WO2017204085A1 - 粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品 - Google Patents

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WO2017204085A1
WO2017204085A1 PCT/JP2017/018724 JP2017018724W WO2017204085A1 WO 2017204085 A1 WO2017204085 A1 WO 2017204085A1 JP 2017018724 W JP2017018724 W JP 2017018724W WO 2017204085 A1 WO2017204085 A1 WO 2017204085A1
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pigment
powder
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coating
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俊 齋藤
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旭硝子株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
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    • C09D127/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
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    • C09D5/03Powdery paints
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating material, a method for producing a powder coating material, and a coated article.
  • Patent Document 1 discloses using fine particles of vinylidene fluoride resin as a powder coating material.
  • the coating film obtained by using the powder coating containing polyvinylidene fluoride described in Patent Document 1 may have poor surface smoothness, thickness uniformity and workability (flexibility, cupping resistance). there were. The reason for this is considered that powder paint is clogged in the supply path from the paint tank to the paint gun when painting using the paint gun, and the powder paint is not smoothly supplied to the paint gun.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a powder coating that can form a coating film excellent in surface smoothness, thickness uniformity, and processability, a method for producing a powder coating, and a powder coating The purpose is to provide a coated article obtained using
  • the present inventor has found that in a powder coating containing polyvinylidene fluoride, a non-fluorine resin and a pigment, the pigment content is within a predetermined range, and the specific surface area and angle of repose are predetermined. It was found that a desired effect can be obtained by being within the range, and the present invention has been achieved. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • polyvinylidene fluoride which is a homopolymer of vinylidene fluoride; A non-fluorinated resin having no unit based on a monomer having a crosslinkable functional group; A powder coating containing at least one pigment selected from a luster pigment, a rust preventive pigment, a coloring pigment and an extender pigment, The content of the pigment is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyvinylidene fluoride and the non-fluorine resin, and the powder coating material has a specific surface area of 0.1 to 0.8 m. 2 / g, and the angle of repose is 50 degrees or less.
  • the above polyester resin wherein the polyester resin is a polymer having a unit based on a polyvalent carboxylic acid compound and a unit based on a polyhydric alcohol compound, and both units are linked by an ester bond. 4].
  • the pigment further contains at least one atom selected from the group consisting of Zr, Si, and Al. .
  • the total content of the polyvinylidene fluoride and the non-fluorine resin is 50 to 90.9% by mass with respect to the total mass of the powder coating material, and the mass ratio of the polyvinylidene fluoride to the non-fluorine resin is 0. 4.
  • the present invention it is possible to provide a powder coating material capable of forming a coating film excellent in surface smoothness, thickness uniformity and processability, a method for producing the same, and a coated article obtained using the powder coating material.
  • Non-fluorine resin means a polymer compound having no fluorine atom in the molecule.
  • the “crosslinkable functional group” is a functional group that can be cross-linked, and includes —OH, —COOH, an epoxy group, —NH 2 , ⁇ Si—OR (R represents an alkyl group), —C (O) NH. 2 , —SO 3 H, —OSO 3 H and the like.
  • (Meth) acrylic resin” is a general term for acrylic resins and methacrylic resins
  • (meth) acrylic acid ester” is a general term for acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • the “unit” is a general term for an atomic group formed directly by polymerization of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group formed by polymerization of the monomer.
  • the content (mol%) of each unit with respect to the total units contained in the polymer can also be determined from the charged amount of each monomer in the production of the polymer.
  • Mass average molecular weight (Mw)” and “number average molecular weight (Mn)” are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • Melting point is a value determined using a differential scanning calorimeter.
  • Glass transition temperature means a temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method and is also referred to as “Tg”.
  • the “average particle size” is a 50% volume average particle size measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Sympatec, Helos-Rodos).
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the powder coating material of the present invention is a non-fluorine having no unit based on polyvinylidene fluoride (hereinafter simply referred to as “PVDF”), which is a homopolymer of vinylidene fluoride, and a monomer having a crosslinkable functional group.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the powder coating material of the present invention a coating film excellent in surface smoothness, thickness uniformity and workability can be formed.
  • workability means bending resistance and cupping resistance.
  • the reason is generally as follows.
  • PVDF is a homopolymer composed of vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VDF) units, it does not have units based on monomers having a crosslinkable functional group. Therefore, when a powder coating material is produced, reactions such as a PVDF condensation reaction and a crosslinking reaction do not occur in the melt-kneading step described later. Here, if the reaction occurs, the molecular weight and melt viscosity of the polymer are changed, and the surface smoothness of the coating film formed by the powder coating is lowered. On the other hand, since PVDF does not have a unit based on a monomer having a crosslinkable functional group, it is presumed that a coating film excellent in surface smoothness can be formed.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the non-fluororesin does not have a unit based on a monomer having a crosslinkable functional group.
  • a reaction such as a condensation reaction or a crosslinking reaction of the non-fluorine resin hardly occurs and a coating film having excellent surface smoothness can be formed.
  • the present inventors have found that the charging of the powder coating material can be suppressed by containing a predetermined amount of pigment. Thereby, it is considered that the specific surface area and angle of repose of the powder coating material can be easily controlled to desired values.
  • a coating gun when powder coating is applied using a coating gun, clogging of the powder coating in the coating gun supply path from the coating tank can be suppressed, and the resulting coating thickness uniformity, surface smoothness and processing It is presumed that the performance was improved.
  • the powder paint of the present invention contains PVDF. Since PVDF is a homopolymer composed of VDF units, it does not have units based on monomers other than VDF that do not have a crosslinkable functional group. Therefore, by containing PVDF, in addition to the effect of improving the surface smoothness of the coating film, there is also an effect that the weather resistance of the coating film is excellent.
  • PVDF can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • an aqueous medium such as water, an emulsifier, a polymerization initiator, or the like is used during the polymerization reaction.
  • the emulsifier include a fluorine-based surfactant, a nonionic non-fluorinated surfactant, an anionic non-fluorinated surfactant, and a cationic non-fluorinated surfactant.
  • the use amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, when the total mass of the monomers used for the polymerization of PVDF is 100 parts by mass.
  • a water-soluble radical initiator As the polymerization initiator, a water-soluble radical initiator, a water-soluble redox catalyst, and the like are preferable. Among these, a water-soluble radical initiator is preferable.
  • a water-soluble radical initiator As the water-soluble radical initiator, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide are preferably used. .
  • One polymerization initiator may be used alone, or two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, when the total mass of monomers used for the polymerization of PVDF is 100 parts by mass. If the emulsion dispersion (aqueous emulsion) obtained by emulsion polymerization is agglomerated, dried, washed and the like by a known method, PVDF powder (powder) can be obtained.
  • the MDF of PVDF is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000. If Mw is more than the said lower limit, a coating film is hard to be broken and the adhesiveness to the base material of a coating film is excellent. Thereby, the bending resistance of a coating film is more excellent. When Mw is not more than the above upper limit value, the dispersibility of the pigment can be improved, and a powder coating material having a specific surface area, an angle of repose and an average particle diameter within desired ranges can be easily obtained.
  • the Mw of PVDF can be controlled by the amount of polymerization initiator used, the type of polymerization initiator, the method of adding the polymerization initiator amount, the polymerization temperature, and the like.
  • the melting point of PVDF is preferably more than 150 ° C., more preferably 151 to 180 ° C.
  • the melting point of PVDF can be controlled by adjusting its molecular weight.
  • the tensile strength at break of PVDF is preferably 25 to 55 MPa, more preferably 30 to 40 MPa.
  • the processability of the coating film (flexibility, cupping resistance) is more excellent.
  • the color change of the process part at the time of processing a coating film is suppressed more.
  • the tensile strength is equal to or higher than the lower limit value, scratches on the coating film are suppressed. Therefore, for example, it is possible to suppress damage during transportation after coating the base material, so that it is not necessary to repair the painted surface of the base material with a repair paint or the like.
  • the said tensile strength is below the said upper limit, the impact resistance of a coating film becomes favorable.
  • the test piece of PVDF with the above tensile strength is produced as follows. First, in a state where PVDF is melted at 240 ° C., it is formed into a plate-like material having a thickness of 1 mm by an extrusion method. Next, using a punching machine, a test piece is obtained by punching into a dumbbell shape according to the shape of the test piece according to JIS K 7161. The tensile strength at break of the test piece is measured in accordance with JIS K 7161 at 25 ° C. under a tensile speed of 5 mm / min.
  • the tensile strength at break of PVDF can be adjusted by the molecular weight of PVDF, the degree of dispersion (ratio of Mw to Mn), the ratio of different sequences, and the like.
  • rupture of the test piece produced using PVDF tends to become high by raising the molecular weight of PVDF, adjusting dispersion degree low, and reducing the heterogeneous sequence ratio.
  • the powder coating material of the present invention contains a non-fluororesin.
  • the non-fluororesin is a non-fluororesin that does not have a unit based on a monomer having a crosslinkable functional group.
  • a non-fluorine resin is used, the surface smoothness of the coating film is improved as described above.
  • a (meth) acrylic resin or a polyester resin is preferable.
  • a (meth) acrylic resin or a polyester resin is used as the non-fluorine resin, a coating film having excellent adhesion to the substrate and excellent workability can be obtained.
  • a non-fluorine resin may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (meth) acrylic resin is a polymer having units based on (meth) acrylic acid esters.
  • (Meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate Alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as benzyl acrylate and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid alkyl esters such as t-butyl acid (t-BMA), n-hexyl methacrylate, cyclohexy
  • the (meth) acrylic resin may have a unit based on a monomer other than the (meth) acrylic acid ester that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester.
  • Monomers that can be copolymerized with (meth) acrylic acid esters include conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene; styrene, ⁇ -methylstyrene, halogenated styrene (provided that a fluorine atom is used as a halogen).
  • aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene; monomers of vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the (meth) acrylic resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the unit based on the (meth) acrylic ester, based on all units constituting the (meth) acrylic resin. 100 mol% is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin is preferably a methacrylic resin having 100 mol% of units based on methacrylic acid esters with respect to all units constituting the (meth) acrylic resin, and units based on methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred. More preferred is a methacrylic resin comprising units based on it.
  • the content of units based on methyl methacrylate is less than 70 mol% with respect to all units constituting the (meth) acrylic resin. It is preferably 50 to 69 mol%. Thereby, it is easy to obtain the powder coating material which is excellent in workability, scratch resistance and impact resistance of the coating film, and further has a specific surface area, an angle of repose and an average particle diameter in desired ranges.
  • the (meth) acrylic resin can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • an aqueous medium such as water, an emulsifier, a polymerization initiator, or the like is used during the polymerization reaction.
  • the emulsifier include the above-described emulsifiers.
  • the use amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass when the total amount of monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic resin is 100 parts by mass.
  • the polymerization initiator the above-described polymerization initiators and the like can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass when the total amount of monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic resin is 100 parts by mass. More preferred. If the emulsion dispersion obtained by emulsion polymerization is agglomerated, dried, washed, etc. by a known method, a powder (powder) of (meth) acrylic resin can be obtained.
  • the Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000. If Mw is not less than the above lower limit, the kneaded product is easily pulverized when the cooled kneaded product is pulverized into a powder form during the production of the powder coating material. Moreover, there is little stickiness at the time of melt-kneading of a mixture, and also blocking of the powder coating material obtained can be suppressed. If Mw is less than or equal to the above upper limit, the wettability of the molten film to the substrate during coating film formation is excellent, and as a result, the adhesion of the coating film to the substrate is excellent.
  • the Mw of the (meth) acrylic resin can be controlled by the use amount, type, addition method, and the like of the polymerization initiator.
  • the polyester resin is a polymer having a unit based on a polyvalent carboxylic acid compound and a unit based on a polyhydric alcohol compound, and both units are linked by an ester bond.
  • the polyvalent carboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, phthalic anhydride, and the like. Acid is preferred.
  • the polyhydric alcohol compound is preferably an aliphatic polyhydric alcohol compound or an alicyclic polyhydric alcohol compound from the viewpoint of excellent adhesion between the coating film and the substrate and the flexibility of the coating film. Compounds are more preferred.
  • polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • neopentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like are preferable, and neopentylglycol or trimethylolpropane is more preferable in terms of easy availability.
  • the Mn of the polyester resin is preferably 5,000 or less from the viewpoint that the melt viscosity of the coating film can be appropriately lowered, and the Mw of the polyester resin is more preferably 2,000 to 20,000 from the same point. 000 to 10,000 are particularly preferred.
  • the polyester resin is preferably a polyester resin having Mn of 5,000 or less and Mw of 2,000 to 20,000, Mn of 5,000 or less, and Mw of 2,000 to 10,000. A polyester resin is more preferable.
  • the Tg of the non-fluororesin is preferably 30 to 110 ° C., more preferably 30 to 60 ° C., and further preferably 35 to 55 ° C.
  • Tg is 30 ° C. or higher
  • the kneaded product is easily pulverized when the cooled kneaded product is pulverized into a powder form during the production of the powder coating material.
  • Tg is 60 ° C. or less, the wettability of the molten film to the substrate during coating film formation is excellent, and as a result, the adhesion of the coating film to the substrate is excellent.
  • the difference between the melting point of PVDF and the Tg of non-fluororesin is preferably within 100 ° C, more preferably within 90 ° C. When the temperature is within 100 ° C., the compatibility of both components is improved and coating film unevenness is less likely to occur.
  • the powder paint of the present invention contains a pigment.
  • the pigment is at least one selected from the group consisting of bright pigments, rust preventive pigments, colored pigments and extender pigments. By containing a predetermined amount of the pigment, the charging of the powder coating can be suppressed as described above.
  • the glitter pigment is a pigment that can impart glitter to the resulting coating film.
  • the bright pigment include aluminum powder, nickel powder, stainless steel powder, copper powder, bronze powder, gold powder, silver powder, mica powder, graphite powder, glass flake, and scale-like iron oxide powder.
  • a rust preventive pigment is a pigment for preventing corrosion and alteration of a base material with respect to a base material that requires rust prevention.
  • a lead-free rust preventive pigment having a low environmental load is preferable.
  • lead-free rust preventive pigments include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide zinc.
  • the color pigment is a pigment for coloring the coating film.
  • the color pigment examples include titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, isoindolinone, benzimidazolone, and dioxazine.
  • the extender pigment is a pigment for improving the hardness of the coating film and increasing the thickness of the coating film. For example, when a coated article such as a building exterior member is cut, the cut surface of the coating film can be cleaned.
  • extender pigments include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.
  • the pigment is preferably a pigment containing titanium oxide (titanium oxide particles). Further, the pigment is preferably a pigment containing at least one atom selected from the group consisting of Zr, Si, and Al (hereinafter also referred to as “specific atom”). Since the catalytic activity of titanium oxide can be suppressed by the inclusion of the specific atom, there is an advantage that deterioration of the coating film can be suppressed.
  • the specific atom may be present in the pigment in the form of an oxide (for example, zirconia, silica, alumina), a hydroxide (for example, aluminum hydroxide) or the like.
  • the pigment is preferably a pigment in which the specific atom is present on the surface of titanium oxide from the viewpoint that the above-described effect is more exerted.
  • a pigment in which titanium oxide is surface-treated with a material containing the above atoms (hereinafter also referred to as “surface-treated titanium oxide”) may be used.
  • surface-treated titanium oxides the pigment and PVDF are difficult to separate during coating preparation (mixing or coarse pulverization of each material), and the coating properties of the powder coating are improved.
  • a surface-treated titanium oxide for example, titanium oxide treated with alumina
  • a surface treatment for example, titanium oxide treated with zirconia
  • the content of titanium oxide in the surface-treated titanium oxide is preferably 80 to 95% by mass, and more preferably 82 to 92% by mass. When the content is within the above range, the performance as a bright pigment can be sufficiently exhibited while suppressing the photocatalytic activity of titanium oxide.
  • the specific atom content in the surface-treated titanium oxide is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass. When it is at least the above lower limit, deterioration of the coating film can be further suppressed. Moreover, when it is below the upper limit, the above performance of titanium oxide can be maintained well.
  • Taipei PFC105 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide content: 87% by mass), D918 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., titanium oxide content: 85% by mass), Taipure R960 (Trade name, manufactured by DuPont, titanium oxide content: 89 mass%), TIOXIDE TR-81 (trade name, manufactured by Huntsman, titanium oxide content: 93 mass%), and the like.
  • the average particle size of the pigment contained in the powder paint of the present invention can be appropriately set depending on the use of the pigment, and is usually preferably 0.15 to 0.5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • the powder paint of the present invention preferably contains an antistatic agent.
  • an antistatic agent When the antistatic agent is contained, aggregation of the powder coating particles constituting the powder coating can be further suppressed, and a powder coating having a specific surface area, an angle of repose and an average particle diameter within a desired range can be easily obtained.
  • the antistatic agent include zinc oxide and quaternary ammonium salts.
  • the powder coating material of the present invention may contain various additives as components other than those described above.
  • Additives include UV absorbers, light stabilizers, matting agents, leveling agents, surface conditioners, surfactants, degassing agents, plasticizers, fillers, thermal stabilizers, thickeners, dispersants, rust prevention Agents, silane coupling agents, antifouling agents, low fouling agents, flame retardants and the like.
  • the content of the pigment is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of PVDF and non-fluororesin. If the content of the pigment is within the above range, charging of the powder coating can be suppressed, and the specific surface area, repose angle and average particle diameter of the powder coating can be easily adjusted to a desired range. In particular, if the pigment content is 10 parts by mass or more, the surface smoothness and thickness uniformity of the coating film are excellent. Moreover, if content of a pigment is 100 mass parts or less, the workability of a coating film is excellent.
  • the mass ratio of PVDF to non-fluororesin is preferably 0.4 to 9.0, more preferably 0.7 to 4.0, and still more preferably 1.0 to 2.3. When the mass ratio is within the above range, the weather resistance of the coating film is excellent.
  • the total content of PVDF and non-fluororesin with respect to the total mass of the powder coating material of the present invention is preferably 50 to 90.9% by mass, particularly preferably 60 to 80% by mass.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of PVDF and non-fluororesin. 3 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is even more preferable.
  • the content of the antistatic agent is within the above range, aggregation of the powder coating particles constituting the powder coating can be further suppressed.
  • the specific surface area of the powder coating of the present invention is 0.1 ⁇ 0.8m 2 / g, preferably 0.2 ⁇ 0.7m 2 / g, more preferably 0.35 ⁇ 0.65m 2 / g .
  • the specific surface area of the powder coating means the specific surface area of the particles constituting the powder coating. If the specific surface area is within the above range, the particles constituting the powder coating material are laminated on the surface of the base material by coating, so that the gaps between the particles are reduced. The surface smoothness of the film and the thickness uniformity of the coating film are improved, and the surface smoothness, thickness uniformity and workability of the coating film are excellent.
  • the specific surface area was obtained by measuring the particles constituting the powder coating material at ⁇ 196 ° C. and a nitrogen relative pressure of 0 to 0.99 by a nitrogen adsorption method using “Tristar II 3020” manufactured by Shimadzu Corporation. The value obtained by analysis by the BET method.
  • the angle of repose of the powder coating material of the present invention is 50 degrees or less, preferably 45 degrees or less, more preferably 40 degrees or less, and further preferably 35 degrees or less. Thereby, supply of the powder coating material to a coating gun becomes smooth, and the surface smoothness of a coating film, thickness uniformity, and workability are excellent.
  • the lower limit of the angle of repose is not particularly limited, and is usually 5 degrees, preferably 20 degrees, and more preferably 30 degrees.
  • the angle of repose was measured in accordance with “JIS R 9301-2-2 Alumina powder—Part 2: Physical property measurement method-2: Angle of repose” after vacuum drying at 80 ° C. for 16 hours or more. This is the calculated value.
  • the angle of repose of the powder coating means the angle of repose of the particles constituting the powder coating.
  • the average particle size of the particles constituting the powder coating material of the present invention is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 12 to 45 ⁇ m, and even more preferably 13 to 43 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, when particles constituting the powder coating material are laminated on the substrate surface by coating, voids between the particles are reduced, and at the time of melt film formation of the particles, The surface smoothness of the coating film and the thickness uniformity of the coating film are improved, and the surface smoothness, thickness uniformity and processability of the coating film are excellent.
  • the powder coating material of this invention is comprised from the powder coating particle containing PVDF, a non-fluorine resin, and a pigment.
  • a powder coating particle contains the antistatic agent mentioned above and another component, these are contained.
  • the pigment is preferably exposed on the surface of the powder coating particle. Thereby, it is easy to keep the electric potential of the surface of the powder coating particles neutral, and the angle of repose is more likely to be lowered.
  • the powder coating material of the present invention includes a step of obtaining a kneaded product by melting and kneading a mixture containing PVDF, a non-fluororesin and a pigment (hereinafter also referred to as “melt kneading step”), and a freeze-grinding treatment of the kneaded product. And a process of obtaining a powder coating material (hereinafter also referred to as “freezing and pulverizing process”).
  • the powder coating material of the present invention is preferably subjected to a classification step of classifying the powder coating material after the freeze pulverization step.
  • a mixture containing PVDF, non-fluororesin and pigment is melt kneaded to obtain a kneaded product.
  • each component can be uniformly dispersed in the kneaded product.
  • the PVDF, non-fluororesin, and pigment contained in the mixture before melt-kneading are each preferably in the form of a powder pulverized in advance.
  • the mixture may further contain other components described above. Examples of the mixing apparatus for preparing the mixture include a high-speed mixer, a V-type mixer, and an inverting mixer.
  • Examples of the apparatus for melt kneading the mixture include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a planetary gear.
  • the melt kneading temperature (barrel set temperature) is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 160 to 200 ° C.
  • the kneaded product is preferably pelletized after cooling.
  • the kneaded product obtained in the melt-kneading process is freeze-pulverized to obtain a powder coating material.
  • the kneaded product is preferably a cooled kneaded product (for example, the above-described pellets).
  • the cooled kneaded product is preferably pulverized while being cooled to ⁇ 196 ° C. to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 150 ° C. to ⁇ 10 ° C., particularly preferably ⁇ 100 ° C. to ⁇ 30 ° C. Implemented.
  • the cooling refrigerant is preferably liquid nitrogen.
  • the apparatus used for freeze pulverization of the kneaded product include a freeze pulverization apparatus “Cryomill” (trade name) manufactured by Lecce.
  • the grinding method in the freeze grinding process include a pin mill, a hammer mill, and a jet mill.
  • the classification step is a step of classifying the powdered powder coating material obtained after the freeze pulverization step. Thereby, the specific surface area, the angle of repose, and the average particle diameter of the powder coating can be easily adjusted within desired ranges.
  • the powder coating material obtained in the freeze pulverization step is usually classified using two or more types of sieves having different openings. Specifically, the powder coating material is classified by three types of sieves, a first sieve, a second sieve, and a third sieve, in order from a sieve with a large opening.
  • the first sieve preferably has a mesh opening of 180 to 250 ⁇ m, more preferably 180 ⁇ m.
  • the second sieve preferably has a mesh opening of 125 to 180 ⁇ m, more preferably 125 ⁇ m.
  • the third sieve preferably has a mesh opening of 90 to 125 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m. Furthermore, if a powder paint that passes through the second sieve and does not pass through the third sieve is collected, a powder paint having a specific surface area, an angle of repose and an average particle diameter within the desired ranges can be obtained more easily. Become.
  • a sieve for JIS test JIS Z 8801-1: 2006
  • the term “aperture” means a nominal aperture.
  • the coated article of the present invention has a base material and a coating film formed on the base material by the powder coating material, and is obtained using the powder coating material of the present invention.
  • the material for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic composite materials.
  • the inorganic material include concrete, natural stone, glass, metal (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.).
  • Examples of the organic material include plastic, rubber, adhesive, and wood.
  • Examples of the organic / inorganic composite material include fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete.
  • the substrate may be subjected to a known surface treatment (chemical conversion treatment, etc.).
  • the material of the substrate is preferably a metal, and more preferably aluminum.
  • the base material made of aluminum is excellent in corrosion resistance, is lightweight, and is suitable for building material applications such as exterior members.
  • the shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited.
  • the water contact angle on the surface of the coating film of the coated article of the present invention is preferably 1 to 55 degrees, and more preferably 3 to 50 degrees. If the water contact angle is equal to or greater than the above lower limit, the coating film is less likely to be eroded by the organic acid component derived from bird droppings and carcasses of insects, and generation of mold on the coating surface layer is suppressed. If a water contact angle is below the said upper limit, it will be excellent in stain resistance.
  • the water contact angle can be measured using “DM-051” (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the thickness of the coating film of the coated article of the present invention is preferably 20 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m, and further preferably 20 to 300 ⁇ m. In applications such as high-rise building members such as aluminum curtain walls, the thickness of the coating film is preferably 20 to 90 ⁇ m. For applications requiring high weather resistance such as outdoor units of air conditioners, signal poles and signs installed along the coast, 100 to 200 ⁇ m is preferable.
  • Painted articles include roofs, aluminum composite panels, aluminum panels for curtain walls, aluminum frames for curtain walls, aluminum window frames, and other building exterior materials; traffic lights, telephone poles, road marking poles, guardrails, and other road materials; And other parts (bumpers, wiper blades, tire wheels, etc.); home appliances (air conditioner outdoor units, water heater exteriors, etc.); wind power blades, solar battery back sheet, back surface of solar power collector mirror, eggplant battery exterior And generators.
  • the method for producing a coated article of the present invention is also referred to as a step of applying a powder coating of the present invention to a substrate to form a molten film made of a melt of the powder coating of the present invention (hereinafter referred to as step (I)). ) And a step of cooling the molten film to form a coating film (hereinafter also referred to as step (II)).
  • the powder coating of the present invention is used for forming the coating film of the coated article of the present invention.
  • the powder paint of the present invention is not easily clogged in the supply path from the paint tank to the coating gun, and can be smoothly supplied to the painting gun. Therefore, the manufacturing method of the coated article of this invention is excellent also in manufacturing efficiency.
  • step (I) the powder coating material of the present invention is coated on a base material, and a molten film made of the melt of the powder coating material of the present invention is formed on the base material.
  • the melt film made of the melt of the powder coating material of the present invention may be formed simultaneously with the coating of the powder coating material on the base material. May be formed by heating and melting.
  • the heating temperature and heating maintenance time for heating and melting the powder coating material of the present invention and maintaining the molten state for a predetermined time are the kind and composition of the raw material components of the powder coating material, the desired coating thickness, etc. Is set as appropriate.
  • the heating temperature is usually 180 to 300 ° C.
  • the heating maintenance time is usually 1 to 60 minutes.
  • Examples of the coating method include electrostatic coating, electrostatic spraying, electrostatic dipping, spraying, fluidized dipping, spraying, spraying, thermal spraying, plasma spraying, and the like.
  • the electrostatic coating method is preferable from the viewpoint that clogging is difficult in the supply path from the coating material tank to the coating gun and smooth supply to the coating gun is easy.
  • Examples of the coating gun used in the electrostatic coating method include a corona charging type coating gun and a friction charging type coating gun.
  • the corona charging type coating gun is a coating gun that sprays powder paint by corona discharge treatment
  • the friction charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating by friction charging.
  • the coating conditions are appropriately selected from known conditions according to the components contained in the powder paint of the present invention.
  • the discharge amount of the powder paint from the coating gun can be selected from 50 to 200 g / min.
  • the distance from the tip of the gun portion of the coating gun (that is, the discharge port for the powder coating material) to the substrate is preferably 150 to 400 mm from the viewpoint of coating efficiency.
  • the load voltage applied to the components constituting the powder coating by corona discharge treatment is preferably ⁇ 50 to ⁇ 100 kV, and the coating efficiency (ratio at which the powder coating adheres to the substrate) and From the viewpoint of excellent appearance of the coating film, ⁇ 60 to ⁇ 80 kV is preferable.
  • the internally generated current value of the powder coating by the frictional charging treatment is preferably 1 to 8 ⁇ A from the viewpoint of excellent coating efficiency and appearance of the coating film.
  • an unpainted base material is installed, and a grounded conductive horizontal belt conveyor is installed in the coating room for grounding.
  • the coating pattern width is preferably 50 to 500 mm
  • the operation speed of the coating gun is preferably 1 to 30 m / min
  • the conveyor speed is preferably 1 to 50 m / min, and conditions suitable for the purpose can be selected from the above range. .
  • step (II) the molten film in a molten state is cooled to room temperature (20 to 25 ° C.) to form a coating film. Cooling after baking may be either rapid cooling or slow cooling, and slow cooling is preferred because the coating film is difficult to peel off from the substrate.
  • the polymerization pressure was 2.0 MPa.
  • VDF was continuously charged so that the pressure was constant, and when the continuous charge of VDF reached 180 g, the inside of the polymerization tank was cooled to room temperature (23 ° C.), and unreacted monomers were purged. . In this way, an aqueous emulsion was obtained. Thereafter, the polymerization tank is opened, and the obtained aqueous emulsion is frozen and broken (pulverized) to precipitate the polymer, and then the polymer is washed three times with 1 mL of ion-exchanged water (25 ° C.). Repeated. Next, the polymer was dried at 150 ° C.
  • the obtained PVDF (1) was a homopolymer of VDF, its melting point was 155 ° C., and Mw was 250,000.
  • the measuring method of each physical property is mentioned later.
  • rupture by the method mentioned later was 35 MPa.
  • the obtained aqueous dispersion was frozen and coagulated at ⁇ 25 ° C., dehydrated and washed, and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain a white powdery methacrylic resin (1) (209.2 g).
  • the methacrylic resin (1) had a Tg of 40 ° C. and an Mw of 185,000.
  • the methacrylic resin (1) contained 66.7 mol% and 33.3 mol% of units based on methyl methacrylate and units based on ethyl methacrylate in this order.
  • Tg Using a thermal analysis system (manufactured by PerkinElmer), the heat balance of a 10 mg sample was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the temperature range of ⁇ 25 to 200 ° C., and the inflection point of the obtained chart And measured by the midpoint method.
  • Mw In GPC method, it measured using the THF solution whose sample concentration is 0.5 mass%.
  • the flow rate of the carrier (THF) was 1.0 mL / min, and the column was determined in terms of polystyrene using TSKgel G4000XL (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Titanium oxide (1) Titanium oxide pigment having a trade name of “Tai Pure R960”, manufactured by DuPont, titanium oxide content of 89 mass%, and surface-treated with Al and Si.
  • Titanium oxide (2) Titanium oxide pigment having a trade name “Taipaque PFC105”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., having a titanium oxide content of 87 mass%, and surface-treated with Al and Si
  • Antistatic agent trade name “Pazette AK”, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., zinc oxide.
  • UV absorber Trade name “Tinuvin 405”, manufactured by BASF, organic UV absorber.
  • Degassing agent benzoin.
  • -Surface conditioner Trade name “BYK-360P”, manufactured by Big Chemie.
  • the classifier includes a first sieve having an opening of 180 ⁇ m, a second sieve having an opening of 125 ⁇ m, and a third sieve having an opening of 90 ⁇ m.
  • the particle diameter of the powder coating composition was adjusted using an apparatus in which
  • the specific surface area (m 2 / g) of the powder coating was measured by using a “Tristar II 3020” manufactured by Shimadzu Corporation at a nitrogen relative pressure of 0 to 0.99 at ⁇ 196 ° C. by a nitrogen adsorption method. was obtained by analysis by the BET method.
  • ⁇ Coating workability> Using an electrostatic coating machine (trade name: GX3600C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.), the ease of coating when performing electrostatic coating of a powder coating was determined according to the following criteria.
  • a coating film was prepared according to the following procedure. First, an electrostatic coating machine (Onoda Cement, trade name: GX3600C) is applied to one surface of an aluminum plate that is treated with a chemical conversion treatment agent that does not contain chromium (VI) (Henkel, trade name: “Allodin 5200”). ) was used to electrostatically coat the powder coating. Next, the electrostatically coated aluminum plate was held in a 250 ° C. atmosphere for 10 minutes and then cooled to room temperature (23 ° C.). Thus, an aluminum plate with a coating film having a thickness of 25 to 60 ⁇ m was obtained.
  • an electrostatic coating machine Onoda Cement, trade name: GX3600C
  • VI chromium
  • ⁇ Surface smoothness> The state of the coating surface was visually observed, and the quality of the surface smoothness was determined according to the following criteria. ⁇ (excellent): Excellent smoothness of the coating film, and no repellency or poor paintability was confirmed. ⁇ (good): A part of the end portion of the test piece was confirmed to have repelling or poor paintability. X (defect): The smoothness of the coating film was poor, and repellency and poor paintability were confirmed.
  • ⁇ Workability-1 (flexibility)> In accordance with JIS K 5600-5-1, the bending resistance of the coating film was evaluated according to the following criteria. ⁇ (excellent): No cracks or color change in the processed part (bent part). ⁇ (good): Color change such as coating film cracking or whitening was observed at the end of the base material of the processed part (bent part). X (defect): Color change such as coating film cracking or whitening was observed in the processed part (bent part).
  • ⁇ Processability-2 (Copping resistance)>
  • the cupping resistance of the coating film was evaluated according to the following criteria. ⁇ (excellent): coating film cracking and color change in the processed part (pressed part) are not observed. ⁇ (good): No cracking of the coating film was observed in the processed portion (indented portion), but whitening was slightly observed. X (defect): Color change such as coating film cracking and whitening was observed in the processed part (indented part).
  • the powder coatings of the examples are excellent in coating workability, and all the obtained coating films are excellent in surface smoothness, thickness uniformity and workability. Further, according to the comparison of Examples 1 to 3, the smaller the angle of repose of the powder coating (Examples 1 and 2), the better the workability of coating, and the surface smoothness, thickness uniformity and processing of the resulting coating film It is also superior in nature. On the other hand, the powder coating material of the comparative example is inferior in coating workability, and all the obtained coating films are inferior in surface smoothness, thickness uniformity and workability.

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Abstract

本発明の課題は、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および、粉体塗料を用いて得られる塗装物品を提供することである。 本発明の粉体塗料は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデンと、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも1種の顔料と、を含有する粉体塗料であって、上記顔料の含有量が、上記ポリフッ化ビニリデンと上記非フッ素樹脂との合計100質量部に対して、10~100質量部であり、上記粉体塗料は、比表面積が0.1~0.8m/gであり、かつ、安息角が50度以下である。

Description

粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品
 本発明は、粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品に関する。
 近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題がクローズアップされている。国際的にも環境対策が求められており、環境保護の観点から各種規制が行われている。中でも、有機溶剤(特に、揮発性有機化合物(VOC))の大気中への放出が問題視されており、各業界においてVOC規制が強化されつつあり、脱有機溶剤(特に、脱VOC)の動きが活発になっている。
 塗料業界においても、従来の有機溶剤型塗料に代わる、VOCを全く含まず、排気処理、廃水処理が不要で回収再利用が可能な環境負荷の低い塗料として、粉体塗料への期待が高まっている。
 粉体塗料としては、フッ素樹脂を含む粉体塗料が知られている。例えば、特許文献1には、フッ化ビニリデン樹脂の微粒子を粉体塗料として用いることが開示されている。
国際公開第2014/034581号パンフレット
 しかしながら、特許文献1に記載のポリフッ化ビニリデンを含有する粉体塗料を用いて得られた塗膜は、表面平滑性、厚み均一性および加工性(耐屈曲性、耐カッピング性)が劣る場合があった。
 この理由としては、塗装ガンを用いて塗装を行う際に、粉体塗料が塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まってしまい、粉体塗料が塗装ガンにスムーズに供給されないためと考えられる。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および、粉体塗料を用いて得られる塗装物品の提供を目的とする。
 本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデン、非フッ素樹脂および顔料を含有する粉体塗料において、顔料の含有量が所定範囲内にあり、かつ、比表面積および安息角が所定範囲内にあることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデンと、
 架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂と、
 光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも1種の顔料と、を含有する粉体塗料であって、
 上記顔料の含有量が、上記ポリフッ化ビニリデンと上記非フッ素樹脂との合計100質量部に対して、10~100質量部であり、上記粉体塗料は、比表面積が0.1~0.8m/gであり、かつ、安息角が50度以下であることを特徴とする粉体塗料。
[2]前記ポリフッ化ビニリデンのJIS K7161に準拠する破断時の引張強度が25~55MPaである、上記[1]に記載の粉体塗料。
[3]前記ポリフッ化ビニリデンが、150~180℃の融点を有する、上記[1]または[2]に記載の粉体塗料。
[4]前記非フッ素樹脂が、(メタ)アクリル樹脂またはポリエステル樹脂である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の粉体塗料。
[5]前記(メタ)アクリル樹脂が、(メタ)アクリル酸エステルに基づく単位を、(メタ)アクリル樹脂を構成する全単位に対して、50モル%以上含む、上記[4]に記載の粉体塗料。
[6]前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸化合物に基づく単位と、多価アルコール化合物に基づく単位とを有する重合体であり、両単位がエステル結合で連結している重合体である、上記[4]に記載の粉体塗料。
[7]前記非フッ素樹脂が、30~110℃のガラス転位温度を有する、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の粉体塗料。
[8]上記顔料が、酸化チタンを含有する、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の粉体塗料。
[9]さらに、上記顔料が、Zr、Si、およびAlからなる群より選択される少なくとも1種の原子を含有する、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の粉体塗料。
[10]前記ポリフッ化ビニリデンと非フッ素樹脂の合計含有量が、粉体塗料の全質量に対して50~90.9質量%であり、かつ非フッ素樹脂に対するポリフッ化ビニリデンの質量比は、0.4~9.0である、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の粉体塗料。
[11]上記顔料が、上記粉体塗料粒子の表面に露出している、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の粉体塗料。
[12]さらに、紫外線吸収剤を含む、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載の粉体塗料。
[13]さらに、帯電防止剤を含む、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載の粉体塗料。
[14]上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の粉体塗料の製造方法であって、
 上記ポリフッ化ビニリデン、上記非フッ素樹脂および上記顔料を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得て、該混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
[15]基材と、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
 本発明によれば、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、これの製造方法、および、粉体塗料を用いて得られる塗装物品を提供できる。
 以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
 「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。
 「架橋性官能基」とは、架橋しうる官能基であり、-OH、-COOH、エポキシ基、-NH、≡Si-OR(Rはアルキル基を示す。)、-C(O)NH、-SOH、-OSOH等が挙げられる。
 「(メタ)アクリル樹脂」とは、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の総称であり、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称である。
 「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
 「質量平均分子量(Mw)」および「数平均分子量(Mn)」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
 「融点」は、示差走査熱量計を用いて求めた値である。
 「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される温度を意味し、「Tg」ともいう。
 「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定機(Sympatec社製、Helos-Rodos)で測定した50%体積平均粒子径である。
 「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明の粉体塗料は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン(以下、単に「PVDF」ともいう。)と、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂(以下、単に「非フッ素樹脂」ともいう。)と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選択される少なくとも1種の顔料(以下、単に「顔料」ともいう。)と、を含有する。
 本発明の粉体塗料によれば、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる。ここで、加工性とは、耐屈曲性および耐カッピング性をいう。なお、各性能の評価方法については、後述する実施例欄で詳述する。
 本発明の粉体塗料が上記優れた特性を有する理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
 PVDFは、フッ化ビニリデン(以下、VDFともいう。)単位からなる単独重合体であるため、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない。そのため、粉体塗料を製造する際、後述の溶融混練工程において、PVDFの縮合反応や架橋反応等の反応が起こらない。ここで、仮に反応が起こると、重合体の分子量や溶融粘度が変化し、粉体塗料により形成された塗膜の表面平滑性が低下する。
 これに対して、PVDFは、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しないため、表面平滑性に優れた塗膜を形成できると推測される。
 また、非フッ素樹脂は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない。これにより、後述する溶融混練工程において、非フッ素樹脂の縮合反応や架橋反応等の反応が起きにくく、表面平滑性に優れた塗膜を形成できると推測される。
 一方、PVDFは、VDFの単独重合体であるため、フッ素含有量が高い。そのため、粉体塗料の帯電性が高くなり、粉体塗料を構成する粉体塗料粒子同士が凝集しやすくなる。その結果、PVDFを含有する粉体塗料を作製すると、粉体塗料の比表面積および安息角を所望の値にすることが困難となる。
 このように、粉体塗料の比表面積や安息角を所望の値にできないと、粉体塗料を用いて得られる塗膜の厚み均一性および加工性が低下する。また、上述したPVDFおよび非フッ素樹脂を含有することによる表面平滑性の効果も低減してしまう。
 このような問題に対して、本発明者らは鋭意検討の結果、所定量の顔料を含有することで、粉体塗料の帯電を抑制できることを見出した。これにより、粉体塗料の比表面積および安息角を所望の値に制御しやすくなったと考えられる。その結果、塗装ガンを用いて粉体塗料の塗装を行う際に、塗料タンクから塗装ガンの供給経路における粉体塗料の詰まりを抑制でき、得られる塗膜の厚み均一性、表面平滑性および加工性を向上できたと推測される。
 本発明の粉体塗料は、PVDFを含有する。PVDFは、VDF単位からなる単独重合体であるため、架橋性官能基を有しないVDF以外の単量体に基づく単位も有しない。そのため、PVDFを含有することで、塗膜の表面平滑性を向上するという効果に加えて、塗膜の耐候性に優れるという効果も奏する。
 PVDFは、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法で製造できる。乳化重合法では、重合反応時に、水等の水性媒体、乳化剤、重合開始剤等を用いる。
 上記乳化剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性非フッ素系界面活性剤、アニオン性非フッ素系界面活性剤、カチオン性非フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
 乳化剤の使用量は、PVDFの重合に使用する単量体の全質量を100質量部とした場合に、0.01~15質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましい。
 上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。これらの中でも、水溶性ラジカル開始剤が好ましい。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、tert-ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましく用いられる。重合開始剤は、1種を単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合開始剤の使用量は、PVDFの重合に使用する単量体の全質量を100質量部とした場合に、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
 乳化重合で得られた乳化分散液(水性乳化液)に対して、公知の方法により凝集、乾燥、洗浄等を行えば、PVDFの粉体(粉末)が得られる。
 PVDFのMwは、100,000~500,000が好ましく、150,000~450,000がより好ましい。Mwが上記下限値以上であれば、塗膜が割れにくく、かつ、塗膜の基材への密着性が優れる。これにより、塗膜の耐屈曲性がより優れる。Mwが上記上限値以下であれば、顔料の分散性を向上でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。
 PVDFのMwは、重合開始剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤量の添加方法、重合温度等により制御できる。
 PVDFの融点は、150℃超が好ましく、151~180℃がより好ましい。
 融点が150℃超である場合、非フッ素樹脂と混練しやすく、かつ、顔料の分散性を向上でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。融点が上記上限値以下であれば、塗膜が割れにくく、かつ、塗膜の基材への密着性に優れ、塗膜の耐屈曲性がより優れる。PVDFの融点は、その分子量の調整により制御できる。
 PVDFの破断時の引張強度は、25~55MPaが好ましく、30~40MPaがより好ましい。該引張強度が上記範囲内であれば、塗膜の加工性(耐屈曲性、耐カッピング性)がより優れる。また、塗膜を加工した時の加工部の色見変化がより抑制される。特に、上記引張強度が上記下限値以上である場合、塗膜の傷付きが抑制される。そのため、例えば、基材塗装後の運搬時の傷付きを抑制できるので、基材の塗装面を補修塗料などで補修する必要がなくなる。また、上記引張強度が上記上限値以下である場合、塗膜の耐衝撃性が良好になる。
 ここで、PVDFの上記引張強度の試験片は、次のようにして作製される。まず、PVDFを240℃にて溶融させた状態で、押出成形法により厚み1mmの板状物に成形する。次いで、打ち抜き機を用いて、JIS K 7161に準拠した試験片の形状にしたがって、ダンベル型に打ち抜くことにより、試験片が得られる。
 上記試験片の破断時の引張強度は、JIS K 7161に準拠し、25℃において、引張速度5mm/分の条件で測定される。
 PVDFの上記破断時の引張強度は、PVDFの分子量、分散度(Mnに対するMwの比)、異種シーケンス比率等により調整できる。たとえば、PVDFの分子量を高くする、分散度を低く調整する、異種シーケンス比率を低下させることで、PVDFを用いて作製される試験片の破断時の引張強度は、高くなる傾向にある。
 本発明の粉体塗料は、非フッ素樹脂を含有する。非フッ素樹脂は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂である。非フッ素樹脂を用いた場合、上述したように塗膜の表面平滑性が向上する。
 非フッ素樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。非フッ素樹脂として(メタ)アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を使用すると、基材との密着性に優れ、かつ、加工性により優れた塗膜が得られる。また、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。非フッ素樹脂は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルに基づく単位を有する重合体である。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル(t-BMA)、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエーテル;等が挙げられる。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に基づく単位を有していてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物;スチレン、α-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン(ただし、ハロゲンとしてフッ素原子を除く。)、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物の単量体が挙げられる。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルに基づく単位を、(メタ)アクリル樹脂を構成する全単位に対して、50モル%以上含むのが好ましく、70モル%以上含むのがより好ましく、100モル%含むのがさらに好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を構成する全単位に対して、メタクリル酸エステルに基づく単位を100モル%有するメタクリル樹脂が好ましく、メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位とからなるメタクリル樹脂がより好ましい。
 このような(メタ)アクリル樹脂を用いた場合、PVDFと混練しやすくなるため、塗膜の厚み均一性により優れ、さらに、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。
 メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位とからなるメタクリル樹脂において、メタクリル酸メチルに基づく単位の含有量は、該(メタ)アクリル樹脂を構成する全単位に対して、70モル%未満が好ましく、50~69モル%がより好ましい。これにより、塗膜の加工性、耐傷付き性および耐衝撃性により優れ、さらに、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。
 (メタ)アクリル樹脂としては、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法で製造できる。乳化重合法では、重合反応時に、水等の水性媒体、乳化剤、重合開始剤等を用いる。
 乳化剤としては、上述した乳化剤等が挙げられる。乳化剤の使用量は、(メタ)アクリル樹脂の重合に使用する単量体の全量を100質量部とした場合に、0.01~15質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましい。
 重合開始剤としては、上述した重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル樹脂の重合に使用する単量体の全量を100質量部とした場合に、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
 乳化重合で得られた乳化分散液に対して、公知の方法により凝集、乾燥、洗浄等を行えば、(メタ)アクリル樹脂の粉体(粉末)が得られる。
 (メタ)アクリル樹脂のMwは、10,000~200,000が好ましく、30,000~150,000がより好ましい。
 Mwが上記下限値以上であれば、粉体塗料の製造時に冷却後の混練物を粉砕して粉体状にする際に、混練物を粉砕しやすい。また、混合物の溶融混練時にべとつきが少なく、さらに、得られる粉体塗料のブロッキングを抑制できる。Mwが上記上限値以下であれば、塗膜形成時の溶融膜の基材に対する濡れ性が優れ、その結果、基材に対する塗膜の密着性が優れる。(メタ)アクリル樹脂のMwは、重合開始剤の使用量、種類、添加方法等により制御できる。
 上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に基づく単位と、多価アルコール化合物に基づく単位とを有する重合体であり、両単位がエステル結合で連結している重合体である。
 多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、塗膜の耐候性がより優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
 多価アルコール化合物としては、塗膜と基材との密着性および塗膜の柔軟性が優れる点から、脂肪族多価アルコール化合物、または脂環族多価アルコール化合物が好ましく、脂肪族多価アルコール化合物がより好ましい。
 多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
 多価アルコール化合物としては、ネオペンチルグリコール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンがより好ましい。
 ポリエステル樹脂のMnは、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、5,000以下が好ましく、ポリエステル樹脂のMwは、同様の点から、2,000~20,000がより好ましく、2,000~10,000が特に好ましい。
 ポリエステル樹脂としては、Mnが5,000以下であり、Mwが2,000~20,000であるポリエステル樹脂が好ましく、Mnが5,000以下であり、Mwが2,000~10,000であるポリエステル樹脂がより好ましい。
 非フッ素樹脂(特に、(メタ)アクリル樹脂)のTgは、30~110℃が好ましく、30~60℃がより好ましく、35~55℃がさらに好ましい。
 Tgが30℃以上であれば、粉体塗料の製造時に冷却後の混練物を粉砕して粉体状にする際に、混練物を粉砕しやすい。また、混合物の溶融混練時にべとつきが少なく、さらに、得られる粉体塗料のブロッキングを抑制できる。特に、Tgが60℃以下であれば、塗膜形成時の溶融膜の基材に対する濡れ性が優れ、その結果、塗膜の基材に対する密着性が優れる。
 PVDFの融点と、非フッ素樹脂のTgとの差は、100℃以内が好ましく、90℃以内がより好ましい。100℃以内である場合、両成分の相溶性が向上して、塗膜ムラが生じにくい。
 本発明の粉体塗料は、顔料を含有する。顔料は、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選択される少なくとも1種である。顔料を所定量含有することで、上述したように、粉体塗料の帯電を抑制できる。
 光輝顔料は、得られる塗膜に光輝性を付与できる顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
 防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
 着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
 体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。例えば、建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできる。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
 顔料は、上述した顔料の中でも、酸化チタン(酸化チタン粒子)を含有する顔料が好ましい。また、該顔料は、さらに、Zr、Si、およびAlからなる群より選択される少なくとも1種の原子(以下、「特定原子」ともいう。)を含有する顔料が好ましい。
 特定原子の含有により、酸化チタンの触媒活性を抑制できるので、塗膜の劣化を抑制できるという利点がある。上記特定原子は、顔料中において酸化物(例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ)、水酸化物(例えば、水酸化アルミニウム)などの形態で存在してもよい。
 顔料が上記特定原子を含有する場合、顔料は、上記効果がより発揮されるという観点から、酸化チタンの表面に上記特定原子が存在する顔料が好ましい。例えば、酸化チタンが上記原子を含む材料によって表面処理されている顔料(以下、「表面処理酸化チタン」ともいう。)であってもよい。
 特に、表面処理酸化チタンの中でも、塗料調製時(各材料の混合または粗粉砕時)に顔料とPVDFが分離しにくく、粉体塗料の塗装性が向上する点から、酸化チタンの表面にAl原子が存在する表面処理酸化チタン(例えば、アルミナ処理されている酸化チタン)、または、酸化チタンの表面にZr原子が存在する表面処理(例えば、ジルコニア処理されている酸化チタン)が好ましい。その理由は必ずしも明確ではないが、その表面電荷がプラスであり、静電塗装の際に、表面電荷がマイナスであるPVDFとの分離しにくいためと考えられる。
 表面処理酸化チタンにおける酸化チタンの含有量は、80~95質量%が好ましく、82~92質量%がより好ましい。該含有量が上記範囲内にある場合、酸化チタンの光触媒活性を抑制しつつ、光輝顔料としての性能を十分に発揮できる。
 表面処理酸化チタンにおける特定原子の含有量は、0.01~5質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。上記下限値以上である場合、塗膜の劣化をより抑制できる。また、上記上限値以下である場合、酸化チタンの上記性能を良好に維持できる。
 表面処理酸化チタンとしては、タイペーク PFC105(商品名、石原産業社製、酸化チタン含有量:87質量%)、D918(商品名、堺化学社製、酸化チタン含有量:85質量%)、タイピュア R960(商品名、デュポン社製、酸化チタン含有量:89質量%)、TIOXIDE TR-81(商品名、ハンツマン社製、酸化チタン含有量:93質量%)等が挙げられる。
 本発明の粉体塗料に含まれる顔料の平均粒子径は、顔料の用途によって適宜設定でき、通常、0.15~0.5μmが好ましく、0.2~0.4μmが特に好ましい。
 本発明の粉体塗料は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を含有する場合、粉体塗料を構成する粉体塗料粒子同士の凝集をより抑制でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。帯電防止剤としては、酸化亜鉛、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
 本発明の粉体塗料は、上記以外の他の成分として、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤、難燃剤等が挙げられる。
 顔料の含有量は、PVDFと非フッ素樹脂との合計100質量部に対して、10~100質量部であり、20~90質量部が好ましく、30~80質量部がより好ましい。顔料の含有量が上記範囲内にあれば、粉体塗料の帯電を抑制でき、粉体塗料の比表面積、安息角および平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい。
 特に、顔料の含有量が10質量部以上であれば、塗膜の表面平滑性および厚み均一性が優れる。また、顔料の含有量が100質量部以下であれば、塗膜の加工性が優れる。
 本発明の粉体塗料における、非フッ素樹脂に対するPVDFの質量比は、0.4~9.0が好ましく、0.7~4.0がより好ましく、1.0~2.3がさらに好ましい。質量比が上記範囲内であれば、塗膜の耐候性が優れる。
 また、本発明の粉体塗料の全質量に対する、PVDFと非フッ素樹脂の合計含有量は、50~90.9質量%が好ましく、60~80質量%が特に好ましい。
 本発明の粉体塗料が帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、PVDFと非フッ素樹脂との合計100質量部に対して、0.1~15質量部が好ましく、0.3~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部がさらに好ましい。帯電防止剤の含有量が上記範囲内であれば、粉体塗料を構成する粉体塗料粒子の凝集をより抑制できる。
 本発明の粉体塗料の比表面積は、0.1~0.8m/gであり、0.2~0.7m/gが好ましく、0.35~0.65m/gがより好ましい。なお、粉体塗料の比表面積とは、粉体塗料を構成する粒子の比表面積を意味する。比表面積が上記範囲内にあれば、塗装により粉体塗料を構成する粒子が基材表面に積層されていく際に、該粒子間の空隙が少なくなり、該粒子の溶融成膜時において、塗膜の表面平滑性と塗膜の厚み均一性が向上し、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
 比表面積は、島津製作所社製「トライスターII 3020」を使用し、窒素吸着法により、-196℃、窒素相対圧0~0.99にて、粉体塗料を構成する粒子を測定した結果を、BET法で解析して求めた値である。
 本発明の粉体塗料の安息角は、50度以下であり、45度以下が好ましく、40度以下がより好ましく、35度以下がさらに好ましい。これにより、塗装ガンへの粉体塗料の供給がスムーズになり、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
 また、安息角の下限値は、特に限定されず、通常5度であり、20度であることが好ましく、30度であることがより好ましい。
 安息角は、80℃にて16時間以上真空乾燥させた粉体塗料を、「JIS R 9301-2-2 アルミナ粉末-第2部:物性測定方法-2:安息角」に準じて測定して求めた値である。なお、粉体塗料の安息角とは、粉体塗料を構成する粒子の安息角を意味する。
 本発明の粉体塗料を構成する粒子の平均粒子径は、10~50μmが好ましく、12~45μmがより好ましく、13~43μmがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、塗装により粉体塗料を構成する粒子が基材表面に積層されていく際に、該粒子間の空隙が少なくなり、該粒子の溶融成膜時において、塗膜の表面平滑性と塗膜の厚み均一性が向上し、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
 本発明の粉体塗料は、PVDF、非フッ素樹脂および顔料を含有する粉体塗料粒子から構成されている。なお、粉体塗料粒子が、上述した帯電防止剤および他の成分を含有する場合には、これらを含有する。
 顔料は、上記粉体塗料粒子の表面に露出していることが好ましい。これにより、粉体塗料粒子の表面の電位を中性に保ちやすく、安息角をより低下させやすい。
 本発明の粉体塗料は、PVDF、非フッ素樹脂および顔料を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る工程(以下、「溶融混練工程」ともいう。)と、上記混練物の凍結粉砕処理を行って粉体塗料を得る工程(以下、「凍結粉砕工程」ともいう。)とによって製造できる。また、本発明の粉体塗料は、凍結粉砕工程後に、粉体塗料を分級する分級工程に付されるのが好ましい。
 上記溶融混練工程では、PVDF、非フッ素樹脂および顔料を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得る。これにより、混練物中で各成分を均一に分散できる。
 上記溶融混練前の混合物が含有するPVDF、非フッ素樹脂および顔料は、分散性の観点から、それぞれ、あらかじめ粉砕された粉末状であることが好ましい。混合物は、上述した他の成分をさらに含有してもよい。
 混合物を調製する際の混合装置としては、高速ミキサ、V型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。混合物を溶融混練するための装置としては、1軸押出機、2軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。溶融混練温度(バレル設定温度)は、150~220℃が好ましく、160~200℃がより好ましい。混練物は、冷却した後にペレットとすることが好ましい。
 凍結粉砕工程では、溶融混練工程で得られた混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料を得る。混練物は、冷却されている混練物(例えば、上述したペレット)が好ましい。
 凍結粉砕処理は、冷却されている混練物を、好ましくは-196℃~-10℃、より好ましくは-150℃~-10℃、特に好ましくは-100℃~-30℃に冷却しつつ、粉砕して実施される。
 上記温度範囲で凍結粉砕処理を行うと、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉末状の粉体塗料が得られやすい。なお、冷却冷媒は、液体窒素が好ましい。
 混練物の凍結粉砕に使用される装置としては、レッチェ製の凍結粉砕装置「クライオミル」(商品名)等が挙げられる。凍結粉砕処理における粉砕方式としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。
 分級工程は、凍結粉砕工程後に得られた粉末状の粉体塗料を分級する工程である。これにより、粉体塗料の、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内に調製しやすい。
 分級工程では、通常、凍結粉砕工程で得られた粉体塗料を目開きの異なる2種以上の篩を用いて分級する。
 具体的には、目開きの大きな篩から順に、第1の篩、第2の篩、第3の篩の3種の篩により粉体塗料を分級する。第1の篩は、目開きが好ましくは180~250μm、より好ましくは180μmの篩が好ましい。第2の篩は、目開きが好ましくは125~180μm、より好ましくは125μmの篩が好ましい。第3の篩は、目開きが好ましくは90~125μm、より好ましくは90μmの篩が好適である。
 さらに、第2の篩を通過し、第3の篩を通過しない粉体塗料を分取すれば、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料がより得られやすくなる。
 篩は、JIS試験用ふるい(JIS Z 8801-1:2006)を使用できる。また、目開きとは、公称目開きを意味する。
 本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜とを有し、本発明の粉体塗料を用いて得られるため、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れる。
 基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属(鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等)等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。また、基材は、公知の表面処理(化成処理等。)がされていてもよい。
 基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
 本発明の塗装物品が有する塗膜の表面の水接触角は、1~55度が好ましく、3~50度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
 水接触角は、協和界面科学社製の「DM-051」(商品名)を用いて測定できる。
 本発明の塗装物品が有する塗膜の厚さは、20~1,000μmが好ましく、20~500μmがより好ましく、20~300μmがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、塗膜の厚さは、20~90μmが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、100~200μmが好ましい。
 塗装物品としては、屋根、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築外装部材;信号機、電柱、道路標示のポール、ガードレール等の道路資材;自動車の車体や部品(バンパー、ワイパーブレード、タイヤホイール等);家電製品(エアコンの室外機、温水器の外装等);風力発電用ブレード、太陽電池バックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装、発電機等が挙げられる。
 本発明の塗装物品の製造方法は、本発明の粉体塗料を基材に塗装し、本発明の粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する工程(以下、工程(I)とも記す。)と、溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程(以下、工程(II)とも記す。)とによるのが好ましい。
 本発明の塗装物品が有する塗膜の形成には、本発明の粉体塗料が用いられる。本発明の粉体塗料は、上述したように、塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まりにくく、塗装ガンへのスムーズな供給が行える。そのため、本発明の塗装物品の製造方法は、製造効率にも優れる。
 工程(I)では、本発明の粉体塗料を基材に塗装して、この基材上に、本発明の粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する工程。
 本発明の粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料を付着させた後に基材上で粉体塗料を加熱溶融させて形成してもよい。
 本発明の粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。該加熱温度は、通常180~300℃であり、該加熱維持時間は、通常1~60分間である。
 塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
 本発明の粉体塗料を用いる場合において、塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まりにくく、塗装ガンへのスムーズな供給が行いやすい点から、静電塗装法が好ましい。
 静電塗装法に用いられる塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンなどが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンであり、摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
 塗装条件は、本発明の粉体塗料に含まれる成分などに応じて、公知の条件から適宜選定される。例えば、塗装ガンからの粉体塗料の吐出量は、50~200g/分に選定できる。
 塗装ガンのガン部の先端(すなわち粉体塗料の吐出口)から基材までの距離は、塗装効率の観点から、150~400mmが好ましい。
 コロナ帯電型塗装ガンを用いる場合、コロナ放電処理によって粉体塗料を構成する成分に加える荷電圧は、-50~-100kVが好ましく、塗着効率(粉体塗料が基材に付着する割合)および塗膜の外観に優れる点から、-60~-80kVが好ましい。
 摩擦帯電型塗装ガンを用いる場合、摩擦帯電処理による粉体塗料の内部発生電流値は、塗着効率および塗膜の外観に優れる点から、1~8μAが好ましい。
 静電塗装法を工業的に実施する場合には、たとえば、未塗装の基材を設置し、かつアースをするための、アースが取られた導電性水平ベルトコンベアを塗装室に敷設し、塗装室上部に塗装ガンを設置する。塗装パターン幅は50~500mmが好ましく、塗装ガンの運行スピードは1~30m/分が好ましく、コンベアスピードは1~50m/分が好ましく、目的に合わせて上記範囲から適した条件を選択すればよい。
 工程(II)では、溶融状態の溶融膜を室温(20~25℃)まで冷却して塗膜を形成する。焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
[使用材料]
 各実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
〔PVDF(1)の製造〕
 3L(リットル)の撹拌機付き重合槽を脱気し、3gのCFCFOCFCFOCFCOONHをイオン交換水で溶解した水溶液600gと、1.2gのアセトンと、0.3gの過硫酸アンモニウムと、40gのフッ化ビニリデン(VDF)と、からなる混合液を重合槽内に仕込み、混合液を毎分300回転で36時間撹拌した。
 その後、重合槽内を65℃に昇温して、VDFの重合を開始させた。重合圧力は2.0MPaであった。重合中、圧力が一定になるようにVDFを連続的に仕込み、VDFの連続仕込みが180gになった時点で重合槽内を室温(23℃)に冷却し、未反応の単量体をパージした。このようにして、水性乳化液を得た。
 その後、重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊(粉砕)して重合体を析出させた後、1mLのイオン交換水(25℃)で重合体の洗浄を3回繰り返した。次いで、重合体を150℃で12時間乾燥させて、170gの粉末状のPVDF(1)を得た。得られたPVDF(1)は、VDFの単独重合体であり、その融点は155℃、Mwは25万であった。なお、各物性の測定方法については、後述する。
 また、PVDF(1)破断時の引張強度を後述する方法にて測定した結果は、35MPaであった。
〔メタクリル樹脂(1)の製造〕
 冷却管、温度計を備えた内容量1Lの四つ口フラスコ内に、200mLの脱イオン水、2gのコハク酸エステル誘導体の反応性乳化剤「JS2」(三洋化成工業社製)、および、2gのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加し、窒素気流下において温浴中で80℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液10mLを添加した。
 次いで、140.2gのメタクリル酸メチルと、80.0gのメタクリル酸エチルと、0.2gのn-ラウリルメルカプタン(連鎖移動剤)との混合物を、上記四つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。その直後に、2mLの過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液を上記四つ口フラスコ内に添加して、反応を開始した。3時間後に、四つ口フラスコ内の温度を85℃に上げて1時間保持した後、四つ口フラスコ内の分散液を300メッシュの金網で濾過して、青白色の水性分散液を得た。得られた水性分散液を-25℃で凍結凝析し、脱水洗浄後、80℃で真空乾燥して、白色パウダー状のメタクリル樹脂(1)(209.2g)を得た。
 メタクリル樹脂(1)は、Tgが40℃であり、Mwが18.5万であった。メタクリル樹脂(1)は、メタクリル酸メチルに基づく単位、メタクリル酸エチルに基づく単位を、この順に66.7モル%、33.3モル%含んでいた。
<PVDF(1)およびメタクリル樹脂(1)の物性の測定法>
(破断時の引張強度)
 まず、溶融させたPVDF(1)を押出成形法により、厚み1mmの板状物に成形した。次いで、打ち抜き機を用いて、ダンベル型に打ち抜くことによって試験片を得た。得られた試験片を用いて、JIS K 7161に準拠し、25℃の環境下、5mm/分の引張条件で破断時の引張強度を測定した。
(融点)
 示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で測定した。昇温速度は5℃/分とした。
(Tg)
 Thermal Analysis System(パーキンエルマー社製)を用いて、10mgの試料について、-25~200℃の温度範囲で昇温スピード10℃/分にて熱収支を測定し、得られたチャートの変曲点から中点法により、測定した。
(Mw)
 GPC法において、試料濃度が0.5質量%であるTHF溶液を用いて測定した。キャリアー(THF)の流量を1.0mL/分とし、カラムは、TSKgelG4000XL(東ソー社製)を用い、ポリスチレン換算して求めた。
〔顔料〕
 ・酸化チタン(1):商品名「タイピュア R960」、デュポン社製、酸化チタン含有量89質量%、AlおよびSiによって表面処理がされている酸化チタン顔料。
 ・酸化チタン(2):商品名「タイペーク PFC105」、石原産業社製、酸化チタン含有量87質量%、AlおよびSiによって表面処理がされている酸化チタン顔料。
〔帯電防止剤〕
 ・帯電防止剤(1):商品名「パゼットAK」、ハクスイテック社製、酸化亜鉛。
〔添加剤〕
 ・紫外線吸収剤:商品名「Tinuvin 405」、BASF社製、有機系紫外線吸収剤。
 ・脱ガス剤:ベンゾイン。
 ・表面調整剤:商品名「BYK-360P」、ビックケミー社製。
[粉体塗料の製造]
 下記の第1表に記載の全成分を、高速ミキサー(佑崎有限公司社製)を用いて、10~30分程度混合し、粉末状の混合物を得た。この混合物を2軸押出し機(サーモプリズム社製、16mm押出し機)を用いて、190℃のバレル設定温度にて溶融混練し、冷却してペレット(混練物)を得た。
 得られたペレットを、凍結粉砕装置「クライオミル」(レッチェ社製)を用いて、-100℃で凍結粉砕し、粉砕物を分級機により分級して、実施例および比較例の各粉体塗料を得た。
 なお、分級機としては、目開きが180μmの第1の篩と、目開きが125μmの第2の篩と、目開きが90μmの第3の篩とを有し、これらの篩で順次篩分が行われる装置を用いて、粉体塗料組成物の粒子径を調整した。
〔粉体塗料の物性測定および評価試験〕
 実施例および比較例の各粉体塗料について、以下の物性測定および評価試験を行った。
<平均粒子径>
 粉体塗料の平均粒子径(μm)は、50%体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定機(Sympatec社製、Helos-Rodos)によって測定した。
<安息角>
 粉体塗料の安息角(度)は、粉体塗料を80℃で16時間以上真空乾燥させた後、「JIS R 9301-2-2 アルミナ粉末-第2部:物性測定方法-2:安息角」に準じて測定した。
<比表面積>
 粉体塗料の比表面積(m/g)は、島津製作所社製「トライスターII 3020」を使用し、窒素吸着法により、-196℃にて窒素相対圧0~0.99で測定した結果を、BET法で解析して求めた。
<塗装作業性>
 静電塗装機(小野田セメント社製、商品名:GX3600C)を用いて、粉体塗料の静電塗装を行う際における塗装のしやすさを、以下の基準で判定した。
 ○(優良):粉体塗料が塗装タンクから塗装ガンにスムーズに供給され、途中で詰まるなどの問題はなかった。
 △(良好):供給初期は、スムーズに粉体塗料が供給されていたが、供給後半(最後)は塗装タンク壁面に粉体塗料が付着していた。
 ×(不良):粉体塗料が塗装タンクから塗装ガンにスムーズに供給されにくく、途中で詰まるなどの問題が発生した。
[塗膜の製造]
 実施例および比較例の各粉体塗料を用いて、以下の手順にて塗膜を作製した。
 まず、クロム(VI)を含まない化成処理薬剤(ヘンケル社製、商品名:「アロジン5200」)で処理されているアルミニウム板の一面に、静電塗装機(小野田セメント社製、商品名:GX3600C)を用いて、粉体塗料を静電塗装した。次に、静電塗装されたアルミ板を250℃雰囲気中で10分間保持した後、室温(23℃)まで冷却した。このようにして、厚さ25~60μmの塗膜付きアルミ板を得た。
〔塗膜の評価試験〕
 上記のようにして得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、以下の試験を実施した。
<厚み均一性>
 JIS K 5600-1-7(2009)の方法No.7(渦電流法)に準拠し、試験片上の5箇所について、塗膜厚を測定した。
 5箇所の塗膜厚から、最大塗膜厚の最小塗膜厚の差を算出し、以下の基準で判定した。
 ○(優良):最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、20μm未満である。
 △(良好):最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、20μm以上、40μm未満である。
 ×(不良):最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、40μm以上である。
<表面平滑性>
 塗膜表面の状態を目視し、以下の基準により表面平滑性の良否を判定した。
 ○(優良):塗膜の平滑性に優れ、はじきや塗れ性の不良等が確認されなかった。
 △(良好):試験片の端部の一部で、はじきや塗れ性の不良等が確認された。
 ×(不良):塗膜の平滑性が悪く、はじきや塗れ性の不良等が確認された。
<加工性-1(耐屈曲性)>
 JIS K 5600-5-1に準拠して、次の基準で塗膜の耐屈曲性の評価した。
 ○(優良):加工部(屈曲部)の塗膜割れや色見変化は見られない。
 △(良好):加工部(屈曲部)の基材端部に、塗膜割れや白化などの色味変化が見られた。
 ×(不良):加工部(屈曲部)に、塗膜割れや白化などの色見変化が見られた。
<加工性-2(耐カッピング性)>
 JIS K 5600-5-2に準拠して、次の基準で塗膜の耐カッピング性の評価した。
 ○(優良):加工部(押し込み部)の塗膜割れや色見変化は見られない。
 △(良好):加工部(押し込み部)に、塗膜割れは見られないが、白化が少し見られた。
 ×(不良):加工部(押し込み部)に、塗膜割れや白化などの色見変化が見られた。
[評価結果]
 上記のようにして測定した粉体塗料および塗膜の評価結果を以下の表1示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1に示されるように、実施例の粉体塗料は、塗装作業性に優れ、また、得られる塗膜は、いずれも、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れる。さらに、実施例1~3の対比によれば、粉体塗料の安息角が小さくなるほど(実施例1、2)、塗装作業性により優れ、得られる塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性にもより優れる。
 一方、比較例の粉体塗料は、塗装作業性に劣り、また、得られる塗膜は、いずれも、表面平滑性、厚み均一性および加工性に劣る。
 なお、2016年5月27日に出願された日本特許出願2016-106333号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1.  フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデンと、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選択される少なくとも1種の顔料と、を含有する粉体塗料であって、
     前記顔料の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデンと前記非フッ素樹脂との合計100質量部に対して、10~100質量部であり、前記粉体塗料は、比表面積が0.1~0.8m/gであり、かつ、安息角が50度以下であることを特徴とする粉体塗料。
  2.  前記ポリフッ化ビニリデンのJIS K7161に準拠する破断時の引張強度が25~55MPaである、請求項1に記載の粉体塗料。
  3.  前記ポリフッ化ビニリデンが、150~180℃の融点を有する、請求項1または2に記載の粉体塗料。
  4.  前記非フッ素樹脂が、(メタ)アクリル樹脂またはポリエステル樹脂である、請求項1~3のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  5.  前記(メタ)アクリル樹脂が、(メタ)アクリル酸エステルに基づく単位を、(メタ)アクリル樹脂を構成する全単位に対して、50モル%以上含む、請求項4に記載の粉体塗料。
  6.  前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸化合物に基づく単位と、多価アルコール化合物に基づく単位とを有する重合体であり、両単位がエステル結合で連結している重合体である、請求項4に記載の粉体塗料。
  7.  前記非フッ素樹脂が、30~110℃のガラス転位温度を有する請求項1~6のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  8.  前記顔料が、酸化チタンを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  9.  さらに、前記顔料が、Zr、Si、およびAlからなる群より選択される少なくとも1種の原子を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  10.  前記ポリフッ化ビニリデンと非フッ素樹脂の合計含有量が、粉体塗料の全質量に対して50~90.9質量%であり、かつ非フッ素樹脂に対するポリフッ化ビニリデンの質量比は、0.4~9.0である、請求項1~9のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  11.  前記顔料が、前記粉体塗料粒子の表面に露出している、請求項1~10のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  12.  さらに、紫外線吸収剤を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  13.  さらに、帯電防止剤を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の粉体塗料。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の粉体塗料の製造方法であって、
     前記ポリフッ化ビニリデン、前記非フッ素樹脂および前記顔料を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得て、該混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
  15.  基材と、請求項1~13のいずれか1項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
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