CN101501076B

CN101501076B - 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

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Publication number: CN101501076B
Application number: CN2007800302090A
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·约瑟夫·默里; 戴维·布鲁斯·戈尔曼; 小约翰·万斯雷·赫尔; 威廉姆·J·克吕佩尔; 特德·安德鲁·摩根; 布鲁斯·A·金; 罗纳德·B·伦
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: American special electronic materials Co.,Ltd.
Priority date: 2006-08-16
Filing date: 2007-08-14
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2027-08-14
Also published as: EP2054446A1; WO2008021418A1; JP5536452B2; US20090292079A1; US8114943B2; CN101501076A; EP2054446B1; JP2010514843A; ES2751021T3; IL197019A; IL197019A0

Abstract

使用溴作为溴化剂在溶液中溴化丁二烯共聚物。溴化在相对于所用溴的量过量的脂族醇的存在下进行。溴化在温和条件下快速地进行，并且具有选择性，其中仅溴化脂族碳-碳双键，并且很大程度上或完全避免不希望有的在叔碳原子处的溴化。所得到的溴化聚合物的特征在于具有非常好的热稳定性。

Description

溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

本申请要求2006年8月16日提交的美国临时申请60/836,086和2007年2月20日提交的美国临时申请60/902,317的权益。

本发明涉及一种溴化丁二烯共聚物如溴化的嵌段、无规或接枝苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。

溴化化合物如六溴环十二烷通常被用作用于不同聚合物体系的阻燃(FR)添加剂。FR添加剂提高了聚合物体系的极限氧指数(LOI)，使得由这些聚合物体系制成的物品能够通过标准燃烧试验。由于六溴环十二烷处于法规和公众压力之下，可能导致对其用途的限制，已经存在寻找替代物的动机。代替六溴环十二烷的一种选择物是溴化聚丁二烯聚合物或共聚物。

实际的FR添加剂必须具备足够的热稳定性以在经受熔融加工条件时，即使热降解，也只经历非常少的热降解，在所述熔融加工期间，FR添加剂可能暴露于高达230至250℃或更高的温度。FR添加剂还必须具备其它关键特性，包括与其它聚合物和其它添加剂(特别是发泡剂)的相容性。在聚合物泡沫应用中，FR添加剂应当对发泡过程或者对产生的泡沫，特别是对泡孔形成和泡孔大小没有明显的不利影响。

溴化聚丁二烯聚合物和丁二烯共聚物是已知材料。这些聚合物在高温下的稳定性趋向于使它们不足以用作聚合物体系中的FR添加剂。通常，当将溴化聚丁二烯聚合物暴露于200℃甚至更低的温度时，看到明显的降解。希望的是达到230℃，更优选240℃，还更优选250℃以上的温度稳定性。

法国专利FR 1506872描述了一种溴化聚丁二烯均聚物的方法。溴化是在四氯化碳和丁醇作为溶剂混合物的情况下，使用元素溴进行的。德国专利DD 137308描述了“低粘度”(3000至4000厘泊)聚丁二烯均聚物的溴化，该溴化使用元素溴，采用四氯化碳和甲醇或乙醇作为反应混合物。

其它方法已经用于溴化烯烃，二烯或聚丁二烯。G.Dall’Asata等，在Die Makromolekulare Chemie，154，279-290(1972)中描述了使用二氯甲烷作为溶剂，以避免不希望有的自由基反应。H.Kawaguchi等，在Polymer，26，1257-1264(1985)中描述了高顺式-1，4-聚丁二烯的溴化，其使用在二氯甲烷和四氢呋喃(THF)混合物中的稀释的1，2-二溴乙烷，在0℃和无氧情况下进行。Ceausescu等，在J.Macromolecular Science-Chemistry，A22(5-7)，803-818(1985)中观察到：采用元素溴制备的溴化聚丁二烯具有不良的热稳定性，并且似乎甚至在室温就释放溴并且变成粉红色或棕色。Ceausescu的观察涉及具有低(5％)和高(60％)1，2-异构体含量的聚丁二烯聚合物的溴化。铵的三溴化物，如三溴化吡啶鎓，三溴化苯基三甲基铵，溴化四甲基铵，三溴化十六烷基三甲基铵和三溴化1，8-二氮杂双环[5，4，0]-四丁基铵是已知的溴化剂。例如，参见：Advanced Organic Chemistry(3月，第二版，1977年)，741页，Journal of Organic Chemistry，28，3256(1963)，Chem. Letters，page 627(1987)；Tetrahedron，50，6433页(1994)，Journal of the American Chemical Society(JACS)，73，4525页(1951)和Journal of Organic Chemistry，57，2740页(1992)。Tet Letters，35，7429-7432(1994)报道了一种在包括水相和有机基质的两相体系中的温和和选择性的溴化。该水相含有过氧化氢，催化量的偏钒酸铵(NH₄VO₃)和溴化钾。

使用元素溴的溴化方法潜在地提供数个优点。这些主要与缺少在其它方法中形成的副产物有关。例如，铵的三溴化物形成盐副产物，这些副产物必须从产物中分离并且产生处理问题。溴化剂如1，2-二溴乙烷也形成必须除去和处置的副产物。从原理上讲，元素溴不会产生这样的副产物，因此可以简化产物后处理(work-up)和处置问题。

因此希望提供一种可以使用元素溴作为溴化剂溴化高度热稳定的丁二烯共聚物的方法。

本发明在一个方面是一种制备溴化丁二烯共聚物的方法，该方法包括：

(a)使丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的起始共聚物在溶剂中的溶液与相对于每当量在起始共聚物中的脂族碳-碳双键的量为0.5至1.5当量的元素溴接触，所述接触是在相对于每摩尔溴为至少0.5摩尔的脂族醇的存在下进行的；和

(b)将反应溶液在反应条件下保持足以溴化超过50％的在起始共聚物中含有的脂族双键的时间。

本发明的溴化方法提供在温和条件下的容易和快速的溴化，对脂族碳-碳双键的溴化具有优异的选择性，很少或不溴化聚合物中的芳族环，并且良好地溴化聚合物中的1，2-丁二烯单元。另外，如下面所述的热重分析(TGA)法所示，溴化聚合物趋向于表现出优异的热稳定性。根据本发明制备的溴化聚合物，如根据下述TGA法测定，通常表现出高于200℃，更典型地高于230℃，并且在某些情况下高于240℃或甚至250℃以上的5％失重温度。由于很少产生副产物，因此可以容易地回收和纯化溴化共聚物，并且副产物的处理不是明显的问题。本发明的另一优点在于，溶剂如卤代烷烃、不含结合到叔碳原子上的氢原子的环烷烃、以及卤代芳族化合物通常是合适的；这些溶剂的使用排除了在聚合物上的醚键的形成，而这种醚键的形成在使用含氧溶剂(oxygenated solvents)时有时会发生。令人惊奇的是，除了在采用高于80℃的高温的某些情况下，似乎在溶剂和溴化聚合物之间几乎不发生卤素交换。

在另一方面，本发明是一种处理溴化丁二烯共聚物的方法，该方法包括使溴化丁二烯与碱金属碱接触。这种处理通常导致热稳定性的更大的提高。优选碱金属碱是碱金属醇盐。然后洗涤被处理的共聚物，优选用水或酸的水溶液洗涤，以从共聚物中除去碱金属碱的分解和反应产物。

作为原料的丁二烯/乙烯基芳族共聚物是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳族”单体是含有可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯键式不饱和基团直接结合到芳族环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(如，例如α-甲基苯乙烯)和/或环-取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。这种环-取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，以及它们的混合物。

“乙烯基芳族单元”是指在聚合乙烯基芳族单体时形成的、在原料中的重复单元。起始共聚物含有5至90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元。

丁二烯/乙烯基芳族共聚物含有至少10重量％的聚合的丁二烯。丁二烯聚合以形成两种重复单元。一种在本文中称作“1，2-丁二烯单元”，采取以下形式：

因此将不饱和侧基引入聚合物。第二种在本文中称作“1，4-丁二烯”单元，采取-CH₂-CH＝CH-CH₂-的形式，从而将不饱和度引入聚合物主链。丁二烯/乙烯基芳族聚合物至少含有一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯/乙烯基芳族聚合物的丁二烯单元中，至少10％、优选至少15％、更优选至少20％并且还更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯/乙烯基芳族共聚物中丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过共聚物中丁二烯单元的85％，或甚至超过90％。为方便起见，在本文中有时将其中1，2-丁二烯单元占丁二烯单元总量的至少50％的丁二烯共聚物称作“高1，2-丁二烯共聚物”。

用于制备具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯/乙烯基芳族聚合物的方法描述于：J.F.Henderson和M.Szwarc，Journal of Polymer Science(D，Macromolecular Review)，第3卷，317页(1968)；Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro，J.Polym.Sci.A-2，9，43-57(1971)；J.Zymona，E.Santte和H.Harwood，Macromolecules，6，129-133(1973)；以及H.Ashitaka等，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，21，1853-1860(1983)中。

丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规，嵌段(包括多嵌段)或接枝类型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是在商业数量上广泛可得的。可从Dexco Polymer以商品名VECTOR^TM获得的那些是合适的。苯乙烯/丁二烯无规共聚物可以根据A.F.Halasa在Polymer，46卷，4166页(2005)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根据A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(Polymer Chemistry Edition),14卷，497页(1976)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物还可以根据Hsieh和Quirk在Anionic Polymerization Principles and Practical Applications(Marcel Dekker，Inc.，New York，1996)第9章中所述的方法制备。

丁二烯/乙烯基芳族聚合物还可以含有通过将不同于丁二烯和乙烯基芳族单体的单体聚合形成的重复单元。这样的其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯，丙烯酸类或丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或丁二烯无规地聚合，或者可以被聚合形成嵌段，或者可以被接枝到丁二烯/乙烯基芳族共聚物上。

丁二烯/乙烯基芳族共聚物的重均分子量(M_w)在从1,000至400,000、优选从2,000至100,000、更优选从5,000至100,000的范围内，并且至少从工业效用的观点，还更优选在从50,000至175,000的范围内。对本发明来说，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯标准的表观分子量。GPC分子量测定可以使用Agilent 1100系列液相色谱进行，该Agilent 1100系列液相色谱配备有两根串联连接的Polymer LaboratoriesPLgel 5微米Mixed-C柱子并且有Agilent G1362A折光率检测器(或等价装置)，使用以1ml/min的流速流动并且加热到35℃温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。

最优选类型的丁二烯/乙烯基芳族共聚物是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。在这些中，特别优选具有中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。

溴化反应是在用于丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂的存在下进行的。合适的溶剂包括醚类如四氢呋喃；卤代烷烃如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，溴氯甲烷和1，2-二氯乙烷；烃类如环己烷，环戊烷，环辛烷和甲苯，以及卤代芳族化合物如溴苯，氯苯和二氯苯。优选的溶剂具有低于100℃(特别是低于80℃)的沸点(在大气压下)，在水中基本上不混溶，是质子惰性的，并且不含结合到叔碳原子上的氢原子或氧。特别优选的溶剂比水更容易挥发，并且因此容易从水中除去。卤代烷烃、不含结合到叔碳原子上的氢原子的环烷烃、以及卤代芳族化合物是特别优选的溶剂。两种尤其优选的溶剂是二氯乙烷和环己烷。

将元素溴用作溴化剂。相对于每摩尔在起始聚合物中含有的脂族碳-碳双键，所使用的元素溴的量可以多达1.5摩尔。合适的溴的量为0.5至1.2摩尔/摩尔脂族碳-碳双键。优选的量为0.8至1.1摩尔/摩尔，并且更优选的量为0.95至1.05摩尔/摩尔。特别值得注意的是使用超过1摩尔溴/摩尔脂族碳-碳双键获得良好结果的能力。

通过以下方式进行反应：在脂族醇存在下将元素溴与丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶液混合，并且使混合物反应直至所需比例的丁二烯单元被溴化。选择脂族醇的量，使得(1)相对于每摩尔元素溴，提供至少0.5摩尔醇和(2)起始丁二烯/乙烯基芳族共聚物保持溶解在反应混合物中。一些脂族醇对于起始共聚物起到逆溶剂(antisolvents)作用，因此它们的过量存在可能使起始共聚物从溶液中沉淀。优选的脂族醇的量为0.5-6摩尔/摩尔元素溴，更优选的量为0.75-3.5摩尔/摩尔元素溴，并且还更优选的量为1.00-1.05摩尔/摩尔元素溴。可以使用超过这些量的量，前提是起始共聚物保持可溶解。通常，很少需要使用超过1摩尔醇/摩尔元素溴。

合适的醇包括甲醇，乙醇，异丙醇，正-丙醇，叔-丁醇，正-丁醇，2-丁醇，异丁醇，正-戊醇，2-戊醇，正-己醇，正-辛醇，环己醇，1，2-己二醇，甘油，蔗糖，葡萄糖，聚(乙烯醇)，含有一个或多个羟基的聚醚(特别是具有仲羟基的环氧丙烷或环氧丁烷的均聚物或共聚物)等。优选的醇具有仲或叔醇基团。最优选的醇是具有仲醇基团的那些。一些优选的烷醇具有1至8个碳原子。特别优选的醇是异丙醇。

应当在将起始共聚物溶解在溶剂中的同时，并且在醇存在下，将元素溴加入到起始共聚物中。

以足以在反应条件下溶解丁二烯/乙烯基芳族共聚物的量使用溶剂。共聚物在溶剂中的浓度可以在，例如，1至50重量％的范围内，特别是5至35重量％的范围内。在一些情况下，共聚物在溶剂中的最大浓度可能受到起始共聚物在反应条件下的溶解度的限制。

通常，只需要温和的条件来进行溴化。从反应动力学的观点，可以使用低至-80℃的低温，尽管在这样的低温难以将起始共聚物保持在溶液中。优选的溴化温度范围可以为-40至100℃，优选为-20至85℃并且特别为-10至70℃。可以使用高于100℃的温度，但是这不是必需的并且可能导致选择性的丧失和/或副产物的增加。通常，当溴最初与起始共聚物接触时，在反应的开始看到放热现象。

反应时间是足够的以实现所需量的溴化。典型地，继续反应直至在共聚物中至少25％的丁二烯单元上发生溴化。更优选地，至少80％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％的丁二烯单元被溴化。多至100％的丁二烯单元可以被溴化。优选多至99％或多至95％的丁二烯单元被溴化。可以使用质子NMR法测定溴化程度。通过比较由适当的质子(残余双键质子在4.8和6ppm之间)(相对于四甲基硅烷(TMS))，苯乙烯芳族质子在6.2-7.6ppm之间，并且溴化聚丁二烯的质子在3.0和4.8ppm之间)产生的信号的积分面积，可以测定残余双键百分比、聚合的苯乙烯单体含量和1，2-异构体含量。Varian INOVA^TM 300 NMR光谱仪或等价装置可用于这种测定，其是在对于用于定量积分的质子的最大驰豫，延迟时间为10秒的条件下操作的。氘-取代的溶剂如氘-氯仿或d5-吡啶适合于稀释用于NMR分析的样品。

在溴化聚合物中的大量的残余双键可能导致不希望有的交联反应，特别是当溴化共聚物与另一种聚合物如用于熔融加工操作的聚乙烯基芳族聚合物共混时，所述的熔融加工操作如泡沫或薄膜挤出，纤维纺丝，或注射模塑。交联可能导致凝胶形成，和加工设备污染。凝胶的存在可能导致削弱的物理性能、有瑕疵的表面或光学性能、或者增加的颜色形成中的一种或多种。凝胶可能影响熔融加工共混物的能力，特别是在将共混物发泡时。

当已经达到所需的溴化量时，可以通过添加还原剂如碱金属亚硫酸氢盐终止反应。

取决于特定的溶剂和特定的共聚物，随着共聚物被溴化，共聚物可能变得较不易溶于反应混合物中，并且可能从反应混合物中沉淀。

在上述情况下，在数个方面，溴化反应趋向于是高度选择性的。在芳族环上很少或不发生溴化。另外，溴化趋向于在1，2-和1，4-丁二烯单元的碳-碳双键处发生，并且溴化趋向于发生，使得很少在叔碳原子处发生很少的溴化。据认为，溴化是通过离子机理发生的，而不是通过自由基机理发生的，所述自由基机理将趋向于在叔碳原子处引入不希望的溴。据认为，这些叔溴不利地影响溴化共聚物的温度稳定性。

在溴化聚合物在反应混合物中不溶的情况下，可以采用便利的固/液分离方法如过滤，滗析等回收产物。如果溴化聚合物保持在反应混合物中可溶，则通过合适的方法如在有水或无水存在下的溶剂的蒸馏，或者添加使溴化共聚物变得不溶和沉淀的逆溶剂，将其从混合物中便利地分离。

这种逆溶剂在一些情况下可以为在溴化反应过程中存在的同一种醇。在这种情况下，在溴化反应结束时将更多的醇加入反应混合物中，以将溴化聚合物沉淀。然后可以采用便利的固/液分离方法从液相分离沉淀的聚合物。然后可以分离醇和溶剂，以将它们中的每一个回收，再循环回到该过程中。优选地，溶剂和醇不形成共沸混合物并且可以通过蒸馏方法分离。

溴化共聚物的溶液可以用各种方式纯化以除去副产物和其它不希望有的物质。水溶性杂质可以通过用水或盐溶液洗涤除去。

适宜时或者根据特殊应用的需要，可以将分离的聚合物纯化以除去残余的溴，溴化剂，溶剂和副产物。可以通过将溶解的聚合物通过硅胶或离子交换树脂床除去溴化物盐。可以将聚合物用亚硫酸氢钠水溶液洗涤以中和或猝灭可能存在的未反应的溴化剂。这有效地除去或消除了可能由于残余的溴或溴化合物而在聚合物中存在的任何橙色。备选地，可以用水或盐溶液如碳酸氢钠水溶液洗涤聚合物以除去残余的溴化物物种。

采用这种方法的溴化聚合物的制备可以在间歇反应器中进行，由此将溴分批加入起始共聚物的溶液中，或者备选地，在连续反应器中进行，其中将起始共聚物和溴同时进料到反应器中并且连续除去，并且从反应器流出物中分离溴化聚合物。在一些情况下，连续反应器相对于间歇反应器可能具有一定的优点，如在商业规模的生产单元(unit)中是更经济的生产溴化聚合物的方法。可用于商业化生产溴化聚合物的连续反应器的实例可以包括连续搅拌罐式反应器(CSTR)，管道式流动反应器或微型反应器。微型反应器是由一定材料制造的设备，具有微米大小的反应通道，适合于同时注入液体进料以允许高效混合和除去预期通过起始聚合物与溴混合产生的反应热。溴化和沉淀两个步骤都可以以连续方式进行。

本发明的方法有助于制备具有优异的热稳定性的溴化共聚物产物。热稳定性的一个有用的指标是5％失重温度，其是通过热重分析如下测量的：使用TA Instruments型号Hi-Res TGA 2950或等价设备分析10毫克的聚合物，其中采用60毫升每分钟(ml/min)流量的氮气和在从室温(标称的25℃)至600℃的范围内采用10℃/分钟的加热速度。在加热步骤过程中监测样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5％的温度定为5％失重温度(5％WLT)。溴化共聚物优选具有至少200℃的5％WLT。5％WLT优选为至少220℃，更优选至少230℃，甚至更优选至少240℃，并且还更优选至少250℃。其中至少85％的丁二烯单元被溴化并且具有这样的5％WLT值的溴化共聚物是特别感兴趣的。

如果用碱金属碱处理溴化共聚物，有时看到热稳定性的进一步提高。碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。碱金属碱优选为碱金属醇盐，因为与一些其它碱如碱金属氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐相比，碱金属醇盐趋向于提供更大程度的热稳定性的提高。在一些情况下，当用碱金属醇盐处理溴化共聚物时，看到5％WLT提高3至12℃，或更高。在用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属羧酸盐处理时，典型地看到5％WLT提高1至6℃。

碱金属可以是锂，钠，钾或铯。优选锂，钠和钾。

在优选的实施方案中，碱是碱金属醇盐。醇盐离子可以含有1至8、优选1至4个碳原子，其中特别优选甲醇盐和乙醇盐。特别优选的碱金属醇盐是甲醇锂，甲醇钠，甲醇钾，乙醇锂，乙醇钠和乙醇钾。

可以用少到0.01摩尔的碱金属碱/1摩尔在共聚物中的聚合的丁二烯单元(无论溴化或未溴化的)来处理溴化共聚物。碱金属碱的量没有上限，尽管成本和处理上的考虑阻碍了使用超过约1摩尔的碱金属碱/1摩尔在共聚物中的聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯单元。优选的量为0.03至0.50摩尔/摩尔聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯单元，并且特别优选的量为0.05至0.20摩尔/摩尔。

可以在溴化和随后的产物回收过程的不同阶段添加碱金属碱。例如，碱金属碱可以存在于溴化反应过程中，在这种情况下，其是在将溴化剂引入起始共聚物中之前、同时或之后添加的。在这种情况下，碱金属碱(或其分解或反应产物)是至少通过初始产物回收步骤与共聚物一起传送的。可以在下游回收过程如洗涤和从溶剂沉淀中，除去碱金属碱(或其分解或反应产物)。

更优选在溴化反应完成后，在溴化共聚物处于溶液中的同时，引入碱金属碱。在一种优选的方法中，首先将溴化共聚物溶液与存在的水相(如果有的话)分离，然后使共聚物溶液与碱金属碱接触。碱金属碱可以以几种方式添加。其可以以微细固体的形式加入到溴化共聚物中，在该情形中，应当充分搅拌混合物以提供碱金属碱与共聚物溶液的良好接触。

碱金属碱可以以在合适溶剂中的溶液形式添加，所述合适溶剂如甲醇，乙醇或2-丙醇，其优选可与溴化共聚物溶液混溶。如果用于碱金属碱的溶剂是溴化共聚物的逆溶剂，则可以将该处理步骤与共聚物从溶液中的沉淀合并。碱金属碱或其溶液可以以在水中的溶液或混合物形式添加，在该情况下，仍需要良好的混合以确保该碱与溴化共聚物的接触。应指出，优选的碱金属氢氧化物将在水中水解形成醇盐、相应的碱金属氢氧化物以及与醇盐离子相应的醇的复杂混合物。因此，据认为，在这种情况下，溴化共聚物被碱金属醇盐和相应的碱金属氢氧化物的混合物有效处理。

然后可以采用如上所述的沉淀，或其它便利方法(如果其不在碱金属碱处理的同时沉淀)从溶液中回收共聚物。处理过的共聚物可以在共聚物沉淀之前洗涤一次或多次，以除去碱金属碱的分解和/或反应产物。为此目的，用水或稀酸水溶液洗涤一次或多次是合适的。这些洗涤可以与碱金属碱处理同时或在其之后进行。

碱金属碱处理过程中的温度可以为，例如，-10℃至100℃，优选约10℃至约60℃。碱金属碱仅需要与共聚物短时间接触，典型地约几分钟或更短是有效的。

还可以在将溴化共聚物从溴化步骤中使用的溶剂中回收后处理溴化共聚物。在这种情况下，碱金属碱可以以在溶胀或溶解共聚物的溶剂中的溶液形式添加。备选地，可以将碱金属碱添加(任选以溶液形式)到溴化共聚物的熔融体中。然后可以将处理后的溴化共聚物如上所述洗涤。

适宜时，可以将物质如葡萄糖酸钠或亚硫酸钠在添加碱金属碱之前加入到粗制的溴化共聚物溶液中。这是通过添加在水或其它与用于共聚物的溶剂基本上不混溶的溶剂中的溶液形式的物质而便利地进行的。可以从溴化共聚物中，优选在向共聚物溶液添加碱金属碱之前通过不混溶相的分离，除去该材料。

溴化共聚物可用作用于多种有机聚合物的阻燃添加剂。感兴趣的有机聚合物包括乙烯基芳族或链烯基芳族聚合物(包括链烯基芳族均聚物，链烯基芳族共聚物，或一种或多种链烯基芳族均聚物和/或链烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中溴化共聚物可溶解或可以被分散以形成小于10微米(μm)，优选小于5μm大小的结构域的其它有机聚合物。优选在共混物中存在足够的溴化共聚物，以提供基于共混物重量，溴含量在0.1重量％至25重量％范围内的共混物。

溴化共聚物的共混物可以包括其它添加剂如阻燃添加剂，阻燃辅剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，除酸剂和着色剂。

提供以下实施例以举例说明本发明，但是不限制其范围。除非另外指出，所有份数和百分比是以重量计的。

实施例1

将6克聚(苯乙烯-b-丁二烯)共聚物(0.067摩尔聚合的聚丁二烯单元)和60mL四氯化碳加入到配备有机械搅拌器和热电偶的250-mL 3-颈烧瓶中，以制备搅拌的溶液。在搅拌的溶液在视觉上看上去均匀后，在连续搅拌下添加22 mL正-丁醇。得到的溶液保持均匀的外观。在20分钟内向室温、搅拌的溶液添加10.3g(0.065摩尔)的溴。正-丁醇与溴的摩尔比为约3.6∶1。反应混合物在溴添加过程中显示为放热，达到41℃的最高温度。将反应混合物再搅拌15小时，然后添加50mL的20wt％亚硫酸氢钠水溶液。然后继续搅拌10多分钟，之后添加50mL的二氯甲烷。将反应混合物转移到分液漏斗，在此它分离成有机相和水相。

将有机相首先用50mL蒸馏水然后用50mL饱和氯化钠溶液洗涤。通过将洗涤后的有机相加入到5倍过量(基于溶液体积)的甲醇中，将溴化聚合物从洗涤后的有机相中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并且在80℃、真空干燥过夜，得到13.7g(84％分离产率)的溴化聚合物。溴化聚合物的质子NMR显示有2.3％未反应的双键，并且TGA分析显示239℃的5％失重温度。

实施例2

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置(overhead)搅拌器、加料漏斗和氮气入口的250-mL圆底烧瓶中，添加含有60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(6.0g，0.067mol聚丁二烯当量)、二氯甲烷(60g)和正-丁醇(0.286mol)。正-丁醇与溴的摩尔比为约4.3∶1。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。经由加料漏斗在18分钟内滴加溴(10.6g，0.066mol)，从而保持罐温度处于或低于7℃。溴添加完成后35分钟，除去冰浴，并且将朦胧的(hazy)橙色溶液用20％亚硫酸氢钠水溶液(51g)，接着用水(50g)，然后用饱和氯化钠水溶液(59g)萃取。向配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，装入甲醇(400g)。将洗涤后的聚合物溶液加入到甲醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤。将固体干燥(75℃/40mm Hg(5.3kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(14.6g，100％溴化物质计算重量的88％)，其通过质子NMR估计含有2％未反应的双键。该产物的5％失重温度为239.5℃。

实施例3

这次仅使用6.5g(0.088mol)的正-丁醇重复实施例2。正-丁醇与溴的摩尔比为约1.3∶1。通过质子NMR估计该产物含有2％未反应的双键。该产物的5％失重温度为223℃。

实施例4和5和比较样品A

以与实施例2相同的方式制备实施例4，这次仅使用4.0g的正-丁醇。正-丁醇与溴的摩尔比为约0.8。通过质子NMR估计该产物含有＜2％未反应的双键。该产物的5％失重温度为210℃。

以相同的方式制备实施例5，这次仅使用2.5g的正-丁醇。正-丁醇与溴的摩尔比为约0.5∶1。通过质子NMR估计该产物含有＜2％未反应的双键。该产物的5％失重温度为202℃。

以相同的方式制备比较样品A，这次仅使用0.5g的正-丁醇。正-丁醇与溴的摩尔比为约0.1∶1。通过质子NMR估计该产物含有＜2％未反应的双键。该产物的5％失重温度仅为175℃。

实施例6

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的250-mL圆底烧瓶中，添加含有60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，0.1mol聚丁二烯当量)、二氯甲烷(127g)和正-丁醇(27.0g，0.365摩尔)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到2℃。在14分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.0g，0.094mol)，从而保持罐温度处于或低于9℃。用二氯甲烷(3g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后10分钟后，除去冰浴并且将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗中，使用二氯甲烷(20g)帮助转移。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到装有65℃的水(602g)并且配备有短程蒸馏装置、具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的加热的1-L圆底烧瓶中。将蒸馏物(140mL)收集在顶置接收器中。将残余的浆液冷却到室温。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用水(100g)洗涤固体(100g)。将固体干燥(75℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(22.5g，100％溴化物质计算重量的90％)，其通过质子NMR估计含有4％未反应的双键。该产物的5％失重温度为239℃。

实施例7

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，等价于0.1mol聚丁二烯)、二氯甲烷(132g)和甲醇(12.7g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在19分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.8g，0.099mol)，从而保持罐温度处于或低于5℃。用二氯甲烷(8g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后6分钟后，除去冰浴，将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用二氯甲烷(158g)稀释。将配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶中，装入甲醇(735g)。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到甲醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用甲醇(157g)洗涤固体。将固体干燥(65℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(22.3g，100％溴化物质计算重量的89％)，其通过质子NMR估计含有＜2％未反应的双键。该产物的5％失重温度为237.5℃。

实施例8

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，等价于0.1mol聚丁二烯)、二氯甲烷(127g)和2-丙醇(21.8g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在9分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.8g，0.099mol)，从而保持罐温度处于或低于10℃。用二氯甲烷(17g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后6分钟后，除去冰浴，将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用二氯甲烷(153g)稀释。将甲醇(735g)装入配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到甲醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用甲醇(157g)洗涤固体。将固体干燥(60℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(21.8g，100％溴化物质计算重量的87％)，其通过质子NMR估计含有9％未反应的双键。该产物的5％失重温度为247℃。

实施例9

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，等价于0.1mol聚丁二烯)、二氯甲烷(128g)和叔-丁醇(26.8g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在14分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.8g，0.099mol，从而保持罐温度处于或低于95℃。用二氯甲烷(11.9g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后5分钟后，除去冰浴，将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用二氯甲烷(148g)稀释。将甲醇(736g)装入配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到甲醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用甲醇(159g)洗涤固体。将固体干燥(60℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(21.9g，100％溴化物质计算重量的88％)，其通过质子NMR估计含有＜2％未反应的双键。该产物的5％失重温度为238℃。

实施例10

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(90.0g，等价于1mol聚丁二烯)、二氯甲烷(1283g)和2-丙醇(217.5g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在8分钟内经由加料漏斗滴加溴(129.0g，0.8mol)，从而保持罐温度处于或低于5℃。溴添加完成后，用二氯甲烷(31g)冲洗加料漏斗，将冲洗液加入到罐中。除去冰浴并且用二氯甲烷(1282g)稀释朦胧的橙色溶液。在环境条件下搅拌溶液约1.3小时后，将溶液分成三份(第1份＝1048g，820mL；第2份＝1054g，820mL；第3份＝905g，700mL)。对于每一份，将2-丙醇(第1份＝2515g，3204mL；第2份＝2512g，3200mL；第3份＝2298g，2927mL)装入配备有具有 4.25”特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的5-L圆底烧瓶。在每一种情况下，将聚合物溶液在5-6分钟内经由加料漏斗加入到2-丙醇中。对于第3份，使用另外的二氯甲烷(59g，45mL)冲洗原反应容器和加料漏斗，将冲洗液加入到浆液中。将单独的浆液通过600-mL容积的粗玻璃烧结的漏斗过滤，每份用2-丙醇洗涤(第1份＝508g，648mL；第2份＝502g，639mL；第3份＝475g，605mL)。在环境条件下，将固体在干燥盘中晾干至恒重，得到干燥的溴化聚合物(205.8g，100％溴化物质计算重量的82％)，其通过质子NMR估计含有20％未反应的双键。该产物的5％失重温度为254℃。

实施例11

向配备有温度计插孔、具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加9.0g(等价于0.1mol的聚丁二烯)的在实施例2中使用的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物、环己烷(124g)和2-丙醇(21.7g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在6分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.9g，5.1mL，0.099mol)，从而保持罐温度处于或低于3℃。溴添加完成后，用环己烷(3.8g)冲洗加料漏斗，将冲洗液加入到罐中。除去冰浴并且将朦胧的橙色溶液用环己烷(29.2g)稀释。在环境条件下搅拌溶液约2小时后，将2-丙醇(393g，500mL)在5分钟内加入到反应混合物中。在搅拌0.5小时后，将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(155g，200mL)洗涤滤饼。将固体转移到1-L圆底烧瓶并且使用旋转蒸发仪在60℃/20mm Hg(2.7kPa)旋转干燥2小时，得到干燥的溴化聚合物(20.3g，100％溴化物质计算重量的81％)，其通过质子NMR估计含有23％未反应的双键。该产物的5％失重温度为252℃。

实施例12

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，0.1mol聚丁二烯当量)、氯苯(140g)和2-丙醇(22.5g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在11分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.8g，0.099mol)，从而保持罐温度处于或低于9℃。用氯苯(10g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后6分钟后，除去冰浴并且将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用氯苯(97g)稀释。将2-丙醇(752g)装入配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到2-丙醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(154g)洗涤固体。将固体干燥(65℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(21.5g，100％溴化物质计算重量的86％)，其通过质子NMR估计含有11％未反应的双键。该产物的5％失重温度为252℃。

实施例13

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，等价于0.1mol聚丁二烯)、1，2-二氯苯(135g)和2-丙醇(22.0g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在1 8分钟内经由加料漏斗滴加溴(15.8g，0.099mol)，从而保持罐温度处于或低于7℃。用1，2-二氯苯(17g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后7分钟后，除去冰浴并且将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用氯苯(130g)稀释。将2-丙醇(753g)装入配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到2-丙醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(152g)洗涤固体。将固体干燥(60℃/30mm Hg(4.0kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(22.0g，100％溴化物质计算重量的88％)，其通过质子NMR估计含有13％未反应的双键。估计该产物的5％失重温度，不包括痕量的残留1，2-二氯苯，为252℃。

实施例14

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，等价于0.1mol聚丁二烯)、二氯甲烷(128g)和2-丙醇(22.0g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到2℃。在11分钟内经由加料漏斗滴加溴(17.6g，0.11mol)，从而保持罐温度处于或低于9℃。用二氯甲烷(6g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后4分钟后，除去冰浴并且将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用二氯甲烷(148g)稀释。将2-丙醇(755g)装入配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到2-丙醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(155g)洗涤固体。将固体干燥(60℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(22.3g，100％溴化物质计算重量的89％)，其通过质子NMR估计含有6％未反应的双键。该产物的5％失重温度为245℃。

实施例15

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，当量0.1mol聚丁二烯)、二氯甲烷(100g)和2-丙醇(21.9g)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到1℃。在1 2分钟内经由加料漏斗滴加溴(19.2g，0.12mol)，从而保持罐温度处于或低于11℃。用二氯甲烷(6g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后6分钟后，除去冰浴并且将朦胧的橙色溶液转移到加料漏斗，并且用二氯甲烷(106g)稀释。将2-丙醇(754g)装入配备有具有特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3-L圆底烧瓶。将聚合物溶液经由加料漏斗加入到2-丙醇中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(156g)洗涤固体。将固体干燥(60℃/20mm Hg(2.7kPa))至恒重，得到干燥的溴化聚合物(22.5g，100％溴化物质计算重量的90％)，其通过质子NMR估计含有4％未反应的双键。该产物的5％失重温度为245℃。

实施例16

准备两份进料。这些进料中的第一份(进料A)由具有62重量％聚苯乙烯和32％聚丁二烯中间嵌段的组成的三嵌段聚苯乙烯-聚丁二烯橡胶(30g，等价于0.21mol聚丁二烯)、230mL二氯甲烷和48mL异丙醇组成。将该混合物搅拌直至橡胶完全溶解。这些进料中的第二份(进料B)由在300mL二氯甲烷中的溴(10.8mL，0.21摩尔)组成。将进料A和B使用双进料注射器泵同时供应给冷却(5℃)的微型反应器单元中，并且各自以2mL/min的流量供应给反应器，总的液体进料速度为4mL/min。微型反应器由玻璃构成，并且具有德国MGT Mikroglas Technik AG的叉指式三角形设计。该微型反应器由5个平行的反应通道组成，每个反应通道的尺寸为0.5mm×0.5mm×100mm，反应器容积为25mm³，或0.025mL/反应通道。反应物进料速度提供0.4秒的平均反应器停留时间。在反应器的流出物出口管线中还获得一些额外的停留时间。将来自反应器单元的流出物直接供应至在分开的玻璃圆底烧瓶中的600mL异丙醇的搅拌溶液，以沉淀溴化聚合物产物并且形成浆液。将总共50mL的进料A和B中每一个在25分钟内供应至反应器。将圆底烧瓶中的浆液通过粗玻璃漏斗过滤，并且将回收的白色固体用甲醇冲洗以除去残余的异丙醇。将白色固体晾干，然后在60℃真空干燥20小时以除去残余的溶剂。由此在干燥后获得总量为6.2g的溴化聚合产物。在CDCl₃中的质子NMR分析显示73％的双键已被溴化。TGA分析显示5％失重温度为239℃。GPC分析显示重均分子量值相对于聚苯乙烯标准为138,000，其中多分散性值为1.087。

实施例17

向配备有温度计插孔、具有3.25”特氟隆搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的2-L圆底烧瓶中，添加含60重量％聚合的丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(90.0g，1mol聚丁二烯当量)、1，2-二氯乙烷(891.4g)和2-丙醇(218.5g，278mL)。在聚合物溶解后，将溶液在冰浴中冷却到0℃。在1小时内经由加料漏斗添加溴(167.0g，54mL，1.04mol)，从而保持罐温度处于或低于7℃。在溴添加完成后，用二氯甲烷(24g)冲洗加料漏斗，将冲洗液加入到罐中。除去冰浴并且将浆液转移到配备有温度计插孔、具有3.25”搅拌叶片的顶置搅拌器和氮气入口的3-L底部排泄的圆底烧瓶中。用二氯甲烷(499g)和水(758.6g)稀释浆液。将两相混合物搅拌并且添加10％亚硫酸氢钠水溶液(52g)，从而得到白色混合物。停止搅拌，并且在移除这两层后，再装入有机层并且添加29.8g(0.15mol)的在甲醇中的25％甲醇钠。然后用900g的去离子水洗涤混合物。将有机层回收并且加入到88g的1，2-二氯乙烷中，并且将得到的溶液用923.5g去离子水洗涤。将有机层通过25g硅藻土床过滤，用129g的1，2-二氯乙烷洗涤固体。使用配备有顶置搅拌、加料漏斗和氮气入口的5-L圆底烧瓶，将溴化聚合物从得到的滤液中分两部分沉淀。向容器中添加2-丙醇(对于第一沉淀步骤，添加1978g；对于第二沉淀步骤，添加1586g)。经由加料漏斗添加聚合物溶液(对于第一沉淀步骤，添加940g；对于第二沉淀步骤，添加763g)。将得到的浆液分别在2-L粗玻璃烧结的漏斗上过滤，用400g的2-丙醇洗涤合并的湿滤饼。将湿滤饼转移到干燥盘，并且在通风橱中在环境条件下干燥超过2天，得到207.6g(理论估计双键100％溴化的83％)的溴化聚合物粉末。经质子NMR估计，脂族碳-碳双键的溴化百分比为92％。5％WLT值为240℃。

实施例18-22

以与实施例8所述类似的方法制备溴化共聚物。将溴化共聚物溶解在1，2-二氯乙烷中以形成15重量％的溶液。

将16.71g溴化共聚物溶液与0.24克在甲醇中的25％甲醇钠溶液混合。使溶液在室温静置过夜，然后分成2等份。将40mL的2-丙醇和4mL的水与1份(约7mL)的溴化共聚物溶液/甲醇钠混合物一起装入60mL大口瓶中。剧烈摇动每个大口瓶以分散固体。过滤得到的浆液并且用2-丙醇洗涤固体。然后将固体晾干和研磨。将得到的处理的共聚物指定为样品18A。

使第二份溴化共聚物溶液/甲醇钠混合物在室温静置1星期，然后与10mL的1，2-二氯乙烷混合。将得到的混合物置于被放置在46℃水浴中的大口瓶中。然后将水浴加热到60℃，历时大约1小时。然后使水浴冷却到27℃，此时间之后将样品移除，冷却到室温并且留置过夜。将70mL的2-丙醇和10mL的去离子水加入到大口瓶中。剧烈摇动大口瓶以分散固体，并且将固体如样品18A那样洗涤、干燥和研磨。将得到的处理的共聚物指定为样品18B。

以与样品18A相同的方式，使用如下面表1所示的不同碱金属碱，制备样品19A、20A、21A和22A。以与样品18B相同的方式，使用如下面表1所示的不同碱金属碱，制备样品19B、20B、21B和22B。

测量样品18A、19A、20A、21A、22A、18B、19B、20B、21B和22B中每一个的5％WLT。结果如下面表1所示。在表1中，比较样品B是未处理的溴化共聚物，其是从15％起初溶液中沉淀的。比较样品C是未处理的溴化共聚物，其是在(1)使起初溶液在室温静置1星期，(2)添加10mL的1，2-二氯乙烷和(3)如样品18B所述加热和冷却溶液后，从溶液中沉淀的。结果如表1所示。

表1

实施例或比较样品号	碱金属碱	g碱	g起始共聚物	5％WLT
					B^*	无	无	16.73	221.6
18A	甲醇钠¹	0.24	16.71	230.7
					19A	乙醇钠²	0.32	16.73	230.1
20A	乙醇锂³	0.91	16.87	232.7
					21A	氢氧化钠⁴	0.20	16.82	225.3
22A	碳酸钠⁵	0.11	17.52	226.8

C^*	无	无	16.73	235.4
					18B	甲醇钠¹	0.24	16.71	240.8
19B	乙醇钠²	0.32	16.73	242.9
					20B	乙醇锂³	0.91	16.87	238.1
21B	氢氧化钠⁴	0.20	16.82	234.9
					22B	碳酸钠⁵	0.11	17.52	238.6

^*不是本发明的实施例。¹在甲醇中的25重量％溶液。²在甲醇中的21重量％溶液。³1M水溶液。⁴20重量％水溶液。⁵还添加1.53g的水。

在这些试验中，与比较样品B相比，实施例18A-22A显示5％WLT提高了3.7至11.1℃。与氢氧化钠或碳酸钠相比，醇盐碱提供了更加显著的5％WLT的提高。

样品18B-22B都显示了5％WLT的提高，但是样品21B除外，与比较样品C相比，该样品显示了小的(0.5℃)下降。同样，用醇盐碱处理通常提供高达7.5℃的WLT提高的更大益处。

实施例23

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加含60％聚丁二烯的聚(苯乙烯/丁二烯)三-嵌段共聚物(9.0g，当量0.1mol聚丁二烯)、环己烷(202g)和2-丙醇(6.2g)。在聚合物溶解后，使用加热罩将溶液加热到70℃。在26分钟内经由加料漏斗滴加在环己烷(33.3g)中的溴(16.8g，0.105mol)，从而将罐温保持在65-70℃之间。用环己烷(33.6g)冲洗漏斗，将冲洗液加入到罐中。在溴添加完成后，除去加热罩。当罐温降低到低于56℃时，经由加料漏斗将2-丙醇(390g)加入到聚合物混合物中。将浆液冷却到低于30℃，并且通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(193g)洗涤固体。将固体在环境条件下干燥过夜。

向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1-L圆底烧瓶中，添加干燥的固体和1，2-二氯乙烷(359g)。向配备有温度计插孔、具有搅拌叶片的顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的5-L圆底烧瓶中，添加2-丙醇(814g)。将朦胧的聚合物溶液转移至加料漏斗并且加入到5-L容器中。将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，用2-丙醇(265g)洗涤固体。将固体在环境条件下干燥至恒重，得到干燥的溴化聚合物(19.3g，100％溴化物质计算重量的76％)，其通过质子NMR估计含有4％未反应的双键。该产物的5％失重温度为251℃。

Claims

1.一种制备溴化丁二烯共聚物的方法，所述方法包括：

(a)使丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的起始共聚物在非-含氧溶剂中的溶液与相对于每当量在起始共聚物中的脂族碳-碳双键的量为0.5至1.5当量的元素溴接触，以形成反应溶液，所述接触是在相对于每摩尔元素溴为0.5至6摩尔的脂族醇存在下进行的；和

(b)将反应溶液在反应条件下保持足以溴化超过25％的在起始共聚物中含有的脂族双键的时间。

2.权利要求1所述的方法，其中步骤a)是在相对于每摩尔元素溴为0.75至3摩尔的脂族醇存在下进行的。

3.权利要求2所述的方法，其中所述脂族醇具有仲或叔羟基。

4.权利要求3所述的方法，其中所述脂族醇具有1至8个碳原子。

5.权利要求4所述的方法，其中所述脂族醇是2-丙醇、2-丁醇、叔-丁醇或2-戊醇。

6.权利要求5所述的方法，其中在步骤a)中，相对于每当量在所述起始共聚物中的脂族碳-碳双键，使0.8至1.2当量的溴与所述起始共聚物的溶液接触。

7.权利要求1所述的方法，其中所述起始聚合物包含1，2-丁二烯单元，并且所述1，2-丁二烯单元占所述起始聚合物中的丁二烯单元的至少50％。

8.权利要求7所述的方法，其中相对于聚苯乙烯标准，通过GPC测定的所述起始聚合物的重均分子量为50,000至175,000。

9.权利要求1所述的方法，其中步骤a)和b)是在-20至85℃的温度进行的。

10.权利要求9所述的方法，其中所述起始聚合物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。

11.权利要求1所述的方法，该方法是连续操作的。

12.权利要求1所述的方法，还包括使所述的溴化共聚物与碱金属碱接触。

13.权利要求12所述的方法，其中所述碱金属碱是碱金属醇盐。

14.权利要求13所述的方法，其中相对于每摩尔在所述的溴化共聚物中的重复溴化的或未溴化的丁二烯单元，使0.05至0.20摩尔的所述碱金属醇盐与所述共聚物接触。