KR102455324B1 - 플라스틱 착색 및 강화 용도의 만능 안료 조제물 - Google Patents

플라스틱 착색 및 강화 용도의 만능 안료 조제물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 착색에 사용하는 만능성 안료 조제물에 관한 것이다.

Description

플라스틱 착색 및 강화 용도의 만능 안료 조제물
본 발명은 가소성 물질 (즉, '플라스틱 재료')을 착색 및 강화하기 위한 것으로서, 안료, 기타 첨가제 및/또는 충전제로 이루어진 안료 조제물과 또한 염료 농축물로서의 이의 용도에 관한 것이다.
플라스틱이나 고무재질의 물품 및 생산 제품을 수득하기 위해서는 일반적으로 기본 재료, 즉 원하는 특성을 가진 최종 산물을 제공하기에 적합한 소정의 물질에 고분자를 도입해야 한다. 이러한 물질은, 안료나 염료 같이 원료에 색상을 부여하는 물질, 생산 제품에 개선된 내화성 및/또는 내광성 같은 기능적 성질을 부여하는 물질, 심지어 최종 산물의 기계적 및/또는 열적 성질을 개선하는 물질일 수도 있다. 플라스틱 재료에서 생산 제품으로의 변신은 일반적으로 승온시 및 이에 관련된 기계적 힘의 존재하에 일어나므로, 통상적으로 가공 첨가제로 정의된 열안정화제, 열산화제, 유동제 등의 첨가제가 종종 생산 제품으로의 변신 과정에서 고분자를 보호하기 위해 사용된다.
상기 물질을 변신 대상 고분자에 직접 첨가하는 대신에, 실제 산업적으로는 간접 기술 즉 마스터배치 기술을 사용한다. 마스터배치는 안료 농축물이라고도 하며, 이는 통상 담지체라고 하는 기제(base) 및 다량의 하나 이상의 첨가제로 구성되는 제형이다. 마스터배치 기술은 원하는 첨가제로 된 농축물의 사전조제 및, 제품내 원하는 비율의 첨가제를 함유할 수 있도록 산출된 양의 기저 고분자 (base polymer)에 상기의 농축물을 첨가하는 것을 포함한다. 마스터배치 기술은 비용, 첨가제 취급시의 안전성 등의 이유에 근거하여 선택된다. 마스터배치는, 최종 플라스틱 제품으로의 변신에서 마스터배치를 사용하는 회사가 아닌, 타 전문기업에서 종종 제쟉되고 있다.
안료 조제물에 존재하는 고체 담지체는 전형적으로 고분자 재료, 왁스 산물 혹은 이들의 혼합물이다. 담지체는 변신 대상 고분자와 혼합되어야 하고 궁극적으로 최종 산물에 함입된 상태로 잔존하므로, 담지체는 최종 산물내에서 변형되는 고분자와의 상용성 및 혼화 용이성이 필수적이다.
본 발명 분야의 복잡성은 담지체의 개수(수십개) 뿐만 아니라, 이러한 담지체들과 각 담지체에 요구되는 색상 개수 간의 조합에 주로 근거한다. 각 색상은 요구되는 각 톤을 위해 필요한 안료들, 즉 착색 첨가제들을 담지체와 혼합하여 조제한다 (예컨대, 백색 안료를 황색 안료 및 청색 안료와 혼합하여 녹색을 얻는다). 이 혼합물을 압출 및 과립화한다.
따라서, 마스터배치 제작은 목적에 따른 주문 맞춤형이고 따라서 단일 안료만으로는 얻을 수 없는 색조를 얻기 위해서 매회마다 제작해야 한다는 점은 명백하다. 이러한 복잡성 때문에 공급과 보관 관리에 시간과 노력이 많이 들고, 일부는 이동 속도가 느린 제품 즉 저순환 재료이다. 따라서, 이러한 재료는 장기간 보관하게 되며 팔리지 않거나 거의 팔리지 않는 배치로 남아있게 되므로, 불가피하게 관리해야할 대상 제품의 수가 증가하는 문제를 가져온다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 상술한 복잡성을 해소할 수 있고 이에 따라 유색 제품의 생산을 저비용으로 관리할 수 있도록 하는 "만능" 안료 조제물을 제공하는 것이다.
현재 사용되는 압출식 시스템은 평균 40% 초과 농도의 유기 안료 농축물을 수용할 수 없는 것으로 인식되고 있다. EP 0910603 B1 특허는 저에너지 혼합 공정을 이용한 마스터배치 혹은 첨가제 농축물의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 여기서 첨가제 입자들은, 마스터배치가 담지체 입자들의 응집물 (agglomerate) 및 응집 입자들로 구성되도록 본래의 과립성을 유지하는 담지체 입자들에 의해 서로 뭉치게 된다.
US3778288 은 안료와 피셔-트로프쉬 (Fisher-Tropsch) 왁스 같은 분산제가 서로 고강도 혼합으로 서로 조합 및 과립화되는 방법을 개시한다. 이 결과로 나온 과립들은 10 내지 70 매쉬 (2000 내지 2100 마이크론)의 크기를 가지며 90 내지 95%의 수율로 수득된다 (컬럼 4, 45 내지 46행). 크기가 작은 입자들은 큰 입자들에 비해 분산성이 떨어진다 (컬럼 8, 67 내지 68행).
따라서, 본 발명의 목적은 현재 공지된 결점들을 해소하는 만능 안료 조제물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 주요 목적들은 다음과 같다:
- 안료 제품의 만능 용도,
- 제조 공정의 복잡성 감소;
- 재고 감소;
- 전환 비용 (가공비) 감소;
- 고농도 안료;
- 착색성 및 물리-화학적 성질의 개선;
- 식품, 의약 혹은 장난감 분야에 걸친 최근 사용기준에 대한 최종 산물의 순응성
본 발명자들은 특정의 분산제가 습윤제의 특성도 갖고 있다는 사실을 발견하였다. 이들 화합물을 이용하여 플라스틱 착색을 위한 만능 안료 조제물을 제조할 수 있게 되었다.
일 측면에서, 본 발명은 기본적으로:
- 안료 친화성 작용기 (친화기)를 가진 왁스계 분말형 가공 첨가제, 안료-친화기를 가진 산성 폴리에스테르계 첨가제, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리에스테르, 스티렌과 폴리에테르의 공중합체, 말레산의 아미드류, 양쪽성 공중합체, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르계 블럭 공중합체, 고분자량 폴리우레탄 고분자, 폴리에스테르-폴리아민-폴리올레핀 삼중합체, 및 에폭시나 우레탄기를 가진 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산-습윤제로서, 50 내지 150 ℃ 범위의 융점을 가진 분산-습윤제;
- 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제; 및
- 선택적인 첨가제를 포함하거나 혹은 기본적으로 이들로 구성된 안료 조제물에 관한 것으로서,
상기 안료 조제물 내의 적어도 하나의 안료 첨가제의 입자 직경('입경') (D50)은 (번호로 표시) 0.5 내지 3.5 μm의 범위이고,
상기 안료 조제물은 안료 조제물 전체 중량에 대해 적어도 60 중량%의 상기의 적어도 하나의 안료 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 안료 조제물의 주요 성분들은 적어도 하나의 분산-습윤제와 적어도 하나의 안료 첨가제이다.
본 발명자는 습윤성을 가질 수 있는 화합물군, 예컨대, 1차 안료 입자들의 응집물의 계면 강도를 저하시킬 수 있고 또한 상기 1차 안료 입자들을 안정화하여 이들의 재응집을 피할 수 있는 화합물군을 발견하였다. 이러한 습윤-분산제는 바람직하게는 방향족 고리 같은 안료 친화기, 폴리에테르, 수소 결합기, 예컨대, 1차, 2차 및 3차 아민 등의 질소 함유기, 아미드, 이미드 및 이민 함유기, 카르복실산기, 히드록실기, 카르보닐기, 및 카르복실기를 포함한다. 고분자형 혹은 올리고머형 습윤-분산제에서, 안료 친화기는 골격의 일부이거나 측쇄에 함입되어 있을 수도 있다.
이러한 이중적인 성질 측면에서, 고분자 착색시 단일 고분자에 특이적인 습윤 및 분산제는 피할 수 있다. 본 발명의 습윤-분산제는 착색되는 모든 종류의 플라스틱재에 사용하기 적합하다. 이와 같이, 본 발명의 안료 조제물은 범용성 (만능성)이 있으므로 만능 색조계에 사용 가능하다: 즉, 다수의 고분자, 예컨대, 적어도 3종류의 상이한 고분자에 사용할 수 있다. 예시적인 고분자는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌계 고분자, 폴리스티렌, SAN, HIPS, ABS, ASA, 클로로비닐 고분자, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 열가소성 탄성중합체 등을 포함한다. 안료 충전제 장입량이 0.5 내지 1 중량%가 되도록 고분자와 균일하게 혼합하면, 결과로 나온 유색 조성물은 바람직하게는 동일한 조성물을 함유하나 각각의 성분 (예, 안료 충전제, 분산-습윤제, 고분자) 을 개별적으로 혼합 장치에 가하여 서로 혼합함으로써 제조된 혼합물보다 적어도 20% 이상, 적어도 25% 이상, 적어도 30% 이상, 적어도 35% 이상, 적어도 40% 이상, 예컨대 20 내지 50% 이상 우수한 착색강도를 나타낸다. 바람직하게, 안료 조제물은 이러한 착색강도의 개선점을 적어도 3종류의 고분자에 부여한다.
일 측면에서, 본 발명은 적어도 1종의 안료 첨가제가 0.5 내지 3.5 μm의 범위의 입경 (D50) (번호로 표시)을 갖고, 안료 조제물 전체 중량에 대해 적어도 60 중량%의 적어도 하나의 안료 첨가제로 구성된다. 최종의 안료 조제물에 함유된 안료 첨가제의 입자 크기는 안료 조제물내 안료 첨가제의 분산도를 나타낸다. 제분하기 전, 안료 첨가제 분말은 입자 응집물이나 집합체 형태이며 입자 크기는 7 마이크로미터 이상, 예컨대, 7 내지 10 마이크로미터의 범위이다. 유기 안료의 경우, 집합체는 그 표면에서 성장한 복수의 안료 결정들을 포함한다. 이러한 안료 결정체 및 집합체는 엣지 및 모서리부에서 서로 결합하여 응집물을 형성한다. 제분 공정은 분산-습윤제의 도움으로 유기 안료의 집합체를 서로 분리하고 이 집합체의 크기를 감소시키며, 상기 분산-습윤제는 단일 결정체나 1차 입자들을 포함할 수 있는 각각의 제분된 입자들이 재부착 혹은 플록을 형성하지 않도록 방지한다. 이와 대조적으로, 카본블랙은 포도송이처럼 구성된 1차 입자들의 집합체이다. 이들 1차 입자는 공유적 상호작용을 통해 서로 부착되며 각 집합체는 일반적으로 제분 공정에 의해 1차 입자로 제분되지는 않는다. 카본블랙 집합체는 비공유적 상호작용을 통해 서로 부착되어 응집물을 형성한다. 이 경우, 제분 공정으로 카본블랙 집합체를 서로 분리하고, 분산-습윤제가 카본블랙 집합체의 재응집을 방지한다.
본 발명의 안료 조제물은 자유 유동분말 혹은 미립자 형태로 수득할 수 있으며 이들은 모두, 예컨대, 디지탈 전자기체(sieve) 셰이커인 Filtra 진동 모드 FTL 0200로 체거름하여 측정할 수 있다.
미립자의 바람직한 구현에서, 안료 조제물의 모든 미립자의 입도는 (예컨대, 디지탈 전자기체 셰이커인 Filtra 진동 모드 FTL 0200 를 이용하여) 측정한 바와 같이 60 내지 500 μm, 더 바람직하게는 80 내지 350 μm의 범위이다. 바람직하게, 미립자는 모든 활성 성분들 및 첨가제 (마스터배치에 사용하기 적합한)를 함유하는 즉석용 미립자로서 즉석 안료 조제물로 사용할 수 있다.
본 발명에서 "안료 첨가제"는 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 안료 첨가제를 말한다.
별도의 언급이 없다면, 본 발명에서 안료 첨가제의 입경은 D10, D50 및 D90로 표시하고, 이는 용매에 촤종 안료 조제물을 분산시켜 레이저 입자크기 분석계, 예컨대, 레이저 벡크만 코울터 (Beckman Coulter) 입자크기 분석계인 광학 모델 Fraunhofer rf780z 로 분산체를 분석함으로써 최종 안료 조제물에서 측정된 안료 첨가제의 입경 (번호로 표시)을 의미한다. 최종 안료 조제물내 입자 첨가제의 상기와 같은 입자크기는 안료 조제물을 적절한 용매 비히클, 예컨대, 부틸 아세테이트에 분산시켜 수득할 수 있다. 분산-습윤제는 시험 조건에서 완전히 가용화되며 따라서 상기의 장치는 용매에 분산된 제분된 안료의 크기만을 측정한다. D10은 해당 군집내 10%의 입자의 직경과 같거나 큰 것; D50은 해당 군집내 50%의 입자의 직경과 같거나 큰 것; 및 D90은 해당 군집내 90%의 입자의 직경과 같거나 큰 것을 말한다.
본 발명에서 미립자나 분말의 입도는 적절한 필터로 측정한 입경을 말한다.
본 발명에서 "자유 유동분말"은 입도가 50 μm 미만인 최종 안료 조제물의 입자들을 가리킨다.
본 발명의 안료 조제물은 바람직하게는 자유 유동분말이나 미립자의 형태이다. 별도로 혹은 추가적으로, 안료 조제물은: (a) 레이저 입자크기 분석기, 예컨대, 사이로코(Sciroco) 2000 무수분말 시료 도입 부속기기가 탑재된 말번 마스터라이저 2000 입자크기 분석기로 3.5 바아의 압력 및 무수 상태에서 측정시 D20이 적어도 0.8 마이크론이고 D90이 최대 5 마이크론인 자유 유동분말; 또는 (b) 레이저 입자크기 분석기로 3.5 바아의 압력 및 무수 상태에서 측정시 D20이 적어도 10 마이크론이고 D90이 최대 1000 마이크론인 미립자의 형태를 갖는다.
미립자 형태의 안료 조제물의 모든 구현은 바람직하게는 구성분들의 입도가 60 내지 500 μm, 더 바람직하게는 80 내지 350 μm 범위이다.
본 발명의 모든 구현예에서 최종 안료 조제물의 적어도 하나의 안료 첨가제는 또한 바람직하게는 입경 D90 (번호로 표시)이 0.9 내지 4 μm 이다.
본 발명의 모든 구현예에서 최종 안료 조제물의 적어도 하나의 안료 첨가제는 또한 바람직하게는 입경 D10 (번호로 표시)이 0.5 내지 1 μm 이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 안료 조제물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 각 성분들은 적어도 하나의 안료 첨가제의 입경 D50 (번호로 표시)을 0.5 내지 3.5 μm 의 범위로 만들 수 있는 장치로 처리한다.
바람직한 일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 안료 조제물에 관한 것으로서, 여기서 안료 조제물은 다음과 같은 공정 즉,
1) 제분장치 바람직하게는 건식 제분기에,
- 안료 친화기를 가진 왁스계 분말형 가공 첨가제, 안료-친화기를 가진 산성 폴리에스테르계 첨가제, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리에스테르, 스티렌과 폴리에테르의 공중합체, 말레산의 아미드류, 양쪽성 공중합체, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르계 블럭 공중합체, 고분자량 폴리우레탄 고분자, 폴리에스테르-폴리아민-폴리올레핀 삼중합체, 및 에폭시나 우레탄기를 가진 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산-습윤제로서, 50 내지 150 ℃ 범위의 융점을 가진 분산-습윤제;
- 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제; 및
- 선택적인 첨가제를 포함하거나 혹은 이들로 구성된 안료 조성물을 투입하고;
2) 단계 1)의 안료 조성물을 혼합 및 제분하고;
3) 수득된 안료 조제물을 자유 유동분말이나 미립자 형태로 공급하는 단계들을 포함하는 공정을 통해 안료 조성물로부터 수득할 수 있다:
바람직하게, 단계 1)에서 본원에서 검토하는 정전기 방지제, 충전제 등의 추가적인 첨가제를 더 가할 수 있다.
분산-습윤제는 바람직하게는 5000 내지 35000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 안료 첨가제를 바람직하게는 고체 형태로 제분기에 충전하기 때문에, 결과로 나온 안료 조제물은 바람직하게는 물 혹은 다른 용매를, 예컨대, 3 중량% 미만, 2.5 중량% 미만 혹은 2 중량% 미만의 양으로 함유한다. 예를 들어, 안료 조제물은 3 중량% 미만, 2.5 중량% 미만 혹은 2 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다.
이론에 기반하지 않고 본원의 상세한 설명 및 실시예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 안료의 1차 입자를 탁월한 수준으로 제분 및 분해할 수 있고 이에 따라 우수한 균질화 및 분산 효과를 달성한다. 본 발명의 방법에 따르면 원하는 분말도 및 균질도 (종래의 압출 공정을 통해 수득한 것에 필적하는)와 함께 극미세 입자 분산물을 얻을 수 있으며, 따라서 선행 기술의 안료 조제물이 가진 결점을 해소할 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따라 단계 3)의 안료 조성물을 자유 유동분말 혹은 미립자 형태로 수득할 수 있으며, 여기서 안료 조성물내 적어도 안료 첨가제는 용매에 분산후 레이저 입자크기 분석기, 예컨대, 레이저 벡크만 코울터 입자크기 분석기인 광학 모델 Fraunhofer. rf780z 으로 측정시 입경 D50 (번호로 표시)이 0.5 내지 3.5의 범위이고, 입경 D90 (번호로 표시)이 0.9 내지 4 의 범위이며 또한 입경 D10 (번호로 표시)은 0.5 내지 1 의 범위에 있다.
유리하게는 본 발명의 미립자는 즉석 사용 제품이다.
따라서, 본 발명의 미립자형 안료 조제물은 범용성 (혹은 만능)이며 고농도 안료 및 좁은 입도 범위 (60 내지 500 μm)를 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 다양한 색조를 가진 기존의 제작된 플라스틱 및 고무제품의 제조에 적합한 제한된 안료 조제물군에 상응하는 제한된 수의 기본색상을 포함하는 만능 착색 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 안료 조제물은, 압출공정을 통한 안료 혼합물의 맞춤형 처리방법을 사용할 필요없이, 본 발명의 단색성 (단일 안료) 기본 안료 조제물 (예, 약 16 내지 22)을 단순히 무수 혼합하여 색상 톤을 만들 수 있다.
따라서 본 발명은, 본 발명에 따른 2종 이상의 안료 조제물을 무수 혼합하여 간단히 수득할 수 있는 원하는 색조 (RAL (ReichsAusschuss fur Lieferbedingungen), NCS (NCS 표색계), BS (영국 색표준) 등)를 가진 일련의 안료 조제물을 포함하는 착색 시스템에 관한 것이다.
따라서 또다른 측면에서, 본 발명은 모든 종류의 플라스틱 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌계 고분자, 폴리스티렌, SAN, HIPS, ABS, ASA, 클로로비닐 고분자, 폴리카보네이트류, 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리우레탄류 및 열가소성 탄성 중합체 등을 착색하기 위한 본 발명에 따른 안료 조제물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게, 유색 가소성 조성물이 0.5 내지 1 중량%의 안료 첨가제를 포함하는 경우, 동일한 성분 조성을 갖는 반면 각각의 성분들을 혼합 장치에 개별 첨가하고 이들 성분을 서로 조합하여 균일한 혼합물을 형성함으로써 제조된 혼합물보다 적어도 20%, 예컨대, 20 내지 50% 더 우수한 착색강도를 나타낸다.
바람직하게, 이와같이 주어진 안료 조성물은 적어도 3종의 플라스틱 재료, 예컨대, 폴리에틸렌계 고분자, 폴리스티렌, SAN, HIPS, ABS, ASA, 클로로비닐 고분자, 폴리아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리카보네이트류, 폴리에스테르류, 폴리우레탄류 및 열가소성 탄성중합체 중의 적어도 3가지를 착책하기에 적합하다. 바람직하게, 결과물인 제1, 제2 및 제3 혼합물이 0.5 내지 1 중량%의 안료를 함유하도록, 안료 조제물과 제1, 제2 및 제3 고분자을 포함하는 각각의 제1, 제2 및 제3 혼합물은, 동일한 조성을 갖는 반면 각각의 성분들을 혼합 장치에 개별 첨가하고 이들 성분을 서로 조합하여 균일한 혼합물을 형성함으로써 제조된 혼합물보다, 적어도 20%, 예컨대, 20 내지 50% 더 우수한 착색강도를 나타낸다.
플라스틱 재료는 예를 들어 폴리에틸렌 산물 (예, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 에틸렌비닐 아세테리트(EVA), 에틸렌비닐 알코올(EVOH) 등), 폴리프로필렌 산물 (예, 폴리프로필렌(PP), PP 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (M-유형) 고무); 스티렌류 (예, 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 공중합체); 클로로비닐 고분자 (예, 염화폴리비닐(PVC), 비가소성 및 가소성 고분자); 아크릴류 (예, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리아크릴레이트); 폴리아미드류 (예, PA6, PA66, PA11, PA12, 및 이들의 공중합체); 폴리카보네이트류 및 그 혼합물 (예, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (PC/ABC), PC/폴리에스테르); 폴리에스테르류 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코폴리에스테르); 폴리우레탄류 (예, 열가소성 폴리웨탄(TPU), 열가소성 불칸산염(TPV)) 등에서 선택된다. 폴리에틸렌 산물 및 폴리프로필렌 산물은 메탈로센 촉매를 이용하거나 그외에 당해 분야의 지식을 가진 자에게 공지된 중합 방법을 이용하여 수득할 수 있다.
더욱이 놀라운 것은, 본 발명의 실험 부문에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 안료 조제물에 의해 최종 착색된 플라스틱 산물의 기술적 성질 및 물리적 성능이 개선될 수 있다는 것이다..
구체적으로, 착색된 샘플의 우수한 분산성 및 가공성을 MFR 데이타에서 확인할 수 있다 (무채색 샘플과 비교시 관련성 있는 차이점은 아님). 아이조드 시험 (충격강도)에서, 무채색(무색) 샘플과 비교시 착색된 샘플 (본 발명의 안료 조제물)이 훨씬 높은 결과 (+ 77%)를 나타냈으며 이는 균열부를 검사하여 확인했다. 검사 결과 균일한 표백 및 우수한 발색 변형 과정을 나타냈다. 노화에 대한 제노테스트 이전에 록크웰 경도 시험이나 록크웰 경도 하일라이트 표시에서 본 발명의 안료 조제물로 착색된 샘플이 유의미한 높은 값 (+ 37%)을 나타냈으며, 노화에 대한 100시간의 제노테스트 후에는 착색된 샘플과 무색 샘플 간에 서로 상반되는 작용을 표시하는 값을 나타냈다. 착색된 샘플이 실질적으로 본래의 값을 유지하고 일부의 변화만 나타내는 반면에, 무색 샘플은 강도가 현저히 감소했다. 이러한 현상은 무색 샘플의 취약성이 증가했음을 보여준다 (충격 시험의 결과로부터 입증되는 바와 같이). 착색된 샘플의 경우, 1000시간의 제노테스트 노출 후 측정된 값으로서 색 견뢰도 시험의 결과는 놀라운 수준이었다. 변색은 비색 분석 및 표준 회색 색표에서 관측되지 않았다. 요약하면, 착색된 샘플의 작용은 무색 샘플보다 유의미하게 현저히 우수했다.
도 1은 실시예 1의 최종 안료 조제물에 포함된 안료 첨가제의 크기값을 나타내는 그래프이며; 및
도 2는 실시예 6의 최종 안료 조제물에 포함된 안료 첨가제의 크기값을 나타내는 그래프이다.
그러므로 일 측면에서 본 발명은:
- 안료 친화기를 가진 왁스계 분말형 가공 첨가제, 안료-친화기를 가진 산성 폴리에스테르계 첨가제, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리에스테르, 스티렌과 폴리에테르의 공중합체, 말레산의 아미드류, 양쪽성 공중합체, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르계 블럭 공중합체, 고분자량 폴리우레탄 고분자, 폴리에스테르-폴리아민-폴리올레핀 삼중합체, 및 에폭시나 우레탄기를 가진 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산-습윤제로서, 50 내지 150 ℃ 범위의 융점을 가진 분산-습윤제;
- 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제; 및
- 선택적인 첨가제를 포함하거나 혹은 기본적으로 이들로 구성된 것으로서,
상기 안료 조제물 내의 적어도 하나의 안료 첨가제의 입경 (D50)은 (번호로 표시) 0.5 내지 3.5 μm의 범위이고,
상기 안료 조제물은 안료 조제물 전체 중량에 대해 적어도 60 중량%의 상기의 적어도 하나의 안료 첨가제를 포함하는, 안료 조제물에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 정의된 "안료 첨가제"는 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 안료 첨가제이다. 고분자량은 바람직하게는 5000 내지 35000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가리킨다. 양쪽성 공중합체는 무작위로 블럭 형태 혹은 경사구배 같은 다른 형태의 배열방식에 따라 배열된 친수성 및 소수성 단량체를 모두 포함하는 공중합체이다.
예를 들어, 안료 첨가제는 하나 혹은 그 이상의 다음과 같은 화합물일 수 있다.
색상 안료 등급 색상 목록
백색 티타늄 디옥사이드 p. 화이트 6
황색 산화 황철 p. 옐로우 42
황색 모노아조 p. 옐로우 168
황색 모노아조 p. 옐로우 62
황색 이소인들리논 p. 옐로우 109
황색 이소인들리논 p. 옐로우 110
황색 산화 황철 p. 옐로우 119
황색 안트라퀴논 p. 옐로우 199
황색 디스아조콘덴세이션 p. 옐로우 128
황색 디스아조콘덴세이션 p. 옐로우 93
황색 비스무트 바나데이트 p. 옐로우 184
황색 복합금속산화물 p. 옐로우 216
황색 디아릴라이드 p. 옐로우 83
황색 모노아조이코 p. 옐로우 65
황색 이르갈라이트 p. 옐로우 13
황색 이르갈라이트 p. 옐로우 14
황색 이르갈라이트 p. 옐로우 62
황색 이르갈라이트 p. 옐로우 83
황색 벤즈이미다졸론 p. 옐로우 180
황색 벤즈이미다졸론 p. 옐로우 151
황색 디아릴라이드 p. 옐로우 17
황색 치노프탈론 p.y. 138
황색 모노아조이코 p.y. 74
황색 이소인돌린 p.y. 149
오렌지색 디케토피롤피롤로 (DPP) p. 오렌지 73
오렌지색 이소인돌린 p. 오렌지 61
오렌지색 디케토피롤피롤로 (DPP) p. 오렌지 71
오렌지색 벤즈이미다졸론 p. 오렌지 64
오렌지색 디아니시다인 p. 오렌지 16
오렌지색 아조 p. 오렌지 83
오렌지색 디아조피라졸론 p. 오렌지 34
적색 산화적철 p. 레드 101
적색 디케토피롤피롤로 (DPP) p. 레드 254
적색 디케토피롤피롤로 (DPP) p. 레드 255
적색 디스아조콘덴세이션 p. 레드 166
적색 디스아조콘덴세이션 p. 레드 144
적색 아조 콘덴세이션 p. 레드 214
적색 안트라퀴논 p. 레드 177
적색 페릴렌 p. 레드 179
적색 벤지다인 p. 레드 38
적색 아조 p. 레드 60
적색 안트라퀴논 p. 레드 177
적색 싱글 아조 p. 레드 185
적색 신쿠아시아 마젠타 p. 레드 202
적색 퀴나크리돈 p. 레드 207
적색 아조이코 나프톨로 AS p. 레드 170
적색 치나크리돈 p. 레드 122
적색 아조이코 나프톨로 AS p. 레드 146
보라색 디오산지나 p. 바이올렛 23
보라색 디오산지나 p. 바이올렛 37
보라색 치나크리돈 p. 바이올렛 19
청색 프탈로 블루 알파 p. 블루 15:1
청색 프탈로 블루 베타 p. 블루 15:3
청색 프탈로 블루 알파 p. 블루 15:0
청색 프탈로 블루 p. 블루 15:2
청색 프탈로 블루 p. 블루 15:4
청색 인단트론 p. 블루 60
녹색 프탈로 그린 p.g. 7
녹색 프탈로 그린 p.g. 36
갈색 크롬 티타네이트 p. br. 24
흑색 카본블랙 p.b. 7
흑색 카본블랙 p.b. 6
본 발명의 안료 조제물은 자유 유동분말 형태 혹은 미립자 형태이다.
본 발명의 안료 조제물은 안료 조제물의 전체 중량에 대해 적어도 60 중량%의 적어도 하나의 안료 첨가제, 더 바람직하게는 70%, 더더욱 바람직하게는 85% 내지 최대 95 중량%의 적어도 하나의 안료 첨가제를 포함한다.
미립자 형태의 안료 조제물은 구성분들의 입도가, 측정시 (예컨대, 디지탈 전자기 체 쉐이커인 Filtra 진동 모드 FTL 0200으로 측정시) 60 내지 500 μm, 더 바람직하게는 80 내지 350 μm의 범위를 갖는다.
본 발명의 최종 안료 조제물내 적어도 하나의 안료 첨가제는 0.9 내지 4μm 범위의 입경 D90 (번호로 표시)을 갖는다.
본 발명의 최종 안료 조제물내 적어도 하나의 안료 첨가제는 또한 0.5 내지 1μm 범위의 입경 D10 (번호로 표시)을 갖는다.
본 발명의 안료 조제물을 수득하기 위한 안료 조성물은 또한 열안정화제, 산소 안정화제(항산화제) 및 광안정화제, 광 전하 (정전기방지형) 및 열의 전달체, 열 첨가제, 항블럭 첨가제, 항붕괴 첨가제, 항산화 첨가제, 정전기 방지 첨가제, UV 안정화 첨가제, 충전제, 소섬유 형성 방지제, 가공 보조제, 팽창제, 건조/호환 첨가제, 윤활제, 핵형성/정화 첨가제, 내연제, 광학성 광택/투사 첨가제 및 미끄럼 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 기타의 선택성 첨가제를 더 포함한다,
열안정화제 중에서 유기아인산염 및 페놀형 항산화제를 인용할 수 있다.
열전달체 중에서 열 전도성 플라스틱, 흑연, 질화알루미늄 및 질화붕소를 인용할 수 있다.
항블럭 첨가제 중에서 실리카, 활석, 탄산칼슘, 알루미나-규산염 세라믹스, 운모, 비스-아미드류, 1차 및 2차 아미드류, 유기 및 금속 스테아르산염, 실리콘, 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 인용할 수 있다.
정전기 방지 첨가제 중에서 전기전도성 충전제, 글리세롤 모노스테아레이트, 에톡실화 지방산 아민류, 디에탄올아미드류 및 폴리에테르 블럭 아미드류를 인용할 수 있다.
UV 안정화제 중에서 옥사닐라이드류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류 및 히드록시페닐트리아진류를 인용할 수 있다.
충전제 중에서 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 활석, 규화석, 실리카 및 흄드 실리카 같은 이들의 유도체, 및 운모를 인용할 수 있다.
소섬유 형성 방지제 중에서 탄산칼슘, 활석, 천연 및 합성 고무를 인용할 수 있다.
가공 보조제 중에서 불소 중합체, 침강 탄산칼슘 및 금속 스테아르산염을 인용할 수 있다.
팽창제 중에서 지방족 탄화수소류, 불안정 질소 화합물, 탄산나트륨이나 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물을 인용할 수 있다.
호환 첨가제 중에서 스테아르산, 벤조산, 스티렌 말레산 무수물, 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 인용할 수 있다.
윤활제 중에서 몰리브덴 설파이드 및 흑연을 인용할 수 있다.
핵 형성/정화 첨가제 중에서 이소프탈산 및 테레프탈산, 유기 이산 및 II족 산화물, 수산화물 혹은 산의 혼합물, 활석, 벤조산 나트륨 및 이오노머를 인용할 수 있다.
내연제 중에서 할로겐화 유기 화합물을 인용할 수 있다.
광학 광택제 중에서 벤조트리아졸 페닐 쿠마린, 나프토트리아졸 페닐 쿠마린 및 트리아진 페닐 쿠마린 등의 비스-벤즈옥사졸형 유도체를 인용할 수 있다.
미끄럼 첨가제 중에서 불포화 지방산 아미드류, 2차 아미드류 및 왁스를 인용할 수 있다.
항산화제 중에서 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 2차 방향족 아민을 인용할 수 있다.
광안정화제 중에서 장애 아민 (장애-아민 광 안정화제(HALS) 혹은 장애-아민 안정화제(HAS), 벤조페논 및 벤조트리아졸을 인용할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 안료 조제물의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 각 성분들은 적어도 하나의 안료 첨가제의 입경 D50 (번호로 표시)을 0.5 내지 3.5 μm 의 범위로 만들 수 있는 장치로 처리하고, 또한 상기의 적어도 하나의 안료 첨가제가 안료 조제물의 전체 중량에 대해 60 중량%의 양을 달성하도록 한다. 상기 적어도 하나의 안료 첨가제의 양은 안료 조제물의 전체 중량에 대해 적어도 60%, 바람직하게는 70%, 더 바람직하게는 85%이다.
본 발명에 따르면, 안료 조제물은 바람직하게는 안료 조성물로부터 수득할 수 있다.
더 바람직하게, 안료 조제물은 다음의 단계들 즉:
1) 건식 제분기에,
- 안료 친화기를 가진 왁스계 분말형 가공 첨가제, 안료-친화기를 가진 산성 폴리에스테르계 첨가제, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리에스테르, 스티렌과 폴리에테르의 공중합체, 말레산의 아미드류, 양쪽성 공중합체, 고 안료 친화성 기를 가진 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르계 블럭 공중합체, 고분자량 폴리우레탄 고분자, 폴리에스테르-폴리아민-폴리올레핀 삼중합체, 및 에폭시나 우레탄기를 가진 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산-습윤제로서, 50 내지 150 ℃ 범위의 융점을 가진 분산-습윤제; 및
- 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제 포함하거나 혹은 기본적으로 이들로 구성된 안료 조성물을 투입하고;
2) 단계 1)의 성분들을 혼합 및 제분하고;
3) 수득된 안료 조제물을 자유 유동분말이나 미립자 형태로 공급하는 단계들을 포함하는 공정에 의해 수득할 수 있다:
상기 건식 제분기는 본 발명에서 제트밀 장치 및 습식 제분기(웨트밀) 대비시 더 바람직하다. 실제로, 건식 제분기가 적정 제분력을 제공하는 반면 공지의 제트밀 장치는 과도한 에너지를 발생하므로, 분산된 안료 입자들의 후처리 및 최종 색상의 안정성에 적절한 효과를 발휘하지 못한다. 다른 한편, 습식 제분기는 일반적으로 안료 입자를 15 마미크론 미만의 입자크기로 분산시킬 수 없으며 추가의 건조 단계를 필요로 하기 때문에 전체 공정을 완료하기 위해서는 더 많은 비용이 들게 된다.
상술한 공정에서 모든 공지의 유기 및 무기 안료, 카본블랙 및 염료들이 본원의 안료 조제물을 제조하는데 사용하기에 적절하다.
사용되는 안료 첨가제의 예를 상기에서 열거하였다.
본 발명의 공정에 사용되는 바람직한 건식 제분기는 적어도 2개의 회전자를 구비할 수 있으며 불연속식 혹은 연속식일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 안료 조제물은 다음과 같은 단계들을 포함하는 방법,즉:
1) 적어도 2개의 회전자가 구비되고 바람직하게는 이중 적어도 하나는 블레이드 회전자인 제분장치에 상술한 안료 조성물을 투입하고;
2) 상기의 안료 조성물을 혼합 및 제분하고;
3) 수득된 안료 조제물을 공급하는 단계들을 포함하는 방법으로 수득할 수 있다.
상기의 방법에서 사용되는 연속식 및 불연속식 장치 모두 단계 3)의 안료 조제물을 자유 유동분말 혹은 미립자 형태로서 수득할 수 있고, 이 조제물은 입경 D50 (번호로 표기)이 0.5 내지 3.5 μm 의 범위인 적어도 하나의 안료 첨가제를 함유한다.
불연속 건식 제분기는 2개 내지 7개의 회전자, 예컨대, 3개, 4개, 5개 혹은 6새의 회전자, 바람직하게는 4개의 회전자를 구비한다.
불연속식 혼합장치를 사용할 때, 평균 주변속도(VPE)가 5 내지 50 m/s의 범위이고, 단계 2)에서의 혼합 및 건식제분은 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 범위의 온도에 도달할 때까지 10분 내지 90분, 예컨대, 15 내지 90분 혹은 20 내지 90분 범위의 시간동안 수행된다.
이론에 기반하지 않고 본 발명의 발명자들은 상기의 적어도 하나의 안료 첨가제의 최종 입경 크기 및 안료 조제물의 분말도가 산물의 최종 성능 (분산도 및 착색강도)에 필수적이라고 판단한다.
입자와 장치의 일부, 예컨대, 회전자 간의 다수의 반복적인 충격 및 본 발명의 성분 입자들에 가해지는 쇼크 충격을 허용할 수 있는 모든 장치들이 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
안료 조제물내 안료 첨가제의 분말도는 안료 입자들이 서로 부딪치거나, 회전자 및 제분기 통의 내부 재킷에 부딪쳐 붕괴될 때 가해진 쇼크 충격의 횟수와 상호관련이 있다. 이론에 기반하지 않고, 긴 시간 동안, 예컨대, 10 내지 90분에 걸친 건식 제분기의 제분 동작으로 별도의 물 혹은 기타 용매를 사용할 필요 없이 안료 첨가제 입자들 중 분산-습윤제를 균일하게 분배할 수 있다.
VPE의 바람직한 측면에서, 시간 및 최종 온도는 바람직하게는, 가공처리될 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제의 구성분들의 특성 (예, 밀도, 유분 흡수력, 비표면적 등)에 따라 설정할 수 있다.
단계 3)에서 자유 유동분말 혹은 미립자 형태로 수득된 산물을 공급 및 적절하게 포장한다.
바람직하게, 방진 미립자는 80 내지 350 μm 범위의 입경을 갖는다.
건식 제분기가 불연속식이면, 단계 c)의 산물이 자유 유동분말일 경우 조립(입자제조) 설비를 더 구비할 수 있다. 한편, 측정시 (디지탈 전자기체 쉐이커인 Filtra 진동 모드 FTL 0200을 이용하여) 입자 크기가 60 내지 500 μm, 더 바람직하게는 80 내지 350 μm 범위인 방진 미립자를 상기의 불연속식 장치로부터 수득할 수 있다.'
바람직하게, 상기의 조립 단계는 바람직한 온도 범위인 60 내지 140 ℃에 도달한 산물이 높은 균일도의 구형 입자의 형성을 유도하는 규칙적인 소용돌이를 따라 선회하도록 강제하는 회전 나사식 공급기를 통해 수행된다. 나사식 공급기의 주변속도(VPE)는 바람직하게는 15 내지 50 m/sec의 범위이다. 약 5분 후, 균일한 미립자들이 형성된다. 온도는 바람직하게는 50 ℃ 미만으로 설정하여 담지체가 완전히 재응고되고 안정한 구형 입자가 형성되게 한다.
수득된 방진 미립자 산물은 균일한 미립자 형태를 갖고 있으며 이는 측정시 (디지탈 전자기 체 쉐이커인 Filtra 진동 모드 FTL 0200을 이용하여) 60 내지 500, 바람직하게는 80 내지 350 μm의 입도 범위의 협소한 입도 곡선을 갖는다.
본 발명의 안료 조제물의 성능, 즉, 안료 입자의 탁월한 붕해 및 분해, 분산 균질도, 실험 부문에 예시한 분산성 및 착색강도 등은 종래의 압출 공정에 따라 수득하는 입자들의 성능에 필적하거나 경우에 따라서는 이보다 우수하다. 본 발명에 따른 안료 조제물의 놀라운 특성은, 최종 안료 조제물이 안료 조제물의 전체 중량에 대하여 안료 첨가물을 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 85 중량% 및 최고 95 중량%으로 포함할 때도 상술한 성능을 유지한다는 사실이다.
다음의 실험 부문에서 명확하게 나타내는 바와 같이, 본 발명의 최종 안료 조제물내 적어도 하나의 안료 첨가제의 제분 입자들의 분말도는 바람직하게 한정된 구간 범위내에 존재한다.
본 발명의 최종 안료 조제물은 제분된 안료 입자의 입자크기 D90 (번호로 표시)가 최대 4 마이크로미터이고 5 마이크로미터를 초과하는 크기의 입자가 거의 없다는 점에서 탁월한 균질도를 갖는다.
상기한 바와 같이, 만능 안료 조제물은 안료 조제물의 전체 중량에 대해 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 70 중량%의 적어도 하나의 안료 첨가제와 또한 바람직하게는 85%의 유기 안료 및 바람직하게는 최대 95%의 무기 안료를 포함한다.
본 발명의 안료 조제물은 만능성이고 고농도 안료를 함유하므로, 또다른 측면에서 본 발명은 다양한 색조를 갖는 종래의 플라스틱 및 고무 제품의 제조에 적합한 제한된 안료 조제물군에 상응하는 제한된 수의 기본 색상으로 이루어진 만능 착색 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 안료 조제물을 통하여, 안료 혼합물을 압축 공정을 통해 주문 방식으로 가공할 필요 없이, 본 발명에 따른 단색상의 기본 안료 조제물 (약 16 내지 22)을 간단히 무수 혼합함으로써 원하는 색상 톤으로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은, 본 발명에 따른 2종 이상의 안료 조제물을 무수 혼합하여 수득할 수 있는, 원하는 색조를 갖는 (RAL, NCS, BS 등) 일련의 안료 조제물을 포함하는 착색 시스템에 관한 것이다.
이러한 착색 시스템은 어떤 플라스틱 재료에도 이용할 수 있다. 바람직하게, 어떤 착색 시스템도 적어도 3종류의 플라스틱 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
그러므로 또다른 측면에서, 본 발명은 모든 종류의 플라스틱 재료를 착색하기 위해 본 발명에 따른 안료 조제물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 예를 들면, 폴리에틸린 산물 (예, HDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, EVA, EVOH, 메탈로센 촉매로부터 수득한 것도 포함); 폴리프로필렌 산물 (예, PP, 메탈로센으로부터 수득한 것도 포함, PP 공중합체, EPR, EPDM); 스티렌류 (예, PS, SAN, HIPS, ABS, ASA); 클로로비닐 고분자류 (예. PVC, 비가소화 및 가소화된 제품); 아크릴류 (예, PMMA, 폴리카보네이트); 폴리아미드류 (예, PA6, PA6,6, PA11, PA12 및 이의 공중합체); 폴리카보네이트 및 이의 혼합물 (예, PC/ABS, PC/폴리에스테르); 폴리에스테르류 (예, PET, PBT, 코폴리에스테르); 폴리우레탄류 (예, TPU); 열가소성 탄성중합체 (예, TPO, TPV) 등으로부터 선택된다.
본 발명을 제한하지 않는 실시예를 통한 구현예에서 본 발명을 예시적으로 설명한다.
실험 부문
본 발명의 조제물
사용된 모든 안료는 안료 시험에 범용적으로 사용되는 색지수의 지정방식에 따라 하기와 같이 표시한다.
실시예 1
안료 조제물 XP303-C의 제조 (안료 농도 = 85%)
6800 g의 P.레드 254 안료 (Cinic사의 SR2P)를 1200 g의 분산제 (BYK사의 디스퍼플라스트 1018)와 혼합하여 제분했다.
건식 제분기는 4개의 회전자가 구비된 불연속 장치이다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간, 15 m/sec의 주변속도로 14분간, 및 25 m/sec의 주변속도로 6분간; 온도는 72 ℃에 도달했다.
이에 의해 수득된 안료 조제물은 미립자에 해당했다.
안료 조제물내 안료 첨가제의 입자크기가 하기와 같은 크기값을 갖는 것을 부틸 아세테이트 분산물 내에서 레이저 벡크만 코울터 입자크기 분석기로 분석했다:
D10 = 0.571 μm
D50 = 0.790 μm
D90 = 1.034 μm
미립자의 입도: 80 내지 350 μm의 범위.
실시예 2
안료 조제물 XP901의 제조 (안료 농도 = 80%)
6400 g의 카본블랙 안료 PBL-7 (Orion사의 카본블랙 스페셜 블랙 100) 및 1600 g의 분산제 (BYK사의 디스퍼플라스트 1018)를 혼합하여, 4개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간, 15 m/sec의 주변속도로 14분간, 및 25 m/sec의 주변속도로 6분간; 온도는 132 ℃에 도달했다. 이에 의해 수득된 안료 조성물은 방진 미립자 형태였다.
실시예1에서와 같이 측정한, 안료 조제물내 안료 첨가제의 D50 = 1.5 μm
미립자의 입도: 80 내지 350 μm의 범위.
실시예 3
안료 조제물 XP307C1의 제조 (안료 농도 = 90%)
5400 g의 안료 P. 레드 101 (Lanxess사의 베이페록스 130 M)를 600 g의 분산제 (BYK사의 디스퍼플라스트 1018)와 혼합하여, 4개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간, 및 25 m/sec의 주변속도로 14분간; 온도는 50 ℃에 도달했다.
이에 의해 수득된 안료 조성물은 자유 유동분말 형태였다.
실시예1에서와 같이 측정한, 안료 조제물내 안료 첨가제의 D50 = 1.2 μm
분말 입자의 입도: < 50 μm.
실시예 4
안료 조제물 XP001 PW6의 제조 (안료 농도 = 90%)
5400 g의 안료 PW6 1014 (Tronox사의 CR-826)를 600 g의 분산제 (BYK사의 디스퍼플라스트 1018)과 혼합하여, 4개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간, 25 m/sec의 주변속도로 14분간, 및 30 m/sec의 주변속도로 6분간.
이에 의해 수득된 조성물은 미립자 형태였다.
실시예1에서와 같이 측정한, 안료 조제물내 안료 첨가제의 D50 = 0.7 μm
미립자의 입도: 80 내지 350 μm의 범위
실시예 5
안료 조제물 XP105-C의 제조 (안료 농도 = 80%)
4800 g의 안료 PY 139 (BASF사의 팔리오톨 L2140)를 1200 g의 분산제 (BYK사의 디스퍼플라스트 1018)와 혼합하여, 4개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간, 및 15 m/sec의 주변속도로 14분간; 온도는 52 ℃에 도달했다.
이에 의해 수득된 안료 조성물은 자유 유동분말 형태였다.
실시예1에서와 같이 측정한, 안료 조제물내 안료 첨가제의 D50 = 1.6 μm
분말 입자의 입도: < 50 μm.
실시예 6
안료 조제물 XP502-C의 제조 (안료 농도 = 80%)
4800 g 안료 블루 프탈로 PB 15:1 (클라리언트사의 MP PV 블루 솔리도 a 4R)를 1200 g의 분산제 (BYK사의 디스퍼플라스트 1018)과 혼합하여 4개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간 및 15 m/sec의 주변속도로 14분간.
이에 의해 수득된 안료 조제물은 자유 유동분말 형태이며 레이저 벡크만 코울터 입자크기 분석기인 광학 모델 Fraunhofer.rf780z로 부틸 아세테이트 분산물 내에서 분석했다. 안료 조제물내 안료 첨가제의 입자 크기는 다음과 같았다.
D10 = 0.746 μm
D50 = 1.526 μm
D90 = 3.269 μm
디지탈 전자기체 쉐이커인 Filtra 진동 모드 FTL 0200으로 측정시 분말입자의 입도는 < 50 μm 이다.
실시예 7
본 발명의 착색 시스템을 위한 녹색 준비
녹색을 얻기 위하여, 본 발명의 3가지 산물을 혼합기로 무수 혼합했다 (시간 = 2분): 실시예 4에서 조제한 산물 XP001 PW6 (용량 = 90%의 안료 농도를 갖는 실시예 4의 백색 산물 75%) + 실시예 6에서 조제한 산물 XP502-C PB 15:1 (용량 = 80%의 안료 농도를 갖는 실시예 6의 산물 39%) + 실시예 5에서 조제한 황색 산물 XP105-C PY139 (용량 = 80%의 안료 농도를 갖는 실시예 5의 황색.산물 1.63%). 이에 따라 녹색을 수득했다. 이 녹색은 육안 검사에서 완벽한 균질성을 나타냈다.
실시예 8
본 발명의 혼합 시스템을 위한 암청색 준비
암청색을 얻기 위하여, 본 발명의 3가지 산물을 일반 혼합기로 무수 혼합했다 (시간 = 2분): 실시예 2에서 조제한 산물 XP901 PBL-7 (용량 = 80%의 안료 농도를 갖는 실시예 2의 흑색 산물 30%) + 실시예 4의 XP001 PW6 (용량 = 90%의 안료 농도를 갖는 실시예 4의 백색 산물 70%) + 실시예 6의 XP502-C PB 15:1 (용량 = 80%의 안료 농도를 갖는 실시예 6의 청색.산물 16.25%). 본 발명의 조제물을 무수 혼합하여 암청색을 수득했다. 종래의 압축 공정으로 가공한 공지의 마스터배치를 이용하여 수득할 수 있는 것과 실질적으로 동등한 품질의 암청색을 수득한다.
실시예 9
본 발명의 안료 조제물로 착색한 샘플의 평가
하기와 같은 방법으로 착색된 ABS/SAN 플레이트를 준비했다.
샘플 1: XP303-C로 착색한 플레이트
CDM ENGINEERING srl의 모델 ES-65 압출기에 ABS + SAN (50-50%)을 실시예 1의 조제물 (XP303-C)과 함께 투입했고 이때 상기 조제물의 양은 0.70 중량%이었다.
압출 온도는 다음과 같았다:
제1 실린더: 200 ℃, 제2 실린더: 210 ℃, 제3 실린더: 230 ℃, 제4 Cil Deg.: 240 ℃, 제5 실린더: 235 ℃, 플레이트: 230 ℃, 헤드: 230 ℃.
압출기에서 배출된 산물을 IMEX ITALY사의 SM 50T 프레스로 인쇄했다. 성형 온도는 다음과 같았다: 제1 구역: 220 ℃, 제2 구역: 230 ℃, 제3 구역: 240 ℃, 노즐: 230 ℃.
샘플 2: XP307C로 착색한 BS-SAN 플레이트
샘플 1에서와 동일한 장비 및 절차에 따라, 실시예 3의 조제물 XP307C를 이용하여 샘플 2를 0.60 중량%의 양으로 제조했다.
샘플 3: 착색되지 않은 ABS-SAN 플레이트
샘플 1에서와 동일한 장비 및 절차에 따라, 착색되지 않은 ABS-SAN을 이용하여 샘플 3을 제조했다.
이와 같이 제조한 3가지 샘플에 대해 다음의 시험을 수행했다 (POLYTECHNIC OF MILAN, DEPARTMENT OF CHEMICAL MATERIALS AND CHEMICAL ENGINEERING "Giulio Natta" 폴리테크닉 폴리머 시험연구소): 색 견뢰도 (제노테스트 전후); 용융 유속 (MFR); 열중량 측정 분석; 록크웰 경도; IZOD 노치; 색 이동(migration); 내성 대 약품 (ESC).
노화시험 (제노테스트) 솔라박스 3000e 장비 및 제논 노출을 이용한 ISO 4892-2:2006 (AMF2009)에 따른 노화시험 (제노테스트), 방사조도: 550 W/m2, 램프2500 W; 샘플 표면에서 측정한 강도, 공기 냉각; 필터: 램프와 시험챔버 사이에 설치된 UV OUTDOOR 필터 (280 nm); 온도계: B.S.T. (흑색 표준온도계) 온도: 65±3℃ (램프를 켠 상태); 주기: 연속 방사
다음의 시험은 노화 전후 (제노테스트)의 샘플에 대해 수행했다.
색 견뢰도: UNI EN 20105/A02:1996에 따른 방법으로 측정, 1 내지 5 사이의 색 변화를 이용하는 방법에 따른 그레이 스케일(grey scale) (1 = 최대 변화; 5 = 무변화);
용융 유속: ASTM D1238:2013에 따른 방법으로 측정 (부하 = 5 Kg; 시험 온도 = 230 ℃)
록크웰 경도: UNI EN ISO 2039-2:2001에 따른 방법으로 측정
아이조드 충격 시험: UNI EN ISO 180:2009에 따른 방법으로 측정
색 변화 (UNI EN 20105/A02: 1996): 초기 및 제노테스트 후
수중 전체 색 이동: 이탈리아 보건부에서 정한 방법 (DM 74, 2004년 4월 6일)에 따라, 1 내지 3개의 제작된 샘플을 약 40 ℃ 온도의 물과 접촉시켜 수행한 색 이동,
이에 따라 표 2에서 보는 바와 같은 결과를 수득했다.
샘플 번호 MFR (g/10분) 아이조드 시험 (KJ/m2) 록크웰 경도 R. 척도 그레이 스케일 색 변화 이동 (ppm)
제작시 제노테스트 후 제작시 제노테스트 후 제작시 제노테스트 후 제노테스트 후 제노테스트 후
1 8.58 9.08 14.0 5.14 115.4 112.6 5 2.13 0
2 8.22 10.08 15.2 6.51 115.7 113.1 5 0.82 0
3 11.19 11.96 8.28 2.62 83.8 108.5 1/2 14.42 0
표 2에서 보는 바와 같은 MFR 데이타는 착색된 샘플의 우수한 분산성 및 가공성을 나타낸다 (무색 샘플과 비교시 관련성 있는 차이는 아님). 제노테스트의 결과는 무색 샘플 (샘플 3)과 본 발명의 조제물로 착색된 샘플 (샘플 1 및 샘플 2)의 최소 변화를 보여준다.
어느 경우나 관측된 변화는 약 1 내지 2 유닛으로 이는 제노테스트 결과에 따르면 1000시간의 노화를 거친 공지의 유색 샘플에서의 범위보다 낮다.
아이조드 시험 (충격강도)에서, 무색 샘플과 비교시 착색된 샘플 (본 발명의 안료 조제물)이 훨씬 높은 결과 (+ 77%)를 나타냈으며, 이는 균열부가 표백 및 양호한 발색 변형 과정을 나타낸 것을 검사함으로써 확인되었다. 이에 반하여 무색 샘플 3의 균열면은 균일하지 않아 불규칙한 함몰부를 가진 부위가 나타났다.
샘플 3 (착색되지 않은)은 제노테스트에 의한 1000시간의 노화 후 초기값이 크게 감소한 것으로 확인되었다.
록크웰 경도 시험 혹은 록크웰 경도 하일라이트 표시는: a) 제노테스트 노화 전, 본 발명의 조제물로 착색된 샘플에서 유의미한 높은 값 (+ 37%); 및 b) 1000시간의 제노테스트 노화 후, 착색된 샘플과 무색 샘플간 상반되는 작용을 가리키는 값을 나타냈다. 착색된 샘플은 실질적으로 본래의 값을 유지하고 일부의 변화만 나타낸 반면, 무색 샘플은 그 값이 현저히 감소했다. 이러한 현상은 무색 샘플의 취약성이 증가했다는 것을 입증한다 (충격 시험의 결과에서 확인되는 바와 같이).
1000시간의 제노테스트 노출 후 측정된 색 견뢰도 시험은 착색된 샘플에서 놀라운 결과를 가져왔다. 비색계 분석 및 그레이 스케일에서 변색이 관측되지 않은 것이다. 요약하면, 착색된 샘플의 작용이 무색 샘플보다 유의미하게 우수했다.
모든 샘플에서 특별한 시험 조건 하의 전체 색 이동이 검출 한계치 미만인 것으로 확인되었다.
모든 샘플이 식품 접촉에 적합했다.
실시예 10
본 발명의 안료 조제물로 착색한 샘플의 평가
폴리프로필렌을 착색하여 실시예 1의 안료 조제물 (XP303 C)과 순수 안료를 비교했다.
이 실험은 다음의 장비를 이용하여 수행했다:
분석용 저울 (정밀도: 0.001g), 정밀 저울 (정밀도: 0.01g), 혼합기 (모델: CY-37, 회전 속도: 0 내지 55 rpm/분, 타이머:0.1초 내지 99.99 시간, 모터 동력: 90 내지 180W, 내부 실린더의 직경: 50 mm, 깊이: 60 mm), 이중나사 압출기 (모델: CTE 20, 회전 속도: 600 rpm/분, 모터 동력: 4KW, L/D=56, 직경: 21.7 mm). 사출성형기 (모델: HTF58X1, 나사 모델: A-D26, 폐쇄력: 580 KN, 사출 용적:66 cm3); 분광광도계 (모델: 코니카-미놀타 CM-2600d)
폴리프로필렌 샘플을 0.5%의 안료 함량 혹은 0.1%의 안료 함량에 대해 시험했다.
폴리에틸렌 수지와 안료 분말 혹은 실시예 1의 안료 조제물 XP303 C을 실리콘 오일과 함께 수작업으로 혼합하여 균일한 혼합물을 수득했다. 수득한 혼합물을 사출 성형하여 칩 형태로 만들었다.
두 샘플 (비교 샘플 및 본 발명의 샘플)이 모두 우수한 분산성을 나타냈다.
눈에 보이는 점 얼룩은 검출되지 않았다.
본 발명은 방법은 FPV (DIN EN 13900-5로 측정한 여과값)을 유의미하게 향상시켰다.
순수 안료를 이용한 여과값 = 5.250 바아/g; XP303 C = 2.420 바아/g
1:10 환원비에서 본 발명에 따른 조제물 XP303 C는 더 높은 착색강도를 가진다.
0.5%의 안료 함량 혹은 이에 상당하는 조제물 함량 (15% 미만의 안료 함량에 해당함)에서 본 발명의 조제물 XP303 C는 순수 안료보다 130% 이상 높은 착색강도를 갖는다. 또한 본 발명의 조제물 XP303 C는 더 우수한 분산성을 가지며 이는 여과값을 측정하여 확인하였다.
실시예 11
본 발명의 안료 조제물로 착색된 샘플의 평가
HP 714 및 HP 729 (안료 농도 = 90%)
HP 714: 4500 g의 안료 P.브라운 24 (Heubach사의 Heucodur Yellow G 9239)를 500 g의 분산제 (BTK사의 디스퍼플라스트 1018)와 혼합하여 3개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간 및 30 m/sec의 주변속도로 29분간; 온도는 110 ℃에 도달했다.
이에 의해 수득된 조성물은 과립 형태이다.
과립체 입자의 입도는 < 500 μm 이다.
HP 729: 4500 g의 안료 P.브라운 24 (Heubach사의 Heucodur Yellow G 9239)를 500 g의 분산제 P4100 (BTK사의 제품, 실온에서 액상)와 혼합하여 3개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기로 제분했다.
공정 변수: 6 m/s의 주변속도로 1분간 및 30 m/sec의 주변속도로 29분간; 온도는 110 ℃에 도달했다.
이에 의해 수득된 조성물은 과립 형태이다.
과립체 입자의 입도는 < 500 μm 이다.
안료 조제물 (HP 714 및 HP 729)은 DIN EN ISO 294-1에 따른 시험법을 통해 ABS를 착색하여 비교했다.
이들 시험은 다음의 장비를 이용하여 수행했다.
정밀 저울 (정밀도: 0.002 g), 이중나사 압출기 (모델: Leistritz, ZSE 18HP-35D, 회전 속도: 125 rpm/분, 모터 동력: 9.4 kW, L/D=35, 직경: 18 mm); 사출성형기 (모델: Arburg, 300C 500-170, 나사 모델: 30 L 873 SW, 사출 용적: 13,5 cm3); 분광광도계 (모델: 데이타칼라, Spectraflash SF 300)
착색강도 측정: DIN EN ISO 787-24에 따른 환원 대비 표준으로부터 상대 착색강도를 계산한다.
아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)의 샘플을 0.1% 안료 강도, 1:10 환원비에서 시험했다.
조제물 HP 714은 HP 729 대비 유의미하게 우수한 분산성을 나타냈다. 이는 착색강도의 차이에 의해 입증되었다. HP 714의 착색강도는 HP 729보다 39% 더 높았다.
ABS
산물 ΔL Δa Δb Δc ΔH ΔE 강도
HD G 9235 #11721756-0 표준
HP 714 -0.3 -0.1 0.3 0.3 0.1 0.5 105.7
HP 729 1.4 -0.9 -1.3 -1.5 0.7 2.1 76.6
우수한 분산성을 나타내는 또다른 지표는 조제된 배치의 품질이다. 사출성형 전, 각각의 색상 조제물을 이중나사 압출기로 담지체 재료 (ABS)와 사전혼합했다. HP 714와 대조적으로, 조제된 HP 729 배치는 서로 상이한 착색강도를 갖는 다양한 과립물을 함유하므로 불균질했다.
이들 두 조제물의 유일한 차이점이 사용된 분산제라는 측면에서, 상기 분산제 P4100은 ABS 착색에 적합치 않았다.
실시예 12
비교예
안료 조제물의 제조 (안료 농도 = 80%)
1760 g의 Monarch 1100 카본블랙 (Cabot사 제품)을 440 g의 분산제 Atmer 116 (CRODA사 제품, 실온에서 액상)와 혼합하여 제분했다.
3개의 회전자가 구비된 불연속 건식 제분기를 사용했다.
공정 변수: 6.1 m/s의 주변속도로 1분간 및 31 m/sec의 주변속도로 39분간; 온도는 66 ℃에 도달했다.
수득된 안료 조제물은 분말 형태였다.
30% 카본블랙을 함유한 마스터배치는 Farrel사의 1.644 L 번버리 믹서를 이용하여 안료 조제물을 스틸렌 아크릴로니트릴 분말 (Kostill B755)와 혼합하여 제조했다. 다음과 같은 공정 조건을 적용했다: 챔버 온도 40 ℃; 회전자 온도 40 ℃; 유동후 혼합 시간 90초; 램 압력 4.2 바아; 및 회전자 속도 182 RPM. 산물은 190 ℃에서 배출했다. 산물을 냉각하고 3개의 회전날이 구비된 펄만 PS30 그라인더를 이용하여 거친 입자로 분쇄했다.
다음, 마스터배치를 희석하고 (30 => GP22 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 분말내 5% 카본블랙), 단일나사 압출 (LabTec - 30 mm, 30 L/D, 주형에서 호퍼까지의 온도: 220-220-220-210-200 ℃) 및 스트랜드-절단 펠릿 형성기를 이용하여 펠릿 형태로 절단했다.
수득한 펠릿을 70 ℃로 하룻밤 건조했다.
결과로 나온 산물을 플라크 및 충격시험편으로의 사출성형 과정에서 ABS GP22로 희석하여 카본블랙 함량을 5%에서 0.75%로 낮추었다. 주형 온도는 다음과 같았다: 제1 구역: 200 ℃, 제2 구역: 220 ℃, 제3 구역: 240 ℃, 노즐: 230 ℃.
스티렌 아크릴로니트릴 고분자내 비교용 마스터배치는, Monarch 1100 카본블랙과 동일한 표면적을 갖는 반면 펠릿 형태로 제작된 카본블랙인 Black pearls 1100 카본블랙 (Cabot사)과 안료 조제물에 대해 상술한 것과 동일한 방법에 따라 제조했다. 이 마스터배치 (30 중량% 카본블랙 함유)를 희석하여 상술한 바와 같은 플라크 및 충격시험편으로 제조했다 ,
Hunterlab사의 UltraScan Vis를 이용하여 Cie L*a*b* 색상에 대해 플레이트를 분석했다.
노치(notched) 시험편의 아이조드 내충격성을 CEAST 펜들럼 충격 시험기를 이용하여 ISO 180/A:2000에 따라 측정했다.
결과:
L* 값 (u.a) 충격강도 (KJ/m2)
BP 1100 w/o 결합제 7.68 11.4
M1100/Atmer 116 분산제 8.44 9.4
상기의 데이타는, 안료 조제물을 형성하기 위해 실온에서 액상인 Atmer 116 분산제를 사용하는 것은 순수 안료를 사용하여 제조한 플라스틱과 대비시, 안료 조제물을 이용하여 제조한 플라스틱의 색 성능 및 충격강도 모두에 바람직하지 않다는 사실을 보여준다.

Claims (38)

  1. - 안료 친화성 작용기 (친화기)를 가진 왁스계 분말형 가공 첨가제, 안료-친화기를 가진 산성 폴리에스테르계 첨가제, 변성 폴리에스테르, 스티렌과 폴리에테르의 공중합체, 말레산의 아미드류, 양쪽성 공중합체, 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르계 블럭 공중합체, 폴리우레탄 고분자, 폴리에스테르-폴리아민-폴리올레핀 삼중합체, 및 에폭시나 우레탄기를 가진 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산-습윤제로서, 50 내지 150 ℃ 범위의 융점을 가진 분산-습윤제;`및
    - 무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제를 포함하는 건식제분된 안료 조제물로서,
    상기 건식제분된 안료 조제물 내의 적어도 하나의 안료 첨가제의 입자 직경('입경') (D50)은 (번호로 표시) 0.5 내지 3.5 μm의 범위이고,
    상기 건식제분된 안료 조제물은 상기 건식제분된 안료 조제물 전체 중량에 대해 적어도 70 중량%의 상기 적어도 하나의 안료 첨가제를 포함하고,
    상기 건식제분된 안료 조제물은 a) 레이저 입자크기 분석기로 3.5 바아의 압력 및 무수 상태에서 측정시 D20이 적어도 0.8 마이크론이고 D90이 최대 5 마이크론인 자유 유동분말; 또는 b) 레이저 입자크기 분석기로 3.5 바아의 압력 및 무수 상태에서 측정시 D20이 적어도 10 마이크론이고 D90이 최대 1000 마이크론인 미립자의 형태인 것인 건식제분된 안료 조제물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건식제분된 안료 조제물은 3% 미만의 물을 포함하는 것인 건식제분된 안료 조제물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 건식제분된 안료 조제물내 적어도 하나의 안료 첨가제의 평균 입경 D90 (번호로 표시)이 0.9 내지 4 μm의 범위인 것인 건식제분된 안료 조제물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건식제분된 안료 조제물은 폴리에틸렌계 고분자, 폴리스티렌, SAN, HIPS, ABS, ASA, 클로로비닐 고분자, 폴리아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리카보네이트류, 폴리에스테르류, 폴리우레탄류 및 열가소성 탄성중합체 중에서 선택된 적어도 3가지 고분자와 혼화성인 것인 건식제분된 안료 조제물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건식제분된 안료 조제물과 폴리에틸렌계 고분자, 폴리스티렌, SAN, HIPS, ABS, ASA, 클로로비닐 고분자, 폴리아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리카보네이트류, 폴리에스테르류, 폴리우레탄류 및 열가소성 탄성중합체 중에서 선택된 고분자의 혼합물은 0.5 내지 1 중량%의 안료 첨가제를 포함하고, 또한 동일한 조성을 갖는 반면 각각의 성분을 혼합장치에 개별 첨가한 뒤 이들 성분을 조합하여 제조된 혼합물보다 적어도 20% 우수한 착색 강도를 나타낸 것인 건식제분된 안료 조제물.
  6. 원하는 색상 톤을 갖는 다수의 건식제분된 안료 조제물을 포함하는 것으로서, 제1항에 따른 둘 혹은 그 이상의 건식제분된 안료 조제물을 무수 혼합하여 수득할 수 있는 착색 시스템.
  7. 제1항에 따른 건식제분된 안료 조제물을 플라스틱 재료의 착색에 사용하는 방법.
  8. 제1항에 따른 건식제분된 안료 조제물과 플라스틱 재료를 포함하는 유색 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유색 조성물은 0.5 내지 1 중량%의 안료 첨가제를 포함하고, 또한 동일한 조성을 갖는 반면 각각의 성분을 혼합장치에 개별 첨가한 뒤 이들 성분을 조합하여 제조된 혼합물보다 적어도 20% 우수한 착색 강도를 나타낸 것인 유색 조성물.
  10. 건식제분된 안료 조제물을 제조하는 방법으로서,
    - 안료-친화기를 가진 왁스계 분말형 가공 첨가제, 안료-친화기를 가진 산성 폴리에스테르계 첨가제, 변성 폴리에스테르, 스티렌과 폴리에테르의 공중합체, 말레산의 아미드류, 양쪽성 공중합체, 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르계 블럭 공중합체, 폴리우레탄 고분자, 폴리에스테르-폴리아민-폴리올레핀 삼중합체, 및 에폭시나 우레탄기를 가진 변성 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산-습윤제로서, 50 내지 150 ℃ 범위의 융점을 가진 분산-습윤제; 및
    무기 안료, 유기 안료, 카본블랙 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 안료 첨가제를 건식제분장치에 투입하고, 이때의 건식제분장치는 적어도 2개의 회전자를 구비하며;
    - 상기의 분산-습윤제 및 적어도 하나의 안료 첨가제를 서로 혼합 및 제분하여 건식제분된 안료 조제물을 형성하고, 여기서 건식제분장치의 평균 주변속도는 5 내지 50 m/s이며; 및
    - 상기의 건식제분된 안료 조제물을 회수하고, 이 건식제분된 안료 조제물은 적어도 70 중량%의 상기 적어도 하나의 안료 첨가제를 포함하고,
    상기 회수된 건식제분된 안료 조제물은: (a) 레이저 입자크기 분석기로 3.5 바아의 압력 및 무수 상태에서 측정시 D20이 적어도 0.8 마이크론이고 D90이 최대 5 마이크론인 자유 유동분말; 또는 (b) 레이저 입자크기 분석기로 3.5 바아의 압력 및 무수 상태에서 측정시 D20이 적어도 10 마이크론이고 D90이 최대 1000 마이크론인 미립자의 형태를 갖는 형태인 것인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기의 혼합 및 제분은 10 내지 90분간 실행되는 것인 제조방법.
  12. 제10항 또는 11항에 있어서,
    상기의 혼합 및 제분 과정에서 상기 분산-습윤제와 안료 첨가제의 혼합물에 의해 달성되는 최고 온도는 50 내지 150 ℃인 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 건식제분된 안료 조제물내 적어도 하나의 안료 첨가제의 입경 D90 (번호로 표시)이 0.9 내지 4 μm의 범위인 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 건식제분된 안료 조제물내 적어도 하나의 안료 첨가제의 입경 D50 (번호로 표시)이 0.5 내지 3.5 μm의 범위인 것인 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 회전자 중 적어도 하나는 블레이드 회전자인 것인 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 회수된 건식제분된 안료 조제물은 60 내지 500 μm 범위의 입도를 갖는 미립자 형태인 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 회수된 건식제분된 안료 조제물은 80 내지 350 μm 범위의 입도를 갖는 미립자 형태인 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 회수된 건식제분된 안료 조제물은 50 μm의 미만의 입도를 가진 자유-유동분말 형태인 제조방법.
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