KR101566045B1

KR101566045B1 - 플레이크 안료, 그것을 함유하는 분체 도료, 그것을 사용하여 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하여 얻어진 분체 도장 도막, 그것이 형성된 도장물, 및 플레이크 안료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101566045B1
Application number: KR1020107019477A
Authority: KR
Inventors: 야스시 다카노; 다로 모리미츠; 하루히사 가이주
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-05
Publication date: 2015-11-04
Also published as: US20110008613A1; WO2009113439A1; JP5700490B2; CN101965384A; JP2009215411A; EP2256169A1; EP2256169B1; EP2256169A4; CN101965384B; KR20100137436A; US8507096B2

Abstract

본 발명의 플레이크 안료는, 플레이크 입자와, 그 플레이크 입자의 표면을 피복하는 단층 또는 복층의 피막과, 미립자를 구비하고, 그 피막의 최외층은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 1 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하고, 그 미립자는, 상기 최외층을 개재하여 고정되어 있고, 또한 마찰 대전 특성을 그 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 것인 것을 특징으로 한다.

Description

플레이크 안료, 그것을 함유하는 분체 도료, 그것을 사용하여 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하여 얻어진 분체 도장 도막, 그것이 형성된 도장물, 및 플레이크 안료의 제조 방법{FLAKE PIGMENT, POWDER COATING MATERIAL CONTAINING THE FLAKE PIGMENT, POWDER COATED FILM OBTAINED BY COATING WITH FRICTIONAL ELECTRIFICATION-TYPE ELECTROSTATIC COATING APPARATUS USING THE POWDER COATING MATERIAL, COATED PRODUCT WITH THE POWDER COATED FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING FLAKE PIGMENT}

본 발명은, 도막에 고휘도감을 부여함과 동시에 색 편차를 발생시키지 않는 플레이크 안료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 최외층으로서 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 제 1 결합 유닛과 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체로 이루어지는 피막을 구비하고, 또한 그 최외층을 개재하여 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 고정된 플레이크 안료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 그 플레이크 안료를 함유하는 분체 도료에 관한 것이다. 그리고 본 발명은, 그 플레이크 안료를 사용한 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장함으로써 색 편차가 없는 외관을 부여하는 분체 도장 도막 및 그 도막이 형성된 도장물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플레이크 안료의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

분체 도료는 유기 용제를 사용하지 않는 저공해형 도료로서, 자동차, 가정 전화 제품, 가구, 공작 기계, 사무 기기, 건재, 완구 등의 많은 산업 분야에서 수요가 증가하고 있다. 그러나, 분체 도료를 알루미늄 안료 등의 플레이크 안료를 함유한 메탈릭 도장 마무리에 적용하는 경우, 플레이크 안료를 기재에 대해 평행하게 배열시키기가 곤란해지기 때문에 색조가 어두워져, 충분한 메탈릭감이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 그 때문에, 이와 같은 분체 메탈릭 안료 조성물이 갖는 결점을 극복하기 위해, 각 방면에서 많은 연구 개발 노력이 이루어져 왔다.

종래 개발된 분체 메탈릭 도료의 제조 방법으로는, 금속 플레이크 안료를 용융법에 의해 미리 수지나 착색 안료와 충분히 혼련한 후, 분쇄 등에 의해 분말화하는 멜트 블렌드법, 수지 분말과 플레이크 형상 안료를 혼합하여 도장하는 드라이 블렌드법, 표면에 금속 플레이크 형상 안료를 부착시킨 수지 분말을 사용하는 본디드법 등이 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 소51-137725호 (특허문헌 1), 일본 특허공보 소57-035214호 (일본 공개특허공보 소50-087426호, 특허문헌 2), 일본 공개특허공보 평09-071734호 (특허문헌 3) 및 미국 특허 제4138511호 명세서 (특허문헌 4) 참조).

그러나, 멜트 블렌드법에 있어서는, 혼련 공정이나 그 후의 분쇄 등에 의한 수지 분말의 입도 조정 공정에서 플레이크 안료의 변형이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 이 방법으로 제조된 분체 메탈릭 도료를 도장하여 얻어진 도막의 외관은 충분히 양호한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이 제조 방법에 있어서는, 메탈릭 안료로서 알루미늄 입자를 사용한 경우, 분쇄 공정에 있어서 알루미늄의 활성 표면이 노출되어, 발화, 분진 폭발 등의 위험성이 높아진다는 문제가 있다.

또한, 드라이 블렌드법에서는, 메탈릭 안료의 변형은 비교적 발생하기 어렵다는 이점이 있다. 그러나, 분체 도료를 코로나 방식 (고전압 강제 대전 방식) 의 정전 도장에 의해 도장하는 경우에는, 도장시에 메탈릭 안료가 대전되어 있을 필요가 있기 때문에, 알루미늄 입자 등의 금속 안료를 메탈릭 안료로서 사용하는 경우에는, 미리 메탈릭 안료의 표면에 수지를 코팅해 두어야 한다. 또한, 메탈릭 안료와 수지 분말의 대전율이 상이하기 때문에, 도장시에 수지 분말과 메탈릭 안료의 분리 현상이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 도포 전후에 분체 도료의 메탈릭 안료 함유율이 변화하기 때문에, 도료를 회수하여 사용하면 색조가 변화하여, 도료의 리사이클이 사실상 불가능하다는 문제점이 있다.

코로나 방식은, 전극 근방을 통과하는 공기를 대전시키고, 대전된 공기로부터 수지 분말이나 안료 입자에 전하 이동이 발생하여, 결과적으로 수지 분말이나 안료 입자가 대전된다는 대전 방식이다. 일반적으로 공기로부터 분체 도료로의 전하 이동은 1 ％ 미만으로 일컬어지고 있고, 도판에는 대전된 분말 도료와 대량의 동 하전 (일반적으로는 마이너스) 대전 공기가 비래 (飛來) 하게 된다. 이 때, 분체 메탈릭 도료의 경우에는, 일단 정전 도착 (塗着) 된 플레이크 안료가, 동 전하 대전풍에 의해 정전 반발로 인하여 부분적으로 날아간다는 현상이 발생하고, 결과적으로 베이킹한 후의 도막에 색 편차가 발생한다는 문제가 생긴다. 또한, 메탈릭 안료의 드라이 블렌드를 코로나 방식으로 도장한 경우, 정도의 차이는 있어도 스핏 발생의 문제는 피할 수 없다.

한편, 분체의 정전 도장 방식에는, 또 한가지 마찰 대전식 (트라이보식이라고도 한다) 도장법이 있다. 마찰 대전식은 수지 분말이나 안료 입자를 직접 마찰시켜 대전시키므로, 코로나식과 달리 대전 공기가 발생하지 않는다. 그 때문에 메탈릭 안료를 함유하는 드라이 블렌드 분체 도료를 도장한 경우, 색 편차를 일으키지 않는다는 특장이 있다. 또한, 고전압 전극이 존재하지 않기 때문에, 스핏도 잘 발생하지 않는다. 그러나, 마찰 대전식은 수지 분말이나 안료 입자를 마찰시켜 대전시키고 있으므로, 마찰 대전 특성 (마찰에 의해 대전되는 특성. 트라이보 특성이라고도 한다) 을 갖는 소재가 아니면 사용할 수 없다는 단점도 겸비한다. 마찰 대전 특성이 약한 소재에 관해서는, 정전하 부여제를 첨가제로서 분체 도료에 첨가함으로써 마찰 대전식의 도장이 가능해진다. 일반적으로 알루미나 미립자 (예를 들어 알루미나의 에어로젤 등) 나 산화티탄 등이 사용된다. 그러나, 정전하 부여제를 첨가해도 도장이 가능해질 만큼의 마찰 대전 특성이 얻어지지 않는 소재도 있고, 그러한 소재는 마찰 대전 도장이 불가능하다.

멜트 블렌드법 및 드라이 블렌드법 이외로는, 수지 분말에 플레이크 안료를 결합시킨 본디드법을 들 수 있다. 본디드법으로는, 과거에는 브러시 폴리셔에 의해 메탈릭 안료를 수지 분말 표면에 부착시키는 방법이나, 메탈릭 안료로 피복된 알루미나 볼 등의 분산 미디어에 수지 분말을 접촉시켜, 수지 분말에 메탈릭 안료를 전사하여 결합시키는 방법 등이 제안되어 왔다. 그러나 최근에는 이하의 두 가지 수법이 일반적으로 정착된 듯 하다. 하나는, 분체 도료 수지와 메탈릭 안료를 분체 도료 수지의 융점 전후의 온도를 가하면서 3 차원 회전식 믹서 등으로 분산시키는 방법으로, 분체 도료 수지와 메탈릭 안료를 열융착시키는 방법이다 (H.Groebl, "Farbe und Lacke", 80, 930(1974)). 또 하나는, 분체 도료 수지와 메탈릭 안료를 결합제를 사용하여 본딩하는 방법으로, 분산 탱크 내에서 드라이 블렌드를 행한 후, 그대로 교반 분산을 계속하면서 결합제 용액을 분무하고, 계속해서 분산 탱크 내를 진공으로 하여 결합제 용매를 증류 제거하는 방법이다 (국제 공개 제02/094950호 팜플렛 (특허문헌 5) 참조). 이들 방법에서는, 도막 중으로의 메탈릭 안료의 도입률이 안정적이어서 색 편차가 잘 발생하지 않고, 기재에 부착되지 않고 회수된 분체 도료를 재사용할 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 열융착법은 양산 설비의 경우, 분체를 온도 편차 없이 균일하게 가열하기가 매우 곤란하고, 그 때문에 국소적으로 온도가 지나치게 오른 부분의 수지가 용융되어 블로킹된다. 그 때문에 운전이 어렵고, 메탈릭 안료 전부를 수지 분말에 결합시키기는 곤란하여, 수지 분말과 결합하지 않는 유리된 메탈릭 안료 입자도 상당수 공존한다.

그리고, 유리된 메탈릭 안료가 많아지면, 부착 효율의 차이로부터, 도료를 회수하여 사용하는 경우에 수지 분말과 메탈릭 안료의 배합비가 바뀌어, 드라이 블렌드법과 동일하게 도료 회수 후의 재사용이 불가능해진다. 또한, 메탈릭 안료로서 알루미늄 입자 등의 금속 안료를 사용하는 경우에는, 유리된 메탈릭 안료가 상당수 존재하기 때문에, 발화, 분진 폭발 등의 위험도 높아진다.

어쨌든, 본디드법은 기재에 도착되지 않은 도료의 회수 재이용, 색 편차의 개선이라는 의미로부터는 우수한 방법이지만, 충분한 메탈릭감이라는 관점에서는 멜트 블렌드법보다 우수하지만 드라이 블렌드법과 동등하다. 본디드법의 최대 문제는 비용적 단점이다. 본디드법은 어느 방법에 있어서도 최초로 드라이 블렌드한 후의 처리로서, 비용적으로 드라이 블렌드와 비교하면, 처리대 전부가 비용 상승으로 연결된다.

메탈릭감의 개선이라는 관점에서는, 표면이 인산기 함유 화합물로 피복된 인편 형상 알루미늄에 관한 기술도 개시되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2001-029877호 (특허문헌 6) 참조). 그러나, 상기 문헌에는, 인산기 함유 불포화 단량체 및 스티렌이 기재되어 있으나, 동시에 수산기 함유 불포화 단량체가 필수라고 기재되어 있다. 수산기의 프로톤도 활성 프로톤으로, 인산기 함유 불포화 단량체와 수산기 함유 불포화 단량체를 동시에 존재시켜 중합을 행한 경우, 성질이 상이한 2 종의 활성 프로톤 존재하에서 중합하는 것이기 때문에, 복잡한 연쇄 이동 반응이 발생하고, 생성된 폴리머 조성 등의 재현성이 취해지지 않아, 성능이 안정되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 이 문헌에는 불소계 모노머에 대한 기재는 없다.

또한, 상기 문헌에서는 인산기 함유 불포화 단량체와 불소계 단량체인 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트의 중합체의 기재가 있으나, 이 문헌에 기재되어 있는 것은, 고분자 분산 안정제에 의해 중합 입자를 분산시킨 분산액으로서, 중합체는 용액 중에 용해되어 있는 것은 아니다. 이와 같은 분산액으로 피복시킨 경우, 피복 과정에 있어서, 미셀 미립자가 인편 형상 알루미늄 상에 응집되어 피복하든, 미셀 파괴가 발생하여 막으로서 피복하든, 최외층은 흡착 고분자 분산 안정제층이고, 그 때문에 발명의 효과는 고분자 분산 안정제의 영향을 크게 받는다는 문제가 있다.

이들 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은, 분자 중에 불화알킬기를 함유하는 불소계 수지에 의해 표면이 피복된 알루미늄 플레이크 안료를 사용한다는 방법을 발명하여, 과거에 출원하였다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2003-213157호 (특허문헌 7) 참조). 이 방법은 불화알킬기의 타물질에 대한 친화성 불량을 이용하여, 알루미늄 플레이크 안료를 도막 표면에 띄움으로써, 알루미늄 플레이크 안료를 기재에 대해 평행하게 배열시킬 수 있어, 분체 도장임에도 불구하고 우수한 메탈릭감이 얻어진다.

그러나, 그 불화알킬기의 타물질에 대한 친화성 불량 때문에, 밀착성이 부족하여, 오버코트 클리어를 가한 경우에 오버코트층이 박리되기 쉽거나, 혹은 도막의 흠집 등의 보수에 동일한 도료를 도장해도 보수층이 박리되기 쉽거나 하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위하여 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 플레이크 입자의 표면을 불화알킬기를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 피막으로 피복함으로써, 분체 도료 중에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 도막에 고휘도감을 부여하고, 또한 양호한 밀착성을 부여하는 플레이크 안료가 얻어지는 것을 알아내어 특허를 출원하였다 (국제 공개 제2005/007755호 팜플렛 (특허문헌 8) 참조). 이 발명에 의해 분체 도장에 있어서도 용제계나 수계 도료와 동 레벨의 충분한 메탈릭감은 얻어졌다.

그러나, 이와 같은 우수한 안료여도 드라이 블렌드법으로 제조한 분체 도료를 코로나 방식으로 도장하는 한, 코로나 특유의 상기 서술한 문제점은 해결되지 않아, 색 편차는 발생한다.

일본 공개특허공보 소51-137725호 일본 특허공보 소57-035214호 일본 공개특허공보 평09-071734호 미국 특허 제4138511호 명세서 국제 공개 제02/094950호 팜플렛 일본 공개특허공보 2001-029877호 일본 공개특허공보 2003-213157호 국제 공개 제2005/007755호 팜플렛

상기 특허문헌 8 의 발명에 대해 마찰 대전 특성의 유무를 조사한 결과, 충분한 마찰 대전 특성이 관찰되지 않았기 때문에 바람직한 도막이 얻어지지 않았다. 여기서, 특허문헌 8 의 분체 도료에, 마찰 대전 특성을 부여할 목적에서 단순히 알루미나 미립자를 첨가한 경우에는, 도장할 수 있게 될 만큼의 마찰 대전 특성을 얻을 수는 없다.

이와 같이, 알루미나 미립자 등의 정전하 부여제를 첨가해도 마찰 대전 특성이 얻어지지 않는 원인으로는, 이하를 생각할 수 있다. 즉, 일본 공개특허공보 평9-310034호의 단락 0009 에는 다음과 같은 기재가 있다.

「상기 알루미나 미립자를 분체 입자의 표면에 부착시키기 위해서는, 미츠이 미이케사 제조의 헨셸 믹서, 카와타 제작소 제조의 슈퍼 믹서, V 형 블렌더, 콘형 블렌더 등의 혼합기로 분체 입자와 알루미나 미립자를 건식 혼합하면 된다. 또한, 상기 알루미나 미립자는 상기 건식 혼합기를 사용하여 분체 입자의 표면에 단순히 부착되어 있기만 해도 되고, 그 알루미나 미립자의 일부가 분체 입자의 표면에 매몰 고착되어 있어도 된다. 그 알루미나 미립자의 일부를 분체 입자 표면에 매몰 고착시키기 위해서는 충격력 및 압축력을 분체 입자와 알루미나 미립자의 혼합물에 가함으로써, 분체 입자의 열연화 (熱軟化) 를 수반하여 알루미나 미립자를 고착시키는 표면 개질기를 사용할 수 있다.」

상기 기재로부터 분명한 바와 같이, 마찰에 의해 대전되는 것은 정전하 부여제이고, 이것이 부착되어 있으면 부착된 입자가 마치 대전된 입자의 거동을 나타내는데, 부착되지 않고 분리되어 버리면 정전하 부여제 (이 경우에는 알루미나 미립자) 를 첨가해도 마찰 대전 특성은 얻어지지 않는다. 그 때문에 새로운 공정을 추가해도 입자의 표면에 정전하 부여제를 매몰 고착시키는 노력이 기울여지는데 고휘성 안료인 플레이크 안료에 충격력 및 압축력을 가함으로써 알루미나 미립자를 매몰 고착시키면 플레이크 안료가 변형되어 고휘성이 소실된다. 또한 일반적으로 사용되고 있는 실란 커플링제와 같은 결합제로 처리함으로써 알루미나 미립자를 플레이크 입자 표면에 결합시킬 수도 있으나, 이와 같은 결합제를 사용한 경우에는 플레이크 입자끼리의 호착 (互着) 이나 응집이 발생하여 바람직하지 않다. 물론 이와 같은 방법을 채용하면 공업적으로는 비용 상승으로 연결된다. 이 때문에, 플레이크 입자의 표면에 알루미나 미립자와 같은 전하 부여제를 부착시키는 것은 알려져 있지 않고, 원래 부착시키는 것은 불가능한 것으로 생각되고 있었다.

염가의 드라이 블렌드법으로 제조할 수 있고, 고의장 (高意匠) 의 요인인 고휘성과 균일성 (색 편차의 억제) 을 동시에 실현하고자 한 경우, 전자는 특허문헌 8 에 의해 어느 정도 실현 가능하지만, 후자는 그것이 마찰 대전 도장을 가능하게 하지 않으면 실현되기는 곤란하다. 즉, 고휘성과 균일성 (색 편차의 억제) 의 양립은, 특허문헌 8 의 분체 도료에 마찰 대전 특성을 부여할 필요가 있어, 그 개발이 강하게 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명의 주된 과제는, 염가로 제조할 수 있는 드라이 블렌드 분체 도료에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 도막에 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 부여하고, 또한 색 편차를 억제하여 안정적인 마찰 대전 특성을 갖는 플레이크 안료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 도막에 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 부여하고, 안정적인 마찰 대전 특성을 갖는 분체 도료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 플레이크 안료를 사용한 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장함으로써, 결과적으로 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 갖고, 색 편차가 없는 분체 도장 도막 및 그 도막이 형성된 도장물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 메탈릭 안료의 기체 입자로서 사용되는 플레이크 입자의 표면을 피복하는 수지 조성물의 조성에 대해 다양한 연구를 검토하고, 예의 연구 개발을 거듭하였다.

그 결과, 본 발명자는, 플레이크 입자의 표면을 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하는 피막으로 피복하고, 또한 그 피막을 개재하여 특정한 미립자를 고정시킴으로써, 분체 도료 중에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 도막에 고휘도감을 부여하고, 마찰 대전 특성을 부여하는 플레이크 안료가 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 이와 같은 플레이크 안료를 사용한 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장함으로써, 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 갖고, 색 편차가 없는 분체 도장 도막 및 도장물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 플레이크 안료는, 플레이크 입자와, 그 플레이크 입자의 표면을 피복하는 단층 또는 복층의 피막과, 미립자를 구비하고, 그 피막의 최외층은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 1 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하고, 그 미립자는, 상기 최외층을 개재하여 고정되어 있고, 또한 마찰 대전 특성을 그 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 것인 것을 특징으로 한다.

여기서, 이 공중합체는, 상기 제 1 결합 유닛과 상기 제 2 결합 유닛과, 추가로 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 3 결합 유닛을 구비하는 공중합체여도 된다.

또한, 상기 제 3 결합 유닛은, 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 것이어도 된다. 또한, 상기 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머는, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트이고, 상기 인산기를 갖는 중합성 모노머는, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 또는 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트여도 된다.

또한, 상기 공중합체는, 상기 제 1 결합 유닛의 함유율이 1 ∼ 40 ㏖％ 의 범위이고, 상기 제 2 결합 유닛의 함유율이 1 ∼ 30 ㏖％ 의 범위이고, 수평균 분자량이 1000 ∼ 500000 의 범위여도 된다.

그리고, 이 공중합체는, 용매에 가용인 공중합체여도 된다.

본 발명의 플레이크 안료에 있어서, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는, 알루미나 미립자 및/또는 산화티탄 미립자여도 된다.

본 발명의 플레이크 안료에 고정되어 있는 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는, 평균 입자경이 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위이고, 상기 플레이크 입자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위로 고정되어 있어도 된다.

또한, 이 플레이크 입자는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 플레이크 입자여도 된다.

한편, 본 발명의 분체 도료는, 상기 플레이크 안료와, 열경화성 수지 분체를 함유하는 분체 도료이다.

본 발명의 분체 도장 도막 및 그 도막이 형성된 도장물은, 상기 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하고, 베이킹 공정을 거쳐 얻어진 것이다.

또한, 본 발명의 상기 플레이크 안료의 제조 방법은, 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 양용매 중에 상기 플레이크 입자와 상기 공중합체를 첨가하는 공정과, 상기 양용매 중에 있어서 상기 플레이크 입자와 상기 공중합체를 혼련함으로써 상기 플레이크 입자 표면에 상기 공중합체를 흡착시키는 공정과, 상기 양용매 중에 상기 미립자를 첨가함으로써 상기 공중합체 표면에 상기 미립자를 흡착시키는 공정과, 상기 공중합체를 용해시키지 않는 빈용매 중에, 상기 양용매를 그 중의 분산물과 함께 첨가함으로써 상기 공중합체를 정착시키는 공정을 포함하는 것이다.

본 발명의 플레이크 안료는, 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 분체 도료에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 도막에 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 부여하고, 게다가 색 편차를 억제한 안정적인 마찰 대전 특성을 부여하는 플레이크 안료이다.

또한, 본 발명의 분체 도료는, 도막에 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 부여하고, 또한 양호한 밀착성을 부여하고, 게다가 색 편차를 억제한 안정적인 마찰 대전 특성을 부여하는 분체 도료이다.

본 발명의 분체 도장 도막 및 그 도막이 형성된 도장물은, 상기 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하고, 베이킹 공정을 거쳐 얻어진 것으로서, 우수한 메탈릭감 및 고휘도감을 갖고, 색 편차가 없는 도막 및 그 도막이 형성된 도장물이다.

이 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.

도 1 은 본 발명의 플레이크 안료 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 비교예의 플레이크 안료 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예의 플레이크 안료에 알루미나 에어로젤을 드라이 블렌드한 상태를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 다른 비교예의 플레이크 안료에 알루미나 에어로젤을 드라이 블렌드한 상태를 촬영한 전자 현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

<플레이크 안료>

본 발명의 플레이크 안료는, 플레이크 입자와, 그 플레이크 입자의 표면을 피복하는 단층 또는 복층의 피막과, 미립자를 구비하는 것으로서, 그 피막의 최외층은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 1 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하고, 그 미립자는, 그 최외층을 개재하여 고정되어 있고, 또한 마찰 대전 특성을 이 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 것인 것을 특징으로 한다. 이하, 각 구성 요소에 대해 설명한다.

<플레이크 입자>

본 발명에 사용하는 플레이크 입자는, 플레이크 안료의 기체 입자로서 알려진 종래 공지된 플레이크 입자를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어 알루미늄, 아연, 구리, 브론즈, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속 플레이크 및 그들의 합금 플레이크를 들 수 있고, 비금속 플레이크로는, 펄 마이카, 투명 펄 마이카, 착색 마이카, 간섭 마이카 등을 들 수 있다.

이들 플레이크 입자 중에서도, 알루미늄 플레이크 또는 알루미늄 합금 플레이크는 금속 광택이 우수하고, 염가인 데다 비중이 작기 때문에 취급하기 쉬워 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 플레이크 입자로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 플레이크 입자의 평균 입경은, 통상 1 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 60 ㎛ 이다. 평균 두께는 통상 0.01 ∼ 5 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛ 이다.

평균 입경이 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 플레이크 입자가 도막 표면으로 돌출되는 경향을 나타내, 도면의 평활성 혹은 선영성 (鮮映性) 이 저하되는 경향이 있고, 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는, 메탈릭감 혹은 광휘감이 저하되는 경향이 있다. 또한, 평균 두께가 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 도면의 평활성 혹은 선영성이 저하되는 경향이 있는 것에 더하여, 제조 비용 상승으로도 연결되는 경우도 있고, 평균 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 강도가 저하되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 제조 공정 중의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.

플레이크 입자의 평균 입경은, 레이저 회절법, 마이크로메시 시브법, 콜터 카운터법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 따라 측정된 입도 분포에 의해 체적 평균을 산출하여 구할 수 있다. 평균 두께에 대해서는, 플레이크 입자의 은폐력과 밀도로부터 산출된다.

또한, 본 발명에 사용하는 플레이크 입자로서 알루미늄 플레이크 (알루미늄으로 구성되는 플레이크 입자) 를 사용하는 경우에는, 당해 알루미늄 플레이크는 어떠한 제조 방법에 의해 얻어진 것이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아토마이즈된 알루미늄 분말을 볼 밀 등에 의해 습식 혹은 건식으로 마쇄하는 방법으로 얻어진 것을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 있어서 얻어진 알루미늄 플레이크의 표면에는, 마쇄시에 첨가하는 마쇄 보조제가 흡착되어 있어도 된다. 마쇄 보조제로는, 예를 들어 지방산 (올레산, 스테아르산), 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 알코올, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 알루미늄 플레이크 표면의 불필요한 산화를 억제하여, 광택을 개선하는 효과를 갖는다. 흡착량은, 알루미늄 플레이크 100 질량부에 대해 2 질량부 미만인 것이 바람직하다. 2 질량부 이상인 경우에는, 표면 광택이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 플레이크 입자에 다채로운 색채를 부여하기 위해, 플레이크 입자의 표면에 각종 착색제나 착색 안료를 부착시킬 수 있다.

그 착색제나 착색 안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논, 인단트론, 페릴렌, 페리논, 안트라퀴논, 디옥사진, 벤조이미다졸론, 트리페닐메탄퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 황납, 프탈로시아닌, 할로겐화프탈로시아닌, 아조 안료 (아조메틴 금속 착물, 축합 아조 등), 산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 구리프탈로시아닌, 축합 다고리류 안료 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 플레이크 입자에 착색제나 착색 안료를 부착시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분산제로 착색 안료를 피복한 후, 비극성 용매 중에서 플레이크 입자와 교반 혼합함으로써, 당해 플레이크 입자에 착색 안료를 부착시키는 방법이 바람직하다.

상기 분산제로는, 벤조산, 벤조산비닐, 살리실산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, 3,4-디아미노벤조산, p-아미노살리실산, 1-나프토에산, 2-나프토에산, 나프텐산, 3-아미노-2-나프토에산, 계피산, 아미노계피산 등의 방향족 카르복실산; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,2-디아미노시클로헥산, 스테아릴프로필렌디아민, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 화합물; 알루미늄 혹은 티타늄킬레이트 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

동일하게, 본 발명에 사용하는 플레이크 입자에 다채로운 색채를 부여하기 위해, 플레이크 입자의 표면에 간섭막 등을 형성할 수 있다. 그 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 금속 플레이크의 개개의 입자 표면에 광 간섭성 산화 피막을 형성하는 데에는, 산소량을 컨트롤한 분위기 중에서 금속 플레이크를 300 ∼ 700 ℃ 정도로 가열함으로써 표면에 공기 산화 피막을 형성하는 방법, 혹은 천이 금속 등의 산화물의 전구체로 플레이크 금속 안료를 피복하여 가열 분해하는 방법이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 플레이크 입자로는, 마이카, 표면 착색 마이카, 유리 플레이크, 표면 착색 유리 플레이크, 펄, 알루미나 플레이크, 착색 알루미나 플레이크, 실리카 플레이크, 착색 실리카 플레이크, 산화철 플레이크, 그라파이트 플레이크, 홀로그램 안료 플레이크, 콜레스테릭 액정 폴리머로 이루어지는 플레이크 안료 등을 단독 혹은 2 종 이상, 나아가서는 그것들을 상기 금속 플레이크와 합쳐 사용해도 된다.

<피막>

본 발명의 피막은, 상기 플레이크 입자의 표면을 피복하는 것으로서, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다. 그리고, 그 피막의 최외층은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 1 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 최외층이란, 피막의 표면을 구성하는 층으로서, 피막이 단층인 경우에는 그 층이 최외층이 된다.

한편, 피막이 복층으로 구성되는 경우에는, 그 최외층이 상기 구성을 갖는 한, 다른 층 (최외층 이외의 층) 으로서 여러가지 층을 포함할 수 있다. 예를 들어 본 발명에 사용하는 플레이크 입자에 내약품성, 내수성 혹은 내후성을 부여하기 위해, 최외층과 플레이크 입자 사이 (바람직하게는 플레이크 입자의 표면) 에 필요에 따라 다른 수지층을 형성할 수 있다. 그 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 플레이크 입자를 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리에 중합성 모노머를 첨가하고, 불활성 가스 분위기 중에서 가열하면서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등의 중합 개시제를 첨가함으로써, 모노머를 중합시켜 금속 플레이크 표면에 중합체를 석출시키는 방법이 바람직하다.

상기 중합성 모노머로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시부틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-디에틸아미노에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 폴리부타디엔, 아마인유, 대두유, 에폭시화대두유, 에폭시화폴리부타디엔, 시클로헥센비닐모노옥사이드, 디비닐벤젠모노옥사이드 등을 사용할 수 있다.

<최외층>

본 발명의 피막의 최외층은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 1 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 제 1 결합 유닛이나 제 2 결합 유닛 등으로서 표현되는 「결합 유닛」이란, 공중합체 등의 폴리머를 구성하는 반복 단위를 말하고, 각 모노머에서 유래하는 구성 단위이다. 또한, 「1 종 이상의 제 1 결합 유닛」이란, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머에서 유래하는 결합 유닛이 공중합체에 1 종 혹은 2 종 이상 함유되는 것 (즉 공중합체가 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머를 1 종 또는 2 종 이상 이용하여 생성되는 것) 을 의미하고, 「1 종 이상의 제 2 결합 유닛」이란, 인산기를 갖는 중합성 모노머에서 유래하는 결합 유닛이 공중합체에 1 종 혹은 2 종 이상 함유되는 것 (즉 공중합체가 인산기를 갖는 중합성 모노머를 1 종 또는 2 종 이상 이용하여 생성되는 것) 을 의미한다.

본 발명의 피막의 최외층은, 이와 같은 공중합체에 의해서만 구성되어 있어도 되고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도이면 다른 성분을 함유할 수도 있다.

<제 1 결합 유닛>

본 발명의 최외층에 함유되는 공중합체를 구성하는 제 1 결합 유닛은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머에서 유래하는 것이다. 여기서, 제 1 결합 유닛의 역할은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머에서 기인되는 타물질에 대한 낮은 친화성을 이용하여, 이 공중합체가 흡착된 플레이크 입자 (즉 이 공중합체에 의해 피복된 플레이크 입자) 를 도막 표면에 띄우는 것에 있다. 이 효과에 의해, 플레이크 안료를 기재에 대해 평행하게 배열시킬 수 있어, 우수한 메탈릭감이 얻어진다.

여기서, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머란, 중축합이나 부가 중합 (라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 중합) 할 수 있는 모노머로서, 이들이 중합한 결과 얻어지는 공중합체 분자 중에는 불소가 함유된다. 이 불소는 주사슬에 함유되는 것이어도 되고, 측사슬에 함유되는 것이어도 되며, 그 존재 위치는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 이와 같은 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머는, 고리형의 중합성 모노머여도 되고, 직사슬형의 중합성 모노머여도 된다.

불소가 주사슬에 함유되는 공중합체를 부여하는 불소계 중합성 모노머로는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

한편, 불소가 측사슬에 함유되는 공중합체를 부여하는 불소계 중합성 모노머로는, 퍼플루오로알킬알코올의 메타크릴산 또는 아크릴산에스테르, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리플로로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플로로부틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플로로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플로로부틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 퍼플루오로프로필비닐에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 중에서도 특히 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머의 원료로서 C₈F₁₇CH₂CH₂OH 가 상업적으로 가장 범용성이 높고 (예를 들어 계면 활성제 업계 등에서 다용된다), 그 때문에 입수가 용이하고 또한 불소 함유 화합물 중에서는 비교적 염가이기 때문이다. 또한, 퍼플루오로알킬기의 길이가 C8 (탄소수 8) 이라는 것이 충분한 발수 발유성을 발휘하기 쉽고, 취급하기 쉽기 때문에 상업적으로 가장 범용성이 높다. 퍼플루오로알킬기가 짧아도 본 발명의 효과를 발휘할 수는 있으나 발수 발유성이 약해져, 플레이크 입자를 도막 표면에 띄우는 효과가 약해진다. 또한, 퍼플루오로알킬기가 지나치게 길면 퍼플루오로기가 미결정을 형성하여 용매에 대한 용해성이 부족해지거나 하는 제조 효율 면에 있어서 문제가 발생한다.

<제 2 결합 유닛>

본 발명의 최외층에 함유되는 공중합체를 구성하는 제 2 결합 유닛은, 인산기를 갖는 중합성 모노머에서 유래하는 것이다. 여기서, 제 2 결합 유닛의 역할은, 인산기의 우수한 흡착성을 이용하여, 이 공중합체를 플레이크 입자에 흡착시키는 것에 있다. 또한, 이 인산기가 마찰 대전 특성을 부여하는 후술하는 미립자에 흡착됨으로써, 이 최외층을 개재하여 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 플레이크 입자에 고정시킬 수 있다. 또한, 인산기가 플레이크 입자에 대해 우수한 흡착성을 나타낸다는 것은, 흡착 조작으로 플레이크 입자에 공중합체를 피복할 수 있다는 것으로서, 종래법인 중합에 의한 수지 피복법과 비교하여, 피복 대상이 되는 플레이크 입자의 품종마다 긴 반응 시간과 번잡한 중합 프로세스를 적용할 필요가 없어져, 공업적 제조에 유리한 프로세스를 제공할 수 있다. 물론, 종래와 같이, 중합에 의한 수지 피복법에 의해 공중합체를 플레이크 입자에 대해 직접 피복해도 된다.

여기서, 인산기를 갖는 중합성 모노머란, 중축합이나 부가 중합 (라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합) 할 수 있는 모노머로서, 이들이 중합한 결과 얻어지는 공중합체 분자 중에는 인산기가 함유된다.

이와 같은 인산기를 갖는 중합성 모노머로는, 중합성 불포화 결합 및 인산기를 동일 분자 중에 적어도 하나씩 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 10-아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실애시드포스페이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트 등이 바람직하다 (알킬사슬 : 탄소수 2 ∼ 20). 또한, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 모노알킬 (탄소수 1 ∼ 20) 인산의 등몰 부가물도, 인산기 함유 불포화 단량체로서 사용할 수 있다. 또한, 인산기를 갖는 중합성 모노머는, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 인산기를 갖는 중합성 모노머 중에서도 특히 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 또는 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트여도 된다. 인산에스테르는 엄밀하게 모노에스테르만의 단체를 합성하기는 곤란하여, 일반적으로 디에스테르를 불순물로서 함유하고 있다. 중합성 모노머의 경우, 디에스테르는 가교제가 되므로 용해성을 저해하여 바람직하지 않다. 공업 제품으로서 비교적 모노에스테르의 순도가 높은 것은, 화학 구조가 간단한 화합물이고, 그 조건에 적합한 것이 상기 모노머이기 때문이다. 또한, 불소계 중합성 모노머인 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트와의 조합을 생각한 경우, 중합의 균일성을 감안하면 중합성이 유사한 모노머가 유리하고, 그 의미에서 중합 활성 부위가 동일한 (메트)아크릴에스테르는 바람직하다.

<제 3 결합 유닛>

상기 공중합체는, 상기 제 1 결합 유닛과 상기 제 2 결합 유닛과, 추가로 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 3 결합 유닛을 구비하는 것이어도 된다.

이와 같은 제 3 결합 유닛은, 당해 공중합체의 용매에 대한 용해성을 개선하기 위해 함유되는 것이 바람직하다. 전술한 인산기가 갖는 OH 의 프로톤은 활성 프로톤으로서, 라디칼 중합을 행한 경우, 연쇄 이동하기 매우 쉬운 것으로 생각된다. 그 때문에, 이 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머가 공존하지 않으면 라디칼 성장 말단이, 이미 중합한 공중합체의 인산기에 연쇄 이동하여 삼차원 가교를 형성함으로써 불용화되기 쉬워진다. 라디칼 중합 이외의 중합법, 예를 들어 이온 중합을 이용하면, 이 문제는 해소되는 것으로 생각되지만, 중합 조작의 간편함으로부터는 라디칼 중합이 바람직하다.

라디칼 중합에 있어서, 상기와 같은 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머를 공존시키지 않고 불용화를 억제하고자 한 경우, 중합시의 모노머 농도를 극단적으로 저하시켜야 되고, 수율도 극단적으로 저하되어 현실적이지 않다. 이와 같은 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머를 이용함으로써, 라디칼 중합에서도 불용화되지 않고, 수율도 현실적인 범위에서 허용되는 공중합체가 얻어진다.

이와 같이 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머를 첨가하는 목적은, 상기와 같은 가교에 의한 불용화를 방지하기 위해서이고, 제 1 결합 유닛 및 제 2 결합 유닛을 구성하는 모노머와 마찬가지로, 중합 활성 부위가 1 분자 중에 1 지점뿐인 모노머 (단관능 모노머) 인 것이 바람직하다.

이와 같은 조건을 만족하는 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴아미드, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 페닐비닐술파이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기에 예시한 모노머 중, 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 제 3 결합 유닛은, 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 플레이크 입자 표면에 공중합체를 정착시킬 때에는, 먼저 양용매 중에서 플레이크 입자 표면에 공중합체를 흡착시키고, 그리고 이와 같은 흡착 상태인 것을 함유하는 슬러리를 빈용매 중에 분산시킨다. 그러나, 빈용매 중에는 미량의 양용매가 잔존하는 경우가 있고, 그 경우에는 미량의 양용매가 공중합체의 폴리머사슬에 침투함으로써 이것이 일종의 가소제로서 작용하여, 공중합체의 Tg (유리 전이점) 를 저하시키는 경우가 있다. 이와 같이 공중합체의 Tg 가 저하되면, 얻어지는 플레이크 안료 표면에 이른바 택성이 발현되어 플레이크 안료끼리가 호착 응집되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제 3 결합 유닛이 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 것이면, 이들은 모두 이들을 모노머로 하는 호모폴리머의 Tg 가 높기 때문에, 이들 중 적어도 일방이 공중합체 중에 함유되는 경우에는, 이와 같은 미량의 양용매 공존하에 있어서 (본 발명의 제조 공정은 후술하는데, 그 중에서 이와 같은 경우가 있다) 비록 양용매가 가소제로서 작용함으로써 Tg 저하가 발생하였다고 해도, 그에 의한 택성의 발현이 비교적 적어, 플레이크 안료의 호착 응집을 저감시킬 수 있다.

이와 같이, 라디칼 중합과 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머의 사용을 전제로 한 경우, 상기 공중합체는, 상기 제 1 결합 유닛의 함유율이 1 ∼ 40 ㏖％ 의 범위이고, 상기 제 2 결합 유닛의 함유율이 1 ∼ 30 ㏖％ 의 범위이고, 수평균 분자량이 1000 ∼ 500000 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 결합 유닛 및 제 2 결합 유닛의 함유율은, 각각 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 및 인산기를 갖는 중합성 모노머의 함유율로 간주할 수 있다.

상기 각 함유율에 있어서, 그 상한을 초과하면 중합하여 얻어진 공중합체는 불용화되는 경향이 있고, 또한 하한에 못 미친 경우에는 도막의 메탈릭감, 광휘감 등의 외관이 극단적으로 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 수평균 분자량이 1000 미만인 경우, 흡착성이 저하되어 도막의 메탈릭감이 극단적으로 저하된다. 수평균 분자량이 500000 을 초과하는 경우에는, 피복 처리한 플레이크 안료를 빈용매에 분산시킬 때, 응집 경향이 되어, 분체 도장용 안료로서 부적절한 것이 된다.

<공중합체의 특성 등>

본 발명에 있어서의 공중합체는, 표면 처리제로서 흡착법으로 플레이크 입자 표면을 피복하는 경우에 있어서는 용매에 가용인 것이 요망된다. 그 때문에 상기 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 및 인산기를 갖는 중합성 모노머는, 중합 활성 부위가 1 분자 중에 1 지점뿐인 모노머 (단관능 모노머) 인 것이 바람직하고, 얻어진 공중합체는 리니어 골격 폴리머 (삼차원 가교되어 있지 않은 폴리머) 인 것이 바람직하다.

중합 활성 부위가 복수가 되면, 일반적으로 삼차원 가교되고, 모든 용매에 불용이 된다. 중합 활성 부위가 복수여도 그 몰분율이 매우 낮은 경우에는, 분기 골격 폴리머가 되고, 이 경우에는 가용 용매가 존재하는 경우가 있으므로, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체에 있어서는 리니어, 분기 등의 폴리머 골격 구조에 특별히 한정은 없고, 용해 가능한 용매가 존재하면 된다. 또한, 용매는 처리하는 플레이크 입자에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 공중합체에 있어서는, 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, 제 1 결합 유닛에 있어서는 불소를 갖는 치환기가, 또한 제 2 결합 유닛에 있어서는 인산기가, 각각 측사슬로서 존재하는 구조가 특히 바람직하다.

<공중합체의 합성 방법>

본 발명의 피막의 최외층을 구성하는 공중합체를 합성하기 위해서는, 상기 모노머를 공중합시키면 되는데, 그 중합법에 특별히 제한은 없다. 중합 방법은, 부가 중합 (라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합, 개환 중합) 이나 중축합을 들 수 있는데, 라디칼 중합이 간편하게 할 수 있으므로 바람직하다. 라디칼 중합에 있어서도 괴상 (塊狀) 중합, 용액 중합, 유화 중합, 에멀션 중합 등, 각종 수법이 있는데, 본 발명에 있어서는 그 수법은 한정되지 않는다.

단 본 발명에 있어서의 공중합체는, 표면 처리제로서 흡착법으로 플레이크 입자 표면을 피복하는 경우에 있어서는 용매에 가용이어야 하고, 그 관점에서 보면 균일 용액 중합이 장려된다. 또한 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여, 이하에서는, 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머도 사용한 라디칼 균일 용액 중합의 경우를 예로 들어 설명한다.

먼저, 당해 중합에 사용할 수 있는 용매는, 균일 용액 중합을 전제로 생각하고 있으므로, 사용 모노머종 전부와 생성된 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 일반적으로 인산기를 갖는 중합성 모노머는 극성이 높고, 이 때문에 비극성 용매에는 그다지 용해되지 않는다. 따라서 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 탄소수가 4 이하인 알코올류 등이 바람직하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 용매의 사용량은, 중합 용액의 모노머 농도로 환산하여 5 ∼ 50 질량％ 에 대응하는 양이 바람직하다. 5 질량％ 미만에서는 공중합체의 수율이 극단적으로 저하되고, 50 질량％ 를 초과하면 겔화되어 불용화되기 쉬워진다.

중합 개시제는 상기에서 선택한 용매에 가용이면 특별히 한정은 없다. 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이나 벤조일퍼옥사이드 (BPO), 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

사용량도 한정은 없지만, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하다. 0.1 질량％ 미만에서는 공중합체의 수율이 극단적으로 저하되고, 10 질량％ 를 초과하면 올리고머화된다.

반응 온도의 적정 범위는, 사용 개시제의 종류에 따라 정해진다. 예를 들어 전술한 예는 중온 개시제로 불리는 카테고리에 속하는 개시제로서, 40 ∼ 100 ℃ 가 바람직한 반응 온도가 된다. 40 ℃ 미만에서는 중합은 진행되지 않고, 100 ℃ 를 초과하면 개시제는 신속하게 분해되어 버리므로, 반응의 컨트롤이 곤란해진다. 물론 개시제종에 한정은 없기 때문에, 반응 온도에도 한정은 없다.

반응 시간의 적정 범위는, 개시제종과 반응 온도에 따라 정해진다. 개시제종과 반응 온도가 결정되면, 개시제의 반감기는 일의적으로 정해진다. 반감기의 0.2 ∼ 4 배가 반응 시간으로는 바람직하다. 0.2 배 미만에서는 공중합체의 수율이 극단적으로 저하되고, 4 배를 초과하는 시간 반응을 계속시켜도 그다지 수율의 증가는 없는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 중합한 공중합체의 회수 정제법도 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 특히 정제되어 있지 않은 중합 반응액을 사용해도 본 발명은 달성할 수 있다. 정제 회수를 행하는 경우에는, 일반적인 재침전법, 프리즈드라이법, 칼럼 분리법, 추출법 등을 사용할 수 있는데, 재침전법이 간편하여 바람직하다. 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 이하의 기재는, 재침전법을 예로 드는 것이다.

이 재침전법에 사용하는 빈용매는, 생성되는 공중합체를 용해시키지 않는 것이어야 한다. 또한 미반응 모노머를 용해시키는 것이 바람직하다. 미반응 모노머를 용해시키지 않고 침전 혹은 상분리시키는 용매를 사용한 경우에는, 침전시킨 공중합체는 미반응 모노머를 함유하므로, 별도로 생성된 공중합체를 용해시키지 않고, 미반응 모노머를 용해시키는 용매로 미반응 모노머를 추출 제거할 필요가 있다.

이와 같은 용매로는, 에탄올, 메탄올, 프로필알코올 등의 탄소수가 3 이하인 알코올을 바람직한 예로서 들 수 있는데, 그 밖에 헥산, 헵탄, 메르베이유 (상품명) 등의 알칸을 예시할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 모노머종이 바뀌면 상기 서술한 조건을 만족하는 용매는 변화하므로, 한정할 수는 없다.

또한, 재침전법에서 사용하는 빈용매의 종류나 양, 투입하는 공중합체 용액의 양은, 생성되는 공중합체의 성상, 농도 등에 따라 케이스·바이·케이스로 컨트롤해야 한다. 컨트롤의 방법은 일반적인 고분자 재침전 정제법과 동일하다.

<미립자>

본 발명에서 사용되는 미립자는, 상기 최외층을 개재하여 고정되어 있고, 또한 마찰 대전 특성을 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 것이다. 여기서, 「최외층을 개재하여」고정된다는 것은, 그 미립자가 최외층에 의해 플레이크 안료의 표면에 고착되는 것을 말하며, 그 미립자의 적어도 일부의 것이 최외층으로부터 노출되어 있는 한 (플레이크 안료의 표면에 노출되는 한), 그 전부 또는 일부가 최외층 중에 매몰되는 것이 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 마찰 대전 특성을 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 미립자 (이하, 간단히 「마찰 대전 특성을 부여하는 미립자」라고도 한다) 를 플레이크 입자 표면에 고정시키는 목적은, 플레이크 안료에 마찰 대전 특성을 부여하는 것에 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는, 일반적으로 마찰 대전식 정전 도장에서 사용되는 대전 보조제인 것이 바람직하고, 입수 용이함 등을 고려하면, 특히 바람직하게 사용되는 것은 알루미나 미립자 (에어로젤) 및/또는 산화티탄 미립자인데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이와 같은 마찰 대전 특성을 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 미립자는, 평균 입자경이 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 플레이크 입자 표면으로의 고정 방법의 자세한 내용은 후술하는데, 그 공정 중에서 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는 유기 용매 중에 분산된다. 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 평균 입경이 5 ㎚ 미만인 경우에는, 완전하게는 분산되지 않고 응집되어 평균 입경 5 ㎚ 이상의 응집 덩어리를 형성하고, 이 응집 덩어리가 고정되는 결과가 된다. 마찰 대전 특성의 부여라는 목적에서는 응집 덩어리의 고정으로도 목적은 달성된다. 즉 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 평균 입자경 범위의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 5 ㎚ 미만으로 하는 의미는 없다. 또한, 평균 입자경 범위의 상한은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이것을 초과하면 플레이크 입자 표면에 대한 기계적 고정 강도가 불충분해져, 사용 중에 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 탈락될 가능성이 있다.

본 발명에 있어서의 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 사용량은, 플레이크 입자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 0.1 질량％ 미만이면 마찰 대전 특성의 부여가 불충분해지고, 10 질량％ 를 초과하면 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자 자체의 광의 난반사 효과에 의해, 도막을 형성한 경우의 휘도가 저하되어 버린다.

<공중합체에 의한 플레이크 입자 표면의 피복과 미립자의 고정 원리>

본 발명에 있어서의 공중합체에 의한 플레이크 입자 표면의 피복 방법과 마찰 대전 특성을 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 미립자의 고정 방법을 구체적으로 설명하기 전에, 그 원리를 설명한다. 먼저, 공중합체가 가용인 용매 중에서 플레이크 입자와 용해된 공중합체를 접촉시킨다. 그렇게 하면 공중합체 중의 인산기가 플레이크 입자 표면에 흡착된다. 이 상태에서는 공중합체 분자는 플레이크 입자 표면에 국재 (局在) 하지만, 이 흡착된 부분 (이하 「흡착 유닛」이라고 한다) 이외의 부분은 용매에 용해되려고 하고 있으므로, 플레이크 입자가 공중합체의 고체 피막으로 완전하게 피복되어 있는 것은 아니다. 이 상태를 편의상 「흡착」또는 「흡착 상태」라고 한다. 이 흡착 상태에 있어서의 공중합체의 인산기의 흡착 유닛은 흡착 평형 상태에 있어 흡착과 탈착을 반복하고 있다. 이 상태일 때에 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 동일한 용매로 분산시킨 분산액을 첨가하면, 플레이크 입자와 흡착 상태에 있는 공중합체의 인산기의 흡착 유닛 이외의 미흡착 유닛 (즉 플레이크 입자와 흡착되어 있지 않은 인산기의 흡착 가능 부위) 의 일부가 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자와 흡착되어 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 이 공중합체를 개재하여 플레이크 입자 표면에 국재화시킨다.

공중합체가 플레이크 입자 및 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자에 흡착된 흡착 상태에서는, 공중합체는 반용해 상태에 있는데, 이것을 공중합체가 용해되지 않는 용매 (빈용매) 에 투입하면, 용매 조성이 변화하여 공중합체는 고체로서 석출된다. 이것을 편의상 「정착」이라고 한다. 정착을 행하는 경우에는 공중합체가 흡착된 플레이크 입자끼리가 공중합체를 개재하여 결합되지 않도록, 충분히 교반한 빈용매 중에 공중합체가 흡착된 플레이크 입자 및 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 투입하여, 분산 상태에서 정착시키는 것이 중요하다. 정착 조작을 행함으로써, 공중합체는 고체 피막이 되고, 플레이크 입자 표면에 대한 피복과 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자 고정이 완성된다. 요컨대, 이 정착 조작에 의해, 플레이크 입자를 피복하는 피막의 최외층을 구성하는 공중합체를 개재하여 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 고정되게 된다. 또한, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는 공중합체와 플레이크 입자 사이나 공중합체 중에 고정되는 것도 있으나, 그 대부분은 플레이크 입자를 피복하는 피막의 최외층을 구성하는 공중합체를 개재하여 고정되게 된다. 즉, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가, 플레이크 입자에 형성되는 최외층의 표면에 존재한다는 구성이 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 플레이크 입자에 형성되는 최외층의 표면에 존재하는 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자와 분체 도료를 대전시키는 기능을 하는 마찰 대전식 정전 도장기의 트라이보 건 내부의 테플론 (등록 상표) 이 마찰되어 전하가 발생하고, 그 결과, 본 발명의 플레이크 안료에 마찰 대전 특성이 부여되게 된다. 따라서, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 플레이크 입자에 형성되는 최외층의 표면에 존재하지 않고, 공중합체와 플레이크 입자 사이나 공중합체 중에만 고정되는 구성으로 한 경우에는, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 테플론 (등록 상표) 과 마찰될 수 없어 대전되지 않게 되어 마찰 대전 특성이 부여되지 않는다.

이 원리로부터 분명한 바와 같이, 공중합체 용액, 플레이크 입자, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 혼합 순서는 매우 중요해진다. 만일, 먼저 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자와 공중합체 용액을 혼합하면, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 공중합체를 개재하여 응집되어, 석출되어 버린다. 또한, 플레이크 입자와 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 혼합해 두고, 그것에 공중합체 용액을 첨가 혼합한 경우에는, 국소적으로 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 응집 석출이 발생하여, 균일한 처리는 되지 않는다. 어디까지나 공중합체 용액과 플레이크 입자의 혼합이 먼저이고, 그 후에 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 혼합하고, 마지막에 정착을 행하지 않으면 본 발명은 완성되지 않는다.

또한, 전술한 바와 같이 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 목적 입자에 부착시키는 데에는, 단순히 이들 양자를 혼합하는 것만으로 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 목적 입자 (마찰 대전 특성이 부여되는 입자) 에 부착되어 마찰 대전 특성을 그 목적 입자에 부여할 수 있는 경우와 부여할 수 없는 경우가 있고, 본 발명의 플레이크 입자 (목적 입자) 의 경우에는 후자인 것이 후술하는 실시예 및 비교예로부터 분명하다. 혼합 부착만으로는 불충분한 경우, 전술한 바와 같이 매몰 고착시키는 방법이 있는데, 고휘성 안료인 본 발명의 플레이크 안료에서는 이 방법에 의해 충격력 및 압축력을 가하면 변형되어 고휘성이 소실되어 버린다. 또한, 일본 공표특허공보 2007-524733호와 같이 실란 커플링제와 같은 결합제를 사용하여 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 목적 입자에 고정시키는 방법의 경우에는, 목적 입자인 플레이크 입자와 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 결합만을 선택적으로 행하게 하는 것은 불가능하고, 플레이크 입자끼리의 호착, 즉 응집도 병발하여, 사용할 수 없다.

본 발명에 있어서 상기 문제가 발생하지 않는 것은, 본 발명의 공중합체가 플레이크 입자의 최외표면에 흡착되어 국재화되어 있는 상태가 존재하고, 그 타이밍에서 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 첨가하기 때문이고, 또한 충분히 교반한 빈용매 중에 공중합체가 흡착된 플레이크 입자 및 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 투입하여, 분산 상태에서 정착시키기 때문이다.

<공중합체 (최외층) 의 플레이크 입자 표면에 대한 흡착 방법>

먼저, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 공중합체를, 그것을 가용인 용매에 용해시키고, 플레이크 입자에 첨가하여 혼련한다. 그 공중합체의 정제되어 있지 않은 중합 반응액을 그대로 사용하는 경우에는, 그대로 첨가해도 되고, 희석 용제로 희석시키고 나서 첨가해도 된다. 이 때, 플레이크 입자는 무용매의 분체여도 되고 용매를 함유한 페이스트여도 된다. 공중합체의 첨가량은 플레이크 입자에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 0.1 질량％ 미만에서는 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않고, 10 질량％ 를 초과하면 이후의 분체화 공정에서 응집이 발생하기 쉬워, 실용성이 있는 분체 메탈릭 안료가 얻어지기 어렵다. 그러나 공중합체의 첨가량은 이에 한정되지 않는다. 용매는 이 공중합체를 용해시키고, 플레이크 입자에 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정은 없다.

용매의 사용량은, 플레이크 입자 (불휘발분) 에 대해 10 질량％ ∼ 400 질량％ 가 바람직하다. 10 질량％ 미만에서는 균일 혼련이 곤란하고, 400 질량％ 를 초과하면 후술하는 분산 공정에서 빈용매를 대량으로 사용하지 않을 수 없게 된다. 단, 원료 플레이크 입자에 용매를 함유한 페이스트를 사용하는 경우에는, 필요 용매량의 계산에 주의를 요한다. 공중합체 용액과 플레이크 입자의 페이스트를 혼련하는 것이기 때문에, 혼합계에 있어서 용매는 혼합 용매가 된다. 이 혼합 용매가 공중합체를 용해시키는 조성으로 되어 있지 않으면, 혼련 중에 공중합체가 석출되어 균일 흡착을 저해한다. 따라서 용매의 사용량은 일률적으로는 한정할 수 없다.

상기 혼련 공정 중에 공중합체 분자 중의 인산기 부분이 플레이크 입자에 흡착되는 것으로 생각된다. 혼련 종료 후에 슬러리 (플레이크 입자에 공중합체를 흡착시킨 슬러리) 를 에이징하는, 가온 혼련이나 가온 에이징을 행하거나 하는 수법에 의해 흡착을 보다 확실한 것으로 할 수는 있는 것으로 생각되지만, 특별한 조작을 행하지 않아도 본 발명의 효과는 발현되므로, 특별히 한정되지는 않는다.

<마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 첨가 방법>

상기 플레이크 입자에 공중합체를 흡착시킨 슬러리에 첨가하는 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는, 고체 상태에서 첨가해도 되지만, 용매에 분산시켜 분산액으로서 첨가하는 것이 장려된다. 분산 용매는 특별히 규정되지 않지만 공중합체에 대해 양용매인 것이 바람직하다. 빈용매를 사용하는 경우에는, 최종적인 혼합계의 용매 조성이 공중합체가 용해되는 조성이 되는 양까지만 사용할 수 있다. 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는 전술한 바와 같이 알루미나 미립자 (알루미나 에어로젤) 나 산화티탄 미립자가 바람직하게 사용되는데, 이 경우, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자의 평균 입경은 응집에 따라 십수 ∼ 수십 ㎛ 가 되므로 완전하게 분산시키기 위해서는 용매의 사용이 불가결해진다. 용매에 분산시킴에 있어서는, 도료 분산기와 같은 고속 교반형의 분산기를 사용하거나, 초음파로 분산시키는 것이 장려되는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 플레이크 입자에 공중합체를 흡착시킨 슬러리에 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자 또는 그 미립자의 분산액을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 플레이크 입자 슬러리를 혼련하면서 서서히 첨가하는 것이 균일성 면에서 장려된다. 혼련 공정 중에 공중합체 분자 중의 인산기 부분이 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자에 흡착되는 것으로 생각된다. 혼련 종료 후에 이 슬러리를 에이징하는, 가온 혼련이나 가온 에이징을 행하거나 하는 수법에 의해 흡착을 보다 확실한 것으로 할 수는 있는 것으로 생각되지만, 특별한 조작을 실시하지 않아도 본 발명의 효과는 발현하므로, 특별히 한정되지는 않는다.

<정착 방법과 분체화>

상기 슬러리 (공중합체가 플레이크 입자에 흡착되고, 또한 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자에도 흡착된 상태인 것을 포함하는 슬러리) 에 함유되는 공중합체를 정착시킴에 있어서는, 빈용매 중으로 이 슬러리를 분산시키고, 그것을 여과하여 건조시키는 수법이 장려된다. 이 슬러리를 그대로 건조시키면 플레이크 입자끼리가 서로 부착되어 응집되어 버린다. 재분쇄하면 충분히 이용할 수 있지만, 분쇄시에 플레이크 입자가 일부 변형되거나, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 탈착되거나 하는 폐해도 발생한다. 양용매로 세정하여 건조시키면, 전술한 응집 문제는 회피할 수 있지만, 흡착된 공중합체도 서서히 씻겨 내려가, 본 발명의 효과도 서서히 저감되어 버린다.

상기 슬러리를 강교반하의 대량 빈용매에 서서히 투입하고, 이것을 여과하여, 건조시키면 전술한 문제는 회피할 수 있다. 즉, 플레이크 입자는 분산 용매 중에서 분산되어 서로가 접촉되어 있지 않은 상태가 된다. 동시에 빈용매가 양용매를 추출해 버려, 흡착된 공중합체는 고체로서 플레이크 입자 표면에 석출되기 때문에, 입자끼리가 재접촉되어도 서로 부착되지 않게 된다. 이 경우의 빈용매로는, 헥산, 헵탄, 메르베이유 (상품명) 등의 알칸이 바람직하다.

이 정착 공정이 종료된 슬러리는 여과하여 건조시켜 분체화한다. 그 때의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적인 안전성, 생산성을 감안한 경우, 진공 가열 진동 건조기, 진공 가열 교반 건조기 등으로 건조시키는 것이 바람직하다.

이상 요컨대, 본 발명의 플레이크 안료의 제조 방법은, 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 양용매 중에 상기 플레이크 입자와 상기 공중합체를 첨가하는 공정과, 상기 양용매 중에 있어서 상기 플레이크 입자와 상기 공중합체를 혼련함으로써 상기 플레이크 입자 표면에 상기 공중합체를 흡착시키는 공정과, 상기 양용매 중에 상기 미립자를 첨가함으로써 상기 공중합체 표면에 상기 미립자를 흡착시키는 공정과, 상기 공중합체를 용해시키지 않는 빈용매 중에, 상기 양용매를 그 중의 분산물과 함께 첨가함으로써 상기 공중합체를 정착시키는 공정을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.

<분체 도료>

본 발명의 분체 도료는, 본 발명의 플레이크 안료와, 마찰 대전 특성이 있거나, 혹은 알루미나와 같은 대전 보조제를 첨가하면 마찰 대전 도장 가능한 열경화성 수지 분체를 함유한다.

본 발명의 공중합체로 피복된 플레이크 안료를 함유하는 분체 도료에는, 열경화성 수지 분체가 포함된다. 열경화성 수지 분체는, 마찰 대전 특성이 있거나, 혹은 알루미나와 같은 대전 보조제를 첨가하면 마찰 대전 도장 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 가열에 의해 용융되고, 그 후 신속하게 경화되는 수지를 함유하는 수지 조성물의 분체이고, 또한 본 발명의 공중합체에 영향을 미치지 않는 열경화성 수지 분체를 사용할 수 있다.

즉, 본 발명에 사용하는 열경화성 수지 분체로는, 분체 도장용의 공지된 열경화성 수지 분체를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 함유하는 수지 조성물의 분체를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 분체 도료에 사용하는 열경화성 수지 분체에는, 필요에 따라 경화제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

여기서, 본 발명에 사용하는 열경화성 수지 분체에 첨가할 수 있는 경화제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 경화제를 사용할 수 있다. 구체예로는, 아민, 폴리아미드, 디시안디아미드류, 이미다졸류, 카르복실산디히드라지드, 산무수물, 폴리술파이드, 3불화붕소, 아미노 수지, 트리글리시딜이소시아네이트, 프리미드, 에폭시 수지, 그 밖의 2염기산류, 이미다졸린류, 히드라지드류, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 경화제는 필요에 따라 경화 촉진제와 병용할 수도 있다.

그리고, 본 발명에 사용하는 열경화성 수지 분체에 첨가할 수 있는 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 구체예로는, 인산에스테르류, 아민류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 이들 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 분체 도료에 사용하는 열경화성 수지 분체에는, 필요에 따라 상기 이외에도 탄산칼슘, 황산바륨, 탤크 등의 각종 충전재, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄 등의 각종 유동성 조정제, 산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 구리프탈로시아닌, 아조 안료, 축합 다고리류 안료 등의 각종 착색제, 아크릴 올리고머, 실리콘 등의 각종 레벨링제, 벤조인 등의 각종 발포 방지제, 나아가서는 왁스류, 커플링제류, 산화 방지제, 자성분 (磁性粉) 등을 비롯한 각종 첨가제 및 각종 기능성 재료가 첨가되어 있어도 된다.

여기서, 본 발명의 분체 도료에 사용하는 열경화성 수지 분체의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 15 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는, 분체 도장을 실시할 때에 균일한 분진화가 곤란해져, 수지 덩어리가 도판에 부착되어 평활성이 소실되는 경우가 있다. 또한, 이 평균 입경이 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 분체 도장 도막 표면의 평활성이 저해되어, 양호한 외관이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 본 발명의 분체 도료에 있어서는, 본 발명에 사용하는 열경화성 수지 분체 100 질량부에 대해, 본 발명의 플레이크 안료의 함유량은 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 함유량은 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 1 질량부 미만인 경우에는, 충분한 메탈릭감 및 휘도감이 얻어지지 않을 우려가 있어, 기재를 은폐하기 위해 도막 두께를 두껍게 해야 하는 경향이 있다. 또한, 이 함유량이 40 질량부를 초과하는 경우에는, 비용이 상승됨과 함께, 도막의 평활성이 소실되어 외관이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명의 플레이크 안료를 분체 도료로서 사용하는 경우, 그 분체 도료의 제조 방법으로는, 비용적으로는 드라이 블렌드법이 우수한데, 본디드법 등의 다른 방법을 배제하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 플레이크 안료를 분체 도료용으로서 평가함에 있어서는, 분체 도장용 열경화 수지 분체와 단순히 드라이 블렌드하여 분체 도장하여, 도장 도판을 얻을 수도 있지만, 본디드 조작을 행하여 본디드 도료로서 분체 도장할 수도 있다. 본디드 도료의 제조는 예를 들어 본 발명자들에 의해 제안된 방법 (특허문헌 5 참조) 이 장려되는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

즉, 미리 균일하게 혼합한 열경화성 수지 분체와 플레이크 안료에, 용매에 용해시킨 점착성을 구비한 결합제를 첨가하여 혼련한다. 용매가 증발되어 전체가 분체화될 때까지 혼련을 계속하여, 완전하게 용매를 제거한 후, 기류식 분급기 (스크린) 에 의해 분급하여 메탈릭 도장용 분체 도료를 얻는다. 결합제를 사용함으로써, 플레이크 안료와 열경화성 수지 분체의 결합력을 높이고, 혼련과 용매의 증류 제거를 동시에 행함으로써 열경화성 수지 분체끼리의 블로킹을 억제할 수 있다. 플레이크 안료와 열경화성 수지 분체의 균일 혼합 공정과 그것에 계속되는 점착성을 구비한 결합제의 혼련·건조 공정을 진공 니더 믹서 등의 동일 장치 내에서 연속적으로 행할 수도 있으나, 생산성 향상을 위해 균일 혼합 공정과 결합제의 혼련·건조 공정을 분리하여 행할 수도 있다. 그 경우에는 혼합기로서 상압 니더 믹서, 2 축 스크루형 혼련기, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 고속 믹서, 블렌더 등을 사용할 수 있고, 혼련·건조기로는 진동 건조기, 연속식 유동 건조기 등을 사용할 수 있다.

미리 용매에 용해시킨 점착성을 구비한 결합제에 플레이크 안료를 분산시킨 것을 열경화성 수지 분체에 첨가하고, 혼합 교반하면서 용매를 증발시켜도 된다.

점착성을 구비한 결합제를 용해시키는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 분체를 용해, 팽윤시키지 않을 필요가 있고, 저비점인 것이 바람직하다. 일반적으로 분체 도장용의 열경화성 수지 분체는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 용해되므로, 열경화성 수지 분체의 용융 온도 미만에서 증류 제거할 수 있는 저비점 용매가 바람직하다. 또한, 특히 바람직하게는 진공하 40 ∼ 50 ℃ 에서 완전 제거할 수 있는 것이 요망된다. 이 요망에 합치하는 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 사염화탄소 등의 유기 할로겐화물류 등 외에, 물 등도 들 수 있다.

열경화성 수지 분체와 혼합되는 플레이크 안료는, 열경화성 수지 분체 100 질량부당 통상 1 ∼ 40 질량부 정도, 특히 2 ∼ 20 질량부가 되도록 배합하면 된다. 플레이크 안료가 1 질량부 미만에서는 충분한 메탈릭감 및 광휘감이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 기재를 은폐하기 위해 도장 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 40 질량부를 초과하는 경우에는, 제조 비용이 상승됨과 함께, 도막의 평활성이 소실되어 외관이 나빠진다.

첨가하는 점착성을 구비한 결합제의 양은 얻어지는 분체 도료에 대해 1 ∼ 5 질량％ 이다. 1 질량％ 미만이면 결합이 불충분하여 유리된 플레이크 안료가 상당수 잔존하고, 5 질량％ 를 초과하면 블로킹이 현저하다.

결합제를 용해시키는 용매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만 혼합 습분 (濕粉) (열경화성 수지 분체와, 플레이크 안료와, 점착성을 구비한 결합제와, 용매를 함유하는 것) 의 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 2 질량％ 미만에서는 결합제 용액을 열경화성 수지 분체 및 플레이크 안료 전체와 균일하게 혼합하기가 곤란하다. 50 질량％ 를 초과하면 유동성을 띤 슬러리가 되어, 건조가 곤란해진다.

<도장 방법 및 도장물>

본 발명의 분체 도료를 도장하는 방법으로는, 미리 피도장재의 표면을 블라스트 처리 후, 화성 처리 등의 공지된 처리를 실시한 다음 분체 도료를 부착시키고, 그 후 가열 경화시키는 것이 바람직하다.

피도장재 (기재) 로는 특별히 제한되지 않지만, 베이킹에 의해 변형, 변질 등이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어 공지된 철, 구리, 알루미늄, 티탄 등의 금속 및 각종 합금 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적인 형태로는, 예를 들어 차체, 사무 용품, 가정 용품, 스포츠 용품, 건축 재료, 전기 제품 등에 이용된다.

본 발명의 분체 도료를 기재 표면에 부착시키는 방법으로는, 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하는 마찰 대전식 정전 분체 도장 방법을 이용한다. 일반적으로 마찰 대전벽으로부터 어스 (earth) 에 대한 전하 개방 전류값이 3 ∼ 5 ㎂ 이면 마찰 대전 도장은 가능한데, 마찰 대전되기 어려운 경우에는, 도료에 대해 0.2 중량％ 전후의 알루미나 에어로젤을 드라이 블렌드하면 된다.

가열 온도는 사용하는 열경화성 수지 분말의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상적으로는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 로 하면 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 1 분간 이상, 바람직하게는 5 ∼ 30 분간으로 하면 된다. 가열에 의해 형성된 도막은 한정적은 아니지만, 그 두께는 통상 20 ∼ 100 ㎛ 정도이다.

이와 같이, 본 발명은, 상기 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하고, 베이킹 공정을 거쳐 얻어진 분체 도장 도막도 대상으로 하고 있다. 또한 본 발명은, 이와 같은 분체 도장 도막이 형성된 도장물도 대상으로 하고 있다.

또한, 상기에 있어서, 본 발명의 플레이크 안료 (및 그것을 함유하는 분체 도료) 는, 마찰 대전식 정전 도장 방법에 바람직하게 사용되는 취지를 설명했으나, 본 발명의 플레이크 안료 (및 그것을 함유하는 분체 도료) 를 코로나식 정전 도장 방법에 사용할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<평가 방법>

<분체 도장 도막 중의 플레이크 안료의 농도>

도장을 행함에 있어서는, 가능한 한 동일하게 도장한 2 장 이상의 도판을 제조하고, 그 중 1 장은 도착된 분체 도료를 베이킹 전에 전체량 샘플링하고, 이것을 분석함으로써, 다른 도판도 동일한 플레이크 안료 농도라는 가정으로부터 플레이크 안료 농도를 결정하였다. 즉, 샘플링한 도착 분체 도료 약 1 g 을 정칭 (精秤) 하고, N-메틸피롤리돈 (NMP) 으로 용해시킨다. 미리 정칭한 여과지를 사용하여 용해액을 여과하고, NMP 로 충분히 세정하여, 분체 도료 중의 열경화성 수지 분체를 완전하게 씻어낸다. 그 후, 아세톤으로 용매 치환하여 여과지와 여과물을 105 ℃ 의 오븐에서 2 시간 이상 건조시켜 정칭한다. (건조물의 정칭값 - 여과지의 정칭값)/샘플의 정칭값 × 100 (％) 으로부터 분체 도장 도막 중의 플레이크 안료 농도를 결정한다. 결과를 이하의 표 1 의 「도막 중의 플레이크 안료 농도」의 란에 나타낸다.

또한, 플레이크 안료의 최외층 (복층의 피막이 형성되는 경우에도 최외층만) 은, NMP 에 용해시킨다. 그러나, 이 최외층의 용해량은 열경화성 수지 분체의 질량에 비해 매우 미량이기 때문에, 상기와 같이 하여 결정되는 농도는 플레이크 안료의 농도로 간주할 수 있다.

<휘도>

본 발명에 있어서는, 분체 도장 도막의 휘도감 및 메탈릭감을 평가 파라미터 β/α 를 이용하여 평가하고 있다. 플레이크 입자로서 알루미늄 플레이크를 사용하고, 착색 안료 등을 함유하지 않는 실버 메탈릭조 도막을 제조한 경우에는 β/α

110 이 바람직하다. 이 평가 파라미터, 즉 β/α 는 다음의 식 (1) 로부터 유도되는 것이다.

식 (1) : L = [β/(θ² + α)] + γ

여기서, L 은 분광 광도계 (상품명 「X-Rite MA68」; X-Rite 사 제조) 를 사용하여 관측각 θ 로 측색한 명도 지수 (L^*a^*b^* 측색계 (CIE 가 1976년에 정한 균등색 공간에 기초하는 표색계)), θ 는 관측각, α, β 및 γ 는 상수이다.

식 (1) 의 우변의 제 1 항목은, 관측각 θ 에 의존하는 메탈릭 특유의 지향성 산란에 대응하고, 동 제 2 항목은, 관측각 θ 에 의존하지 않는 등방성 산란에 대응하는 것이다. 시각 휘도는 지향성 산란의 정반사 위치 (θ = 0) 에서의 L 값, 즉 β/α 에 양호하게 상관하기 위해, β/α 를 휘도감의 평가 파라미터로서 사용하고 있다.

β/α 의 산출에 관해서는, 먼저 α, β 및 γ 를 결정할 필요가 있다. 본 발명에서는, 먼저 관측각 θ 가 15 도, 25 도, 45 도, 75 도 및 110 도에 있어서의 실측 L 값을 측정하고, 그들 θ 및 L 값의 관계가 식 (1) 에 따르는 것으로 가정하여, 최소 이승법으로 α, β 및 γ 를 결정한다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

<색 편차>

본 발명에 있어서 분체 도장 도막의 색 편차는 육안에 의한 관능 시험으로 행하고 있다. 1 장의 평가 도판을 색 편차의 정도에 따라 5 단계로 분류하고, 색 편차가 적은 그룹부터 순차적으로 5 점, 4 점, 3 점, 2 점, 1 점으로 득점을 매긴다 (색 편차가 동 레벨로 판단되는 것은 동 득점이 된다). 5 명의 심사원에게 각각 분류시켜, 그 평균점을 색 편차의 평가 결과로 하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

<본 발명의 공중합체의 합성>

1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 제 1 결합 유닛을 구성하는 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머로서 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 FA-108」; 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 60.3 g 과, 제 2 결합 유닛을 구성하는 인산기를 갖는 중합성 모노머로서 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 (상품명 「라이트 에스테르 P-1M」; 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 8.2 g 과, 제 3 결합 유닛을 구성하는 중합성 모노머로서 메틸메타크릴레이트 57.9 g 과, 시클로헥사논 430 g 을 넣고, 잘 교반하여 균일 용액으로 하였다. 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 가열하여 70 ℃ 까지 승온시켰다. 중합 개시제로서 AIBN 1.1 g 을 시클로헥사논 21.2 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 반응시켰다. AIBN 첨가 후 3 시간 후에 메틸메타크릴레이트 11.4 g 을 첨가하고, 추가로 6 시간 후에 메틸메타크릴레이트 12.3 g 을 첨가하였다. AIBN 첨가 후, 70 ℃ 에서 20 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 정지시키고 중합 금지제로서 2,6-디-터셔리-부틸-p-크레졸 1.5 g 을 첨가하여 미정제의 공중합체를 함유하는 용액 (이하 「공중합체 A 용액」이라고 하고, 그것에 함유되는 공중합체를 「공중합체 A」라고 한다) 을 얻었다.

용량 2 리터의 폴리프로필렌·컵 (이하 「PP 컵」이라고 한다) 에 에탄올 1700 ㎖ 를 넣어 강력하게 교반한다. 여기에 공중합체 A 용액 20.1 g 을 서서히 첨가하면 공중합체 성분이 재침전되어, 백탁된다. 백탁액을 500 ㎖ 의 PP 컵 4 개에 균등하게 나눈다. 2 리터의 PP 컵 내벽에 부착된 공중합체는, 약숟가락으로 벗길 수 있으므로, 회수하여 방금 전의 백탁액에 넣는다. 백탁액이 들어간 500 ㎖ 의 PP 컵을 원심 분리기에 가하여 원심 분리를 행하면, 투명한 상청액과 떡 형상의 침전물로 나누어진다.

떡 형상의 침전물을 꺼내, 아세톤 약 25 g 에 용해시킨다 (이하 「공중합체 B 용액」이라고 한다). 용량 2 리터의 PP 컵에 헥산 1500 ㎖ 를 넣어 격렬하게 교반시킨 것 안에, 상기 공중합체 B 용액을 서서히 첨가하면 다시 공중합체가 침전된다. 이것을 여과하여 헥산으로 세정, 건조시켜 중량을 측정하자 3.7 g 의 공중합체가 얻어졌다. 이 결과로부터 공중합체 A 용액의 공중합체 성분은 18.2 질량％ 인 것을 알 수 있었다.

GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 정제한 공중합체 A 의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량 60000 이었다. ICP 에 의해 인량을, 이온 크로마토그래피법에 의해 불소량을 정량 분석하여, 공중합체 중의 제 1 결합 유닛과 제 2 결합 유닛의 조성을 결정하였다. 그 결과, 제 1 결합 유닛은 14 ㏖％ 이고, 제 2 결합 유닛은 5 ㏖％ 였다.

<실시예 1>

플레이크 입자를 함유하는 페이스트 (상품명 「7640NS」; 토요 알루미늄 주식회사 제조; 플레이크 입자로서 평균 입자경 17 ㎛, 평균 두께 0.4 ㎛ 의 알루미늄 플레이크를 포함한다) 를 여과 장치에 충전하고, 그 페이스트의 2 배량의 미네랄 스피릿에 의해 세정하였다. 충분히 여과한 후, 니더 믹서로 5 분간 혼련하고, 일부를 꺼내 불휘발 성분을 정량한 결과, 불휘발 성분은 80.3 ％ 였다. 이 세정 페이스트 373.8 g 을 니더 믹서에 충전하고, 시클로헥사논 195.8 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 혼련하였다.

상기 공중합체 A 용액 25.7 g 을 시클로헥사논 502 g 으로 희석시켜, 혼련 중의 상기 슬러리에 조금씩 첨가하고, 첨가가 끝난 후 다시 20 분간 혼련을 계속하여 공중합체 A 용액 중의 공중합체를 플레이크 입자에 흡착시켰다.

다음으로, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자로서 알루미나 미립자인 알루미나 에어로젤 (상품명 「AEROXIDE Alu C」; degussa 사 제조; 평균 입자경 13 ㎚) 3.0 g 에 시클로헥사논 181.3 g 을 첨가하고, 칩형의 초음파 발생 장치로 응어리 (미분산체) 가 없어질 때까지 분산시켰다. 이 분산액을 혼련 중의 상기 슬러리에 조금씩 첨가하고, 첨가가 끝난 후 다시 20 분간 혼련을 계속하여 알루미나 미립자를 공중합체 A 를 개재하여 플레이크 입자 표면에 흡착시켰다.

5 리터의 스테인리스 비커에 n-헵탄 2400 g 을 충전하고, 교반기로 격렬하게 교반하였다. 그 안에 상기 슬러리를 조금씩 첨가하여, 정착 공정을 행하였다. 슬러리는 여과하고, 여과물 위로부터 n-헵탄 1200 g 을 가하여 세정하였다. 다시 n-헥산 1200 g 을 가하여 용매 치환을 행하고, 얻어진 여과물을 배트에 펼쳐 하룻밤 자연 건조시켰다. 그리고, 건조시킨 샘플을 메시 100 ㎛ 의 스크린을 통과시킴으로써, 본 발명의 플레이크 안료를 얻었다.

<비교예 1>

마찰 대전 특성을 부여하는 미립자로서 알루미나 미립자인 알루미나 에어로젤을 첨가하지 않은 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교예의 플레이크 안료를 얻었다.

<비교예 2>

실시예 1 의 플레이크 안료 대신에, 플레이크 입자로서 알루미늄 플레이크를 포함하고, 그 알루미늄 플레이크의 표면에 본 발명의 최외층이 아닌 단층의 피막을 이용한 플레이크 안료 (상품명 「PCF7640A」; 토요 알루미늄 주식회사 제조; 평균 입경 21 ㎛, 평균 두께 0.6 ㎛) 를 사용하였다. 이 플레이크 안료는, 종래의 분체 도장용 플레이크 안료 제품이다.

<플레이크 안료의 관찰>

도 1 에 실시예 1 에서 얻어진 플레이크 안료의 표면 전자 현미경 사진을, 도 2 에 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료의 표면 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 1 에 있어서, 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 플레이크 안료의 표면에 고정되어 있는 것을 잘 알 수 있다 (도 1 에 있어서 다수의 미소한 부정형의 백색 점이 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자이다). 도 3 에 비교예 1 에서 얻어진 플레이크 안료에 1 질량％ 의 알루미나 에어로젤을 드라이 블렌드한 전자 현미경 사진을, 도 4 에 비교예 2 에서 얻어진 플레이크 안료에 1 질량％ 의 알루미나 에어로젤을 드라이 블렌드한 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 1 과 비교하면 알루미나 에어로젤의 첨가량은 동일함에도 불구하고, 도 3 및 도 4 에 있어서의 알루미나 에어로젤 (마찰 대전 특성을 부여하는 미립자) 의 플레이크 안료에 대한 부착량은 상당히 적다. 이것은 단순히 혼합한 것만으로는 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자는 플레이크 안료 표면에 그다지 부착되지 않고, 미립자끼리의 응집 덩어리를 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 이에 반해 화학적 결합력으로 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자를 플레이크 안료 표면에 고정시키고 있는 본 발명에서는, 다량의 마찰 대전 특성을 부여하는 미립자가 플레이크 안료 표면에 존재한다.

<분체 도장>

<분체 도료의 조제>

상기에서 얻어진 각 플레이크 안료를, 열경화성 수지 분체인 폴리에스테르계 열경화성 수지 분체 (상품명 「Teodur PE 785-900」; 구보코 페인트 주식회사 제조; 평균 입경 34 ㎛) 와 블렌드함으로써 분체 도료 (메탈릭 분체 도료) 를 조제하였다. 블렌드비는 도장 도판이 플레이크 안료에 의해 완전히 은폐되고, 또한 표면이 평활한 조건을 만족하는 값이 바람직하다. 이 조건으로 열경화성 수지 분체 100 g 에 대해 플레이크 안료 15 g 이상과 같은 블렌드비가 요구되는 경우, 실험적으로는 도장 가능하지만, 실제 공업 생산에서는 현실적이지 않아 도장 불능인 것으로 판단된다.

또한, 상기 열경화성 수지 분체는 마찰 대전 특성이 불충분하기 때문에, 사용에 있어서는 알루미나 에어로젤을 열경화성 수지 분체 100 g 에 대해 0.2 g 첨가할 필요성이 있었다. 첨가에 있어서는 미리 메시 100 ㎛ 의 스크린으로 응집물을 제거한 알루미나 에어로젤을 열경화성 수지 분체에 소정량 첨가하여 드라이 블렌드하고, 추가로 다시 스크린에 걸러, 알루미나 에어로젤 함유 열경화성 수지 분체로 하였다. 드라이 블렌드를 행함에 있어서는, 이 알루미나 에어로젤 함유 열경화성 수지 분체를 사용하여 드라이 블렌드를 행하였다.

<도장과 베이킹>

분체 도장은, 마찰 대전식으로 도장하였다. 마찰 대전식 도장은, 마찰 대전식 정전 도장기 (상품명 「MTR-100」; 아사히 사나크 주식회사 제조) 를 사용하여 도료 피드 속도 47 g/min, 반송 에어 유량 70 ℓ/min, 가속 에어압 0.3 ㎫, 핸드건 타입의 트라이보 건 (상품명 「T-2m」; 아사히 사나크 주식회사 제조; 노즐 : 샤워) 으로 핸드 블로잉으로 실시하였다. 또한 테스트 피스는 세로 300 ㎜ × 가로 210 ㎜ 의 사이즈이다. 베이킹은, 어느 경우에도 190 ℃ 에서 20 분간 행함으로써 도판을 제조하였다.

결과를 이하의 표 1 에 정리하였다 (실험 No.1 ∼ No.5). 표 1 중, 각 실험 No. 에 사용한 플레이크 안료의 종류를 「사용한 플레이크 안료」의 란에 실시예 No. 또는 비교예 No. 로 나타냈다. 또한, 표 1 중의 「분체 도료의 조성」의 란은, 분체 도료 중에 차지하는 플레이크 안료와 알루미나 에어로젤 (플레이크 안료의 표면에 최외층을 개재하여 고착된 미립자가 아니라 열경화성 수지 분체에 함유되는 것) 의 비율을 열경화성 수지 분체 100 질량부에 대한 질량부 수로 나타내고 있다 (「알루미나」의 란은 알루미나 에어로젤의 질량부 수를 나타낸다).

실험 No.1 ∼ 3 을 비교하면, 분체 도료 중의 플레이크 안료 농도를 일정하게 맞춘 경우, 본 발명인 실시예 1 의 플레이크 안료를 사용한 실험 No.1 이외에는, 투명해져 버려 휘도 및 색 편차를 평가할 수 없었다 (또한, 표 1 의 「도막 상태」의 란에 있어서, 은폐가 충분한 것을 「3」, 중용인 것을 「2」, 투명해져 버리는 것을 「1」로 평가하였다).

그래서 평가할 수 있는 도판이 얻어질 때까지 분체 도료 중의 플레이크 안료 농도를 높인 것이 실험 No.4 와 No.5 이다. 실험적으로는 양호한 도판은 얻어지지만, 그 분체 도료 중의 플레이크 안료 농도는 비현실적인 높은 값이 되어 있어, 실질적으로 마찰 대전 특성이 없고, 마찰 대전식 정전 도장이 불능인 것으로 판단된다.

또한 표 1 중, 「휘도」는 수치가 큰 것일수록 휘도가 높은 것 (메탈릭감이 우수한 것) 을 나타내고, 색 편차는, 전술한 바와 같이 5 점 형식의 관능 시험의 결과이기 때문에, 수치가 큰 것일수록 색 편차가 적은 것을 나타낸다.

색 편차가 없고, 게다가 고휘도인 도판이 얻어진 것은 실험 No.1 과 No.4 뿐이고, 그 중에서도 분체 도료 중의 플레이크 안료 농도가 현실적인 범위에 있는 (마찰 대전 특성이 있는) 것은, 실험 No.1 뿐이다. 이 사실이 본 발명의 효과를 현저하게 증명하고 있다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 설명하였으나, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아닌 것으로 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

플레이크 입자와, 그 플레이크 입자의 표면을 피복하는 단층 또는 복층의 피막과, 미립자를 구비하는 플레이크 안료로서,
상기 피막의 최외층은, 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 1 결합 유닛과, 인산기를 갖는 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 2 결합 유닛을 구비하는 공중합체를 함유하고,
상기 미립자는, 상기 최외층에 의해 상기 플레이크 안료의 표면에 고정되어 있고, 또한 마찰 대전 특성을 상기 플레이크 안료에 부여하는 특성을 구비한 것인 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는, 상기 제 1 결합 유닛과 상기 제 2 결합 유닛과, 추가로 중합성 모노머 유래의 1 종 이상의 제 3 결합 유닛을 구비하는 공중합체인 플레이크 안료.
제 2 항에 있어서,
상기 제 3 결합 유닛은, 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 것인 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 불소를 갖는 불소계 중합성 모노머는, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트이고,
상기 인산기를 갖는 중합성 모노머는, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 또는 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트인 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는, 상기 제 1 결합 유닛의 함유율이 1 ∼ 40 ㏖％ 의 범위이고, 상기 제 2 결합 유닛의 함유율이 1 ∼ 30 ㏖％ 의 범위이고, 수평균 분자량이 1000 ∼ 500000 의 범위인 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는, 용매에 가용인 공중합체인 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 미립자는, 알루미나 미립자 및/또는 산화티탄 미립자인 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 미립자는, 평균 입자경이 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위이고, 상기 플레이크 입자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위로 고정되어 있는 플레이크 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 플레이크 입자는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 플레이크 안료.
제 1 항에 기재된 플레이크 안료와, 열경화성 수지 분체를 함유하는 분체 도료.
제 10 항에 기재된 분체 도료를 마찰 대전식 정전 도장기로 도장하고, 베이킹 공정을 거쳐 얻어진 분체 도장 도막.
제 11 항에 기재된 분체 도장 도막이 형성된 도장물.
제 1 항에 기재된 플레이크 안료의 제조 방법으로서,
상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 양용매 중에 상기 플레이크 입자와 상기 공중합체를 첨가하는 공정과,
상기 양용매 중에 있어서 상기 플레이크 입자와 상기 공중합체를 혼련함으로써 상기 플레이크 입자 표면에 상기 공중합체를 흡착시키는 공정과,
상기 양용매 중에 상기 미립자를 첨가함으로써 상기 공중합체 표면에 상기 미립자를 흡착시키는 공정과,
상기 공중합체를 용해시키지 않는 빈용매 중에, 상기 양용매를 그 중의 분산물과 함께 첨가함으로써 상기 공중합체를 정착시키는 공정을 포함하는 플레이크 안료의 제조 방법.