂,至多20重量%的无机增强填料,0.1至10重量%的添加剂组成,其中所述组合物的各组分含量之和为组合物的100重量%。
21.权利要求20的用途,其特征在于所述组合物由20至35重量%的有机颜料,50至70重量%的树脂,5至15重量%的无机增强填料,1至7重量%的添加剂组成,其中所述组合物的各组分含量之和为组合物的100重量%。
22.权利要求20的用途,其特征在于所述无机增强填料是硫酸钡。
23.权利要求20的组合物,其特征在于所述添加剂选自环氧化大豆油和/或缩水山梨糖醇酯。
24.权利要求23的组合物,其特征在于所述缩水山梨糖醇酯为乙氧基化缩水山梨糖醇酯。
25.权利要求1的用途,其特征在于所述颗粒具有1.8至8.8mm的长度。
26.权利要求1的用途,其特征在于所述颗粒具有1.8至2.2mm的长度和1.0至1.8mm的直径。
27.权利要求1的用途,其特征在于每克组合物含有80至1000个颗粒。
28.制备权利要求1的颗粒组合物的方法,包括将树脂熔融,用所述熔融树脂润湿所述颜料的整个表面,将得到的混合物挤出,将其冷却以及接着在湿润状态下造粒并干燥,其特征在于在比所述树脂的熔融温度高5至20℃的挤出机内部温度下进行挤出。
29.权利要求28的方法,其特征在于所述方法包括使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
30.权利要求29的方法,其特征在于所述方法包括使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机,其为加热仓型。
31.权利要求28的制备颗粒组合物的方法,其特征在于离开所述挤出机的所述熔融材料被冷却并使用具有喷水切割操作的湿法来造粒。
32.权利要求28的制备颗粒组合物的方法,其特征在于所述颗粒在振动筛上用水分离,然后在螺旋升降机上干燥。
CN2006800511528A 2006-01-16 2006-01-16 具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料 Active CN101379147B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IT2006/000019 WO2007080612A1 (en) 2006-01-16 2006-01-16 Coating of organic and inorganic pigments with acrylic resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101379147A CN101379147A (zh) 2009-03-04
CN101379147B true CN101379147B (zh) 2012-07-18

Family

ID=37621983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800511528A Active CN101379147B (zh) 2006-01-16 2006-01-16 具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8575242B2 (zh)
EP (1) EP1976939B1 (zh)
JP (1) JP2009523854A (zh)
KR (1) KR101242502B1 (zh)
CN (1) CN101379147B (zh)
AR (1) AR059014A1 (zh)
AU (1) AU2006335650B2 (zh)
BR (1) BRPI0620984B1 (zh)
CA (1) CA2636484C (zh)
ES (1) ES2611154T3 (zh)
IL (1) IL192758A (zh)
MX (1) MX2008009089A (zh)
TW (1) TW200730595A (zh)
WO (1) WO2007080612A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1364636B (it) 2005-02-07 2009-07-31 Achille Bardelli Rivestimento di pigmenti organici ed inorganici con resine aldeidiche e chetoniche
ITMI20051303A1 (it) 2005-07-08 2007-01-09 Inxel S R L Metodo per la produzione di vernici in polvere termoindurenti particolarmente per l'applicazione mediante impianti elettrostatici
WO2008119390A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Inxel Trademark & Patents Sagl Method for preparing paints and inks using a resin coated pigment
MX2008009089A (es) 2006-01-16 2008-09-22 Inxel Trademark & Patents Sagl Recubrimiento de pigmentos organicos e inorganicos con resinas acrilicas.
USRE48079E1 (en) * 2006-08-09 2020-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for preparing granules of pigments by means of double extrusion
US7789957B2 (en) * 2007-06-06 2010-09-07 Ciba Corporation Low-dust additive and pigment blends with improved color
TWI409280B (zh) * 2007-07-31 2013-09-21 American Dye Source Inc 聚合物染料、塗覆層組合物及熱微影印刷板
EP2231784A2 (en) * 2007-12-07 2010-09-29 Cabot Corporation Method of preparing coated pigments
JP5633792B2 (ja) * 2009-08-31 2014-12-03 大日精化工業株式会社 顔料分散液及び着色剤
EP2361956A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-31 Inxel Trademark & Patents SAGL Composition of pigments soluble in water and/or in organic solvents
EP2390285A1 (en) * 2010-05-28 2011-11-30 Omya Development AG Process for the preparation of surface treated mineral filler products and uses of same
CN102660192A (zh) * 2012-05-05 2012-09-12 林慈泰 一种装饰底漆及其涂布方法
CN102673291A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 林慈泰 仿古饰面及其方法
WO2015133912A1 (en) * 2014-03-05 2015-09-11 D'arcy Polychrome Limited Easily dispersible formulations of pigments and their use in tinting base media
CN104130604A (zh) * 2014-08-08 2014-11-05 唐玉海 多功能常温固化无机粉末涂料
IT201600109323A1 (it) 2016-10-28 2018-04-28 Giovanni Broggi Preparazioni pigmentarie universali per colorare e rinforzare materie plastiche
DE102019118429A1 (de) * 2019-04-18 2020-10-22 Brillux Gmbh & Co. Kg Granulat und daraus hergestelltes Anstrichmittel
CN112176747A (zh) * 2020-09-23 2021-01-05 江西瑞臻科技有限公司 一种用于pe新型塑料制品外部上色的生产工艺
CN113384489B (zh) * 2021-06-16 2022-06-17 宇虹颜料股份有限公司 水性指甲油制备物的加工方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2913348A (en) 1958-08-21 1959-11-17 Du Pont Organic coating composition containing basic nickel carbonate
BE585822A (zh) 1958-12-19
GB1224627A (en) 1967-06-29 1971-03-10 Columbian Carbon Pigment dispersions
BE785654A (fr) 1971-06-30 1973-01-02 Basf Ag Procede de fabrication de pigments en pate pour encres d'imprimerie et peintures
US4049615A (en) 1973-07-30 1977-09-20 Ciba-Geigy Corporation Process for the distortion-free coloration of polyolefins with organic pigments
BR7704360A (pt) * 1976-07-05 1978-03-28 Ciba Geigy Ag Composicao pigmentar solida,processo para sua preparacao,processo para a preparacao de uma tinta de impressao e/ou laqueamento e sua aplicacao
DE3151753A1 (de) 1981-12-29 1983-07-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hochkonzentrierte, nichtstaubende, feste und leicht verteilbare pigmentpraeparation und deren verwendung
JPS59113073A (ja) 1982-12-18 1984-06-29 Pilot Ink Co Ltd マ−キングペン用インキ
CH658667A5 (de) 1984-05-04 1986-11-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von farbstoffgranulaten.
JPH0781089B2 (ja) 1987-12-28 1995-08-30 株式会社サクラクレパス 熱可逆変色性微小カプセル並びにその製造方法
DD272892A1 (de) * 1988-06-03 1989-10-25 Elektrowerkzeuge Sebnitz Veb Elektropneumatischer bohrhammer
EP0425439B1 (de) 1989-10-26 1995-08-02 Ciba-Geigy Ag Wässerige Drucktinten für den Tintenstrahldruck
IT1237195B (it) 1989-11-16 1993-05-26 Giuseppe Moltrasio Masterbatch a vasto campo di utilizzazione.
JP2991785B2 (ja) 1991-01-11 1999-12-20 三菱鉛筆株式会社 アルコール性マーキングインキ組成物
US5411802A (en) 1993-10-29 1995-05-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Colorant compositions and processes
AT407253B (de) * 1997-10-06 2001-02-26 Vianova Kunstharz Ag Wasserverdünnbare harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6051060A (en) * 1997-12-04 2000-04-18 Marconi Data Systems, Inc. Method of making pigment with increased hydrophilic properties
DE19813394A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Merck Patent Gmbh Pigmentpräparation
RU2152414C1 (ru) * 1999-06-29 2000-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "МК-ЦБ"/ "Международная книга - Ценные бумаги" Способ получения краски для печати по бумаге
JP2001081390A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性顔料分散体、その製造方法およびその利用
US6551087B1 (en) 1999-09-21 2003-04-22 Gala Industries, Inc. Flow guide for underwater pelletizer
DE19954401C2 (de) 1999-11-12 2002-08-29 Bayer Ag Feste Pigmentpräparationen zur Saatgut-/beizeneinfärbung
DE50012980D1 (de) 2000-01-20 2006-07-27 Siegwerk Druckfarben Ag Heissschmelzdruckfarbe
DE10102019A1 (de) * 2001-01-18 2002-07-25 Clariant Gmbh Pulverförmige Pigmentpräparationen zur Einfärbung von Folien
US20030018119A1 (en) * 2001-03-28 2003-01-23 Moshe Frenkel Method and compositions for preventing the agglomeration of aqueous pigment dispersions
US6734231B2 (en) 2001-07-09 2004-05-11 Ciba Specialty Chemicals Corporation Easily distributable pigment compositions
DE10204304A1 (de) 2002-02-01 2003-08-14 Basf Ag Pigmentgranulate
JP2004010778A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Nippon Paint Co Ltd 易分散性顔料組成物およびその製法
JP2004018827A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料の製造方法
US20040022749A1 (en) 2002-07-23 2004-02-05 Alain Malnou Nail enamel composition containing a primary film forming polymer, a citrate ester, and an aldehyde condensation product
JP2004175813A (ja) 2002-11-22 2004-06-24 Toyo Aluminium Kk 粉体塗料組成物
US20040102545A1 (en) * 2002-11-25 2004-05-27 Robeson Lloyd Mahlon Aqueous based vinyl acetate based emulsions with epoxy/amine for improved wet adhesion in paints
US20040220322A1 (en) 2003-02-18 2004-11-04 Gooding Kim D Faux effects pigment compositions
DE10309813B4 (de) 2003-03-05 2008-06-19 Heubach Gmbh Pigmentzubereitung und Verfahren zu deren Herstellung
GB0328340D0 (en) 2003-12-06 2004-01-07 Clariant Gmbh Solvent based colorant preparations for ink jet printing
EP1713872B1 (en) 2004-02-12 2008-07-23 Virtic, LLC Security ink
IT1364636B (it) 2005-02-07 2009-07-31 Achille Bardelli Rivestimento di pigmenti organici ed inorganici con resine aldeidiche e chetoniche
ITMI20051303A1 (it) 2005-07-08 2007-01-09 Inxel S R L Metodo per la produzione di vernici in polvere termoindurenti particolarmente per l'applicazione mediante impianti elettrostatici
MX2008009089A (es) 2006-01-16 2008-09-22 Inxel Trademark & Patents Sagl Recubrimiento de pigmentos organicos e inorganicos con resinas acrilicas.
CA2657585C (en) 2006-07-28 2015-11-03 Inxel Trademark & Patents Sagl Coating of inorganic pigments with aldehyde or ketone resins

Also Published As

Publication number Publication date
IL192758A0 (en) 2009-02-11
AU2006335650B2 (en) 2012-04-12
JP2009523854A (ja) 2009-06-25
KR20080101885A (ko) 2008-11-21
IL192758A (en) 2013-01-31
AR059014A1 (es) 2008-03-05
BRPI0620984A2 (pt) 2012-07-10
EP1976939A1 (en) 2008-10-08
MX2008009089A (es) 2008-09-22
KR101242502B1 (ko) 2013-03-13
CN101379147A (zh) 2009-03-04
ES2611154T3 (es) 2017-05-05
US20100298472A1 (en) 2010-11-25
EP1976939B1 (en) 2016-10-19
CA2636484C (en) 2014-07-22
US8575242B2 (en) 2013-11-05
WO2007080612A1 (en) 2007-07-19
TW200730595A (en) 2007-08-16
BRPI0620984B1 (pt) 2017-04-25
AU2006335650A1 (en) 2007-07-19
CA2636484A1 (en) 2007-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101379147B (zh) 具有丙烯酸树脂的有机和无机颜料的涂料
CN101501146B (zh) 用醛或酮树脂涂覆无机颜料
AU2005326570B2 (en) Coating of organic and inorganic pigments with aldehyde or ketone resins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1129413

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1129413

Country of ref document: HK

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PPG INDUSTRIES, INC.

Free format text: FORMER OWNER: INXEL S. R. L.

Effective date: 20150908

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150908

Address after: ohio

Patentee after: PPG Industries, Inc.

Address before: Lugano, Switzerland

Patentee before: Inxel Trademark & Patents Sagl