IT201600109323A1

IT201600109323A1 - Preparazioni pigmentarie universali per colorare e rinforzare materie plastiche

Info

Publication number: IT201600109323A1
Application number: IT102016000109323A
Authority: IT
Inventors: Giovanni Broggi
Original assignee: Giovanni Broggi
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-04-28
Also published as: FR3058145B1; FR3058145A1; JP2020517756A; DE112017005419T5; PL430464A1; JP7064504B2; BE1024918B1; CN110225948A; BE1024918A1; KR20190086455A; US20190338085A1; US11702514B2; WO2018078072A1; KR102455324B1

Description

“PREPARAZIONI PIGMENTARIE UNIVERSALI PER COLORARE E RINFORZARE MATERIE PLASTICHE”

DESCRIZIONE

CAMPO TECNICO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce a preparazioni pigmentarie, destinate alla colorazione e al rinforzo di materiali plastici, le quali comprendono pigmenti e/o altri additivi e/o riempitivi; e il loro usa come concentrati di colorante.

STATO DELL’ARTE

Al fine di ottenere oggetti e manufatti, realizzati con materia plastica o gomma, è generalmente necessario introdurre dei polimeri nelle materie prime di base, vale a dire alcune sostanze idonee a dotarli delle caratteristiche desiderate nel prodotto finito. Tali sostanze possono essere: sostanze che conferiscono al materiale il colore, per esempio pigmenti o coloranti oppure sostanze che conferiscono ai manufatti delle proprietà funzionali, per esempio una migliore resistenza alle fiamme e/o alla luce oppure addirittura sostanze che migliorano le proprietà meccaniche e/o termiche del prodotto finito. Spesso gli additivi vengono usati anche per proteggere il polimero nel processo di trasformazione in un manufatto, quali stabilizzatori termici, termo-ossidanti, agenti fluidizzanti, ecc., definiti comunemente come additivi di processo, dal momento che la trasformazione del materiale plastico in manufatti avviene generalmente a temperature alte e in presenza di sforzi meccanici rilevanti.

Invece di aggiungere tali sostanze direttamente nel polimero da modificare, la prassi industriale usa principalmente una tecnologia indiretta, la tecnologia masterbatch.

I masterbatch, denominati anche concentrati di pigmento, sono formulazioni composti da una base, denominata comunemente veicolo, e grandi quantità di uno o più additivi.

La tecnologia masterbatch implica la preparazione preliminare di un concentrato che comprende gli additivi desiderati, e poi l'aggiunta di tale concentrato al polimero di base in quantità calcolata, in modo da ottenere le percentuali desiderate di additivo/i nel prodotto. La scelta della tecnologia masterbatch è dovuta a ragioni di costo, sicurezza nella manipolazione degli additivi, ecc. Il masterbatch viene spesso preparato dalle aziende specializzate, diverse da quelle che poi lo usano nella trasformazione nei prodotti plastici finali.

Il veicolo solido presente nelle preparazioni pigmentarie è tipicamente un materiale polimerico, un prodotto di cera o una loro miscela. Dal momento che il veicolo dovrà essere miscelato con il polimero da modificare e, alla fine, verrà incorporato nel prodotto finale, è fondamentale che esso sia compatibile e facilmente miscelabile con il polimero da modificare nel prodotto finito.

L’alta complessità in questo campo dipende non solo dal numero di veicoli (alcune decine), ma principalmente dalla combinazione tra loro e dal numero di colori necessari per ogni veicolo. Ogni colore viene preparato miscelando dei pigmenti necessari per ogni tono richiesto, vale a dire additivi coloranti (per esempio per ottenere il verde, il pigmento bianco viene miscelato con un pigmento giallo e un pigmento blu), con il veicolo. Tale miscela viene estrusa e poi granulata.

Di conseguenza, è abbastanza chiaro che la produzione di masterbatch è fatta su misura e pertanto deve essere effettuata ogni volta per i toni che non possono essere ottenuti attraverso l’uso di un solo pigmento. Questa complessità richiede una gestione molto laboriosa delle forniture e del magazzino, una parte delle quali diventano col tempo prodotti a bassa rotazione, vale a dire, materiali con ricambio lento. Di conseguenza, tali materiali giacciono nei magazzini per lunghi periodi di tempo, e pertanto possono diventare lotti invendibili o difficilmente vendibili, un problema che aumenta inevitabilmente con il numero di prodotti da gestire.

Pertanto, è uno scopo primario della presente invenzione quello di fornire una preparazione pigmentaria “universale” in grado di eliminare questa complessità e pertanto in grado di permettere una gestione meno costosa della produzione di manufatti colorati.

Quindi, pigmenti e coloranti si trovano tra gli additivi che possono essere presenti nelle preparazioni pigmentarie.

I pigmenti e gli agenti coloranti generalmente utilizzati presentano diversi problemi, il fatto che le loro particelle primarie tendono ad agglomerarsi. Un altro problema associato con tali pigmenti deriva dal fatto che è difficile produrre una preparazione pigmentaria con un’alta concentrazione di pigmento. Di fatto, tali super concentrati permetterebbero di ridurre il costo del prodotto finito.

In un tentativo di risolvere i problemi di aggregazione delle particelle primarie dei pigmenti e per fornire alte concentrazioni, il documento CA-C-1332198 propone di fornire separatamente gli additivi coloranti, in assenza di tutti gli altri additivi adiuvanti di processo, e la resina veicolo in un miscelatore ad alta intensità, dove la miscelazione viene eseguita per un tempo sufficiente per formare una miscela viscosa uniforme semi-fusa di detta resina e detto veicolo, la quale può essere quindi passata attraverso un estrusore e successivamente pellettizzata per ottenere concentrati di pigmenti. Tra le resine veicolo proposte dal documento vi sono il polietilene lineare a bassa densità e il concentrato finale ottenuto ha un carico di pigmento organico tra il 25% e il 50%, a seconda del pigmento usato. Attualmente, l’estrusione è un processo ben noto e usato per la produzione di masterbatch destinati alla colorazione di materiali plastici che presentano tuttavia la stessa natura chimica della resina legante contenuta nella preparazione pigmentaria. Le seguenti materie prime vengono collocate nell’estrusore attraverso una speciale tramoggia di alimentazione: pigmento/i, colorante/i, additivi disperdenti e veicoli e qualsiasi altro additivo (additivi antistatici, anti UV, della lavorazione, ecc.). Normalmente, gli ingredienti vengono premiscelati in un sistema a monte dell’estrusore. Vi sono due tipi di pre-miscelatori: vengono definiti rispettivamente pre-miscelatori lenti e pre-miscelatori veloci. Nel caso dell’utilizzo di pre-miscelatori veloci, i dispositivi possono essere anche turbo miscelatori. Per una dispersione e un’incorporazione efficaci dei vari additivi nel polimero finale, in particolare pigmenti, gli estrusori attualmente utilizzati frantumano le particelle del pigmento primario e omogeneizzano tutti i componenti. Nell’estrusore, le particelle del pigmento vengono quindi disaggregate, tritate finemente, omogeneizzate e incapsulate nel veicolo, il quale ha la funzione di resina legante, se portato allo stato fuso. Tuttavia, tale sistema impiegato attualmente permette di avere concentrati di pigmenti organici di non più del 40%, e inoltre, il veicolo impiegato deve mostrare un’affinità con il polimero finale con il quale il prodotto finito deve essere ottenuto.

Il problema dell’universalità delle preparazioni pigmentarie e della preparazione di super-concentrati rimane quindi ancora non risolto.

Il Brevetto EP 0910603 B1 descrive la produzione di masterbatch, o concentrati di additivi, utilizzando comuni miscelatori ad alta velocità senza usare l’estrusione. Specificamente, tale documento propone un processo per la produzione di masterbatch che contengono tra il 30 e l’85% di additivi senza l’estrusione per mezzo delle seguenti fasi: a) aggiungere l’additivo particolato solido e il veicolo particolato in un miscelatore ad alta velocità, b) miscelare l’additivo e il veicolo nel miscelatore ad alta velocità mantenendo la miscela a una temperatura tra il punto di rammollimento e il punto di fusione del veicolo, per formare degli agglomerati di veicolo e additivo e c) raffreddare la miscela. Il veicolo impiegato nel processo viene selezionato specificamente tra a) saponi metallici di acido monocarbossilico che comprendono tra 12 e 30 atomi di carbonio, acidi a catena lunga, ammidi grasse e poliesteri misti ottenuti mediante la condensazione di un poli-alcol avente tra 2 e 6 gruppi idrossili con acidi monocarbossilici aventi da 12 a 30 atomi di carbonio e acidi dicarbossilici alifatici, ed esteri di acidi monocarbossilici aventi da 12 a 30 atomi di carbonio oppure alcoli aventi da 12 a 30 atomi di carbonio con alcoli aventi da 12 a 30 atomi di carbonio oppure poli-alcoli con 2-6 gruppi idrossili. Come indicato nel paragrafo [0021], il veicolo ha un punto di fusione tra i 40°C e i 150°C, preferibilmente tra i 40°C e i 120°C. Come riportato negli esempi, la temperatura della fase b) che porta all’agglomerazione è di circa 50°C. Pertanto, il processo del documento EP0910603 porta all’ottenimento dei prodotti “agglomerati” di additivi e veicoli. Come riportato nel paragrafo [0012], il 90-95% degli agglomerati finali hanno una dimensione media delle particelle tra 75 e 1500 micron. Il processo di produzione del documento EP 0910603 B1 è definito come un processo di miscelazione eseguito usando dei comuni miscelatori ad alta velocità, vale a dire, miscelatori che sono normalmente disponibili sul mercato. Da ciò deriva che le particelle degli additivi (p. es. pigmenti, riempitivi, ecc.) vengono quindi miscelate l’una con l’altra e con il veicolo, però non vengono macinate. Il brevetto EP 0910603 B1 presenta delle criticità le quali vengono spiegate nel seguito.

Come indicato in precedenza, i vettori descritti nel brevetto EP 0910603 B1 sembrano essere dei polimeri con un punto di fusione di 40-150°C ([paragrafo [0021]), i quali hanno inoltre un punto di rammollimento per attuare la fase b) già attorno ai 50°C. Da ciò deriva che, per esempio in estate, quando tali temperature indicate più basse vengono raggiunte e oltrepassate, si verifica il fenomeno dell’ammassamento dei granuli/aggregati, in tal modo rendendo difficile, e a volte impossibile, l’uso del concentrato di additivi del prodotto finale.

Inoltre, i masterbatch descritti nel brevetto EP 0910603 B1 risultano avere una dimensione della particella molto grande, come illustrato nella Figura 1 del documento, ossia nell’intervallo da circa 50 a 2000 micron. E’ ben noto agli esperti del settore che i produttori di preparazioni pigmentarie devono tenere conto di: intervalli granulometrici stretti (p. es. da 1500 a 2000 micron).

Infine, il veicolo contenuto nel masterbatch proposto dal documento EP0910603, che deve essere aggiunto al polimero finale per ottenere il prodotto finale richiesto, è risultato non conforme con gli standard attuali per l'uso nel settore alimentare, medico o anche nel settore di giocattoli.

Lo scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire preparazioni pigmentarie universali, le quali tuttavia superano gli svantaggi di quelle attualmente note.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Gli inventori della presente invenzione hanno sorprendentemente scoperto che la selezione di una resina nota da aggiungere ad almeno un additivo scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico e, nero di carbone e coloranti e un diametro medio specifico della particella finale ottenuto D50 dell'almeno un additivo nell’intervallo tra 0.5 e 3.5 µm permettono di ottenere una preparazione pigmentaria che può essere usata come una preparazione pigmentaria universale.

Pertanto in un primo aspetto, la presente invenzione concerne una preparazione pigmentaria che comprende una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo 70-95°C e almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti, in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e la preparazione pigmentaria comprende almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria. In una preferita forma di realizzazione, la preparazione pigmentaria comprende almeno il 70% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

La preparazione pigmentaria dell'invenzione può essere ottenuta come polvere scorrevole o come microgranuli. In una preferita forma di realizzazione di microgranuli, la granulometria di tutti i microgranuli della preparazione pigmentaria è nell’intervallo da 100 a 500 µm, più preferibilmente 150-350 µm come misurata (con un Digital Electromagnetic Sieve Shaker della Filtra Vibration mod. FTL 0200). In questa più preferita forma dell'invenzione, i microgranuli dell'invenzione sono microgranuli pronti per l’uso poiché essi contengono tutti principi attivi e tutti gli additivi (normalmente usati nella composizione di masterbatch) da usare come una preparazione pigmentaria pronta per l'uso.

Quando nella presente invenzione il poliestere cristallino viene definito come cristallino, si intende un prodotto avente un punto di fusione nell’intervallo 70-95 °C senza temperatura di transizione vetrosa. Essendo cristallina, la resina mantiene le sue proprietà strutturali fino al raggiungimento di tale temperatura. Quando nella presente invenzione viene usata la definizione “additivo pigmentario”, si intende qualsiasi additivo pigmentario scelto dal gruppo che consiste di pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti. Quando nella presente invenzione viene indicato il diametro medio della particella D10, D50 e D90, esso si riferisce ad un diametro medio della particella dell’almeno additivo pigmentario misurato con un laser Beckman Coulter Particle size Analyzer laser, modello ottico Fraunhofer.rf780z.

Quando nella presente invenzione viene indicata la granulometria dei microgranuli, si intende il diametro della particella come misurato con adatti filtri. Quando nella presente invenzione viene usata la definizione “polvere scorrevole”, si intende indicare particelle aventi un diametro uguale o minore di 50 µm.

La resina cristallina nota utilizzata nei processi della presente invenzione vantaggiosamente ha un punto di fusione preferibilmente nell’intervallo 70-95 °C. In un aspetto vantaggioso la preparazione pigmentaria contiene un agente disperdente.

Senza essere legati ad alcuna teoria, gli inventori hanno notato che essi raggiungevano un’ottimizzazione dell’effetto bagnante e la stabilizzazione delle particelle pigmentarie, la disperdibilità e la forza di tintura quando la resina (agente bagnante) e, quando presente, l’agente disperdente, sono perfettamente integrati (ogni particella pigmentaria dovrebbe essere preferibilmente avvolta dalla stessa quantità di resina e, quando presente, dell’agente disperdente).

In considerazione delle ottimali proprietà della preparazione pigmentaria quando essa comprende anche l’agente disperdente, il quale influenza positivamente sia la disperdibilità sia la forza di tintura gli inventori hanno studiato e verificato la possibilità di inserire l’agente disperdente in fase liquida durante il processo per la fabbricazione della resina di poliestere cristallino, nel processo secondo l'invenzione.

Di conseguenza, in un altro aspetto, gli inventori hanno scoperto di poter ottenere una miscela di resina ibrida miscelando la suddetta resina cristallina, cioè, una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio e comprendenti da 2 a 3 gruppi carbossili, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo 70-95 °C, e almeno un agente disperdente come i soli ingredienti essenziali. Detta miscela di resina ibrida può essere sorprendentemente usata nella preparazione pigmentaria dell'invenzione al posto della suddetta resina cristallina, avente una preparazione pigmentaria finale di carattere universale migliorato, alta omogeneità e avente sorprendentemente grandi quantità di pigmenti/coloranti/colori, migliorando in tal modo la disperdibilità e la forza di tintura.

Di conseguenza, in un ulteriore aspetto l'invenzione concerne una preparazione pigmentaria comprendente:

- una miscela di resina ibrida ottenibile miscelando una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo 70-95 °C, con almeno un agente disperdente e - almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e la preparazione pigmentaria comprende almeno 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Preferibilmente, la preparazione pigmentaria comprende almeno il 70% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Come sarà evidente dalla parte sperimentale, la miscela di resina ibrida in accordo con l'invenzione ha mostrato una viscosità, un valore acido diversi dalla resina di poliestere cristallino iniziale e dall’agente disperdente iniziale. Queste caratteristiche hanno permesso di ottenere una disperdibilità migliore della preparazione pigmentaria finale.

La resina di poliestere cristallino o la miscela di resina ibrida usata nella presente invenzione mostra una compatibilità molto alta con tutti i materiali plastici, permettendo in tal modo di ottenere preparazioni pigmentarie universali. Essa è conforme con le severe disposizioni legali che ne permettono l’uso nel campo alimentare, medico e dei giocattoli.

Gli inventori hanno anche studiato a fondo l’agente disperdente e hanno sorprendentemente scoperto che alcuni agenti disperdenti specifici hanno anche le caratteristiche di un agente bagnante. Questi composti hanno brillantemente permesso agli inventori di evitare l'uso della resina cristallina o della miscela di resina ibrida delle forme di realizzazione precedenti dell’invenzione, raggiungendo così gli scopi dell'invenzione.

La presente invenzione si riferisce quindi ad una preparazione pigmentaria comprendente:

- almeno un agente disperdente-bagnante scelto dal gruppo consistente in additivo del processo polverizzato a base di cera con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi di alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato detto agente disperdente-bagnante avendo un punto di fusione nell’intervallo da 60 a 120°C e

- almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario della preparazione pigmentaria è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e

la preparazione pigmentaria comprende almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Tutte le forme di realizzazione dell'invenzione si riferiscono a una preparazione pigmentaria avente almeno un additivo pigmentario con un diametro medio della particella D50 nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e tutte le preparazioni pigmentarie comprendono almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Le preparazioni pigmentarie di tutte le forme di realizzazione sono in forma di polvere scorrevole oppure sono microgranuli.

Tutte le forme di realizzazione della preparazione pigmentaria come microgranuli hanno una granulometria degli ingredienti nell’intervallo da 100 a 500 µm, più preferibilmente 150-350 µm.

L'almeno un additivo pigmentario di tutte le forme di realizzazione dell'invenzione ha anche un diametro medio della particella D90 nell’intervallo da 0.9 a 4 µm.

L'almeno un additivo pigmentario di tutte le forme di realizzazione dell'invenzione ha anche un diametro medio della particella D10 nell’intervallo tra 0.5 e 1 µm.

In un altro aspetto, l'invenzione si riferisce a un processo per la preparazione della preparazione pigmentaria dell’invenzione, in cui gli ingredienti vengono trattati con un’apparecchiatura in grado di comportare un diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm.

In un primo preferito aspetto del processo dell'invenzione, il processo per la fabbricazione della preparazione pigmentaria secondo l'invenzione comprende le seguenti fasi:

a) introdurre in un’apparecchiatura per la macinazione a secco:

una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante l’esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95 °C e almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

b) miscelare e macinare a secco gli ingredienti della fase a), e

c) scaricare la preparazione pigmentaria così ottenuta come polvere scorrevole o come microgranuli.

In un secondo preferito aspetto del processo secondo l'invenzione, il processo per la produzione della preparazione pigmentaria comprende le seguenti fasi:

a) introdurre in un’apparecchiatura per la macinatura a secco:

- una miscela di resina ibrida ottenibile facendo reagire una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificata, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avente un punto di fusione nell’intervallo 70-95 °C, con almeno un agente disperdente, e - almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

b) miscelare e macinare a secco gli ingredienti della fase a), e

In un terzo preferito aspetto del processo secondo l'invenzione, il processo per la fabbricazione della preparazione pigmentaria comprende le seguenti fasi:

a) introdurre in un’apparecchiatura per la macinazione a secco:

- almeno un agente disperdente-bagnante scelto dal gruppo che consiste di additivo di processo polverizzato a base di cera con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con un gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell'intervallo 1200-35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, ed esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato detto agente disperdente-bagnante avendo un punto di fusione nell'intervallo 60-120 °C, e

b) miscelare e macinare a secco gli ingredienti della fase a), e

Senza essere legati ad alcuna teoria, e come sarà evidente dalla descrizione dettagliata e dagli esempi, il processo dell'invenzione porta ad ottenere una perfetta macinazione e disgregazione delle particelle primarie del pigmento, e di conseguenza la loro eccellente omogeneizzazione e dispersione. Il processo della presente invenzione permette di ottenere omogeneità e finezza di macinazione (comparabile con quelle ottenute attraverso il tradizionale processo di estrusione) con intervalli molto stretti di dispersione particellare, superando in tal modo gli svantaggi delle preparazioni pigmentarie secondo l’arte nota.

Tutti i processi dell'invenzione permettono di ottenere una preparazione pigmentaria nella fase c) come polvere scorrevole o come microgranuli aventi l'almeno un additivo pigmentario con diametro D50 nell'intervallo da 0.5 a 3.5 pm; anche un diametro medio della particella D90 nell'intervallo da 0.9 a 4 pm; e anche un diametro medio della particella D10 nell'intervallo da 0.5 a 1 pm; misurato con un laser Beckman Coulter Particle Size Analyzer laser, modello ottico Fraunhofer. rf780z.

Vantaggiosamente, il microgranulo dell'invenzione è un prodotto pronto per l'uso. Pertanto, le preparazioni pigmentarie dell'invenzione sono universali, aventi un’alta concentrazione di pigmento e una granulometria stretta (100-500 pm).

In un altro aspetto, l'invenzione si riferisce a un sistema di tintura universale che comprende un numero limitato di colori di base che corrispondono a una serie limitata di preparazioni pigmentarie idonee alla preparazione di articoli fabbricati di materiale plastico e gomma aventi diverse tonalità di colore. Le preparazioni pigmentarie dell'invenzione permettono di realizzare delle tonalità di colore mediante la semplice miscelazione a secco delle preparazioni pigmentarie di base monocolore (monopigmento) dell'invenzione (circa 16-22) senza la necessità di una lavorazione su misura della miscela di pigmenti attraverso il processo di estrusione.

Di conseguenza, l'invenzione si riferisce anche a un sistema di tintura che comprende una serie di preparazioni pigmentarie aventi tonalità di colore desiderato (RAL, NCS, BS ecc.) ottenibili mediante la miscelazione a secco delle preparazioni pigmentarie in accordo con l'invenzione.

Inoltre e sorprendentemente, la preparazione pigmentaria dell'invenzione ha permesso di migliorare le proprietà tecniche e le prestazioni meccaniche del prodotto finale colorato come sarà evidente dalla parte sperimentale dell'invenzione.

Specificamente, i dati MFR dimostrano la lavorabilità e la buona dispersione dei campioni colorati (differenze non rilevanti al confronto con il campione non colorato). Il test Izod (resistenza agli urti) ha mostrato risultati molto più alti (+ 77%) per i campioni colorati (con le preparazioni pigmentarie dell'invenzione) rispetto ai campioni non colorati, come confermato esaminando le aree sottoposte a fratture, che hanno mostrato una linea di rottura omogenea (schiarimento) e un processo di deformazione ben sviluppato. Il test di Durezza Rockwell o la Durezza Rockwell ha messo in evidenza, prima dell’invecchiamento con Xenotest, valori considerevolmente più alti (+ 37%) per i campioni colorati con la preparazione pigmentaria dell'invenzione e dopo 1000 ore di invecchiamento con Xenotest, valori che indicano un comportamento opposto tra i campioni colorati e non colorati. Mentre i campioni colorati hanno virtualmente mantenuto i loro valori originali, mostrando soltanto una variazione moderata, il campione non colorato ha subito una forte riduzione. Questo fenomeno ha confermato l'aumentata fragilità del campione non colorato (come confermato dai risultati del test della resistenza agli urti). I risultati del test della stabilità del colore, misurati dopo 1000 ore di esposizione a Xenotest, erano sorprendenti per i campioni colorati. Nell’analisi colorimetrica e nella scala di grigi non è stato osservato nessuno scolorimento. In breve, il comportamento dei campioni colorati era significativamente migliore rispetto a quello del campione non colorato.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La Figura 1 mostra la DSC della resina di poliestere cristallino usata negli esempi dell'invenzione e nominata Crylcoat E 04047/11 , fornita da Allnex;

la Figura 2 è il grafico dei valori dimensionali della grandezza della particella della preparazione dell’esempio 1; e

la Figura 3 è il grafico dei valori dimensionali della grandezza della particella della preparazione dell’esempio 15.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce pertanto ad una preparazione pigmentaria che comprende una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95 °C e almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti, in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 μιτι, e la preparazione pigmentaria comprende almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Quando nella presente invenzione il poliestere cristallino viene definito come cristallino, si intende un prodotto avente un punto di fusione nell'intervallo 70-95 °C senza temperatura di transizione vetrosa. Essendo cristallina, la resina mantiene le sue proprietà strutturali fino al raggiungimento di tale temperatura. La resina cristallina nota utilizzata nei processi della presente invenzione ha un punto di fusione nell'intervallo di 70-95 °C, preferibilmente un punto di fusione nell'intervallo di 75-90 °C.

La resina di poliestere cristallino della preparazione pigmentaria viene preparata a partire da un dialcol che ha da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, che hanno da 6 a 12 atomi di carbonio. Esempi di dialcoli sono il glicole monoetilenico, il glicole dietilenico. Esempi di acidi bicarbossilici sono l'acido esandioico, l'acido eptandioico; l'acido 1 ,2-benzendicarbossilico, l'acido 1 ,4-benzendicarbossilico. Un preferito esempio di veicolo della resina di poliestere cristallino è denominato Crylcoat E 04047/11 preparato dalla ditta Allnex, vale a dire facendo reagire il dialcol che ha da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, che hanno da 6 a 12 atomi di carbonio. La figura 1 mostra il grafico della DSC della resina cristallina Crylcoat E 04047/11. Tale resina è risultata avere un picco nella DSC a 85.97 °C secondo la misurazione con lo strumento DSCQ200 V24,9 Build 121 in accordo con ASTM D3418. Essa è risultata compatibile con tutti i materiali plastici e conforme con le severe disposizioni legali che ne permettono l’uso nel campo alimentare, medico e dei giocattoli.

Come spiegato in precedenza, quando nella presente invenzione viene usata la definizione “additivo pigmentario” si intende un additivo pigmentario scelto dal gruppo che consiste in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti.

Per esempio, un additivo pigmentario può essere uno o più dei seguenti composti:

Grado del Indice

Colore

Pigmento Colore

Bianco Diossido di Titanio PWhite 6

Giallo Ossido di

Giallo PYellow 42

Ferro

PYellow

Giallo Monoazo

168

Giallo Monoazo PYellow 62

PYellow

Giallo Isoindolinone

109

Giallo Isoindolinone PYellow 110

Giallo Ossido di

Giallo PYellow 119

Ferro

P.Yellow

Giallo Antrachinone

199

Diazo P.Yellow

Giallo

condensazione 128

Diazo

Giallo P.Yellow 93 condensazione

P.Yellow

Giallo Bismuto Vanadato

184

Ossido Metallico

Giallo P.Yellow.216 Misto

Giallo Diarilide P.Yellow 83

Giallo Monoazoico P.Yellow 65

Giallo Irgalite P.Yellow 13

Giallo Irgalite P.Yellow 14

Giallo Irgalite P.Yellow 62

Giallo Irgalite P.Yellow 83

P.Yellow

Giallo Benzimidazolone

180

P.Yellow

Giallo Benzimidazolone

151

Giallo Diarilide P.Yellow 17

P.Yellow

Giallo Chinoftalone

138

Giallo Monoazoico P.Yellow 74

P.Yellow

Giallo Isoindolinone

Dichetopirrolpirolo

Arancione<P.Orange 73>

(DPP)

Arancione Isoindoline P.Orange 61

Dichetopirrolpirolo

Arancione<P.Orange 71>

(DPP)

Arancione Benzimidazolone P.Orange 64

Arancione Dianisidine P.Orange 16

Arancione Azo P.Orange 83

Arancione Diazopirazolone P.Orange 34

Rosso Ossido di

Rosso P.Red 101 Ferro

Dichetopirrolpirolo

Rosso<P.Red 254>(DPP)

Dichetopirrolpirolo

Rosso<P.Red 255>(DPP)

Diazo

Rosso P.Red 166 condensazione

Diazo

Rosso P.Red 144 condensazione

Rosso Azo condensazione P.Red 214

Rosso Antrachinone P.Red 177

Rosso Perilene P.Red 179

Rosso Benzidine P.Red 38 Rosso Azo P.Red 60 Rosso Antrachinone P.Red 177 Rosso Azo Singolo P.Red 185 Rosso Magenta Cinquasia P.Red 202 Rosso Chinacridone P.Red 207 Rosso azoico naftolo AS P.Red 170 Rosso Chinacridone P.Red 122 Rosso azoico naftolo AS Pig.Red 146

Viola Diossazina P.Violet 23 Viola Diossazina P.Violet 37 Viola Chinacridone P.Violet 19

Blu Blu Ftalo Alfa P.Blu 15:1 Blu Blu Ftalo Beta P.Blu 15:3 Blu Blu Ftalo Alfa P.Blu 15:0 Blu Blu Ftalo P.Blu 15:2 Blu Blu Ftalo P.Blu 15:4 Blu Indantrone P.Blu 60 Verde Verde Ftalo P.Green 7

Verde Verde Ftalo P.Green 36

Marrone Titanato di Cromo P.Brown 24

Nero Nero di Carbone P.Black 7

Nero Nero di Carbone P.Black 6

In un aspetto vantaggioso la preparazione pigmentaria contiene un agente disperdente.

Qualsiasi agente disperdente in grado di disperdere la resina cristallina e l’almeno additivo pigmentario può essere utilizzato nell'invenzione. L’agente disperdente può essere, per esempio, scelto dal gruppo consistente in additivo del processo a base di cera polverizzato con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo tra 1200-35000 g/mol, polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell’intervallo di 1200-35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, ed esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato. Preferibilmente, la preparazione pigmentaria dell'invenzione comprende poliesteri acidi e cere con gruppi di affinità con pigmenti come agenti di dispersione. Ancora più preferibilmente, l’agente disperdente è un poliestere a base di esandiacido e butandiolo e/o ottanodiacido e butandiolo.

Senza essere legati a nessuna teoria, gli inventori hanno notato che hanno ottenuto un’ottimizzazione dell’effetto bagnante e la stabilizzazione delle particelle pigmentarie, la dispersibilità e la forza di tintura quando la resina (agente bagnante) e, quando presente, l’agente disperdente, sono perfettamente integrati (ogni particella pigmentaria dovrebbe essere preferibilmente avvolta dalla stessa quantità di resina e, quando presente, dell’agente disperdente).

In un altro aspetto, l'invenzione si riferisce a una miscela di resina ibrida che ha punto di fusione tra 60 e 85°C ottenibile miscelando una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, la quale può essere ottenuta mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio e/o acidi bicarbossilici aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina del poliestere cristallina avendo un punto di fusione nell’intervallo da 70 a 95°C con almeno un agente disperdente come i soli ingredienti essenziali.

La miscela di resina ibrida dell'invenzione può essere ottenuta con un rapporto tra resina del poliestere cristallino e l'agente disperdente preferibilmente da 1:1 a 1:3, più preferibilmente 1:1.

L’agente disperdente da usare per la preparazione della resina ibrida può essere un qualsiasi agente disperdente noto. L’agente disperdente può essere, per esempio, scelto dal gruppo che consiste in un additivo di processo a base di cera polverizzato con gruppi pigmento-affini, un additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, un polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, un polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, un sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, un concentrato di un derivato di acidi grassi, dei copolimeri di stirene e polieteri, degli ammidi di acido maleico, dei derivati di acidi grassi, degli alcoli grassi alcossilati, dei sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, un olio di semi di soia epossidato, e degli esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato. Preferibilmente, la preparazione pigmentaria dell'invenzione comprende poliesteri acidi e cere con gruppi di affinità con pigmenti come agenti di dispersione. Ancora più preferibilmente, l’agente disperdente è un poliestere a base di esanobiacido e butandiolo e/o ottanobiacido e butandiolo.

Di conseguenza, la miscela di resina ibrida può essere ottenuta miscelando la suddetta resina cristallina con almeno un agente disperdente. Preferibilmente, la suddetta resina del poliestere e l'almeno un agente disperdente vengono fatti agitare insieme a una temperatura nell’intervallo 90-100°C per un periodo di tempo di 50-90 min, preferibilmente 60 min.

Specificamente, la miscela di resina ibrida viene preparata preferibilmente fondendo e facendo agitare il poliestere cristallino a temperatura di 90-100°C in un reattore di acciaio con un agitatore appropriato. L’agente disperdente viene aggiunto in un’ora con agitazione attiva. La fase di agitazione a 90-100°C viene continuata più preferibilmente per 60 min. In seguito, tenendo l’agitatore attivato, la resina ibrida viene quindi scaricata.

Come sarà evidente dalla parte sperimentale, la miscela di resina ibrida ha mostrato una viscosità, un valore acido della miscela di resina ibrida che è diverso dalla resina del poliestere cristallina iniziale e dall’agente disperdente iniziale.

In una preferita forma di realizzazione, la resina ibrida può essere ottenuta miscelando la resina del poliestere cristallina, più preferibilmente Crylcoat E 04047/11 prodotta dalla ditta Allnex, e un agente disperdente avente poliesteri acidi aventi gruppi pigmento-affini, più preferibilmente un poliestere a base di esanodiacido e butandiolo e/o ottanodiacido e butandiolo.

In questa preferita forma di realizzazione, la miscela di resina ibrida dell'invenzione ha:

- una viscosità misurata a 100°C nell’intervallo tra 350 e 450 cps secondo la misurazione in accordo con ASTMD4287 (viscosimetro cono piatto), e

- un valore acido (mg KOH/g) nell’intervallo da 50 a 60 come misurato in accordo con DIN53402.

In un ulteriore aspetto, l'invenzione si riferisce a una preparazione pigmentaria comprendente:

- la resina ibrida e

la preparazione pigmentaria comprende almeno del 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

La resina di poliestere cristallino o la resina ibrida usata presente nella preparazione pigmentaria dell’invenzione mostra una compatibilità alta con tutti i materiali plastici, permettendo in tal modo di ottenere preparazioni pigmentarie universali. Essa è conforme con le severe disposizioni di legge che ne permettono l’uso nel campo alimentare, medico e dei giocattoli.

In un ulteriore aspetto l'invenzione si riferisce a una preparazione pigmentaria comprendente:

- almeno un agente disperdente-bagnante scelto dal gruppo consistente in additivo di processo a base di cera polverizzato con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, e esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato, detto agente disperdente-bagnante avendo un punto di fusione nell’intervallo di 60-120°C, e

- almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in un pigmento inorganico, un pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e la preparazione pigmentaria comprende almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Tutte le forme di realizzazione dell'invenzione si riferiscono a una preparazione pigmentaria avente l'almeno additivo pigmentario con un diametro medio della particella D50 nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e tutte le preparazioni pigmentarie comprendono almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Le preparazioni pigmentarie di tutte le forme di realizzazione sono in forma di polvere scorrevole oppure sono costituite da microgranuli.

Tutte le suddette preparazioni pigmentarie comprendono almeno il 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria, più preferibilmente il 70%.

Tutte le forme di realizzazione della preparazione pigmentaria come microgranuli hanno una granulometria degli ingredienti nell’intervallo da 100 a 500 µm, più preferibilmente 150-350 µm secondo la misurazione (con un Digital Electromagnetic Sive Sheker della Filtra Vibration mod. FTL 0200).

L'almeno un additivo pigmentario di tutte le forme di realizzazione dell'invenzione ha anche un diametro medio della particella D90 nell’intervallo tra 0.9 e 4 µm.

La preparazione pigmentaria dell'invenzione in tutte le forme di realizzazione dell'invenzione può inoltre comprendere altri additivi facoltativi scelti dal gruppo consistente in agenti stabilizzanti al calore e all'ossigeno (antiossidanti), alla luce, al trasporto di cariche elettriche (antistatici) e al calore, additivi termici, additivi antibloccanti, additivi anti-collasso, additivi antiossidanti, additivi antistatici, additivi stabilizzatori UV, riempitivi, agenti anti-fibrillazione, coadiuvanti di processo, agenti di espansione, additivi di asciugatura/compatibilizzazione, lubrificanti, additivi nucleanti/chiarificanti, ritardanti di fiamma, additivi sbiancanti ottici/di tracciatura, additivi di scorrimento.

Tra i riempitivi si possono citare calcio carbonato, caolino, solfato di bario, talco, wollastonite, silice e i loro derivati, come silice pirogenica, estere di pentaeritritolo a catena lunga e mica.

Tra gli antiossidanti possono essere elencati fenoli ostacolati, fosfiti, fosfoniti, ammine aromatiche secondarie.

Tra gli agenti stabilizzanti alla luce possono essere elencati ammine ostacolate (HALS o HAS), benzofenone, benzotriazoli.

Sorprendentemente, gli inventori hanno notato che si può fornire una matrice universale per la preparazione pigmentaria dell’invenzione. In un ulteriore aspetto l'invenzione si riferisce a una matrice universale per la preparazione di una preparazione pigmentaria dell’invenzione comprendente:

- una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina del poliestere cristallina avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C oppure

- una miscela di resina ibrida ottenibile facendo reagire una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante l’esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C, con almeno un agente disperdente, - almeno un additivo di processo scelto dal gruppo consistente in agenti stabilizzanti al calore e all'ossigeno (antiossidanti), alla luce, al trasporto di cariche elettriche (antistatici) e per il calore, additivi termici, additivi antibloccanti, additivi anti-collasso, additivi antiossidanti, additivi antistatici, additivi stabilizzatori UV, agenti anti-fibrillazione, coadiuvanti di processo, agenti di espansione, additivi di asciugatura/compattazione, lubrificanti, additivi nucleanti/chiarificanti, ritardanti di fiamma, additivi sbiancanti ottici/di tracciatura, additivi di scorrimento, e riempitivi in cui i riempitivi sono presenti nella matrice in una quantità di 25-95% in peso rispetto al peso della matrice.

La matrice universale per la preparazione pigmentaria dell'invenzione può anche comprendere almeno un agente disperdente in accordo con l'invenzione.

In un altro aspetto, l'invenzione si riferisce a un processo per la preparazione della preparazione pigmentaria dell’invenzione, in cui gli ingredienti vengono trattati con un’apparecchiatura in grado di comportare un diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm e di raggiungere una quantità di 50% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria. Più preferibilmente, la quantità dell'almeno un additivo pigmentario è del 70% rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

In un primo preferito aspetto del processo secondo l'invenzione, il processo per la fabbricazione della preparazione pigmentaria comprende le seguenti fasi:

a) introdurre in un’apparecchiatura per la macinazione a secco:

una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina del poliestere cristallina avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C e almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

b) miscelare e macinare a secco gli ingredienti della fase a), e

In un secondo preferito aspetto del processo secondo l'invenzione, il processo per la fabbricazione della preparazione pigmentaria comprende le seguenti fasi: a) introdurre in un’apparecchiatura per la macinazione a secco:

- una miscela di resina ibrida ottenibile facendo reagire una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avente un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C, con almeno un agente disperdente e - almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti,

b) miscelare e macinare a secco gli ingredienti della fase a), e

In un terzo preferito aspetto del processo secondo l'invenzione, il processo per la produzione della preparazione pigmentaria comprende le seguenti fasi:

a) introdurre in un’apparecchiatura per la macinazione a secco:

- almeno un agente disperdente-bagnante scelto dal gruppo che consiste in additivo di processo a base di cera polverizzato con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell’intervallo 1200-35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, e esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato, detto agente disperdente-bagnante avendo un punto di fusione nell’intervallo di 60-120°C, e

b) miscelare e macinare a secco gli ingredienti della fase a), e

Nel suddetto processo tutti i pigmenti organici, inorganici, nero di carbone e coloranti noti sono idonei per essere usati per preparare una preparazione pigmentaria.

Gli esempi degli additivi pigmentari sono elencati sopra.

L’apparecchiatura per la macinazione a secco usata nei processi dell'invenzione può avere almeno 3 rotori e può essere discontinua o continua.

Sia l’apparecchiatura continua sia quella discontinua usate nei suddetti processi permettono di ottenere una preparazione pigmentaria nella fase c) come polvere scorrevole o come microgranuli e avente l'almeno un additivo pigmentario con un diametro medio della particella D50 nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm. L’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua comprende da tre a sette rotori, preferibilmente quattro.

Quando viene usata l’apparecchiatura per la miscelazione discontinua la velocità periferica media VPE è nell’intervallo di 5-50 m/s e la fase b) della miscelazione e macinazione a secco viene effettuata preferibilmente per un tempo nell'intervallo da 10 min a 60 min fino al raggiungimento della temperatura nell'intervallo da 50 a 150°C.

Senza essere legati ad alcuna teoria, gli inventori della presente invenzione credono che le dimensioni dei diametri finali delle particelle dell'almeno un additivo pigmentario nella preparazione pigmentaria nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm siano essenziali per la prestazione finale del prodotto (disperdibilità e forza di tintura). Tutte le apparecchiature che permettono di avere un alto numero di urti ripetuti tra le particelle e le parti dell’apparecchiatura, quali per esempio rotori, e di conseguenza di colpi ai quali le particelle degli ingredienti dell'invenzione sono sottoposte, sono idonei ad essere usati nell'invenzione.

La finezza dell’additivo pigmentario è correlata con il numero dei colpi subiti dalle particelle del pigmento quando esse si scontrano l’una con l’altra e con i rotori, e contro la camicia interna della camera del mulino.

I preferiti aspetti della VPE, tempi e temperature finali, possono essere stabiliti in accordo con le caratteristiche degli ingredienti, preferibilmente dell'almeno un additivo scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti da lavorare, (vale a dire, densità, capacità di assorbimento di olio, area di superficie specifica, ecc.).

Il prodotto ottenuto in tal modo nella fase c) sotto forma di polvere scorrevole oppure microgranuli viene scaricato e vantaggiosamente compattato. Vantaggiosamente, dopo l’apparecchiatura di macinazione a secco dell'invenzione, può essere presente un impianto di granulazione.

Di conseguenza, un’alternativa alla forma in polvere scorrevole può essere rappresentata da microgranuli privi di polvere, che sono uniformi e piccoli (versione “micronizzata”), oppure più grandi, vale a dire, simili ai granuli ottenuti per mezzo del processo di estrusione tradizionale. Preferibilmente, i microgranuli privi di polvere hanno un diametro delle particelle nell'intervallo 150-350 µm.

Quando l’apparecchiatura per la macinazione a secco è discontinua, l’impianto di granulazione può essere previsto anche quando il prodotto della fase c) è una polvere scorrevole. In alternativa, l’apparecchiatura discontinua permette di ottenere i microgranuli privi di polvere aventi una dimensione della particella nell'intervallo da 100 a 500 µm, più preferibilmente 150-350 µm secondo la misurazione (con un Digital Electromagnetic Sieve Shaker della Filtra Vibration mod. FTL 0200).

Preferibilmente, la fase di granulazione si svolge tramite un alimentatore a coclea rotante che forza il prodotto che ha raggiunto la temperatura preferita nell'intervallo da 80°C a 140°C, a girare con un vortice regolare che causa la formazione di granuli sferici molto omogenei. La velocità periferica (VPE) dell’alimentatore a coclea è preferibilmente tra 15 e 50 m/s. Dopo circa cinque minuti vengono formati dei microgranuli uniformi. La temperatura viene preferibilmente portata al di sotto di 50°C, facendo in tal modo risolidificare completamente il veicolo e rendendo stabili i granuli sferici.

I prodotti ottenuti, microgranuli privi di polvere, hanno la forma di microgranuli uniformi con una curva granulometrica stretta con una granulometria nell'intervallo tra 100 e 500 µm, più preferibilmente 150-350 µm secondo la misurazione (con un Digital Electromagnetic Sieve Shaker della della Filtra Vibration mod. FTL 0200).

Le prestazioni delle preparazioni pigmentarie dell'invenzione, vale a dire, disaggregazione perfetta delle particelle del pigmento, omogeneità di dispersione, così come disperdibilità e forza di tintura come mostrato nella parte sperimentale, sono comparabili e, in alcuni casi, anche migliori delle prestazioni che possono essere ottenute con il tradizionale processo di estrusione. La sorprendente caratteristica della presente preparazione pigmentaria deriva dal fatto che la preparazione pigmentaria finale mantiene tali prestazioni con una percentuale di almeno il 30%, più preferibilmente il 70% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.

Come mostrato chiaramente nella seguente parte sperimentale, la finezza della particelle primarie dell'almeno un additivo pigmentario delle preparazioni pigmentarie dell'invenzione è rappresentata da un intervallo vantaggiosamente limitato.

Tutte le preparazioni pigmentarie dell'invenzione hanno una omogeneità eccezionale, che deriva specificamente dall’assenza delle particelle di pigmento primarie aventi dimensione media > 5 micrometri.

Come spiegato in precedenza, le preparazioni pigmentarie universali comprendono almeno 30%, più preferibilmente 70% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria, 85% di pigmenti organici e fino a 95% di quelli inorganici.

Dato che le preparazioni pigmentarie dell'invenzione sono universali e hanno un’alta concentrazione di pigmento, in un altro aspetto, l'invenzione si riferisce a un sistema di tintura universale che comprende un numero limitato di colori di base che corrispondono a una serie limitata di preparazioni pigmentarie idonee per la preparazione di articoli fabbricati di materiale plastico e gomma aventi diverse tonalità di colore. Le preparazioni pigmentarie dell'invenzione permettono di preparare tonalità di colore mediante semplice miscelazione delle preparazioni pigmentarie di base monocolore dell'invenzione (circa 16-22) senza la necessità di una lavorazione su misura della miscela di pigmenti attraverso il processo di estrusione.

Di conseguenza, l'invenzione si riferisce anche a un sistema di tintura che comprende una serie di preparazioni pigmentarie aventi tonalità di colore desiderato (RAL, NCS, BS ecc.) che possono essere ottenute mediante la miscelazione a secco delle preparazioni pigmentarie in accordo con l'invenzione. Il sistema di tintura può essere usato per qualsiasi materiale plastico. Un materiale plastico viene scelto per esempio tra prodotti polietilenici (p. es., HDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, ÈVA, EVOH, anche se ottenuti con sistemi di catalisi metallocenica); prodotti polipropilenici (p. es., PP, anche se ottenuti da metalloceni, copolimeri PP, EPR, EPDM); stirenici (p. es., PS, SAN, HIPS, ABS, ASA); Polimeri cloro vinilici (p. es., PVC, non plastificati e plastificati); Acrilici (p. es., PMMA, poliacrilati); Poliammidi (p. es., PA6, PA6,6, PA11, PA12, e loro copolimeri); Policarbonato e sue miscele (p. es.,PC/ABS, PC/poliesteri); Poliesteri (p. es., PET, PBT, copoliesteri); Poliuretani (p. es., TPU); Elastomeri Termoplastici (p. es., TPO, TPV).

L'invenzione verrà ora illustrata da alcuni esempi in via esemplificativa e non limitativa dell’invenzione.

Parte sperimentale

Preparazioni dell'invenzione

Tutti i pigmenti usati sono indicati sotto con la denominazione dell’indice del colore usato comunemente per l’identificazione dei pigmenti

Esempio 1

Preparazione della preparazione pigmentaria XP303-C (concentrazione del pigmento = 85%)

6800 g del pigmento PRed 254 (disponibile come SR2P dalla ditta Cinic) sono stati miscelati e macinati con 1.200 g dell’agente disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK.

L’apparecchiatura per la macinazione a secco era un’apparecchiatura discontinua dotata di 4 rotori.

Parametri del processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; la temperatura raggiungeva 72 °C.

La preparazione pigmentaria così ottenuta corrispondeva a microgranuli.

I seguenti valori dimensionali della grandezza della particella:

D10 = 0.571 pm

D50 = 0.790 pm

D90 = 1 ,034 pm

Granulometria dei microgranuli: nell'intervallo tra 150 e 350 pm.

Esempio 2: (prima forma di realizzazione dell'invenzione - discontinua) Preparazione della preparazione pigmentaria XP107 (concentrazione del pigmento = 83%)

6640 g del pigmento P.Y.110 (disponibile come SY1 H dalla ditta Cinic) sono stati miscelati e macinati con 680 g di resina di poliestere cristallino Crylcoat E 04047/11 preparata dalla ditta ALLNEX e con 680 g di agente disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK. L’apparecchiatura per la macinazione a secco era un’apparecchiatura discontinua dotata di 3 rotori. I parametri del processo erano seguenti: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s, e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; la temperatura raggiungeva 62 °C.

La preparazione pigmentaria così ottenuta era nella forma di polvere scorrevole. D50 = 0.7 pm

Granulometria delle particelle della polvere < 50 pm

Esempio 3:

Preparazione della miscela di resina ibrida

5.000 g di resina di poliestere cristallino Crylcoat E 04047/11 prodotta dalla ditta ALLNEX sono stati fusi e fatti agitare alla temperatura di 90-100 °C in un reattore di acciaio con un agitatore. 5.000 g di agente disperdente Disperplast 1018 forniti dalla ditta BYK sono stati aggiunti in un’ora con agitazione attiva. L’agitazione è stata mantenuta a 90-100 °C per 60 min. In seguito, tenendo l’agitatore acceso, la miscela di resina ibrida è stata scaricata.

La miscela di resina ibrida è stata analizzata rispetto alle proprietà degli ingredienti iniziali.

La viscosità, il valore acido e il punto di fusione sono stati valutati e confrontati con gli ingredienti iniziali.

La viscosità è stata misurata a 100°C nell’intervallo da 380 a 550 cps secondo la misurazione in accordo con ASTMD4287 (viscosimetro cono piatto), e

Il valore acido (mg KOH/g) nell’intervallo da 50 a 63 secondo la misurazione in accordo con DIN53402.

Il punto di fusione è stato misurato con DSC in accordo con ASTM D3418.

Crylcoat

Disperdente MISCELA 1 :1

04047

Viscosità a 100°C (cps) 550 400 380

Valore acido (mgKOH/g) 38.5 63 54

Punto di Fusione (°C) B3.8 B5 80-85

Esempio 4

Preparazione della preparazione pigmentaria XP802 (concentrazione del pigmento = 84%)

6720 g del pigmento PBr24 (disponibile come pigmento giallo G9235 della ditta Heubach) e 1280 g della resina ibrida dell’Esempio 3 sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; la temperatura raggiungeva 102°C.

La preparazione così ottenuta comprendeva microgranuli.

La granulometria nell'intervallo tra 150 e 350 pm.

Esempio 5

Preparazione della preparazione pigmentaria XP803 (concentrazione del pigmento = 84%)

6720 g di pigmento PBr24 (disponibile come pigmento giallo G9235 della ditta Heubach), 640g g di agente disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK e 640g g di resina di poliestere cristallino Crylcoat E 04047/11 prodotta dalla ditta ALLNEX sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori.

La preparazione così ottenuta comprendeva microgranuli aventi il pigmento con diametro della particella D50 di 1.3 pm.

La granulometria dei microgranuli nell'intervallo tra 150 e 350 pm.

Esempio 6: Preparazione della preparazione pigmentaria XP910 (concentrazione del pigmento = 71%)

5680 g di pigmento PBL-7 (nero di carbone Printex 85 della ditta Orion), e 2320 g di resina ibrida dell’Esempio 3 prodotta dalla ditta ALLNEX sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s; 18 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; la temperatura raggiungeva 68 °C.

La preparazione pigmentaria così ottenuta era nella forma di polvere scorrevole. D50 del pigmento = 1.5 pm

Granulometria delle particelle di polvere < 50 pm

Esempio 7: Preparazione della preparazione pigmentaria XP911 (concentrazione del pigmento = 71%)

5680 g del pigmento PBL-7 (Nero di Carbone nero Special Monarch M 430. della ditta Cabot), 1.160 g di resina di poliestere cristallino Crylcoat E 04047/11 prodotta dalla ditta ALLNEX e 1.160 g di agente disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s; 18 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s. La temperatura raggiungeva 68 °C.

La preparazione pigmentaria così ottenuta era nella forma di polvere scorrevole. D50 del pigmento = 1.2 pm

Granulometria delle particelle di polvere < 50 pm

Esempio 9

Preparazione della preparazione pigmentaria granulata XP303 C

Il prodotto ottenuto sotto forma di polvere scorrevole mediante il processo dell’Esempio 1 è stato introdotto in un impianto di granulazione (Ploughshare L10 della ditta Loedige).-Parametri di processo: temperatura = 110°C; velocità = 4 m/s; tempo = 10 minuti. Il prodotto ottenuto era nella forma granulare.

Granulometria dei microgranuli = 150-350 pm

Esempio 10

Preparazione della preparazione pigmentaria XP901 (concentrazione del pigmento = 80%)

6400 g di pigmento nero di carbone PBL-7 (Nero di Carbone Special Black 100 della ditta Orion) e 1600 g di agente disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori. Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; la temperatura raggiungeva 132°C. La composizione ottenuta aveva la forma di microgranuli privi di polvere.

D50 del pigmento = 1.5 pm

Granulometria dei microgranuli: 150-350 pm

Esempio 11

Preparazione della preparazione pigmentaria XP307C (concentrazione del pigmento = 90%)

5400 g di pigmento PRed 101 (Bayferrox 130 M della ditta Lanxess) sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua, dotata di 4 rotori con 600 g di disperdente Disperplast 1018 della ditta BYK.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; La temperatura raggiungeva 50 °C.

La composizione così ottenuta era nella forma di polvere scorrevole.

D50 del pigmento = 1.2 pm

Granulometria delle particelle della polvere < 50 pm

Esempio 12

Preparazione della preparazione pigmentaria XP001 PW6 (concentrazione del pigmento = 90%)

5400 g di pigmento PW6 101 (CR-826 della ditta Tronox) sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua, dotata di 4 rotori con 600 g di disperdente Disperplast 1018 della ditta BYK.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s;

La composizione ottenuta era nella forma di microgranuli.

D50 del pigmento = 0.7 pm

Granulometria: 150-350 pm

Esempio 13

Preparazione della preparazione pigmentaria XP105-C (concentrazione del pigmento = 80%)

4800 g di pigmento PY139 (Paliotol L2140 della ditta BASF) sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua, dotata di 4 rotori, con 1200 g di disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; La temperatura raggiungeva 52 °C.

La preparazione così ottenuta era nella forma di polvere scorrevole.

D50 del pigmento = 1.6 pm

Granulometria delle particelle della polvere < 50 pm

Esempio 14

Preparazione della preparazione pigmentaria XP401 PV19 (concentrazione del pigmento = 70%)

5600 g di pigmento PV19 (PV Fast Red E4G della ditta Clariant), 1200 g di resina di poliestere cristallino Crylcoat E 04047/11 prodotta dalla ditta ALLNEX e 1200 g di agente disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori.

Parametri di processo: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s, 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; la temperatura raggiungeva 92 °C.

La composizione ottenuta era nella forma di polvere scorrevole.

D50 del pigmento = 1.7 pm

Granulometria delle particelle della polvere < 50 pm

Esempio 15

Preparazione della preparazione pigmentaria XP502-C (concentrazione del pigmento = 80%)

4800 g di pigmento Blu Ftalo PB 15:1 (MP PV Blu Solido a 4R della ditta Clariant) sono stati miscelati e macinati per mezzo di un’apparecchiatura per la macinazione a secco discontinua dotata di 4 rotori, con 1200 g di disperdente Disperplast 1018 fornito dalla ditta BYK.

I parametri di processo erano: 1 minuto alla velocità periferica di 6 m/s; 14 minuti alla velocità periferica di 15 m/s e poi 6 minuti alla velocità periferica di 25 m/s; La preparazione ottenuta in tal modo era nella forma di polvere scorrevole ed è stata analizzata con un laser Beckman Coulter Particle Size Analyzer, modello ottico Fraunhofer.rf780z.

d10 = 0.746 pm

d50 = 1.526 pm

d90 = 3.269 pm

Granulometria delle particelle della polvere < 50 pm

Esempio 16

Preparazione della tonalità verde per il sistema di tintura dell'invenzione

Per ottenere una tonalità di verde, tre prodotti dell'invenzione sono stati miscelati a secco (tempo = 2 minuti) per mezzo di un miscelatore normale: il prodotto XP001 PW6 preparato nell’Esempio 12 (dose = 0.70% del totale, che è un bianco (concentrazione del pigmento = 93%) XP502-C PB 15:1 preparato nell’Esempio 15, dosaggio 0.30%, (concentrazione del pigmento = 80%) XP105-C PY139 (concentrazione del pigmento = 80%) preparato nell'Esempio 13 (dosaggio = 1%) il quale è un giallo (concentrazione del pigmento = 80%). E’ stata ottenuta una tonalità verde. La tonalità verde era perfettamente omogenea all’esame visivo. Esempio 17

Preparazione della tonalità rosso scuro per il sistema di tintura dell'invenzione Per ottenere una tonalità di rosso scuro, tre prodotti dell'invenzione sono stati miscelati a secco (tempo = 2 minuti) per mezzo di un miscelatore normale: il prodotto XP401 PV19 dell’Esempio 14, che è un viola (concentrazione del pigmento = 70%); dose = 5,1%, PB XP901 PBL-7 dell'Esempio 10 (dosaggio = 0.35%), che è un nero (concentrazione del pigmento = 80%) XP001 PW6 dell'Esempio 12 (dosaggio = 0.10%) che è un bianco (concentrazione del pigmento = 90%). Si ottiene una tonalità di rosso scuro se le preparazioni dell'invenzione sono state miscelate a secco. La tonalità di rosso scuro ottenuta è comparabile con la qualità può essere ottenuta con un masterbatch noto preparato mediante il tradizionale processo di estrusione.

Esempio 18

Preparazione della tonalità blu scuro per il sistema di miscelazione dell'invenzione Per ottenere una tonalità di blu scuro, tre prodotti dell'invenzione sono stati miscelati a secco (tempo = 2 minuti) per mezzo di un miscelatore normale: il prodotto dell'Esempio 10 XP901 PBL-7 (dosaggio = 0.30%), che è un nero (concentrazione del pigmento = 80%) XP001 PW6 dell'Esempio 12 (dosaggio = 0.705%), che è un bianco (concentrazione del pigmento = 90%) XP502-C PB 15:1 Esempio 15 (dosaggio = 0.50%) che è un blu (concentrazione del pigmento = 80%). Viene ottenuto un blu scuro se le preparazioni dell'invenzione sono state miscelate a secco. La tonalità di blu scuro ottenuta è perfettamente comparabile con la qualità ottenibile con un masterbatch noto preparato mediante il tradizionale processo di estrusione.

Esempio 19

Valutazione di campioni colorati con le preparazioni pigmentarie dell'invenzione Sono state preparate delle lastre ABS/SAN colorate per mezzo del seguente processo.

Campione 1 : lastra colorata con XP303-C

In un estrusore della CDM ENGINEERING Srl, modello ES-65, sono state introdotte ABS SAN (50-50%) insieme con la preparazione dell'Esempio 1 (XP303-C), quest’ultimo in una quantità del 0.70% in peso.

Le temperature di estrusione erano:

Cilindro 1 : 200 °C, Cilindro 2: 210°C, Cilindro 3: 230 °C, Cil. Deg. 4: 240 °C, Cilindro 5: 235 °C, lastra: 230 'O, testa: 230 °C.

Il prodotto che lascia l’estrusore è stato quindi stampato con una pressa della IMEX ITALY, SM 50T. Le temperature di stampaggio erano: Zona 1 : 220°C, Zona 2: 230 °C, Zona 3: 240Ό, ugello: 230 °C.

Campione 2: lastra ABS-SAN colorata con XP307C

Seguendo la procedura e usando le stesse apparecchiature del campione 1 , il campione 2 è stato prodotto usando la preparazione XP307C dell’Esempio 11 in una quantità del 0.60% in peso.

Campione 3: lastra ABS-SAN Non Colorata

Seguendo la procedura e usando le stesse apparecchiature del campione 1 , il campione 3 è stato prodotto usando la miscela ABS-SAN non colorata.

I tre campioni preparati in tal modo sono stati sottoposti ai seguenti test (eseguiti dal POLITECNICO DI MILANO, DIPARTIMENTO DI CHIMICA, MATERIALI E INGEGNERIA CHIMICA, Laboratorio prove polimeri politecnico “Giulio Natta”): Solidità del colore (Xenotest); Indice di fluidità (MFR); Analisi termogravimetrica; Prova di durezza Rockwell; Prova IZOD con intaglio; Migrazione; Resistenza ai prodotti chimici (ESC).

Prove di invecchiamento (Xenotest) in accordo con ISO 4892-2:2006 (AMF2009) con l’attrezzatura Solarbox 3000e e l’esposizione allo xeno, irradiazione: 550 W/m2, lampada: 2500 W; intensità misurata sulla superficie del campione, raffreddata con aria; Filtro: Filtro UV OUTDOOR (280 nm) installato tra la lampada e la camera di prova; Termometro: B.S.T. (rilevatore della temperatura del corpo nero) Temperatura: 65±3°C (con la lampada accesa); Ciclo: radiazione continua. I seguenti test sono stati eseguiti sui campioni prima e dopo l’invecchiamento (Xenotest):

Solidità del colore: tramite il metodo UNI EN 20105/A02:1996, la scala di grigi in accordo con il metodo con la variazione del colore tra 1 e 5 (1 = variazione massima; 5 = nessuna variazione);

Indice di Fluidità: tramite il metodo ASTM D1238:2013

Prova di durezza Rockwell: tramite il metodo UNI EN ISO 2039-2:2001

Test della resistenza agli urti Izod: tramite il metodo UNI EN ISO 180:2009.

Variazione del colore: iniziale e dopo Xenotest

Migrazione globale in acqua: Migrazione del colore in accordo con il metodo del Ministero Italiano della Salute DM 74, 6 aprile 2004, mettendo i campioni appena prodotti 1-3 per 24 ore a contatto con acqua a temperatura di circa 40°C.

Sono stati ottenuti i risultati mostrati nella Tabella 1.

Tabella 1

ampio MFR Test Izod (kJ/m2) Durezza Scala di Variazione di Migrazione ne (g/10 min) Rockwell grigi colore (ppm) n. Scala R

Appena Dopo Appena Dopo Appena Dopo Dopo Dopo

prodotti Xenotest prodotti Xeno- prodotti Xeno- Xenotest Xenotest

test test

1 8.58 9.08 14.0 5.14 115,4 112.6 5 2.13 0 2 8.22 10.08 15.2 6.51 115.7 113.1 5 0.82 0 3 11.19 11.96 8.28 2.62 83.8 108.5 1⁄2 14.42 0

I dati MFR, come mostrati nella Tabella 1, dimostrano la lavorabilità e la buona dispersione dei campioni colorati (senza differenze rilevanti in confronto con il campione non colorato) I risultati dello Xenotest mostrano variazioni minime, sia per il campione non colorato (campione 3) sia per entrambi i campioni colorati con le preparazioni dell'invenzione (campioni 1 e 2). In ogni caso, le variazioni osservate, approssimativamente di 1-2 unità, si trovano al di sotto dell’intervallo per campioni colorati noti sottoposti a 1000 ore di invecchiamento mediante lo Xenotest.

Il test Izod (resistenza agli urti) mostra risultati molto più alti (+ 77%) per i campioni colorati (con le preparazioni pigmentarie dell'invenzione) rispetto ai campioni non colorati, come confermato esaminando le aree sottoposte alle fratture, che hanno mostrato uno schiarimento omogeneo e un processo di deformazione ben sviluppato. La superficie fratturata del campione colorato 3 è stata invece meno omogenea, mostrando delle aree con avvallamenti irregolari.

La diminuzione più alta del valore iniziale, dopo 1000 ore di invecchiamento mediante lo Xenotest, è stata rilevata con riferimento al campione 3 (non colorato). Il test di Durezza Rockwell o Durezza Rockwell evidenzia: a) prima dell'invecchiamento con lo Xenotest, valori considerevolmente più alti (+ 37%) per i campioni colorati con la preparazione pigmentaria dell'invenzione; b) e dopo 1000 ore di invecchiamento con Xenotest, valori che indicano un comportamento opposto tra i campioni colorati e non colorati. Mentre i campioni colorati hanno virtualmente mantenuto i loro valori originali, mostrando soltanto una variazione moderata, il campione non colorato ha subito una forte riduzione. Questo fenomeno ha confermato l'aumentata fragilità del campione non colorato (come confermato dai risultati del test di resistenza agli urti).

I risultati del test di stabilità del colore, misurati dopo 1000 ore di esposizione allo Xenotest, sono stati sorprendenti per i campioni colorati. Nell’analisi colorimetrica e nella scala di grigi non è stato osservato nessuno scolorimento. In breve, il comportamento dei campioni colorati era significativamente migliore rispetto a quello del campione non colorato.

In tutti i campioni, la migrazione totale, nelle condizioni specifiche del test, si è rivelata al di sotto dei limiti di rilevamento.

Tutti i campioni sono risultati idonei al contatto con il cibo.

Esempio 20

Valutazione di campioni colorati con una preparazione pigmentaria dell'invenzione La preparazione pigmentaria dell'esempio 1 (XP303 C) è stata confrontata con il pigmento puro, mediante il polipropilene colorante.

I test sono stati eseguiti con i seguenti strumenti:

Bilancia analitica (Precisione: 0.001 g), Bilancia di precisione (Precisione: 0.01 g), Miscelatore (Modello: CY-37, velocità di rotazione: 0-55 giri/min, timer: 0.1 s -99.99 h, potenza motore: 90 - 180 W, diametro del cilindro interno: 50 mm, profondità: 60 mm), Estrusore a doppia vite (Modello: CTE 20. velocità di rotazione: 600 giri/min, potenza motore: 4 KW, L/D = 56, Diametro: 21.7 mm) Macchina per stampaggio ad iniezione (Modello: HTF58X1 , Modello della vite: A-D26, forza di chiusura: 580 KN, volume iniettabile: 66 cm3); Spettrofotometro (Modello: Konica-Minolta CM-2600d)

I campioni di polipropilene sono stati testati con un contenuto di pigmento dello 0.5% oppure con un contenuto di pigmento dello 0.1%.

La procedura ha consistito nella miscelazione manuale della resina di polipropilene e della polvere di pigmento o della preparazione pigmentaria XP303 C dell’esempio 1 dell’invenzione, di olio siliconico ed EBS fino al raggiungimento di una miscela omogenea. La miscela ottenuta in tal modo è stata stampata a iniezione per realizzare delle scaglie.

Entrambi i campioni (quello del confronto e quello dell'invenzione) hanno mostrato una buona disperdibilità.

Non sono state rilevate delle macchie visibili.

Il processo dell'invenzione migliorava considerevolmente il suo FPV (Valore di Filtro).

In una riduzione 1 :10 la preparazione XP303 C in accordo con l'invenzione presenta una forza di tintura più alta.

Con il contenuto del pigmento dello 0.5% o un contenuto uguale di preparazione (corrispondente al 15% di meno del pigmento) la preparazione dell'invenzione XP303 C è risultata più forte del 130%. La disperdibilità ha indicato chiaramente che la preparazione dell'invenzione XP303 C aveva una disperdibilità migliore, di nuovo dimostrata dalla misura del Valore di Filtro.

Esempio 21

Valutazione di campioni colorati con una preparazione pigmentaria dell'invenzione Le preparazioni pigmentarie XP802 (esempio 4) e XP803 (esempio 5) sono state sottoposte ai soliti test colorimetrici per la determinazione delle caratteristiche pigmentarie nei seguenti materiali plastici: ABS, Policarbonato e Poliammide). Attrezzature Utilizzate:

Estrusore a vite singola: Labtech-LE25-30/C (L/D=30D, diametro: 25 mm, velocità di rotazione: 0-300 giri/min, potenza motore: 4 kW);

Macchina per stampaggio ad iniezione: Arburg-300C 500-170 (modello a vite: 30 L 873 SW, volume dello stampo- 13,5 cm<3>)

Laminatoio a rulli: Labtech

Pressa idraulica per laboratorio scientifico: Labtech LP-S-50 Spettrofotometro: Datacolor Spectraflash SF 300, Software: Colibrì 3.8.6

Fasi di Preparazione dei Campioni

Stampaggio ad iniezione: Miscelazione manuale: 0.1% di preparazione pigmentaria 1% Ti02, (riduzione 1 :10).

Preparazione del batch: -a base di ABS, Policarbonato (PC) e Poliammide (PA) utilizzando un estrusore a vite singola

Preparazione di chips su base batch: stampaggio ad iniezione

I risultati nella forza di tintura sono riportati nella seguente tabella:

% di resina

Forza di

Preparazione % nella Forza di Forza di tintura di

pigmentaria Pigm. preparazione tintura di PC tintura di PA

ABS

pigmentaria

16 (resina

XP802 ibrida

84 114 109 119 (esempio 4) dell’esempio

3)

8 (resina

XP803

84 dell’Esempio 100 100 100 (esempio 5)

5)

Come risulta evidente dalla tabella qui sopra la forza di tintura della preparazione pigmentaria XP802 (che contiene la resina ibrida) è risultata più alta dal 9 fino al 19% rispetto a quella della preparazione pigmentaria XP803, che è stata ottenuta mediante l'aggiunta dell’agente disperdente in un’apparecchiatura per macinazione a secco discontinua.

Esempio 22

Valutazione di campioni colorati con una preparazione pigmentaria dell'invenzione Le preparazioni pigmentarie XP910 (esempio 6) e XP911 (esempio 7) sono state sottoposte ai soliti test colorimetrici per la determinazione delle caratteristiche pigmentarie nei seguenti materiali plastici: ABS, Policarbonato e Poliammide). Attrezzature Utilizzate:

Macchina per stampaggio ad iniezione: Arburg-300C 500-170 (modello a vite: 30 L 873 SW, volume dello stampo- 13.5 cm<3>)

Laminatoio a rulli: Labtech

Fasi di Preparazione dei Campioni

Stampaggio ad iniezione: Miscelazione Manuale: 0.1% di preparazione pigmentaria 1 %<">ΠΟ2, (riduzione 1 :10).

Preparazione del batch: -a base di ABS, Policarbonato (PC) e Poliammide (PA) utilizzando un estrusore a vite singola.

Preparazione di chips su base batch: stampaggio ad iniezione

I risultati nella forza di tintura sono riportati nella seguente tabella

% di resina

Forza di

Preparazione % nella tintura di Forza di Forza di pigmentaria Pigm. preparazione tintura di PC tintura di PA

ABS

pigmentaria

29 (resina

XP910 ibrida

(esempio 6)<71>108 111 111 dell’esempio

3)

14.5 (resina

XP911

(esempio 7)<71>dell'esempio 100 100 100

7)

Come risulta evidente dalla tabella qui sopra la forza di tintura della preparazione pigmentaria XP910 (che contiene la resina ibrida) è risultata più alta dal 8 fino al 11% rispetto a quella della preparazione pigmentaria XP919, che è stata ottenuta mediante l’aggiunta dell’agente disperdente in un’apparecchiatura per macinazione a secco discontinua.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una preparazione pigmentaria comprendente una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina del poliestere cristallina avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C e almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti, in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e la preparazione pigmentaria comprende almeno 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.
2. La preparazione pigmentaria secondo la rivendicazione 1 comprendente inoltre almeno un agente disperdente.
3. Una preparazione pigmentaria comprendente: - una miscela di resina ibrida ottenibile facendo reagire una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95 °C, con almeno un agente disperdente e - almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti, in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e la preparazione pigmentaria comprende almeno 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.
4. Processo secondo la composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-3, in cui l’almeno un agente disperdente è scelto dal gruppo consistente in additivo del processo a base di cera polverizzato con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo di 1200-35000 g/mol, polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell’intervallo di 1200- 35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, ed esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato.
5. Una preparazione pigmentaria comprendente: - almeno un agente disperdente-bagnante scelto dal gruppo consistente in additivo del processo a base di cera polverizzato con gruppi pigmento-affini, additivo a base di poliestere acido con gruppo pigmento-affine, polietere modificato con gruppi ad alta affinità con il pigmento, peso molecolare nell’intervallo di 1200-35000 g/mol, polimero poliuretanico e concentrato di un derivato di acidi grassi, sale di alchilammonio avente un peso molecolare nell’intervallo di 1200-35000 g/mol, concentrato di un derivato di acidi grassi, copolimeri di stirene e polieteri, ammidi di acido maleico, derivati di acidi grassi, alcoli grassi alcossilati, sali di alchilammonio di esteri di sorbitano, olio di semi di soia epossidato, ed esteri di sorbitano etossilato, alchilfenolo etossilato, detto agente disperdente-bagnante avendo un punto di fusione nell’intervallo di 60-120°C, e - almeno un additivo pigmentario scelto dal gruppo consistente in pigmento inorganico, pigmento organico, nero di carbone e coloranti, in cui il diametro medio della particella D50 dell'almeno un additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.5 a 3.5 µm, e la preparazione pigmentaria comprende almeno 30% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.
6. La preparazione pigmentaria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, in cui il diametro medio della particella D90 dell'almeno additivo pigmentario è nell’intervallo da 0.9 a 4 µm.
7. La preparazione pigmentaria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui la preparazione pigmentaria comprende almeno 70% in peso di almeno un additivo pigmentario rispetto al peso totale della preparazione pigmentaria.
8. La preparazione pigmentaria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, in cui la preparazione pigmentaria comprende additivi.
9. La preparazione pigmentaria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui la preparazione pigmentaria è nella forma di polvere scorrevole oppure di microgranuli, più preferibilmente come prodotto pronto per l'uso.
10. La preparazione pigmentaria secondo la rivendicazione 9, in cui i microgranuli hanno una granulometria nell'intervallo da 100 a 500 µm, più preferibilmente tra 150 e 350 µm, secondo la misurazione (con un Digital Electromagnetic Sieve Sheker di Filtra Vibration mod. FTL 0200).
11. Un sistema di tintura che comprende una serie di preparazioni pigmentarie di tono di colore desiderato ottenibile mediante la miscelazione a secco di due o più preparazioni pigmentarie secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10.
12. Una miscela di resina ibrida ottenibile miscelando una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un poli-alcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina del poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo da 70 a 95°C con almeno un agente disperdente come i soli ingredienti essenziali.
13. Un impiego della miscela di resina ibrida secondo la rivendicazione 12 come veicolo come agente bagnante e stabilizzante nella preparazione di una preparazione pigmentaria.
14. Un impiego di una resina ottenibile facendo reagire una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell'intervallo da 70 a 95°C come veicolo nella preparazione di una preparazione pigmentaria.
15. Una matrice universale per la preparazione di una preparazione pigmentaria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10 comprendente: - una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina del poliestere cristallina avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C oppure - una miscela di resina ibrida ottenibile facendo reagire una resina di poliestere cristallino, lineare o ramificato, ottenibile mediante esterificazione di un dialcol avente da 2 a 4 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici e/o aromatici, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, detta resina di poliestere cristallino avendo un punto di fusione nell’intervallo di 70-95°C, con almeno un agente disperdente, e - almeno un additivo di processo scelto dal gruppo consistente in agenti stabilizzanti al calore e all'ossigeno (antiossidanti), alla luce, al trasporto di cariche elettriche (antistatici) e al calore, additivi termici, additivi antibloccanti, additivi anticollasso, additivi antiossidanti, additivi antistatici, additivi stabilizzatori UV, agenti anti-fibrillazione, coadiuvanti di processo, agenti di espansione, additivi di asciugatura/compatibilizzazione, lubrificanti, additivi nucleanti/chiarificanti, ritardanti di fiamma, additivi sbiancanti ottici/di tracciatura, additivi di scorrimento, e - riempitivi, in cui i riempitivi sono presenti nella matrice in una quantità di 25-95% in peso rispetto al peso della matrice.
16. La matrice universale secondo la rivendicazione 15, in cui i riempitivi sono scelti dal gruppo consistente in calcio carbonato, caolino, solfato di bario, talco, wollastonite, silice e suoi derivati, quali silice pirogenica, estere a catena lunga di pentaeritritolo e mica e loro miscele.