WO2017204085A1

WO2017204085A1 - 粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品

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Publication number: WO2017204085A1
Application number: PCT/JP2017/018724
Authority: WO
Inventors: 俊齋藤
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2017-11-30
Also published as: JP2019131623A

Abstract

本発明の課題は、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および、粉体塗料を用いて得られる塗装物品を提供することである。　本発明の粉体塗料は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデンと、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料と、を含有する粉体塗料であって、上記顔料の含有量が、上記ポリフッ化ビニリデンと上記非フッ素樹脂との合計１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、上記粉体塗料は、比表面積が０．１～０．８ｍ^２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下である。

Description

粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品

　本発明は、粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品に関する。

　近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題がクローズアップされている。国際的にも環境対策が求められており、環境保護の観点から各種規制が行われている。中でも、有機溶剤（特に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ））の大気中への放出が問題視されており、各業界においてＶＯＣ規制が強化されつつあり、脱有機溶剤（特に、脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。
　塗料業界においても、従来の有機溶剤型塗料に代わる、ＶＯＣを全く含まず、排気処理、廃水処理が不要で回収再利用が可能な環境負荷の低い塗料として、粉体塗料への期待が高まっている。

　粉体塗料としては、フッ素樹脂を含む粉体塗料が知られている。例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデン樹脂の微粒子を粉体塗料として用いることが開示されている。

国際公開第２０１４／０３４５８１号パンフレット

　しかしながら、特許文献１に記載のポリフッ化ビニリデンを含有する粉体塗料を用いて得られた塗膜は、表面平滑性、厚み均一性および加工性（耐屈曲性、耐カッピング性）が劣る場合があった。
　この理由としては、塗装ガンを用いて塗装を行う際に、粉体塗料が塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まってしまい、粉体塗料が塗装ガンにスムーズに供給されないためと考えられる。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および、粉体塗料を用いて得られる塗装物品の提供を目的とする。

　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデン、非フッ素樹脂および顔料を含有する粉体塗料において、顔料の含有量が所定範囲内にあり、かつ、比表面積および安息角が所定範囲内にあることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデンと、
　架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂と、
　光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料から選択される少なくとも１種の顔料と、を含有する粉体塗料であって、
　上記顔料の含有量が、上記ポリフッ化ビニリデンと上記非フッ素樹脂との合計１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、上記粉体塗料は、比表面積が０．１～０．８ｍ^２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下であることを特徴とする粉体塗料。
［２］前記ポリフッ化ビニリデンのＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠する破断時の引張強度が２５～５５ＭＰａである、上記［１］に記載の粉体塗料。
［３］前記ポリフッ化ビニリデンが、１５０～１８０℃の融点を有する、上記［１］または［２］に記載の粉体塗料。
［４］前記非フッ素樹脂が、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の粉体塗料。
［５］前記（メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位に対して、５０モル％以上含む、上記［４］に記載の粉体塗料。
［６］前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸化合物に基づく単位と、多価アルコール化合物に基づく単位とを有する重合体であり、両単位がエステル結合で連結している重合体である、上記［４］に記載の粉体塗料。
［７］前記非フッ素樹脂が、３０～１１０℃のガラス転位温度を有する、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の粉体塗料。
［８］上記顔料が、酸化チタンを含有する、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の粉体塗料。
［９］さらに、上記顔料が、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含有する、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の粉体塗料。
［１０］前記ポリフッ化ビニリデンと非フッ素樹脂の合計含有量が、粉体塗料の全質量に対して５０～９０．９質量％であり、かつ非フッ素樹脂に対するポリフッ化ビニリデンの質量比は、０．４～９．０である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の粉体塗料。
［１１］上記顔料が、上記粉体塗料粒子の表面に露出している、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［１２］さらに、紫外線吸収剤を含む、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［１３］さらに、帯電防止剤を含む、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［１４］上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の粉体塗料の製造方法であって、
　上記ポリフッ化ビニリデン、上記非フッ素樹脂および上記顔料を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得て、該混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
［１５］基材と、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。

　本発明によれば、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、これの製造方法、および、粉体塗料を用いて得られる塗装物品を提供できる。

　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。
　「架橋性官能基」とは、架橋しうる官能基であり、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、エポキシ基、－ＮＨ_２、≡Ｓｉ－ＯＲ（Ｒはアルキル基を示す。）、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＳＯ_３Ｈ等が挙げられる。
　「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の総称であり、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称である。

　「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
　「質量平均分子量（Ｍｗ）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。

　「融点」は、示差走査熱量計を用いて求めた値である。
　「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される温度を意味し、「Ｔｇ」ともいう。
　「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ）で測定した５０％体積平均粒子径である。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　本発明の粉体塗料は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（以下、単に「ＰＶＤＦ」ともいう。）と、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂（以下、単に「非フッ素樹脂」ともいう。）と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（以下、単に「顔料」ともいう。）と、を含有する。

　本発明の粉体塗料によれば、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れた塗膜を形成できる。ここで、加工性とは、耐屈曲性および耐カッピング性をいう。なお、各性能の評価方法については、後述する実施例欄で詳述する。
　本発明の粉体塗料が上記優れた特性を有する理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。

　ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦともいう。）単位からなる単独重合体であるため、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない。そのため、粉体塗料を製造する際、後述の溶融混練工程において、ＰＶＤＦの縮合反応や架橋反応等の反応が起こらない。ここで、仮に反応が起こると、重合体の分子量や溶融粘度が変化し、粉体塗料により形成された塗膜の表面平滑性が低下する。
　これに対して、ＰＶＤＦは、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しないため、表面平滑性に優れた塗膜を形成できると推測される。
　また、非フッ素樹脂は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない。これにより、後述する溶融混練工程において、非フッ素樹脂の縮合反応や架橋反応等の反応が起きにくく、表面平滑性に優れた塗膜を形成できると推測される。

　一方、ＰＶＤＦは、ＶＤＦの単独重合体であるため、フッ素含有量が高い。そのため、粉体塗料の帯電性が高くなり、粉体塗料を構成する粉体塗料粒子同士が凝集しやすくなる。その結果、ＰＶＤＦを含有する粉体塗料を作製すると、粉体塗料の比表面積および安息角を所望の値にすることが困難となる。
　このように、粉体塗料の比表面積や安息角を所望の値にできないと、粉体塗料を用いて得られる塗膜の厚み均一性および加工性が低下する。また、上述したＰＶＤＦおよび非フッ素樹脂を含有することによる表面平滑性の効果も低減してしまう。
　このような問題に対して、本発明者らは鋭意検討の結果、所定量の顔料を含有することで、粉体塗料の帯電を抑制できることを見出した。これにより、粉体塗料の比表面積および安息角を所望の値に制御しやすくなったと考えられる。その結果、塗装ガンを用いて粉体塗料の塗装を行う際に、塗料タンクから塗装ガンの供給経路における粉体塗料の詰まりを抑制でき、得られる塗膜の厚み均一性、表面平滑性および加工性を向上できたと推測される。

　本発明の粉体塗料は、ＰＶＤＦを含有する。ＰＶＤＦは、ＶＤＦ単位からなる単独重合体であるため、架橋性官能基を有しないＶＤＦ以外の単量体に基づく単位も有しない。そのため、ＰＶＤＦを含有することで、塗膜の表面平滑性を向上するという効果に加えて、塗膜の耐候性に優れるという効果も奏する。

　ＰＶＤＦは、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法で製造できる。乳化重合法では、重合反応時に、水等の水性媒体、乳化剤、重合開始剤等を用いる。
　上記乳化剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性非フッ素系界面活性剤、アニオン性非フッ素系界面活性剤、カチオン性非フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　乳化剤の使用量は、ＰＶＤＦの重合に使用する単量体の全質量を１００質量部とした場合に、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。

　上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。これらの中でも、水溶性ラジカル開始剤が好ましい。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、ＰＶＤＦの重合に使用する単量体の全質量を１００質量部とした場合に、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　乳化重合で得られた乳化分散液（水性乳化液）に対して、公知の方法により凝集、乾燥、洗浄等を行えば、ＰＶＤＦの粉体（粉末）が得られる。

　ＰＶＤＦのＭｗは、１００，０００～５００，０００が好ましく、１５０，０００～４５０，０００がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であれば、塗膜が割れにくく、かつ、塗膜の基材への密着性が優れる。これにより、塗膜の耐屈曲性がより優れる。Ｍｗが上記上限値以下であれば、顔料の分散性を向上でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。
　ＰＶＤＦのＭｗは、重合開始剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤量の添加方法、重合温度等により制御できる。

　ＰＶＤＦの融点は、１５０℃超が好ましく、１５１～１８０℃がより好ましい。
　融点が１５０℃超である場合、非フッ素樹脂と混練しやすく、かつ、顔料の分散性を向上でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。融点が上記上限値以下であれば、塗膜が割れにくく、かつ、塗膜の基材への密着性に優れ、塗膜の耐屈曲性がより優れる。ＰＶＤＦの融点は、その分子量の調整により制御できる。

　ＰＶＤＦの破断時の引張強度は、２５～５５ＭＰａが好ましく、３０～４０ＭＰａがより好ましい。該引張強度が上記範囲内であれば、塗膜の加工性（耐屈曲性、耐カッピング性）がより優れる。また、塗膜を加工した時の加工部の色見変化がより抑制される。特に、上記引張強度が上記下限値以上である場合、塗膜の傷付きが抑制される。そのため、例えば、基材塗装後の運搬時の傷付きを抑制できるので、基材の塗装面を補修塗料などで補修する必要がなくなる。また、上記引張強度が上記上限値以下である場合、塗膜の耐衝撃性が良好になる。

　ここで、ＰＶＤＦの上記引張強度の試験片は、次のようにして作製される。まず、ＰＶＤＦを２４０℃にて溶融させた状態で、押出成形法により厚み１ｍｍの板状物に成形する。次いで、打ち抜き機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠した試験片の形状にしたがって、ダンベル型に打ち抜くことにより、試験片が得られる。
　上記試験片の破断時の引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠し、２５℃において、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定される。
　ＰＶＤＦの上記破断時の引張強度は、ＰＶＤＦの分子量、分散度（Ｍｎに対するＭｗの比）、異種シーケンス比率等により調整できる。たとえば、ＰＶＤＦの分子量を高くする、分散度を低く調整する、異種シーケンス比率を低下させることで、ＰＶＤＦを用いて作製される試験片の破断時の引張強度は、高くなる傾向にある。

　本発明の粉体塗料は、非フッ素樹脂を含有する。非フッ素樹脂は、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂である。非フッ素樹脂を用いた場合、上述したように塗膜の表面平滑性が向上する。
　非フッ素樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。非フッ素樹脂として（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を使用すると、基材との密着性に優れ、かつ、加工性により優れた塗膜が得られる。また、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。非フッ素樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する重合体である。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル（ｔ－ＢＭＡ）、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエーテル；等が挙げられる。

　（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に基づく単位を有していてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン（ただし、ハロゲンとしてフッ素原子を除く。）、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物の単量体が挙げられる。

　（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位に対して、５０モル％以上含むのが好ましく、７０モル％以上含むのがより好ましく、１００モル％含むのがさらに好ましい。
　また、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位に対して、メタクリル酸エステルに基づく単位を１００モル％有するメタクリル樹脂が好ましく、メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位とからなるメタクリル樹脂がより好ましい。
　このような（メタ）アクリル樹脂を用いた場合、ＰＶＤＦと混練しやすくなるため、塗膜の厚み均一性により優れ、さらに、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。

　メタクリル酸メチルに基づく単位とメタクリル酸エチルに基づく単位とからなるメタクリル樹脂において、メタクリル酸メチルに基づく単位の含有量は、該（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位に対して、７０モル％未満が好ましく、５０～６９モル％がより好ましい。これにより、塗膜の加工性、耐傷付き性および耐衝撃性により優れ、さらに、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。

　（メタ）アクリル樹脂としては、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法で製造できる。乳化重合法では、重合反応時に、水等の水性媒体、乳化剤、重合開始剤等を用いる。
　乳化剤としては、上述した乳化剤等が挙げられる。乳化剤の使用量は、(メタ）アクリル樹脂の重合に使用する単量体の全量を１００質量部とした場合に、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。
　重合開始剤としては、上述した重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂の重合に使用する単量体の全量を１００質量部とした場合に、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　乳化重合で得られた乳化分散液に対して、公知の方法により凝集、乾燥、洗浄等を行えば、（メタ）アクリル樹脂の粉体（粉末）が得られる。

　（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、１０，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１５０，０００がより好ましい。
　Ｍｗが上記下限値以上であれば、粉体塗料の製造時に冷却後の混練物を粉砕して粉体状にする際に、混練物を粉砕しやすい。また、混合物の溶融混練時にべとつきが少なく、さらに、得られる粉体塗料のブロッキングを抑制できる。Ｍｗが上記上限値以下であれば、塗膜形成時の溶融膜の基材に対する濡れ性が優れ、その結果、基材に対する塗膜の密着性が優れる。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、重合開始剤の使用量、種類、添加方法等により制御できる。

　上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に基づく単位と、多価アルコール化合物に基づく単位とを有する重合体であり、両単位がエステル結合で連結している重合体である。
　多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、塗膜の耐候性がより優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
　多価アルコール化合物としては、塗膜と基材との密着性および塗膜の柔軟性が優れる点から、脂肪族多価アルコール化合物、または脂環族多価アルコール化合物が好ましく、脂肪族多価アルコール化合物がより好ましい。

　多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　多価アルコール化合物としては、ネオペンチルグリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンがより好ましい。

　ポリエステル樹脂のＭｎは、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましく、ポリエステル樹脂のＭｗは、同様の点から、２，０００～２０，０００がより好ましく、２，０００～１０，０００が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂としては、Ｍｎが５，０００以下であり、Ｍｗが２，０００～２０，０００であるポリエステル樹脂が好ましく、Ｍｎが５，０００以下であり、Ｍｗが２，０００～１０，０００であるポリエステル樹脂がより好ましい。

　非フッ素樹脂（特に、（メタ）アクリル樹脂）のＴｇは、３０～１１０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましく、３５～５５℃がさらに好ましい。
　Ｔｇが３０℃以上であれば、粉体塗料の製造時に冷却後の混練物を粉砕して粉体状にする際に、混練物を粉砕しやすい。また、混合物の溶融混練時にべとつきが少なく、さらに、得られる粉体塗料のブロッキングを抑制できる。特に、Ｔｇが６０℃以下であれば、塗膜形成時の溶融膜の基材に対する濡れ性が優れ、その結果、塗膜の基材に対する密着性が優れる。

　ＰＶＤＦの融点と、非フッ素樹脂のＴｇとの差は、１００℃以内が好ましく、９０℃以内がより好ましい。１００℃以内である場合、両成分の相溶性が向上して、塗膜ムラが生じにくい。

　本発明の粉体塗料は、顔料を含有する。顔料は、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選択される少なくとも１種である。顔料を所定量含有することで、上述したように、粉体塗料の帯電を抑制できる。

　光輝顔料は、得られる塗膜に光輝性を付与できる顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
　防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
　着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
　体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。例えば、建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいにできる。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。

　顔料は、上述した顔料の中でも、酸化チタン（酸化チタン粒子）を含有する顔料が好ましい。また、該顔料は、さらに、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子（以下、「特定原子」ともいう。）を含有する顔料が好ましい。
　特定原子の含有により、酸化チタンの触媒活性を抑制できるので、塗膜の劣化を抑制できるという利点がある。上記特定原子は、顔料中において酸化物（例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ）、水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）などの形態で存在してもよい。

　顔料が上記特定原子を含有する場合、顔料は、上記効果がより発揮されるという観点から、酸化チタンの表面に上記特定原子が存在する顔料が好ましい。例えば、酸化チタンが上記原子を含む材料によって表面処理されている顔料（以下、「表面処理酸化チタン」ともいう。）であってもよい。
　特に、表面処理酸化チタンの中でも、塗料調製時（各材料の混合または粗粉砕時）に顔料とＰＶＤＦが分離しにくく、粉体塗料の塗装性が向上する点から、酸化チタンの表面にＡｌ原子が存在する表面処理酸化チタン（例えば、アルミナ処理されている酸化チタン）、または、酸化チタンの表面にＺｒ原子が存在する表面処理（例えば、ジルコニア処理されている酸化チタン）が好ましい。その理由は必ずしも明確ではないが、その表面電荷がプラスであり、静電塗装の際に、表面電荷がマイナスであるＰＶＤＦとの分離しにくいためと考えられる。

　表面処理酸化チタンにおける酸化チタンの含有量は、８０～９５質量％が好ましく、８２～９２質量％がより好ましい。該含有量が上記範囲内にある場合、酸化チタンの光触媒活性を抑制しつつ、光輝顔料としての性能を十分に発揮できる。
　表面処理酸化チタンにおける特定原子の含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。上記下限値以上である場合、塗膜の劣化をより抑制できる。また、上記上限値以下である場合、酸化チタンの上記性能を良好に維持できる。

　表面処理酸化チタンとしては、タイペーク　ＰＦＣ１０５（商品名、石原産業社製、酸化チタン含有量：８７質量％）、Ｄ９１８（商品名、堺化学社製、酸化チタン含有量：８５質量％）、タイピュア　Ｒ９６０（商品名、デュポン社製、酸化チタン含有量：８９質量％）、ＴＩＯＸＩＤＥ　ＴＲ－８１（商品名、ハンツマン社製、酸化チタン含有量：９３質量％）等が挙げられる。

　本発明の粉体塗料に含まれる顔料の平均粒子径は、顔料の用途によって適宜設定でき、通常、０．１５～０．５μｍが好ましく、０．２～０．４μｍが特に好ましい。

　本発明の粉体塗料は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を含有する場合、粉体塗料を構成する粉体塗料粒子同士の凝集をより抑制でき、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料が得られやすい。帯電防止剤としては、酸化亜鉛、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

　本発明の粉体塗料は、上記以外の他の成分として、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤、難燃剤等が挙げられる。

　顔料の含有量は、ＰＶＤＦと非フッ素樹脂との合計１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、２０～９０質量部が好ましく、３０～８０質量部がより好ましい。顔料の含有量が上記範囲内にあれば、粉体塗料の帯電を抑制でき、粉体塗料の比表面積、安息角および平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい。
　特に、顔料の含有量が１０質量部以上であれば、塗膜の表面平滑性および厚み均一性が優れる。また、顔料の含有量が１００質量部以下であれば、塗膜の加工性が優れる。

　本発明の粉体塗料における、非フッ素樹脂に対するＰＶＤＦの質量比は、０．４～９．０が好ましく、０．７～４．０がより好ましく、１．０～２．３がさらに好ましい。質量比が上記範囲内であれば、塗膜の耐候性が優れる。
　また、本発明の粉体塗料の全質量に対する、ＰＶＤＦと非フッ素樹脂の合計含有量は、５０～９０．９質量％が好ましく、６０～８０質量％が特に好ましい。

　本発明の粉体塗料が帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、ＰＶＤＦと非フッ素樹脂との合計１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。帯電防止剤の含有量が上記範囲内であれば、粉体塗料を構成する粉体塗料粒子の凝集をより抑制できる。

　本発明の粉体塗料の比表面積は、０．１～０．８ｍ^２／ｇであり、０．２～０．７ｍ^２／ｇが好ましく、０．３５～０．６５ｍ^２／ｇがより好ましい。なお、粉体塗料の比表面積とは、粉体塗料を構成する粒子の比表面積を意味する。比表面積が上記範囲内にあれば、塗装により粉体塗料を構成する粒子が基材表面に積層されていく際に、該粒子間の空隙が少なくなり、該粒子の溶融成膜時において、塗膜の表面平滑性と塗膜の厚み均一性が向上し、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
　比表面積は、島津製作所社製「トライスターＩＩ　３０２０」を使用し、窒素吸着法により、－１９６℃、窒素相対圧０～０．９９にて、粉体塗料を構成する粒子を測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた値である。

　本発明の粉体塗料の安息角は、５０度以下であり、４５度以下が好ましく、４０度以下がより好ましく、３５度以下がさらに好ましい。これにより、塗装ガンへの粉体塗料の供給がスムーズになり、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。
　また、安息角の下限値は、特に限定されず、通常５度であり、２０度であることが好ましく、３０度であることがより好ましい。
　安息角は、８０℃にて１６時間以上真空乾燥させた粉体塗料を、「ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－２　アルミナ粉末－第２部：物性測定方法－２：安息角」に準じて測定して求めた値である。なお、粉体塗料の安息角とは、粉体塗料を構成する粒子の安息角を意味する。

　本発明の粉体塗料を構成する粒子の平均粒子径は、１０～５０μｍが好ましく、１２～４５μｍがより好ましく、１３～４３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、塗装により粉体塗料を構成する粒子が基材表面に積層されていく際に、該粒子間の空隙が少なくなり、該粒子の溶融成膜時において、塗膜の表面平滑性と塗膜の厚み均一性が向上し、塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性が優れる。

　本発明の粉体塗料は、ＰＶＤＦ、非フッ素樹脂および顔料を含有する粉体塗料粒子から構成されている。なお、粉体塗料粒子が、上述した帯電防止剤および他の成分を含有する場合には、これらを含有する。
　顔料は、上記粉体塗料粒子の表面に露出していることが好ましい。これにより、粉体塗料粒子の表面の電位を中性に保ちやすく、安息角をより低下させやすい。

　本発明の粉体塗料は、ＰＶＤＦ、非フッ素樹脂および顔料を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、「溶融混練工程」ともいう。）と、上記混練物の凍結粉砕処理を行って粉体塗料を得る工程（以下、「凍結粉砕工程」ともいう。）とによって製造できる。また、本発明の粉体塗料は、凍結粉砕工程後に、粉体塗料を分級する分級工程に付されるのが好ましい。

　上記溶融混練工程では、ＰＶＤＦ、非フッ素樹脂および顔料を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得る。これにより、混練物中で各成分を均一に分散できる。
　上記溶融混練前の混合物が含有するＰＶＤＦ、非フッ素樹脂および顔料は、分散性の観点から、それぞれ、あらかじめ粉砕された粉末状であることが好ましい。混合物は、上述した他の成分をさらに含有してもよい。
　混合物を調製する際の混合装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。混合物を溶融混練するための装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。溶融混練温度（バレル設定温度）は、１５０～２２０℃が好ましく、１６０～２００℃がより好ましい。混練物は、冷却した後にペレットとすることが好ましい。

　凍結粉砕工程では、溶融混練工程で得られた混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料を得る。混練物は、冷却されている混練物（例えば、上述したペレット）が好ましい。
　凍結粉砕処理は、冷却されている混練物を、好ましくは－１９６℃～－１０℃、より好ましくは－１５０℃～－１０℃、特に好ましくは－１００℃～－３０℃に冷却しつつ、粉砕して実施される。
　上記温度範囲で凍結粉砕処理を行うと、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉末状の粉体塗料が得られやすい。なお、冷却冷媒は、液体窒素が好ましい。
　混練物の凍結粉砕に使用される装置としては、レッチェ製の凍結粉砕装置「クライオミル」（商品名）等が挙げられる。凍結粉砕処理における粉砕方式としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。

　分級工程は、凍結粉砕工程後に得られた粉末状の粉体塗料を分級する工程である。これにより、粉体塗料の、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内に調製しやすい。
　分級工程では、通常、凍結粉砕工程で得られた粉体塗料を目開きの異なる２種以上の篩を用いて分級する。
　具体的には、目開きの大きな篩から順に、第１の篩、第２の篩、第３の篩の３種の篩により粉体塗料を分級する。第１の篩は、目開きが好ましくは１８０～２５０μｍ、より好ましくは１８０μｍの篩が好ましい。第２の篩は、目開きが好ましくは１２５～１８０μｍ、より好ましくは１２５μｍの篩が好ましい。第３の篩は、目開きが好ましくは９０～１２５μｍ、より好ましくは９０μｍの篩が好適である。
　さらに、第２の篩を通過し、第３の篩を通過しない粉体塗料を分取すれば、比表面積、安息角および平均粒子径が所望の範囲内にある粉体塗料がより得られやすくなる。
　篩は、ＪＩＳ試験用ふるい（ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６）を使用できる。また、目開きとは、公称目開きを意味する。

　本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜とを有し、本発明の粉体塗料を用いて得られるため、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れる。
　基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。また、基材は、公知の表面処理（化成処理等。）がされていてもよい。
　基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。

　本発明の塗装物品が有する塗膜の表面の水接触角は、１～５５度が好ましく、３～５０度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
　水接触角は、協和界面科学社製の「ＤＭ－０５１」（商品名）を用いて測定できる。

　本発明の塗装物品が有する塗膜の厚さは、２０～１，０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましく、２０～３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、塗膜の厚さは、２０～９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００～２００μｍが好ましい。

　塗装物品としては、屋根、アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等の建築外装部材；信号機、電柱、道路標示のポール、ガードレール等の道路資材；自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード、タイヤホイール等）；家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）；風力発電用ブレード、太陽電池バックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装、発電機等が挙げられる。

　本発明の塗装物品の製造方法は、本発明の粉体塗料を基材に塗装し、本発明の粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する工程（以下、工程（Ｉ）とも記す。）と、溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程（以下、工程（ＩＩ）とも記す。）とによるのが好ましい。
　本発明の塗装物品が有する塗膜の形成には、本発明の粉体塗料が用いられる。本発明の粉体塗料は、上述したように、塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まりにくく、塗装ガンへのスムーズな供給が行える。そのため、本発明の塗装物品の製造方法は、製造効率にも優れる。

　工程（Ｉ）では、本発明の粉体塗料を基材に塗装して、この基材上に、本発明の粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する工程。
　本発明の粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料を付着させた後に基材上で粉体塗料を加熱溶融させて形成してもよい。
　本発明の粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。該加熱温度は、通常１８０～３００℃であり、該加熱維持時間は、通常１～６０分間である。

　塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
　本発明の粉体塗料を用いる場合において、塗料タンクから塗装ガンへの供給経路で詰まりにくく、塗装ガンへのスムーズな供給が行いやすい点から、静電塗装法が好ましい。
　静電塗装法に用いられる塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンなどが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンであり、摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。

　塗装条件は、本発明の粉体塗料に含まれる成分などに応じて、公知の条件から適宜選定される。例えば、塗装ガンからの粉体塗料の吐出量は、５０～２００ｇ／分に選定できる。
　塗装ガンのガン部の先端（すなわち粉体塗料の吐出口）から基材までの距離は、塗装効率の観点から、１５０～４００ｍｍが好ましい。
　コロナ帯電型塗装ガンを用いる場合、コロナ放電処理によって粉体塗料を構成する成分に加える荷電圧は、－５０～－１００ｋＶが好ましく、塗着効率（粉体塗料が基材に付着する割合）および塗膜の外観に優れる点から、－６０～－８０ｋＶが好ましい。
　摩擦帯電型塗装ガンを用いる場合、摩擦帯電処理による粉体塗料の内部発生電流値は、塗着効率および塗膜の外観に優れる点から、１～８μＡが好ましい。

　静電塗装法を工業的に実施する場合には、たとえば、未塗装の基材を設置し、かつアースをするための、アースが取られた導電性水平ベルトコンベアを塗装室に敷設し、塗装室上部に塗装ガンを設置する。塗装パターン幅は５０～５００ｍｍが好ましく、塗装ガンの運行スピードは１～３０ｍ／分が好ましく、コンベアスピードは１～５０ｍ／分が好ましく、目的に合わせて上記範囲から適した条件を選択すればよい。

　工程（ＩＩ）では、溶融状態の溶融膜を室温（２０～２５℃）まで冷却して塗膜を形成する。焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

［使用材料］
　各実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
〔ＰＶＤＦ（１）の製造〕
　３Ｌ（リットル）の撹拌機付き重合槽を脱気し、３ｇのＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４をイオン交換水で溶解した水溶液６００ｇと、１．２ｇのアセトンと、０．３ｇの過硫酸アンモニウムと、４０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、からなる混合液を重合槽内に仕込み、混合液を毎分３００回転で３６時間撹拌した。
　その後、重合槽内を６５℃に昇温して、ＶＤＦの重合を開始させた。重合圧力は２．０ＭＰａであった。重合中、圧力が一定になるようにＶＤＦを連続的に仕込み、ＶＤＦの連続仕込みが１８０ｇになった時点で重合槽内を室温（２３℃）に冷却し、未反応の単量体をパージした。このようにして、水性乳化液を得た。
　その後、重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊（粉砕）して重合体を析出させた後、１ｍＬのイオン交換水（２５℃）で重合体の洗浄を３回繰り返した。次いで、重合体を１５０℃で１２時間乾燥させて、１７０ｇの粉末状のＰＶＤＦ（１）を得た。得られたＰＶＤＦ（１）は、ＶＤＦの単独重合体であり、その融点は１５５℃、Ｍｗは２５万であった。なお、各物性の測定方法については、後述する。
　また、ＰＶＤＦ（１）破断時の引張強度を後述する方法にて測定した結果は、３５ＭＰａであった。

〔メタクリル樹脂（１）の製造〕
　冷却管、温度計を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコ内に、２００ｍＬの脱イオン水、２ｇのコハク酸エステル誘導体の反応性乳化剤「ＪＳ２」（三洋化成工業社製）、および、２ｇのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加し、窒素気流下において温浴中で８０℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１０ｍＬを添加した。
　次いで、１４０．２ｇのメタクリル酸メチルと、８０．０ｇのメタクリル酸エチルと、０．２ｇのｎ－ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）との混合物を、上記四つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。その直後に、２ｍＬの過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を上記四つ口フラスコ内に添加して、反応を開始した。３時間後に、四つ口フラスコ内の温度を８５℃に上げて１時間保持した後、四つ口フラスコ内の分散液を３００メッシュの金網で濾過して、青白色の水性分散液を得た。得られた水性分散液を－２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄後、８０℃で真空乾燥して、白色パウダー状のメタクリル樹脂（１）（２０９．２ｇ）を得た。
　メタクリル樹脂（１）は、Ｔｇが４０℃であり、Ｍｗが１８．５万であった。メタクリル樹脂（１）は、メタクリル酸メチルに基づく単位、メタクリル酸エチルに基づく単位を、この順に６６．７モル％、３３．３モル％含んでいた。

＜ＰＶＤＦ（１）およびメタクリル樹脂（１）の物性の測定法＞
（破断時の引張強度）
　まず、溶融させたＰＶＤＦ（１）を押出成形法により、厚み１ｍｍの板状物に成形した。次いで、打ち抜き機を用いて、ダンベル型に打ち抜くことによって試験片を得た。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠し、２５℃の環境下、５ｍｍ／分の引張条件で破断時の引張強度を測定した。
（融点）
　示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で測定した。昇温速度は５℃／分とした。
（Ｔｇ）
　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて、１０ｍｇの試料について、－２５～２００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分にて熱収支を測定し、得られたチャートの変曲点から中点法により、測定した。
（Ｍｗ）
　ＧＰＣ法において、試料濃度が０．５質量％であるＴＨＦ溶液を用いて測定した。キャリアー（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍＬ／分とし、カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＸＬ（東ソー社製）を用い、ポリスチレン換算して求めた。

〔顔料〕
　・酸化チタン（１）：商品名「タイピュア　Ｒ９６０」、デュポン社製、酸化チタン含有量８９質量％、ＡｌおよびＳｉによって表面処理がされている酸化チタン顔料。
　・酸化チタン（２）：商品名「タイペーク　ＰＦＣ１０５」、石原産業社製、酸化チタン含有量８７質量％、ＡｌおよびＳｉによって表面処理がされている酸化チタン顔料。

〔帯電防止剤〕
　・帯電防止剤（１）：商品名「パゼットＡＫ」、ハクスイテック社製、酸化亜鉛。

〔添加剤〕
　・紫外線吸収剤：商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ　４０５」、ＢＡＳＦ社製、有機系紫外線吸収剤。
　・脱ガス剤：ベンゾイン。
　・表面調整剤：商品名「ＢＹＫ－３６０Ｐ」、ビックケミー社製。

［粉体塗料の製造］
　下記の第１表に記載の全成分を、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０～３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。この混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１９０℃のバレル設定温度にて溶融混練し、冷却してペレット（混練物）を得た。
　得られたペレットを、凍結粉砕装置「クライオミル」（レッチェ社製）を用いて、－１００℃で凍結粉砕し、粉砕物を分級機により分級して、実施例および比較例の各粉体塗料を得た。

　なお、分級機としては、目開きが１８０μｍの第１の篩と、目開きが１２５μｍの第２の篩と、目開きが９０μｍの第３の篩とを有し、これらの篩で順次篩分が行われる装置を用いて、粉体塗料組成物の粒子径を調整した。

〔粉体塗料の物性測定および評価試験〕
　実施例および比較例の各粉体塗料について、以下の物性測定および評価試験を行った。
＜平均粒子径＞
　粉体塗料の平均粒子径（μｍ）は、５０％体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ）によって測定した。
＜安息角＞
　粉体塗料の安息角（度）は、粉体塗料を８０℃で１６時間以上真空乾燥させた後、「ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－２　アルミナ粉末－第２部：物性測定方法－２：安息角」に準じて測定した。
＜比表面積＞
　粉体塗料の比表面積（ｍ^２／ｇ）は、島津製作所社製「トライスターＩＩ　３０２０」を使用し、窒素吸着法により、－１９６℃にて窒素相対圧０～０．９９で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた。

＜塗装作業性＞
　静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、粉体塗料の静電塗装を行う際における塗装のしやすさを、以下の基準で判定した。
　○（優良）：粉体塗料が塗装タンクから塗装ガンにスムーズに供給され、途中で詰まるなどの問題はなかった。
　△（良好）：供給初期は、スムーズに粉体塗料が供給されていたが、供給後半(最後)は塗装タンク壁面に粉体塗料が付着していた。
　×（不良）：粉体塗料が塗装タンクから塗装ガンにスムーズに供給されにくく、途中で詰まるなどの問題が発生した。

［塗膜の製造］
　実施例および比較例の各粉体塗料を用いて、以下の手順にて塗膜を作製した。
　まず、クロム（ＶＩ）を含まない化成処理薬剤（ヘンケル社製、商品名：「アロジン５２００」）で処理されているアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、粉体塗料を静電塗装した。次に、静電塗装されたアルミ板を２５０℃雰囲気中で１０分間保持した後、室温（２３℃）まで冷却した。このようにして、厚さ２５～６０μｍの塗膜付きアルミ板を得た。

〔塗膜の評価試験〕
　上記のようにして得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、以下の試験を実施した。
＜厚み均一性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－７（２００９）の方法Ｎｏ．７（渦電流法）に準拠し、試験片上の５箇所について、塗膜厚を測定した。
　５箇所の塗膜厚から、最大塗膜厚の最小塗膜厚の差を算出し、以下の基準で判定した。
　○（優良）：最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、２０μｍ未満である。
　△（良好）：最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、２０μｍ以上、４０μｍ未満である。
　×（不良）：最大塗膜厚と最小塗膜厚の差が、４０μｍ以上である。

＜表面平滑性＞
　塗膜表面の状態を目視し、以下の基準により表面平滑性の良否を判定した。
　○（優良）：塗膜の平滑性に優れ、はじきや塗れ性の不良等が確認されなかった。
　△（良好）：試験片の端部の一部で、はじきや塗れ性の不良等が確認された。
　×（不良）：塗膜の平滑性が悪く、はじきや塗れ性の不良等が確認された。

＜加工性－１（耐屈曲性）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準拠して、次の基準で塗膜の耐屈曲性の評価した。
　○（優良）：加工部（屈曲部）の塗膜割れや色見変化は見られない。
　△（良好）：加工部（屈曲部）の基材端部に、塗膜割れや白化などの色味変化が見られた。
　×（不良）：加工部（屈曲部）に、塗膜割れや白化などの色見変化が見られた。

＜加工性－２（耐カッピング性）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－２に準拠して、次の基準で塗膜の耐カッピング性の評価した。
　○（優良）：加工部（押し込み部）の塗膜割れや色見変化は見られない。
　△（良好）：加工部（押し込み部）に、塗膜割れは見られないが、白化が少し見られた。
　×（不良）：加工部（押し込み部）に、塗膜割れや白化などの色見変化が見られた。

［評価結果］
　上記のようにして測定した粉体塗料および塗膜の評価結果を以下の表１示す。

　上記表１に示されるように、実施例の粉体塗料は、塗装作業性に優れ、また、得られる塗膜は、いずれも、表面平滑性、厚み均一性および加工性に優れる。さらに、実施例１～３の対比によれば、粉体塗料の安息角が小さくなるほど（実施例１、２）、塗装作業性により優れ、得られる塗膜の表面平滑性、厚み均一性および加工性にもより優れる。
　一方、比較例の粉体塗料は、塗装作業性に劣り、また、得られる塗膜は、いずれも、表面平滑性、厚み均一性および加工性に劣る。

　なお、２０１６年５月２７日に出願された日本特許出願２０１６－１０６３３３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデンと、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位を有しない非フッ素樹脂と、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料と、を含有する粉体塗料であって、
　前記顔料の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデンと前記非フッ素樹脂との合計１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、前記粉体塗料は、比表面積が０．１～０．８ｍ^２／ｇであり、かつ、安息角が５０度以下であることを特徴とする粉体塗料。
　前記ポリフッ化ビニリデンのＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠する破断時の引張強度が２５～５５ＭＰａである、請求項１に記載の粉体塗料。
　前記ポリフッ化ビニリデンが、１５０～１８０℃の融点を有する、請求項１または２に記載の粉体塗料。
　前記非フッ素樹脂が、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記（メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単位に対して、５０モル％以上含む、請求項４に記載の粉体塗料。
　前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸化合物に基づく単位と、多価アルコール化合物に基づく単位とを有する重合体であり、両単位がエステル結合で連結している重合体である、請求項４に記載の粉体塗料。
　前記非フッ素樹脂が、３０～１１０℃のガラス転位温度を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記顔料が、酸化チタンを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　さらに、前記顔料が、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記ポリフッ化ビニリデンと非フッ素樹脂の合計含有量が、粉体塗料の全質量に対して５０～９０．９質量％であり、かつ非フッ素樹脂に対するポリフッ化ビニリデンの質量比は、０．４～９．０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記顔料が、前記粉体塗料粒子の表面に露出している、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　さらに、紫外線吸収剤を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　さらに、帯電防止剤を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　請求項１～１３のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法であって、
　前記ポリフッ化ビニリデン、前記非フッ素樹脂および前記顔料を含有する混合物を溶融混練して、混練物を得て、該混練物の凍結粉砕処理を行って、粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
　基材と、請求項１～１３のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。