KR20080047568A

KR20080047568A - 분체 도료용 충전제 및 그것을 배합하여 된 분체 도료조성물

Info

Publication number: KR20080047568A
Application number: KR1020087006968A
Authority: KR
Inventors: 다케시 마에바; 나리아츠 우토; 다카노부 사카이
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2008-05-29
Also published as: WO2007029869A1; US8138253B2; CN101258210B; KR101272048B1; JP4897687B2; US20090227720A1; JPWO2007029869A1; CN101258210A

Abstract

하기식 (1)∼(5), 모스 경도 1∼4를 만족하는 무기 입자로 이루어지는 분체 도료용 충전제를 제공한다.

2≤A≤30 (1): 마이크로 트랙 FRA에서의 누적 50Vol% 지름(Median 지름)〔μm〕

0≤B≤35 (2): 상기 누적 50Vol% 지름(Median 지름)의 1/2의 입자 지름의 적산 체밑〔Vol%〕

1≤C≤25 (3): FRA에서의 누적 90Vol% 지름을 누적 10Vol% 지름으로 나눈 값〔-〕

1≤D≤6 (4): FRA에서의 누적 75Vol% 지름을 누적 25Vol% 지름으로 나눈 값〔-〕

E≤100 (5): FRA에서의 입자 지름 구분에서의 빈도 분포에서 최대의 입자 지름〔μm〕

본 발명의 분체 도료용 충전제는 광택 소거성이 뛰어나고, 요철이 적어 평활하며, 외관이 양호하고 가공성이나 내충격성이 뛰어난 도막을 형성하는 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.

분체, 도료, 충전제, 광택 소거.

Description

분체 도료용 충전제 및 그것을 배합하여 된 분체 도료 조성물{FILLER FOR POWDER COATING MATERIAL AND POWDER COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 분체 도료용 충전제 및 그것을 배합하여 된 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 분체 도료 제조시의 설비의 마모를 저감하고, 광택 소거성이 뛰어나며, 요철이 적어 평활하고, 외관이 양호하며, 가공성이나 내충격성이 뛰어난 도막을 형성하는 분체 도료 조성물을 제공할 수 있는 분체 도료용 충전제 및 그것을 배합하여 된 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

분체 도장은 무용매인 분체 도료를 사용하기 때문에, 용제형 도료를 사용하는 도장법과 같이 용매가 원인이 되는 환경 문제 및 재해 발생의 위험성도 없고, 또한 오버 스프레이된 도료를 회수하여 재사용하는 것이 가능하기 때문에 도료의 손실을 매우 적게 할 수 있다는 특징이 있어, 각종 도장 분야, 특히 금속 도장에 있어서 널리 사용되게 되었다. 또한, 종래의 수성 도료용 도장 장치를 이용할 수 있다는 이점 때문에 분체 도료를 물에 분산시킨 분체 수성 도료를 사용한 도장법이 제안된 바 있는데, 이것도 VOC(휘발성 유기 화합물)의 저감에 적합한 도장법이다.

그런데, 가전 제품이나 건축 내장용 패널 등의 고급화 지향에 따라, 고급감을 연출할 목적에서 광택 소거 마감을 하는 경우가 많아지게 되었다. 이들 도장에 사용하는 분체 도료에는 도막 성능이 뛰어난 것에서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지, 에폭시 수지를 주체로 하는 열경화성 분체 도료가 널리 적용되게 되었다.

종래로부터 광택 소거 도막의 형성에는 분체 도료 중에 실리카나 알루미나 등의 무기 광택 소거제를 배합함으로써 행해지고 있는데, 소량의 광택 소거제로는 불충분하며, 다량의 광택 소거제에서는 분체 도료의 제조 장치 등의 마모나, 도장 후의 도막 물성의 저하 등에 문제가 있다.

예컨대, 일본 특허 공개 평 10-306237호 공보에는 무기 광택 소거제의 배합에 따른 분체 도료로서, 황산 바륨을 함유하는 분체 도료 입자의 표면에 마이카 가루를 부착시킨 광택 소거 분체 도료가 제안된 바 있다. 그러나, 마이카의 반짝반짝한 광택이 남아 광택 얼룩을 발생하는 경우가 있다. 또한, 저염(底艶)(80° 광택)이 남는다는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 공개 2003-55614호 공보에는 열경화성 수지, 경화제 및 광택 소거제를 함유하는 유기 용제 용액을 분무 건조하여 얻어지며, 평균 입경이 5∼10μm인 광택 소거 열경화성 분체 도료가 제안된 바 있는데, VOC 삭감의 관점에서 기화한 용제를 회수할 필요가 있어 설비적으로도 번잡해진다.

더욱이, 일본 특허 공개 2003-192992호 공보에는 고급 지방산 에스테르를 주 성분으로 하는 왁스로 표면 처리된 미분말 실리카, 실리카 알루미나 및 미분말 알루미나로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 미분말로 이루어지는 도료용 광택 소거제와 그 도료용 광택 소거제를 함유하여 된 에너지선 경화형 도료용 조성물이 제안된 바 있다.

그러나, 상기 광택 소거제를 함유하여 된 광택 소거 도료는 분체 도료로서의 성능면에서는 상당한 개선이 기대되지만, 환경 문제나 기계 마모와 관련된 분체 도료의 제조상의 작업성이나 장치 비용의 면에서는 아직 많은 문제가 남아 있다.

예컨대, 분체 도료의 제조를 건식으로 행하는 경우에는 도막 형성용 수지, 경화제, 광택 소거제, 안정제 등을 혼합하고, 분쇄·정립 등의 입도 조정을 행하여 분체 도료로 한다. 이 경우, 실리카, 알루미나 등의 경질의 무기 성분과 수지 등의 유기 성분을 혼합하면, 예컨대 문방구의 모래 지우개와 같이 수지 중에 배합된 경질의 무기 성분이 연마제와 같이 작용하여, 혼합기나 분쇄기, 정립기나 이들에 부수되는 피더, 수송관, 저조(貯槽) 등의 마모를 일으키는 문제가 있어, 마모 대책이나 장치의 수리를 필요로 한다. 또한, 분체 도료끼리의 충돌에 의한 가루 날림도 일어나기 쉽다. 더욱이, 제품 도료에 혼입하는 장치의 마모 부스러기는 제거하기가 어렵다. 또한, 분체 도장 공정에 있어서 디퓨저부나 노즐 근방에서의 에어 스피드는 아음속이라 불리고 있는데, 도료 호스 내에서의 도료의 이동 속도도 초속 십 수미터에 도달할 수 있어 호스의 마모도 문제가 된다.

한편, 혼합을 수계나 용제계에서 행하는 경우에는, 혼합후, 탈수 또는 탈용제를 행하고, 분무 건조, 유동 건조 등을 행하여 분체 도료로 한다. 혼합을 수계나 용제계에서 행하는 경우에는 경질의 무기 성분을 혼합하여도 용융 혼련이나 기계적 분쇄를 행하지 않는 제조 방법도 취할 수 있으므로, 그 경우에는 용융 혼련이나 기계적 분쇄의 공정에서의 기계 마모는 생각하지 않아도 좋으나, 다른 공정, 예컨대 정립 공정, 건조 공정 등에서는 설비의 마모의 문제가 발생한다. 또한, 용제 계의 경우에는 VOC 대책이나 장치를 방폭 사양으로 하는 등 코스트 업 요인도 더해진다.

또한, 실리카 등 모스 경도가 4보다 큰 무기 분말은 입자에 에지가 많기 때문이라고 생각되는데, 광택 소거 효과는 있지만, 특히 세미매트(반광택) 마감에서는 표면의 매끄러움이 결핍되어 외관의 아름다움에 문제가 있다.

더욱이, 실리카를 함유하는 무기물의 경우에는 예컨대 혼합 공정이나 분쇄·정립 공정 또는 건조 공정에서 분진이 되면 규폐의 리스크를 생각할 수 있으므로, 작업 환경에 특히 주의가 필요해진다.

또한, 도장 공정에서도 잉여의 분체 도료는 회수하여 재사용하므로 경질의 무기 성분을 배합한 분체 도료를 사용하면 분체 도료 입자끼리의 충돌에 의한 가루 날림이나, 도장 장치나 회수 장치의 마모라는 문제를 안고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 결점을 해소하고, 제조시에 기계 마모의 문제가 잘 발생하지 않으며, 광택 소거성, 마감성(외관), 가공성, 내충격성이 뛰어난 도막을 형성하는 분체 도료용 충전제 및 이 충전제를 배합한 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구한 결과, 특정한 입도 분포를 갖는 모스 경도 1∼4의 무기 입자로 이루어지는 분체 도료용 충전제가 제조시에 기계 마모의 문제가 적은 분체 도료 조성물을 제공할 수 있고, 더욱이 광택 소거성, 마감성(외관), 가공성, 내충격성이 뛰어난 도막을 형성하는 분체 도료 조성물을 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 첫째는, 하기식 (1)∼(5)의 입도 분포 구성을 만족하는 모스 경도 1∼4의 무기 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체 도료용 충전제를 내용으로 한다(청구항 1).

2≤A≤30 (1)

0≤B≤35 (2)

1≤C≤25 (3)

1≤D≤6 (4)

E≤100 (5)

단, A: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 50Vol% 지름(Median 지름)〔μm〕,

B: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 50Vol% 지름(Median 지름)의 1/2의 입자 지름의 적산 체밑〔Vol%〕,

C: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 90Vol% 지름을 누적 10Vol% 지름으로 나눈 값〔-〕,

D: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 75Vol% 지름을 누적 25Vol% 지름으로 나눈 값〔-〕, 및

E: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 입자 지름 구분에서의 빈도 분포에서 최대의 입자 지름〔μm〕.

바람직한 태양으로서, 무기 입자의 항압 통기식 분체 비표면적 Sw가 4050/ρ∼40500/ρ(cm²/g)인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 분체 도료용 충전제이다. 단, ρ는 무기 입자의 진비중이다.(청구항 2)

바람직한 태양으로서, 무기 입자가 중질 탄산 칼슘인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 분체 도료용 충전제이다.(청구항 3)

본 발명의 둘째는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 분체 도료용 충전제와 분체 도료 수지를 필수 성분으로 함유하여 된 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물을 내용으로 한다.(청구항 4)

바람직한 태양으로서, 분체 도료 수지가 열경화성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 분체 도료 조성물이다.(청구항 5)

바람직한 태양으로서, 열경화성 수지가, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 실리콘 수지, 아미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물이다.(청구항 6)

더욱이, 바람직한 태양으로서, 분체 도료용 충전제의 배합량이 분체 도료 수지 100중량부에 대하여 1∼75중량부인 것을 특징으로 하는 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 분체 도료 조성물이다.(청구항 7)

도 1은 본 발명의 실시예 5에서 작성한 마이크로 트랙 FRA에서의 누적 50Vol% 지름 A가 16.2μm인 분체 도료용 충전제의 전자 현미경 사진(500배)이다.

도 2는 비교예 9에서 사용한 일반적인 중질 탄산 칼슘(N-35: 마루오 칼슘(주) 제조)이며 마이크로 트랙에서의 누적 50Vol% 지름 A가 16.6μm인 분체 도료용 충전제의 전자 현미경 사진(500배)이다.

도 3은 본 발명의 실시예 5에서 작성한 분체 도료용 충전제를 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도 분포계로 측정한 입도 분포이다.

도 4는 비교예 9에서 사용한 일반적인 중질 탄산 칼슘(N-35: 마루오 칼슘(주) 제조)을 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도 분포계로 측정한 입도 분포이다.

본 발명의 분체 도료용 충전제의 특징은 입도 및 입도 분포를 엄격하게 제어한 모스 경도 1∼4의 무기 입자로 이루어지는 것에 있다.

본 발명의 분체 도료용 충전제를 구성하는 무기 입자는, 누적 50Vol% 지름(Median 지름) A가 2≤A≤30(μm)를 만족할 필요가 있다.

세미매트(반광택) 마감으로 하는 경우에는, 바람직하게는 5≤A≤20(μm), 더욱 바람직하게는 8≤A≤16(μm)를 만족할 필요가 있다. 이 경우, 배합량은 분체 도료 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 5∼40중량부, 더욱 바람직하게는 10∼30중량부 정도이며 표면 돌기를 미세하게 함으로써 표면의 미관을 유지할 수 있다.

한편, 매트(광택 소거) 마감으로 하는 경우에는, 바람직하게는 10≤A≤30(μm), 더욱 바람직하게는 15≤A≤25(μm)를 만족할 필요가 있다. 이 경우, 단위 중량 당 입자 개수가 적어지기 때문에, 표면 돌기의 수를 많게 하기 위하여 배합량은 분체 도료 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 20∼70중량부, 더욱 바람직하게는 30∼50중량부 정도 필요하다.

A가 2μm를 밑돌면, 이 충전제를 함유하는 분체 도료를 이용하여 도막으로 한 경우, 응집성이 강해져 수지에 배합할 때 충분한 분산성을 얻을 수 없고, 또한 흡유량이 높아져 가열 용융시의 점도가 상승하고, 레벨링을 나쁘게 하며, 완성 도막의 외관을 손상시킨다. 또한, 도막이 물러져 응력에 대하여 도막의 추종이 나쁘고, 에릭슨값 등이 저하하여 절곡시에 크랙이 발생한다. 더욱이, 본 발명의 주 목적인 광택 소거 효과가 낮다. 또한 A가 30μm를 초과하면, 도막의 외관이 저하한다.

광택 소거 효과는 A가 커짐에 따라 증가하는데, A가 30μm를 초과하면 한계점의 상태가 되고, 외관 불량의 리스크를 고려하면 A는 30μm 이하가 바람직하다.

체질 안료 자체의 1차 입자 지름이 커지고, 이 분체 도료를 이용하여 도막으로 한 경우, 도막 표면의 평활성이 손상되어 외관이 손상된다. 한편, 1차 입자 지름이 작아지면 광택 소거 효과는 낮고, 응집성이 강해져 수지에 배합할 때 충분히 분산되지 않는 경우나, 필요 이상으로 수지 등을 흡착하여 분체 도료의 가열 용융시의 레벨링을 악화시켜 완성 도막의 외관이 손상된다.

분체 도료를 사용하여 얻어지는 도막이 뛰어난 평활성을 갖기 위해서는 도료가 통상의 도료와 달리 도료 분체의 응집 에너지가 물성의 저하를 초래하는 것으로 생각된다. 그 안에 배합되는 무기 입자는 1차 입자 지름이 작을수록 비표면적이 높아진다. 비표면적이 높아짐에 따라 도료 분체의 응집 에너지가 커지고, 외관 불 량이 일어나는 것으로 생각된다. 한편, 비표면적이 낮으면(1차 입자가 크면) 평활성이 손상되는 것으로 생각된다.

또한, 분체 도료의 응집은 분체 입자의 입자 지름에 영향을 받으며, 입자 사이즈가 작아지면 작아질수록 그 응집력은 강해진다. 따라서, 분체 도료에서는 그 응집을 방지하기 위하여 통상의 용제계 도료와 달리 표면 조정제 등의 약제가 함유되어 있다. 그 안에 전술한 비표면적이 비교적 큰 무기 입자를 배합한 경우, 이 무기 입자가 약제 등을 흡착하게 되어 표면 조정 등의 기능을 충분히 발휘하지 않게 되고, 도료 분체 자체가 응집되어 고외관의 도막을 얻을 수 없는 것으로 생각된다. 따라서, 무기 입자의 사상 통과측 50% 지름 A는 상기한 범위로 조정될 필요가 있다.

누적 50Vol% 지름(Median 지름) A의 1/2의 입자 지름의 적산 사하 Vol% B는 0≤B≤35(vol%), 바람직하게 0≤B≤25(vol%), 더욱 바람직하게는 0≤B≤20(vol%)이다. B가 0vol%에 가까워질수록 미립자의 존재가 적어지고, 수지에의 내충격성 등의 악영향을 주지 않고 원하는 광택 소거성의 부여가 가능해져 바람직하다. 한편, B가 35vol%를 초과하면, 첨가제 중의 미립자가 증가하여 광택 소거에 유효한 입자의 개수가 줄고, 더욱이 용융 수지의 점도가 높아져 소정의 배합률까지 첨가할 수 없어, 결과적으로 원하는 광택 소거성을 얻을 수 없다. 미분이 적고, 저흡유량인 것이 바람직하다. 통상, 분체 도료용 충전제로는 흡유량(아마씨유)이 30ml/100g 이하가 바람직하다. 표면 처리 등에 의해 흡유량을 저감하는 것은 가능하나, 분체 도료용 수지와의 상용성을 고려하지 않으면 도막의 내후성 등에 문제가 있는 경우 가 있다.

누적 90Vol% 지름을 누적 10Vol% 지름으로 나눈 값 C는 1≤C≤25, 바람직하게는 1≤C≤20, 더욱 바람직하게는 1≤C≤15이다. C값이 1에 가까워질수록 미분률과 조분률이 적어져 높은 부수 배합이 가능해지고, 내충격성, 외관 불량 등의 악영향을 주지 않으며, 수지에 원하는 광택 소거성을 부여하는 것이 가능해진다. 한편, C값이 25를 초과하면 입도 분포가 폭넓게 되어, 미립자와 조립자가 혼재하기 때문에, 미립자가 배합량의 폭을 좁히고, 결과적으로 원하는 광택 소거성을 얻을 수 없고, 조립자가 수지의 내충격성, 외관 불량 등의 물성을 저하시킨다.

마찬가지로, 누적 75Vol% 지름을 누적 25Vol% 지름으로 나눈 값 D는 1≤D≤6, 바람직하게는 1≤D≤4, 더욱 바람직하게는 1≤D≤ 2.5이다. D가 1에 가까워질수록 입도 분포가 샤프해지고, 원하는 광택 소거에 기여하는 입자 영역의 개수가 많아지며, 표면 돌기의 높이가 균일해짐으로써 도막 표면의 미관을 유지할 수 있다. 한편, D가 6을 초과하면 입도 분포가 폭넓어져 광택 얼룩이 발생한다.

입자 지름 구분에서의 빈도 분포에서 최대의 입자 지름 E는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 90μm 이하, 더욱 바람직하게는 60μm 이하로 조정한다. 최대 입자 지름 E가 100μm를 초과하면 수지 자체의 내충격성 등에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 도막에 자주 조대 입자로 인한 은점(fish eye)이 발생하여 외관을 해친다.

또한, 예컨대 도막의 두께가 60μm 이하인 경우라 하더라도, 최대 입자 지름 E는 100μm 이하로 조정되어 있으면 사용 가능하다. 이는, 분체 도료로 할 때, 충전제의 모스 경도가 1∼4이므로, 비교적 용이하게 분쇄나 체질 등의 조작을 행하여 도료 입자의 입도를 조정할 수 있기 때문이다.

도막의 두께를 얇게 설계하는 경우에는, 레이저식 입도 분포계로 측정한 무기 입자의 최대 입자 지름 뿐만 아니라, 실제로는 존재하는 입도 분포에서의 최대 입자 지름 이상의 조립자를 제거할 필요가 있다. 예컨대, 본 발명의 무기 입자는 입도 조정되어 있으므로, 진동 체(sieve) 등으로 용이하게 조립자를 제거하는 것이 가능하다. 그와 같이 함으로써 예컨대, 도막 40μm라 하더라도, 눈크기 38μm의 체를 통과함으로써 양호한 광택 소거 분체 도료로 할 수 있다. 통상 도막은 30μm 이상이며, 무기 입자로는 눈크기 32μm에서의 체위가 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분체 도료용 충전제는 항압 통기식 분체 비표면적 Sw가 4050/ρ∼40500/ρ(cm²/g)인 것이 바람직하다(ρ는 진비중). 예컨대 진비중 ρ이 2.7인 중질 탄산 칼슘의 경우, 항압 통기식 분체 비표면적 Sw가 1500∼15000cm²/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500∼7500(4050/ρ∼20250/ρ)cm²/g, 더욱 바람직하게는 1500∼6000(4050/ρ∼16200/ρ)cm²/g이다.

예컨대, 중질 탄산 칼슘의 경우 SW가 15000cm²/g을 초과하면 첨가제 중에 존재하는 미립자가 증가하므로 바람직하지 않고, 또한 Sw가 1500cm²/g 미만인 경우, 입도 분포가 매우 샤프한 경우를 제외하고 수지 자체의 내충격성 등에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 도막의 외관이 손상되기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, A가 30μm 이하이고 Sw가 1500cm²/g 미만으로 하려면 입도 분포가 매우 샤프한 첨가제로 되어 비용적으로 고가인 것이 된다. 예컨대, 이론상 A가 균일한 30μm의 구형 탄산 칼슘(진비중 2.7)이 얻어졌다고 가정하여도 Sw=10000×6/(2.7×30)이 되고, Sw는 741cm²/g이며, A가 30μm 이하이고 Sw를 1500cm²/g 이하로 하기는 어렵다.

본 발명의 분체 도료용 충전제를 구성하는 무기 입자로는 모스 경도가 1∼4인 무기 입자를 사용할 필요가 있다.

모스 경도가 4 이하인 무기 입자는 모스 경도 5 이상의 무기 입자에 비하여 기계 마모를 잘 일으키지 않고, 이러한 모스 경도를 갖는 입자의 입도 및 입도 분포를 상기한 특정한 범위로 제어함으로써 효과적인 광택 소거성을 부여할 수 있는 분체 도료용 충전제로 할 수 있다. 또한, 모스 경도 1미만의 무기 입자로서 인이나 나트륨, 칼륨 등이 알려져 있는데, 반응성이 높아 충전제로 하기는 어렵다.

모스 경도가 1∼4인 무기 입자로는 탄산 칼슘, 3산화안티몬, 황산 바륨, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 불화칼슘, 탈크, 마이카, 카올린 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.

본 발명에서의 바람직한 무기 입자로는, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 돌로마이트, 수산화알루미늄, 불화칼슘, 마이카, 탈크, 카올린이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄산 칼슘, 황산 바륨, 수산화알루미늄이다. 가장 바람직하게는 탄산 칼슘이 다.

이들 무기 입자 중에서 실질 6면체 구조를 갖는 합성 탄산 칼슘과 같은 입자에 비하여 불특정한 다면체(6면체 이상) 형상을 구비하는 입자가 바람직하다. 이러한 입자는 전술한 조성을 갖는 천연 광물을 분쇄·정립함으로써 얻을 수 있다. 단, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 탈크, 마이카, 카올린 등의 입자 형상이 편평한, 즉 종횡비가 3 이상으로 커지는 것은 도막 형성시에 배향되기 쉬우므로, 광택 소거 도료로는 배합 설계가 어려워지기 쉽다. 또한, 천연의 석회석, 바라이트, 돌로마이트 등을 분쇄·정립한 것은 종횡비가 1에 가까운 입자가 되기 쉽다. 이 중에서는 석회석을 분쇄·정립하여 얻어지는 중질 탄산 칼슘이, 그 비중이 비교적 작은 것이나, 고순도의 원료가 용이하게 얻어지고, 더욱이 저렴하고, 입자의 분산성, 유동성, 분류성(噴流性)이 뛰어난 점에서 바람직하다.

합성 황산 바륨은 합성품이기 때문에 입자 지름이 작아 본 발명의 입도 분포 구성으로 하기가 어려우며, 따라서 광택 소거 효과는 낮다. 이 때문에, 주로 하이그로스의 체질 안료로서 사용된다. 또한, 천연으로 산출되는 황산 바륨인 바라이트를 분쇄·정립 조작을 행함으로써 본 발명의 분체 도료용 충전제를 얻을 수 있는데, 중질 탄산 칼슘과 비교하면 비중이 커서 원하는 광택 소거로 하려면 배합 중량부수가 많아져 비용면에서는 불리하다.

또한, 실질 6면체 구조를 갖는 합성 탄산 칼슘과 같은 입자에 비하여 불특정한 다면체(6면체 이상) 형상을 구비하는 입자로 이루어지는 충전제를 배합하면, 효과적으로 수지에 광택 소거성을 부여하는 이유는 확실하지 않으나, 이 불특정한 다 면체를 갖는 것과, 입도 및 입도 분포를 특정 범위로 제어한 것이 상승 작용을 하여 광택 소거성에 기여하는 것으로 추측된다. 중질 탄산 칼슘의 원료가 되는 석회석은 국내에서 풍부하게 산출되어 품질적으로도 양질이다. 또한, 국내에서 가장 저렴한 무기 재료의 하나이다. 더욱이 인체에도 안전하다. 따라서, 다양한 분야에서 무기 안료로서 사용되고 있다. 분체 도료 분야에서도 예외가 아니며, 종래부터 체질 안료로서 사용되어 왔다. 일반적인 중질 탄산 칼슘은 입자 지름이 작은 그레이드가 고급이 되며, 종래 기술에서는 어떻게 입경을 작게 할 것인가, 또는 조분 커트(탑 커트)할 것인지에 중점을 두고 있었다. 그러나, 고도의 미분 커트품은 없으며, 체질 안료로서의 영역으로부터 탈각될 수 없어 기능성 재료로서의 사용이 한정되어 있다.

본 발명자들은 입도를 엄격하게 관리함으로써 저비용이고, 광택 소거 기능, 의장성을 부여하며, 작업성(기계 마모 저감)을 대폭 개선할 수 있음을 알아낸 것이다.

중질 탄산 칼슘을 얻으려면 천연으로 산출되는 석회석을 건식 또는 습식으로 분쇄하고, 평균 입자 지름 2∼30μm의 미세한 입자로 조정한다. 건식의 경우에는 마이크론 밀, 진동 볼 밀, 롤러 밀 등으로 분쇄후, 풍력 분급기로 분급하고, 습식의 경우에는 타워 밀, 플랫 밀 등의 습식 분산기로 분쇄하여 상기한 입도 조건을 만족시키도록 입도 조정하여야 한다. 제조법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 일반적인 (시판하는) 중질 탄산 칼슘은 저렴한 범용품으로서 간이한 분급에 의해 그레이드 분류되어 제조되므로, 상기한 입도 조건을 만족하는 것은 제조되지 않고 있다. 상기 입도를 만족시키기 위해서는 분급을 반복하거나 분급 정밀도가 높은 디스퍼전 세퍼레이터, 마이크론 세퍼레이터 등의 유체 분급기 등이나 사이클론이나 체를 사용하고, 조립이나 초미립을 제거하여 입도 조정하는 것이 바람직하다. 바라이트, 돌로마이트로 하는 분체 도료용 충전제도 상기한 공정으로 제조할 수 있다.

일반적으로, 풍력 분급 조작에 있어서는, 로터 회전수가 높아질수록 원심력이 커지므로 커트 포인트는 작아지며, 풍량이 많아질수록 미분측으로 많이 끌어당겨지므로 커트 포인트는 커진다. 또한, 피드량은 극단적으로 적은 경우를 제외하고, 적을수록 분급 정밀도는 양호해진다. 또한, 분급 원료에 대하여 커트 포인트가 작을수록 조분측의 입도 분포는 넓어지는데 수율은 많아진다. 반대로, 미분측의 입도 분포는 샤프해지는데 수율은 적어진다. 더욱이, 동 조건으로 분급한 경우, 부정형 다면체의 분급 원료의 비중이 클수록 커트 포인트는 작아진다.

본 발명에 사용되는 탄산 칼슘은 표면 활성을 향상시키며, 분체 도료 수지와의 친화성을 양호하게 하기 위하여 표면 처리(피복 처리)를 행할 수도 있다.

표면 처리제로는 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산 및 그들의 에스테르, 아마이드, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염류, 계면 활성제, 실란 커플링제, 고분자계 (공)중합물, 그 알칼리 금속염 및/또는 그 알칼리 토류 금속염, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제는 단독으로 처리를 행할 수도 있으나, 2종 이상을 병용하여 처리를 행할 수도 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌 왁스는 배합하는 것만으로 지속성이나 소거 효과가 있는데, 무기 입자 에 표면 처리함으로써 상승 효과가 있으며, 포화 지방산이나 불포화 지방산의 알칼리 금속염, 수지산의 알칼리 금속염도 탄산 칼슘과의 반응성이 양호하며, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.

표면 처리제의 처리량은 탄산 칼슘 입자를 균일하게 표면 처리할 수 있으면 되며, 사용하는 분체 도료 수지의 종류에 따라 적당히 선택하면 되는데, 통상은 0.05∼2중량%이다.

본 발명의 분체 도료 조성물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 분체 도료용 충전제를 분체 도료 수지에 배합하여 얻어진다. 분체 도료 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 분체 도료 분야에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 이러한 것으로는 예컨대, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않으나, 특히 폴리 염화비닐 수지 등의 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열경화성 수지로는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 블록이소시아네이트 수지, 실리콘 수지, 아미드 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 에폭시 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리에스테르 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 도료 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 분체 도료 조성물은 경화제, 경화 촉진제를 함유하는 것 이 바람직하다.

본 발명의 분체 도료용 충전제의 배합량은 분체 도료 수지 100중량부에 대하여 1∼75중량부, 바람직하게는 5∼70중량부, 더욱 바람직하게는 10∼50중량부이다. 분체 도료용 충전제의 배합량이 1중량부 미만에서는 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않고, 한편 75중량부를 초과하면 수지에 이겨넣을 때 분체 도료 자체를 형성할 수 없는 경우나 점도가 너무 높아져서 작업성이 나빠지거나, 도막 자체를 형성하지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 분체 도료 조성물에 있어서, 내후성이 양호한 도막을 형성할 필요가 있는 경우에는 아크릴 수지계를, 또한 내충격성 등의 도막 물성이 양호한 도막을 형성할 필요가 있는 경우에는 폴리에스테르 수지계를, 나아가 내식성이 양호한 도막을 형성할 필요가 있는 경우에는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 유리 전이점이 낮은 수지를 유리 전이점이 높은 수지로 피복하는 등 2종 이상의 수지를 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 분체 도료 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 필요에 따라 예컨대, 무수 프탈산, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 디시안디아미드 등의 경화제, 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 또한 아크릴 수지 등의 다른 수지를 병용할 수 있다. 또한, 분체 도료 수지로서 열경화성 아크릴 수지를 사용하는 경우에는, 필요에 따라 예컨대, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등의 다른 수지나, 다가 카르복실산, 블록이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 분체 도료 수지로서 열경화성 폴리에스테르 수지를 사 용하는 경우에는, 필요에 따라 예컨대, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지나, 다염기산, 블록이소시아네이트 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 경화제의 함유량은 분체 도료 수지로서 사용되는 열경화성 수지 100중량부 당 5∼80중량부가 바람직하다. 5중량부 미만이면 경화가 불충분해지고, 80중량부를 초과하면 경화가 과도하게 진행되어 도막 물성이 저하한다. 또한, 상기 경화 촉진제의 함유량은 분체 도료 수지로서 사용되는 열경화성 수지 100중량부 당 0.1∼5중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 경화가 불충분해지고, 5중량부를 초과하면 경화가 과도하게 진행되어 도막 물성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 분체 도료 조성물은, 필요에 따라 안료, 기타 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 기타 첨가제로는 다른 수지, 경화제, 경화 촉진제 또는 경화 촉매, 표면 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 비등 방지제, 안료 분산제, 내충격성 개선제 등을 들 수 있다. 상기 안료로는 특별히 한정되지 않으며, 그 중에서도 이산화 티타늄, 벵갈라, 황색 산화철, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈계 적색 안료 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 안료의 함유량은 분체 도료 조성물 100중량부에 대하여 1∼60중량부가 바람직하다. 함유량이 1중량부 미만이면 착색 등의 안료의 효과가 얻어지지 않고, 60중량부를 초과하면 고외관의 도막을 얻을 수 없다. 상기 안료 및 기타 첨가제는 분체 도료의 입자 중에 분체 도료 수지 등과 함께 포함되어 있을 수도 있으며, 또 는 분체 도료 수지와 별도의 입자로서 첨가되어 있을 수도 있다.

분체 도료 수지의 입자는 예컨대, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법에 의해 직접 제조할 수 있다. 또한, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 수지를 제조하고, 이것을 분쇄하여 분급함에 따라 얻을 수도 있다.

본 발명의 분체 도료 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 분체 도료 제조 분야에 있어서 통상 사용되는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 전술한 분체 도료 수지 및 필요에 따라 사용되는 안료, 기타 첨가제를 헨켈 믹서, 수퍼 믹서, 볼 밀, 밴버리 믹서 등의 혼합기에 의해 균일하게 혼합하고, 다음 얻어진 혼합물을 익스트루더나 열 롤 등의 혼련기에 의해 용융 혼련하고, 용융한 분체 도료 수지 중에 수지 이외의 성분을 균일하게 분산시키고, 얻어진 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛을 해머 밀 등의 충격형 분쇄기, 제트 밀 등의 기류 분쇄기 등에 의해 분쇄한 후, 분급함으로써 본 발명의 분체 도료 조성물을 얻을 수 있다.

상기 분급은 170메시, 바람직하게는 200메쉬의 타일러 표준 체, 90μm, 바람직하게는 80μm보다 큰 입자를 분리하고 제거하는 디스퍼전 세퍼레이터, 마이크론 세퍼레이터 등의 유체 분급기, 및 1μm보다 작은 입자를 분리하고 제거하는 사이클론, 디스퍼전 세퍼레이터, 마이크론 세퍼레이터 등의 유체 분급기 등을 사용하여 행할 수 있다.

본 발명의 분체 도료 조성물의 제조 방법으로는 전술한 방법 이외에, 예컨대, 원료를 용제 중에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 건조, 분쇄하거나, 또는 스프 레이 드라이법에 의해 분말로 하는 방법을 사용하여도 지장은 없다. 그러나, 본 발명의 분체 도료용 충전제는 기계 마모가 적으므로, 굳이 용제 용액을 건조할 필요는 없으며, 또한 이 방법은 용제 회수, 방폭 사양 등의 설비가 필요해지기 때문에 비용적으로는 고가가 된다.

이러한 분체 도료용 원료를 사용하면, 수지 성분 중에 안료나 각종 첨가제가 균등하게 분산된 펠렛을 얻을 수 있으므로, 펠렛의 분쇄에 의해 얻어지는 분체 도료는 각 입자 중에 각종 원료 성분이 거의 균등하게 포함되게 된다. 따라서, 도막의 형성 공정에 있어서, 예컨대, 수지의 경화 반응이 균일하게 일어나기 쉬워지기 때문에 평활성 등의 외관이 보다 양호한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 분체 도료 조성물의 적용 대상으로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 자동차용, 가전 기기용, 건재용, 잡화용 등의 강판, 인산 아연 처리 강판, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 등을 들 수 있다. 본 발명의 분체 도료 조성물의 도장 방법으로는, 예컨대, 정전 스프레이법, 유동 침지법 등의 주지의 방법에 의해 본 발명의 분체 도료 조성물을 피도장물의 표면에 원하는 두께로 퇴적시키고, 그 후 구워붙임으로써 행할 수 있다. 수지 성분으로서 열경화성 수지를 사용한 경우에는, 경화된 도막이 형성된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다. 한편, 각 특성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

<입도 분포>

무기 입자 5g을 메탄올 50ml에 현탁시키고, 스파튤러로 잘 저어섞은 후, 초음파 분산기(닛폰 세이키 세이사쿠쇼 제조: US-300T)로 하기의 조건으로 분산시켰다.

TIP SERECT: 26(Φ)

초음파 분산 시간: 1분

이 메탄올 현탁액을 SVR(액순환 용기)에 첨가하여 로딩 인덱스값이 컴퓨터가 지정하는 중심값이 되도록 농도를 조정하였다. 이것을 레이저식 입도 분포 측정기(니키소 제조: 마이크로 트랙 FRA)로 측정하였다.

또한, 이하의 조건으로 측정하였다.

Particle Transparency: No

Spherical Particles: n/a

Particle Refractive Index: n/a

Fluid Refractive Index: n/a

이에 따라, 각각의 무기 입자의 누적 50Vol% 지름(Median 지름) A, 누적 50Vol% 지름(Median 지름)의 1/2의 입자 지름의 적산 체밑 Vol% B, 누적 90Vol% 지름을 누적 Vol% 지름으로 나눈 값 C, 누적 75Vol% 지름을 누적 25Vol% 지름으로 나눈 값 D, 입자 지름 구분에서의 빈도 분포에서 최대의 입자 지름 E를 산출하였다.

<분체의 비표면적>

항압 통기식 분체 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 측정하였다.

<분체의 마모성>

스프레이건(이와타 W-100 공기압 0.3MPa)으로 시료 20g을, 100mm 떨어진 두께 0.5mm의 SUS304판의 표면에 세차게 불고, 그 후 표면에 부착된 분체를 닦아내어 판의 표면을 관측하였다. 명료한 흠집이 관찰되는 것을 ×, 겨우 흠집이 관찰되지만 사용 가능한 것을 △, 전혀 흠집이 관찰되지 않는 것을 ○로 하였다.

실시예 1

시판하는 중질 탄산 칼슘인 R중탄(마루오 칼슘사 제조)을 유체 분급기 터보클래시파이어 TC-15(닛신 엔지니어링사 제조)를 이용하여, 표 1에 나타낸 분급 조건으로 미분측(사이클론, 버그 필터)과 조분측으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 누적 50Vol% 지름(Median 지름) A, 누적 50Vol% 지름(Median 지름)의 1/2의 입자 지름의 적산 체밑 Vol% B, 누적 90Vol% 지름을 누적 10Vol% 지름으로 나눈 값 C, 누적 75Vol% 지름을 누적 25Vol% 지름으로 나눈 값 D, 입자 지름 구분에서의 빈도 분포에서 최대의 입자 지름 E, 항압 통기식 분체 비표면적 Sw가 부정형 다면체의 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 45μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 2

시판하는 중질 탄산 칼슘인 N-35(마루오 칼슘사 제조)를 터보클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 1회째의 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 또한 표 1에 나타낸 2회째의 분급 조건으로 다시 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분 체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 45μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 중질 탄산 칼슘 R중탄을 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 45μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 4

시판하는 중질 탄산 칼슘인 1급(미토모 세이분사 제조)을 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 45μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 5

시판하는 중질 탄산 칼슘인 수퍼 S(마루오 칼슘사 제조)를 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 또한 표 1에 나타낸 2회째의 분급 조건으로 다시 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw 인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS표준 체눈 크기 32μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

얻어진 분체 도료용 충전제의 전자 현미경 사진(500배)을 도 1에, 또한 마이 크로 트랙 FRA 레이저식 입도 분포계로 측정한 입도 분포를 도 3에 도시하였다.

후기하는 비교예 9의 분체에 대해서도 전자 현미경 사진을 도 2에, 입도 분포를 도 4에 도시하였는데, 실시예 5의 분체와 비교예 9의 분체는 입도 분포의 누적 50% Vol% 지름에 관해서는 근사한 값이지만, 전자 현미경 시야에서는 명백하게 실시예 5의 분체 쪽이 10∼30μm의 입자 개수가 많고 초미미분도 적다. 이들 균일한 입자가 분체 도료의 도막 건조후에 균일한 표면 돌기를 형성하여 안정적인 광택 소거성을 얻을 수 있다.

실시예 6

시판하는 중질 탄산 칼슘인 수퍼 SS(마루오 칼슘사 제조)를 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 중질 탄산 칼슘 수퍼 S(마루오 칼슘사 제조)를 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 사이클론(미분측)으로 회수하여 또한 표 1에 나타낸 2회째의 분급 조건으로 다시 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 8

시판하는 중질 탄산 칼슘인 수퍼 4S(마루오 칼슘사 제조)를 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 9

시판하는 중질 탄산 칼슘인 수퍼#2000(마루오 칼슘사 제조)을 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 또한 표 1에 나타낸 2회째의 분급 조건으로 다시 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 10

실시예 9에 있어서, 1회째의 분급 조작으로 얻은 사이클론품(미분측)을 폴리에틸렌 왁스(루블리졸사 제조: LANKO TF1778) 2중량부 첨가하고, 수퍼 믹서로 상온으로부터 130℃가 될 때까지 가열 교반하여 표면 처리한 후, 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하고, 더욱 표 1에 나타낸 2회째의 분급 조건으로 다시 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 중질 탄산 칼슘 분체를 조 제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 11

시판하는 중정석(황산 바륨)인 바라이트 BNW(후지 탈크 고교사 제조)를 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 또한 표 1에 나타낸 2회째의 분급 조건으로 다시 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 부정형 다면체의 황산 바륨 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 12

시판하는 형석(불화칼슘)인 HO-#100(미토모 세이분사 제조)을 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 불화칼슘 분체를 조제하고, JIS 표준 체눈 크기 75μm로 체 통과시켜 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 13

시판하는 탈크인 K-1B(닛폰 탈크사 제조)을 터보 클래시파이어 TC-15에 의해 표 1에 나타낸 분급 조건으로 분급하고, 조분측을 회수하여 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw인 탈크 분체를 조제하고, 분체 도료용 충전제를 얻었다.

실시예 14

일본 특허 공개 평 10-130020호 공보의 실시예 4에 나타낸 합성 탄산 칼슘을 만들고, 표 1에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 합성 탄산 칼슘을 조제하였다.

비교예 1

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 시판하는 용융 실리카인 FS-200(덴키 가가쿠 고교사 제조)을 준비하였다.

비교예 2

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 시판하는 규석분인 실식 SS-100(야마모리 쓰치모토 고교쇼사 제조)을 준비하였다.

비교예 3

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 시판하는 규사분인 특분 A-3(야마모리 쓰치모토 고교쇼사 제조)을 준비하였다.

비교예 4

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 시판하는 네펠린사이나이트인 미넥스 SP(시라이시 칼슘사 제조)를 준비하였다.

비교예 5

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 시판하는 구형 알루미나인 AO-820(애드마텍스사 제조)을 준비하였다.

비교예 6

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 시판하는 합성 황산 바륨인 AD 황산 바륨(닛폰 가가쿠 고교사 제조)을 준비하였다.

비교예 7

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 중질 탄산 칼슘인 수퍼 #1700(마루오 칼슘사 제조)을 준비하였다.

비교예 8

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 중질 탄산 칼슘인 SFT-2000(미토모 세이분사 제조)을 준비하였다.

비교예 9

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 중질 탄산 칼슘인 N-35(마루오 칼슘사 제조)를 준비하였다.

얻어진 중질 탄산 칼슘 N-35의 전자 현미경 사진(500배)을 도 2에, 또한 마이크로 트랙 FRA 레이저식 입도 분포계로 측정한 입도 분포를 도 4에 도시하였다.

비교예 10

표 2에 나타낸 입도 특성 A∼E 및 항압 통기식 분체 비표면적 Sw를 갖는 중질 탄산 칼슘인 수퍼 SS(마루오 칼슘사 제조)를 준비하였다.

실시예 15∼28, 비교예 11∼15

실시예 1∼14, 비교예 6∼10에 의해 얻어진 분체 도료용 충전제를 사용하여 하기 요령으로 각 분체 도료 조성물을 만들고, 그 도료 물성 시험을 행하였다.

(에폭시계 분체 도료 조성물)

에폭시 수지(에피코트 1004 유카 쉘 에폭시사 제조)

경화제 디시안디아미드

분체 도료용 충전제 실시예 1에서 얻어진 분체 도료용 충전제

표면 조정제(CF-1056 도시바 실리콘사 제조)

착색 안료 이산화티타늄

(폴리에스테르계 분체 도료 조성물)

폴리에스테르 수지(파인딕 M8021 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주) 제조)

경화제 ε-카프로락탐 블록화 이소시아네이트(어댁트 B-1530 퓰스사 제조)

분체 도료용 충전제 실시예 2, 4∼14, 비교예 6∼10에서 얻어진 분체 도료용 충전제

표면 조정제(CF-1056 도시바 실리콘사 제조)

착색 안료 이산화티타늄

(아크릴계 분체 도료 조성물)

아크릴 수지(파인딕 M8021 다이니폰 잉크 가가쿠 고교(주) 제조)

경화제 데칸디카르복실산(아닥트 B-1530 퓰스사 제조)

비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-012 도토 가세이사 제조)

분체 도료용 충전제 실시예 3에서 얻어진 분체 도료용 충전제

표면 조정제(CF-1056 도시바 실리콘사 제조)

착색 안료 이산화티타늄

벤조인

원료로서 상기 성분을 수퍼 믹서(닛폰 스핀들 세이조사 제조)로 약 3분간 혼합하고, 코니더(부스사 제조)에 의해 약 100℃의 조건으로 용융 혼련하였다. 실온에서 냉각하고, 조분쇄후에 애터마이저(후지 파우달사 제조)로 분쇄하고, 150메시의 체로 분급하고, 부피 평균 입자 지름 35μm의 분체 도료를 얻었다.

이상의 방법으로 제조한 각 분체 도료를 200×100×0.8mm의 인산 아연 처리를 실시한 강판에 막두께 약 60μm가 되도록 코로나 대전형 도장 건에 의해 정전 분사 도장하고, 180℃×20min, 200℃×20min의 각 조건으로 구운 후, 실온까지 방냉하였다. 도막 성능의 평가를 하기의 방법에 의해 행하였다.

<외관 평가>

◎: 요철이 적고 평활한 도막 상태임.

○: 요철이 다소 있지만 평활한 도막 상태임.

△: 요철이 다소 있고 은점이 약간 있음.

×: 요철이 있고 평활성이 다소 떨어짐.

<광택값>

상기한 바와 같이, 180℃×20min, 200℃×20min으로 구운 시험판의 도막면 중 임의의 5곳을 선택하고, 그 그로스미터(닛폰 덴쇼쿠(주) 제조)로 60° 광택을 측정하고, 그 평균값을 평가값으로 하였다.

<에릭슨 시험>

JIS K5400(1990)에 준하여 측정하여 표시하였다. 에릭슨값이란 강판의 튀어나옴 성형성을 판단하는 것이다. 에릭슨값은 시험편에 경구 펀치를 밀어넣고, 시험편에 적어도 1곳 이면에 달하는 갈라짐을 발생시킨 시점에서의 펀치 선단의 주름 누름면으로부터의 이동 거리(mm)를 가지고 나타낸다. 에릭슨값이 클수록 튀어나옴 가공에 관해서는 유리하다. 통상은 4mm 이상이 아니면 가공성이 나쁘다.

<내추낙하성>

JIS K5600-5.3에 준하여 Φ1/2”×500g으로 충격성의 시험(듀퐁식)을 행하였다. 수치(높이:cm)가 클수록 양호한 것을 나타내고 있다.

이상과 같이 본 발명의 분체 도료용 충전제는 특정한 모스 경도 및 특정한 입도 특성을 갖는 무기 입자로 이루어지기 때문에 제조시에 있어서 설비를 마모시키지 않고 비교적 용이하게 분쇄나 체질을 할 수 있으므로 원하는 입도 특성으로 제어할 수 있고, 따라서 특정한 입도 특성을 갖는 분체 도료용 충전제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 분체 도료용 충전제는 광택 소거성이 뛰어나며, 요철이 적고 평활하고, 외관이 양호하며, 가공성이나 내충격성이 뛰어난 도막을 형성하는 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

하기식 (1)∼(5)의 입도 분포 구성을 만족하는 모스 경도 1∼4의 무기 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체 도료용 충전제.

2≤A≤30 (1)

0≤B≤35 (2)

1≤C≤25 (3)

1≤D≤6 (4)

E≤100 (5)

단, A: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 50Vol% 지름(Median 지름)〔μm〕,

B: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 50Vol% 지름(Median 지름)의 1/2의 입자 지름의 적산 체밑〔Vol%〕,

C: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 90Vol% 지름을 누적 10Vol% 지름으로 나눈 값〔-〕,

D: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 누적 75Vol% 지름을 누적 25Vol% 지름으로 나눈 값〔-〕, 및

E: 레이저식 입도 분포계(마이크로 트랙 FRA)로 측정하여 얻어지는 무기 입자의 입자 지름 구분에서의 빈도 분포에서 최대의 입자 지름〔μm〕.
제 1 항에 있어서, 무기 입자의 항압 통기식 분체 비표면적(Sw)이 4050/ρ∼40500/ρ(cm²/g)인 것을 특징으로 하는 분체 도료용 충전제(단, ρ는 무기 입자의 진비중).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 입자가 중질 탄산 칼슘인 것을 특징으로 하는 분체 도료용 충전제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 분체 도료용 충전제와 분체 도료 수지를 필수 성분으로 함유하여 된 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
제 4 항에 있어서, 분체 도료 수지가 열경화성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
제 5 항에 있어서, 열경화성 수지가, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 실리콘 수지, 아미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분체 도료용 충전제의 배합량이 분체 도료 수지 100중량부에 대하여 1∼75중량부인 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.