CN102471397B - 溴化并环氧化的阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

溴化并环氧化的有机化合物是可用于聚合物如聚苯乙烯的阻燃剂。该有机化合物含有溴和环氧乙烷基团两者，并且具有至少1500的分子量。该溴化并环氧化的有机化合物可以通过相继溴化并环氧化(以任意顺序)含有多个非共轭碳-碳双键的起始化合物而制备。

Description

溴化并环氧化的阻燃剂
本申请要求2009年6月30日提交的美国临时专利申请61/222,069的优先权。
本发明涉及溴化并环氧化的化合物及其作为用于有机聚合物如苯乙烯的聚合物和共聚物的阻燃剂的用途。本发明还涉及用于制备溴化并环氧化的化合物的一些方法。
溴化化合物如六溴环十二烷通常作为阻燃剂(FR)添加剂用于多种聚合物体系。阻燃添加剂改善聚合物体系在标准燃烧测试中的性能。因为在规章和公众压力下可能导致对使用六溴环十二烷的限制，这激励去寻找其替代物。
在用于替换六溴环十二烷的候选中有高分子量(1500以上)溴化化合物和聚合物。这些材料的高分子量倾向于极大地限制了它们的生物可利用率，并且因为这个原因这些材料不被认为是生物积聚的。
大部分有机聚合物经由一些熔融加工操作制成有用的产物，其中所述聚合物经历足够高以使得其熔融的温度。在很多聚合物熔融加工操作中，阻燃添加剂可能会暴露至200至250℃以上的温度。阻燃添加剂必须拥有足够的热稳定性以当经受那些熔融加工条件时，产生如果有也是非常少的热降解。
据认为溴化阻燃添加剂通过当添加剂暴露至超过约300℃的温度时放出HBr以发挥功能。不幸地，在有的情况下即使在低至180℃的温度下HBr也倾向于放出。所放出的HBr倾向于催化更多HBr的放出以及其他不想要的反应如可以导致凝胶形成的交联。由于释放出的HBr对体系具有的自催化作用，即使少量的HBr放出也可以是重大的问题。
为此，含有溴化阻燃添加剂的聚合物体系通常含有HBr清除剂。环氧化合物通常用于该目的。然而，这需要将另外的材料复合至有机聚合物中，这增加了原材料成本并且通常增加另外的复合成本。
另一个问题是，当高分子量溴化阻燃剂代替六溴环十二烷时，环氧化物添加剂可能表现较低的有效性。这可能是由于溶解度问题。高分子量溴化阻燃添加剂通常比六溴环十二烷明显较少地溶解于有机聚合物基体中。例如，所感兴趣的一种潜在的替代物，溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，倾向于以小但是分散的粒子的形式分散在聚苯乙烯中。另一方面，环氧化合物通常可溶于聚苯乙烯相中。环氧化合物可能因为这个原因在聚苯乙烯相与溴化共聚物相之间分配。分配至聚苯乙烯中的部分环氧化合物未与阻燃添加剂密切接触，并因为该原因可能较低效率地发挥作用。
本发明在一个方面中是一种溴化并环氧化的有机化合物，所述有机化合物具有至少1500的分子量，至少35重量％的溴含量以及每分子至少一个的环氧乙烷基团，并且所述有机化合物具有至少180℃的5％失重温度。
本发明也是一种有机聚合物组合物，所述有机聚合物组合物包含有机聚合物，所述有机聚合物中溶解或分散有所述溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物的量足以为所述组合物提供按100重量份的所述有机聚合物组合物计至少0.1重量份的溴。
本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a)溴化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的非共轭碳-碳双键被溴化，并且溴化的起始化合物含有至少35重量％溴，以及之后(b)环氧化至少一个留下的非共轭碳-碳双键。
本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a)环氧化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的非共轭碳-碳双键被环氧化，以及之后(b)通过使所述化合物与三溴化季铵或三溴化季
Figure BDA0000127206530000021
接触而溴化至少一部分留下的非共轭碳-碳双键，从而制备具有至少1500的分子量并含有至少35重量％溴的溴化并环氧化的有机化合物。
本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a)溴化含有内部非共轭碳-碳双键和末端非共轭碳-碳双键两者的起始不饱和化合物，直到至少90％的内部碳-碳双键被溴化但是不超过90％的末端碳-碳双键被溴化，以及(b)环氧化至少一部分留下的末端碳-碳双键，以提供含有至少35重量％溴和0.1至5重量％的环氧乙烷氧的溴化并环氧化的有机化合物。
本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的丁二烯聚合物的方法，所述方法包括(a)溴化具有至少700的分子量并且具有1，4-丁二烯单元和1，2-丁二烯单元两者的起始丁二烯聚合物，以使至少90％的1，4-丁二烯单元被溴化并且至多90％的1，2-丁二烯单元被溴化；以及之后(b)环氧化至少一个留下的未溴化的1，2-丁二烯单元以形成溴化并环氧化的丁二烯聚合物。
溴化并环氧化的有机化合物是用于多种体相聚合物的有效阻燃剂。如下面更充分地描述的，它倾向于在熔融加工操作中显示如通过5％失重温度和230°启始时间所显示的出色的热稳定性。
除了起HBr清除剂的作用以外，溴化并环氧化的有机化合物上的环氧乙烷基团表现为在其上可以进行多种化学反应的官能团。这潜在地使得能够将溴化并环氧化的有机化合物接枝在其他聚合物和分子上，并且使得能够在一个或多个环氧乙烷环的位置通过一种或多种反应将该材料进一步官能化。可以使溴化并环氧化的有机化合物通过与环氧树脂固化剂如多胺接触而交联。例如，这使得能够将溴化并环氧化的有机化合物分散在体相聚合物中并且之后交联以形成具有预定大小范围的分散的粒子。该交联和粒子形成可以制备更加耐受归因于HBr的放出以及后继的HBr催化的反应的凝胶形成的材料。
本发明的溴化并环氧化的有机化合物的特征在于具有至少1500的分子量。该分子量为优选至少2000，并且可以是至少5000，至少10,000或至少20,000。分子量可以是高至500,000或高至200,000，但是优选不高于100,000并且再更优选不高于85,000。为了本发明的目的，约2,000以上的分子量是如通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯基准的表观分子量。可以使用配备有串联的两个聚合物实验室凝胶PLgel 5微米混合C(Polymer Laboratories PLgel 5 micrometer Mixed-C)柱以及安捷伦G1362A(Agilent G1362A)折射率检测器的安捷伦1100系列液相色谱仪，用以1mL/分钟的速率流动并加热至35℃的温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱液进行GPC分子量测定。
溴化并环氧化的有机化合物是“溴化的”，通过“溴化的”简单地意指该化合物含有溴原子，而不管如何将那些溴原子引入至化合物上。溴原子优选直接结合至脂族碳原子，并且甚至更优选直接结合至一级和/或二级脂族碳原子(即，结合至不超过2个其他碳原子的碳原子)。优选，少于5％，更优选少于2％并且再更优选不超过1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。应该有极少的或没有氢溴化。溴化并环氧化的有机化合物具有至少35重量％的溴含量。更高的溴含量通常是优选的，因为可以以更小的量使用更高溴含量的材料以提供有机聚合物组合物中的等量溴含量。溴含量可以按重量计是至少40％，至少50％，或者至少60％，并且可以是高至70％或者甚至75％。
溴化并环氧化的有机化合物是“环氧化的”，通过“环氧化的”意指该化合物含有至少一个环氧乙烷基团，不管如何将一个或多个环氧乙烷基团引入至化合物上。溴化并环氧化的有机化合物优选具有多于一个环氧乙烷基团。溴化并环氧化的有机化合物可以含有至少0.1，优选至少0.5重量％的环氧乙烷氧，至多多至5％，优选至多3％的环氧乙烷氧。
溴化并环氧化的有机化合物应该是热稳定的，并且，据此，应该不含有在低于180℃的温度下引起化合物显著地分解或降解的结构。溴化并环氧化的有机化合物优选没有金属和半金属原子。优选的溴化并环氧化的有机化合物含有元素碳、氢、氧、溴，并且任选地含有氮和氯，并所有其他元素各自占化合物的总重量的至多1％。更优选，溴化并环氧化的有机化合物含有碳、氢、氧和溴，并所有其他元素各自占化合物总重量的至多1％。
用于本发明的目的，通过测算5％失重温度测定溴化并环氧化的有机化合物的热稳定性。5％失重温度通过使用以下的或等价的方法的热重分析测算。使用Hi-Res TGA 2950型TA仪或等价设备，用60毫升/分钟(mL/分钟)氮气流和10℃/分钟的加热速率，在从室温(通常25℃)至600℃的范围内分析10毫克的化合物。在加热过程中监控样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5％的温度指定为5％失重温度(5％WLT)。通常将在约100℃以下出现的失重忽略，因为那些损失反映了残留溶剂或其他杂质的挥发，而不是溴化并环氧化的有机化合物的降解。通过该测试得到的溴化并环氧化的有机化合物的5％失重温度应该为至少180℃，优选为至少200℃并且更优选为至少240℃。
溴化并环氧化的有机化合物上的一个或多个环氧基的至少一些优选为末端型而不是内部型。“末端”环氧化物具有以下结构：
并且因此表示化合物上的末端基团，然而，“内部”环氧化物具有以下结构：
Figure BDA0000127206530000052
其中R基团各自为除氢之外的基团，典型地具有结合至邻接环氧乙烷碳的碳原子的有机基团。出乎意料地发现末端环氧化物具有比内部型更好的热稳定性。因此，优选的是至少一些，并且优选基本上所有的环氧化物基团是末端环氧化物。
溴化并环氧化的有机化合物由具有多个(即，两个以上，优选3个以上)非共轭碳-碳双键的起始材料便利地形成。可以对这些类型的双键进行溴化(即，两个溴原子跨过双键的加成)和环氧化(即，将氧原子加成在双键上以在双键的位置形成环氧乙烷环)。起始材料具有至少700，优选至少1000的分子量。
优选的起始化合物仅含有末端非共轭碳-碳双键(即，-CH＝CH2)或含有末端和内部碳-碳双键(即，-CH＝CHR1，这里R1是有机基团)两者。末端碳-碳双键的存在使得能够将末端环氧化物基团简单地引入。如果起始化合物含有全部两种类型的不饱和键，优选的是至少10％，更优选至少50％，至多99％，更优选至多80％的碳-碳双键是末端型。然而，由仅含有内部碳-碳双键或仅含有末端碳-碳双键的不饱和起始化合物制备本发明的溴化并环氧化的有机化合物在本发明的范围内。
易于获取并且相对廉价的起始化合物包括共轭二烯单体，优选丁二烯的聚合物和共聚物和某些脂肪酸酯。
合适的共轭二烯单体的聚合物和共聚物含有至少30重量％，更优选至少50重量％的聚合的共轭二烯单元。其中丁二烯的聚合物和共聚物是优选的。丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物(尤其是嵌段共聚物)是特别令人感兴趣的。丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物是最优选的。丁二烯聚合物或共聚物还可以含有不同于共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的单体聚合形成的重复单元。这样的其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或丁二烯无规地聚合，可以被聚合形成嵌段，或者可以被接枝到聚合物上。
合适的共轭二烯单体的聚合物和共聚物的重均分子量(Mw)优选在以下范围内：1,000至400,000，优选2,000至300,000，更优选5,000至200,000，甚至更优选20,000至120,000并且再更优选20,000至50,000。
丁二烯均聚物和共聚物是含有内部和末端类型的碳-碳双键两者的起始材料的实例。丁二烯聚合主要形成两种类型的重复单元。一种在本文中称作“1，2-丁二烯单元”，采取以下形式：
Figure BDA0000127206530000061
因此将不饱和端基引入聚合物。第二种在本文中称作“1，4-丁二烯”单元，采取-CH2-CH＝CH-CH2-的形式并因此将内部类型的不饱和键引入聚合物主链。大多数可商购的丁二烯聚合物，包括大多数可商购的聚丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，倾向于具有不同比例的两种类型的丁二烯单元。优选的是该聚合物或共聚物中的至少10％，更优选至少50％，至多99％，更优选至多80％的丁二烯重复单元为1，2-丁二烯单元。
可用作起始材料的脂肪酸酯是不饱和脂肪酸或含有一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物与每分子具有两个以上，优选三个以上的羟基数的多元醇的酯。脂肪酸酯的分子量为优选至少700并且更优选至少850，如此在溴化和环氧化之后获得1500以上的分子量。脂肪酸酯将含有每分子平均至少两个，优选至少2.5个并且再更优选至少3个非共轭碳-碳双键。
通过“脂肪酸”意指含有包括羧酸基团的羰基碳的12至30个碳原子的链的直链一元羧酸。脂肪酸优选含有12至24个碳原子，并且更优选含有14至20个碳原子。“不饱和脂肪酸”另外含有至少一个碳-碳双键。因为成本和可得性的原因，脂肪酸优选为如由植物油或动物脂肪，或者两种以上植物油和/或动物脂肪的混合物获得的脂肪酸的混合物。
脂肪酸甘油三酯是合适的起始材料，条件是至少一部分的脂肪酸组分是不饱和的。植物油和动物脂肪是天然存在的脂肪酸甘油三酯，它们的很多是易于获取并相对廉价的。这些植物油和动物脂肪是可用的起始材料，条件是它们具有足够的所需不饱和键。基于更大的可得性和更低的成本，在这些中植物油是优选的。葵花油、大豆油、玉米油、菜籽油、橄榄油、亚麻籽油、桐树油和其他不饱和植物油都是合适的起始材料。
通过两种以上起始植物油和/或动物脂肪的酯交换改性的植物油和动物脂肪也是可用的起始材料。
作为可用的起始材料的其他脂肪酸酯包括一种或多种糖与每摩尔糖5至16，优选5至12并且再更优选5至8摩尔的一种或多种脂肪酸的酯。通过“糖”意指在酯化之前每分子含有5至16，更优选5至12，并且甚至更优选5至8个羟基的单糖、二糖或寡糖。基于易获得性和低成本，二糖如蔗糖、乳糖、麦芽糖和海藻糖是优选的糖，并蔗糖是尤其优选的。如果需要可以使用糖的混合物。可商购的该类型的酯可以产品牌号
Figure BDA0000127206530000071
1618UC未硬化大豆脂肪酸酯(soyate)、2275C山萮酸酯得自P&GChemicals。
另一种合适类型的酯起始材料为具有至少3个，优选至少4个羟基的多元醇(除甘油以外)与每摩尔多元醇至少三摩尔的一种或多种脂肪酸(如下面所定义的)的酯。与之前一样，这种酯含有至少两个碳-碳不饱和键位置。与之前一样，脂肪酸优选为由植物油或动物脂肪，或者两种以上的植物油和/或动物脂肪的混合物获得的脂肪酸的混合物。
本发明的溴化并环氧化的有机化合物可以由起始烯键式不饱和化合物通过相继地溴化并环氧化起始化合物中的非共轭碳-碳双键而制备。在任一种情况下，在第一步中仅消耗一部分的不饱和键，留下根据具体情况在第二反应中环氧化或溴化的残留不饱和键。可以以任一种顺序进行溴化和环氧化反应，虽然在一些情况下优选的是在环氧化之前溴化，并且，如果先进行环氧化，要避免使用特定溴化技术。在完成溴化和环氧化步骤之后，优选的是将起始化合物中的至少90％，更优选至少95％并且再更优选至少98％的非共轭碳-碳键或者溴化或者环氧化。
在起始化合物含有内部和末端非共轭碳-碳双键两者并且希望选择性地环氧化末端双键的情况下，优选的是在环氧化之前进行溴化。这主要地或者甚至专有地产生末端环氧化物基团，如之前所解释的，据认为它具有比内部环氧化物的热稳定性更好的热稳定性。因此，用于制备本发明的溴化并环氧化的有机化合物的优选方法包括：第一步，溴化含有两种类型的碳-碳双键的起始不饱和化合物，直到将至少90％，更优选至少95％并且再更优选至少98％的内部碳-碳双键溴化，但是将不超过90％，优选不超过80％并且再更优选不超过70％的末端碳-碳双键溴化。在第二步中，将留下的末端碳-碳双键的至少一部分环氧化，以使得溴化并环氧化的有机化合物含有0.1至5，优选0.5至3重量％的环氧乙烷氧。与前面相同，在环氧化步骤完成之后，优选的是将至少90，更优选至少95并且再更优选至少98％的起始化合物中的非共轭碳-碳键或者溴化或者环氧化。
因此，例如，用于溴化并环氧化丁二烯的聚合物或共聚物的优选方法是首先将其溴化，之后环氧化。起始聚合物中的1，4-丁二烯单元易于在溴化反应过程中溴化。可以溴化基本上所有的1，4-丁二烯单元而不溴化所有的1，2-丁二烯单元。典型地，在溴化步骤的过程中也将溴化1，2-丁二烯单元的至少一些，但是，除非使用苛刻的条件，或者在延长的时间期间内进行溴化，1，2-丁二烯单元的一些将保持为未溴化。可以通过控制处理条件和溴化时间控制未溴化的1，2-丁二烯单元的量。在优选方法中，之后将留在溴化丁二烯聚合物中的1，2-丁二烯单元环氧化。该方法产生其中如果不是所有的也是大部分环氧化出现在1，2-丁二烯单元的产物。已经发现以这种方式溴化并环氧化的丁二烯聚合物是比其中环氧化大部分出现在或只出现在1，4-丁二烯单元处的丁二烯聚合物更加热稳定的。
当起始化合物仅含有内部碳-碳双键，或仅含有末端碳-碳双键时，可以以任意顺序进行溴化和环氧化，虽然如果后进行溴化应该避免特定的溴化剂。
溴化反应通过使起始化合物(或环氧化的起始化合物)与溴化剂在足以溴化起始材料中所需比例的非共轭碳-碳双键的条件下接触而进行。优选的是对溴化起始化合物中的非共轭碳-碳双键有选择性的温和的溴化方法。溴化处理不应该明显地溴化起始材料中可能存在的芳香环。此外，溴化处理优选不在起始化合物中可能存在的叔碳或烯丙基碳原子上引入明显量的溴。
两种特别合适的类型的溴化剂是(1)单质溴和(2)三溴化季铵或三溴化季
Figure BDA0000127206530000091
当在环氧化之前进行溴化时，可以使用这些溴化剂中的任一种。然而，如果在环氧化之前(或者在环氧化的起始材料上)进行溴化，那么三溴化季铵或三溴化季
Figure BDA0000127206530000092
是强烈优选的。单质溴可以与环氧乙烷基团反应以形成相应的氢溴酸，它是不希望得到的。
用于用单质溴将不饱和起始化合物溴化的合适的方法描述在WO2008/021418中。同样如WO 2008/021418中所述，在溴化反应的过程中可以存在脂族醇。可以通过萃取、洗涤或其他可用的方法将残留的溴和其他副产物从溴化产物移除。如所提到的，如果在环氧化之前将起始化合物溴化，使用单质溴作为溴化剂的溴化是可用的。一旦起始化合物是环氧化的，该方法是不优选的，因为单质溴可以容易地加成至环氧乙烷环以形成氢溴酸。
用于用三溴化季铵或三溴化季溴化不饱和起始材料的合适的方法描述在，例如，WO 2008/021417中和2008年8月22日提交的美国临时专利申请号61/090,054中。三溴化吡啶
Figure BDA0000127206530000094
三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵和三溴化四烷基铵是合适的三溴化季铵。具体的实例包括：三溴化苯基三甲基铵、三溴化苄基三甲基铵、三溴化四甲基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵、三溴化四正丁基铵等等。合适的三溴化季
Figure BDA0000127206530000095
含有可以由式R4P+表示的季
Figure BDA0000127206530000096
基，其中每个R是烃基。三溴化季
Figure BDA0000127206530000097
可以是三溴化四烷基
Figure BDA0000127206530000098
在这种情况下每个R基团都是烷基。四个R基团可以都是相同的。备选地，可以有两个、三个或者甚至四个不同的R基团连接在磷原子上。R基团各自优选地是具有1至20个碳原子的烷基。R基团更优选是具有1至8个碳原子的烷基。具体的三溴化季
Figure BDA0000127206530000099
的实例包括：三溴化四甲基
Figure BDA00001272065300000910
三溴化四乙基
Figure BDA00001272065300000911
三溴化四(正丙基)
Figure BDA00001272065300000912
三溴化(四正丁基)
Figure BDA0000127206530000101
三溴化四己基
Figure BDA0000127206530000102
三溴化四辛基
Figure BDA0000127206530000103
三溴化三己基十四烷基
Figure BDA0000127206530000104
等等，或它们的混合物。
三溴化季铵或三溴化季溴化剂可以通过将相应的一溴化季铵或盐与单质溴混合而制备。一溴化物盐通常是水溶性的，因此制备三溴化物的便利方式是将单质溴加入到一溴化物盐的水溶液中。该反应在接近室温下充分进行，但是如果需要也可以采用更高或更低的温度。三溴化物趋向于从水相中沉淀，因此可以通过任何便利的固-液分离方法将其从液相中回收。因为三溴化季铵或三溴化季
Figure BDA0000127206530000107
在很多有机溶剂中可溶，可以通过用有机溶剂萃取将其从水相分离，以形成三溴化季铵或三溴化季在有机溶剂中的溶液。如果需要，可以将三溴化物溶解在这种溶剂中以便于将三溴化物添加至反应混合物中。
通常，实现溴化仅需要温和的条件。溴化温度范围可以为-20至100℃，并且优选为0至85℃。可以使用高于100℃的温度，但是这不是必需的并且可能导致选择性的损失和/或副产物的增加。当选择这种三溴化物作为溴化剂时，随反应进行三溴化季铵或三溴化季
Figure BDA0000127206530000109
溴化剂转化为相应的一溴化季铵或一溴化季
Figure BDA00001272065300001010
盐。
反应的时间足以获得所需量的溴化。继续溴化直至获得至少35％的溴含量。当在环氧化之前进行溴化时，小心避免所有非共轭碳-碳双键的完全溴化，以便留下一些用于环氧化。典型地，溴化发生在起始材料上至少25％，优选，至少50％并且更优选至少70％的非共轭碳-碳双键上。可以将至多90％或至多95％的非共轭碳-碳键溴化。通常可以使用质子NMR方法测定溴化的程度。
可以在溶剂中进行溴化，尤其是当起始化合物在溴化反应的温度下是固体或在那些条件下为粘性液体时。合适的溶剂包括：醚类如四氢呋喃；卤代烷类如四氯化碳、氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；烃类如环己烷和甲苯，以及卤代芳族化合物如溴苯、氯苯和二氯苯。溶剂的优选的类型为在溴化条件下是液体并且不与溴化剂或起始化合物不适宜地反应的溶剂。优选的溶剂为优选非质子的并且不带氧的，因为含氧溶剂可以使得在脂族碳-碳双键上进行另外的反应，导致产物的热性质变差。卤代的溶剂和烃类溶剂因此是比含氧溶剂优选的。已经发现当使用温和的反应条件时，卤交换反应不以显著量发生，并且因为该原因氯化溶剂非常合适用于在本发明使用。
在溴化反应之后，可以将溴化材料从所使用的任意溶剂回收，并且可以按对于特定应用所希望的或所需要的，将所分离的材料提纯以移除残留的溴、溴化剂、溶剂和副产物。可以通过使材料通过硅胶或离子交换树脂床将溴化物盐移除。可以将溴化的材料用碱和/或还原剂，如碱金属碳酸氢盐和/或碱金属亚硫酸氢盐水溶液洗涤，以中和或猝灭可能存在的未反应的溴化剂。这有效地移除或消除了归因于残留的溴或溴化合物在溴化材料中可能存在的任何橘黄色。
可以将溴化化合物用碱金属碱处理以便进一步增加其热稳定性。碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。碱金属碱优选为碱金属醇盐。碱金属可以是锂、钠、钾或铯。锂、钠和钾是优选的。醇盐离子可以含有1至8个，优选1至4个碳原子，并甲醇盐和乙醇盐是尤其优选的。尤其优选的碱金属醇盐是甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾。在碱金属碱处理的过程中温度可以是，例如，-10℃至100℃，并且为优选约10℃至约60℃。为了有效果，碱金属碱仅需要与溴化材料短时间接触，典型地数分钟或者甚至更少。
环氧化可以通过使起始有机化合物或溴化有机化合物与氧化非共轭碳-碳双键的氧化剂接触而进行，以形成环氧乙烷。合适的氧化剂包括多种过氧化物、过酸和过酸酯，如过氧化氢、过乙酸、乙酸钠/过乙酸混合物和间氯过苯甲酸。可以使用比环氧化所需数量的碳-碳双键所需要的量过量的氧化剂。可以使用多种金属催化剂如美国专利号5,274,140和J.Org.Chem.1988，53，1553-1557中所描述的Venturello(钨)催化剂催化环氧化反应。Venturello催化剂对于与作为氧化剂的过氧化氢一起使用是特别有用的。环氧化反应优选在温和的温度条件下进行；-20至100℃是优选范围，虽然如果需要可以在更高或更低的温度下进行该反应。所使用的特定温度可以一定程度上依赖于所使用的特定氧化剂和催化剂(如果有)。进行环氧化反应直至溴化并环氧化的有机化合物含有至少0.1，优选至少0.5重量％的环氧乙烷氧。可以进行该反应直至溴化并环氧化的有机化合物含有至多5重量％环氧乙烷氧。
在环氧化反应完成之后，优选的是用温和碱或还原剂，如碳酸氢钠溶液或亚硫酸氢钠溶液处理环氧化的材料，以中和当反应完结时可能残留的任何氧化剂。当在溴化之前进行环氧化时，这是高度优选的；否则显著量的溴化会出现在烯丙基碳原子或叔碳原子上，这降低了溴化并环氧化的有机化合物的热稳定性。
溴化和环氧化反应一起优选消耗至少90，更优选至少95并且再更优选至少98％的起始有机化合物上的非共轭碳-碳双键。产物中残余的双键可以导致不适宜的交联反应，尤其是当将产物与体相聚合物共混用于挤出制品(泡沫、膜、纤维、模制品等)的制造时。交联可以导致凝胶形成和加工设备的结垢。凝胶的存在可以导致减弱的物理性质、有瑕疵的表面或光学性质，或者增加颜色形成。凝胶会影响熔融加工共混物的能力，尤其是当将共混物发泡时。
本发明的溴化并环氧化的有机化合物可用作用于多种其他聚合物的阻燃剂，为方便起见在本文中将所述其他聚合物称作“体相”聚合物。最令人感兴趣的体相聚合物是经由熔融加工操作加工为有用的制品的热塑性材料。体相聚合物因此可以是能够被在250℃以下的温度下熔融加工的任何热塑性聚合物。应一同选择体相聚合物和溴化并环氧化的有机化合物，以使得溴化并环氧化的有机化合物与熔融的体相聚合物相容。如果溴化并环氧化的有机化合物以所存在的相对比例在体相聚合物中可溶混，或者如果它可以分散在体相聚合物中以形成细微的分散域，那么对本发明来说就认为它是与该体相聚合物相容的。这些域在尺寸上优选大体上少于25微米并且更优选少于10微米，虽然可以存在一些较大的域。溴化并环氧化的有机化合物在熔融加工过的产物中主要地宏观(在量级上～100微米以上)域的形成表明了上述相容性的缺乏。
所关心的作为体相聚合物的热塑性聚合物包括乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物，乙烯基芳族共聚物，或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基芳族共聚物的共混物)，以及其它有机聚合物，其中溴化并环氧化的有机化合物可溶解或可以被分散以形成尺寸基本上小于25μm、优选小于10μm的区域。苯乙烯的聚合物和共聚物是优选的。最优选的是聚苯乙烯均聚物以及苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐和/或丙烯腈的共聚物。聚苯乙烯均聚物是最优选的。也可以用上述聚合物的任意两种以上，或者上述聚合物的一种或多种与另一种树脂的共混物作为体相聚合物。
体相聚合物应具有足够高的分子量以允许熔融加工。通常，至少10,000的数均分子量是合适的。
将溴化并环氧化的有机化合物与体相聚合物共混以形成有机聚合物组合物。典型地存在足够的溴化并环氧化的有机化合物以对有机聚合物组合物提供基于组合物的总重量在0.1重量％至25重量％的范围内的溴含量。有机聚合物组合物中优选的溴浓度(由阻燃添加剂提供)为0.25至10重量％，更优选的量为0.5至5重量％，并且再更优选的量为1至3重量％。对共混物提供给定溴含量所需的溴化并环氧化的有机化合物的量将当然至少部分地依赖于其溴含量。然而，通常可以提供少至约0.15重量份/100重量份体相树脂(pphr)的溴化并环氧化的有机化合物。可以提供至少0.4pphr或至少0.8pphr的溴化并环氧化的有机化合物。至多100pphr的溴化并环氧化的有机化合物可以存在于共混物中，但是更优选的最大量为50pphr，更优选的最大量为20pphr并且再更优选的最大量为10pphr或者甚至7.5pphr。
在一些实施方案中，溴化并环氧化的有机化合物与体相聚合物的共混物还含有至少一种亚磷酸烷基酯化合物。“塑料添加剂手册(PlasticAdditive Handbook)”，由H.Zweifel编辑，第五版，第441页(2001)中描述了合适的亚磷酸烷基酯。亚磷酸烷基酯化合物含有至少一个
Figure BDA0000127206530000131
基团，其中每个R基团是未取代的或取代的烷基。两个R基团一起可以形成可以被取代的二价基团，所述二价基团通过脂族碳结合至相邻的-O-原子以形成包含-O-P-O-键的环结构。R基团可以是直链的或支链的。R基团上邻接于并结合至-O-原子的碳原子优选为亚甲基(-CH2-)碳。R基团上的取代基基团可以是，例如，芳基、环烷基、
Figure BDA0000127206530000141
或惰性取代基。上述结构中的R2基团可以是另一个R基团、或者芳基或取代的芳基。
R2基团的优选的类型是用至少一个含有叔碳原子的支链烷基取代的芳基。可以将含有叔碳原子的支链烷基用一个或多个芳基进一步取代。R2基团的另一种优选的类型为烷基，所述烷基可以是支链的或直链的，具有2至30个，优选8至20个碳原子。合适的R2基团的实例包括十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2，4-二-(叔丁基)-苯基，优选的亚磷酸烷基酯是季戊四醇二亚磷酸酯化合物。这些材料具有结构：其中每个R3是未取代的或取代的，直链的或支链的烷基、芳基或取代的芳基。
优选的亚磷酸烷基酯的具体实例包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。也有可作为DoverphosTM S-9228(Dover ChemicalCorporation)、DoverphosTM S-682(Dover Chemical Corporation)和IrgafosTM 126(Ciba Specialty Chemicals)商购的。
亚磷酸烷基酯化合物优选可溶于溴化并环氧化的有机聚合物中至每100重量份的溴化并环氧化的有机化合物至少10，优选至少20，并且更优选至少40份的亚磷酸烷基酯化合物的程度。
除亚磷酸烷基酯和环氧化合物以外，可以存在其他稳定剂和/或酸清除剂。这种材料的实例包括，例如，无机材料如焦磷酸四钠、水铝钙石、水滑石和水滑石类粘土；具有1000以下的分子量的多羟基化合物，如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，或其偏酯；以及可以是亲烯丙基和/或亲二烯的有机锡稳定剂。有机锡化合物包括，例如，巯基乙酸烷基锡、巯基丙酸烷基锡、硫醇烷基锡、马来酸烷基锡和(烷基马来酸)烷基锡，其中所述烷基选自甲基、丁基和辛基。合适的有机锡化合物可商购自Ferro Corporation(即，ThermchekTM 832、ThermchekTM835)，以及Baerlocher GmbH(即，BaerostabTM OM 36、BaerostabTM M25、BaerstabTM MSO、BaerostabTM M63、BaerostabTM OM 710S)。
通常优选的是使用总计不多于约0.5pphr的这种无机材料、多羟基化合物和有机锡稳定剂，因为这些材料倾向于使聚合物增塑并且，在发泡材料的情况下，如果以过大的量使用会干扰孔眼结构。详细地，有机锡稳定剂的量优选不多于0.5pphr，并且如果存在，优选以0.1至0.4pphr的水平存在。在一些实施方案中，在组合物中不存在这些材料。
可以按用于特定熔融加工操作所需要或希望地存在其它任选成分。
典型地将本发明的有机聚合物组合物熔融加工为有用的制品。对本发明来说，熔融加工包括：制造体相聚合物和溴化并环氧化的有机化合物的熔体，使熔体形成为某些形状，然后冷却熔体使其凝固并形成制品。多种熔融加工操作在本发明的范围内，如挤出、注射模塑、压缩模塑、流延等等。最令人关注的熔融加工操作是挤出发泡。在所有情况下，可以按任何便利的方式进行熔融加工操作。除了溴化并环氧化的有机化合物的存在，可以按完全常规的方式进行熔融加工操作。
在熔融加工操作的过程中可以存在的其它添加剂包括：例如，润滑剂如硬脂酸钡或硬脂酸锌；UV稳定剂、颜料、成核剂、增塑剂、FR增效剂、IR屏蔽剂等。
通过形成包含体相聚合物、溴化且环氧化的有机化合物、发泡剂和可能有用的其它添加剂的加压熔体完成挤出发泡。一旦将原材料混合并将聚合物熔融，就强制使产生的凝胶通过开口进入低压区，在那里发泡剂膨胀并且聚合物凝固形成泡沫体。挤出泡沫体的形状可以是片材(厚度为至多1/2英寸(12mm))、厚板或板材(具有1/2英寸(12mm)至12英寸(30cm)以上的厚度)，或者其它合宜的形状。如果需要可以将泡沫体挤出形成聚结线材泡沫体。可以将不同原料各自单独地或者以不同组合进料到处理设备中。预混料可以是体相聚合物的颗粒与溴化并环氧化的有机化合物的颗粒的干燥共混物的形式。备选地，或额外地，在熔融加工操作之前可以将体相聚合物和溴化且环氧化的有机化合物熔融混合，并且可以将熔融混合物或混合物颗粒引入熔融加工操作。通常优选的是将发泡剂作为单独的流在聚合物材料熔融后引入。
挤出发泡加工中的发泡剂可以是放热(化学)型的或吸热(物理)型的。物理发泡剂如二氧化碳、多种烃类、氢氟烃类、水、醇类、醚类和氢氯氟烃类是尤其合适的。
本发明的阻燃剂作为纯化合物展现出良好的热稳定性，如通过之前描述的5％WLT测试所指出的。稍微更严格的热稳定性测试是230℃启始时间测试，它评估阻燃剂在体相聚合物中的共混物在发现可测的失重之前可以耐受230℃的温度的时间量。将阻燃剂与聚苯乙烯均聚物以使得共混物含有1.8％溴的比例共混。将样品在热重分析仪上加热至230℃，并且将其保持在那个温度直至该样品显示出可测量的失重。在发现可测量的失重之前经过的时间量为230℃启始时间。230°启始时间应该为至少7分钟，并且优选为至少9分钟。
可以以与其它熔融加工操作制备的类似制品同样的方式使用该熔融加工操作中制造的制品。当该制品是泡沫体时，所述泡沫体优选地具有至多80kg/m3，更优选至多64kg/m3并且再更优选至多48kg/m3的密度。被用作热绝缘体的泡沫体优选地为具有24至48kg/m3密度的板材的形式。坯板(billet)泡沫体优选地具有24至64kg/m3，更优选28至48kg/m3的密度。按照ASTM D3576，泡沫体优选地具有0.1mm至4.0mm范围内，尤其是0.1至0.8mm的平均孔尺寸。按照ASTM D6226-05，泡沫体可以主要是闭孔的，即，可以包含30％以下，优选地10％以下并且再更优选5％以下的开孔。按照本发明也可以制造有更高开孔性的泡沫体。
根据本发明制备的板材泡沫体可以被用作建筑绝热泡沫体，作为屋顶或墙壁组合体的一部分。根据本发明制备的其它泡沫体可以被用作装饰坯板、管道保温以及用于模制混凝土地基的应用中。
以下实施例是为了举例说明本发明而提供的，但是不限制本发明的范围。除非另外指出，所有份数和百分比是以重量计的。
实施例1
将含有46％聚合的苯乙烯和54％聚合的丁二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溴化并且之后环氧化。起始三嵌段共聚物中大约84％的丁二烯单元是1，2-丁二烯单元；其余主要是1，4-丁二烯单元。将5.8g的该共聚物溶解在30mL的1，2-二氯乙烷中。通过将7.2g的溴和11.2g的一溴化四乙铵盐溶解至30mL的1，2-二氯乙烷中制备三溴化四乙铵的单独溶液。将该溶液在室温下在一起混合约1小时，并且之后无干扰地静置约2天。随反应进行一溴化四乙铵沉淀。在反应结束时，将沉淀物滤出，并将滤液用另外40mL的1，2-二氯乙烷清洗。之后将有机层用60克的1％亚硫酸氢钠水溶液和60克的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。通过浸入至400mL的异丙醇中使聚合物沉淀。通过真空过滤收集所得到的白色聚合物并在60℃真空烘箱中干燥过夜。80％的丁二烯单元，包括基本上所有的1，4-丁二烯单元被溴化。该材料具有245℃的5％WLT。
将10g的溴化三嵌段共聚物溶解至100mL的1，2-二氯乙烷中。加入2.1g的70％间-氯过苯甲酸。将所得到的溶液在室温下搅拌5天。之后将该溶液转移至分液漏斗并且用饱和碳酸氢钠溶液的两份30mL等分部分洗涤并且用1％碳酸氢钠溶液洗涤一次。之后通过浸入至300mL异丙醇中使聚合物沉淀，通过过滤收集并在60℃真空烘箱中干燥过夜。按照质子NMR，73％的起始丁二烯单元被溴化，22％被环氧化并且约5％残留。基本上所有的环氧化是末端型的。该材料的5％WLT为252℃，这显著地高于环氧化反应之前。约0.8％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计约46％溴。
实施例2
重复实施例1，稍微改变反应时间以使得将80％的起始丁二烯单元溴化，18％环氧化并且约2％保持未反应。环氧化基本上全部都是末端型的。对于该溴化并环氧化的材料5％WLT为254℃。约1.8％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计约54％溴。
实施例3
再一次重复实施例1，稍微改变反应时间以使得将88％的起始丁二烯单元溴化，7％环氧化并且约5％保持未反应。环氧化基本上全是末端型的。对于该溴化并环氧化的材料5％WLT为255℃。约0.3％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计约57％溴。
实施例4
将5克的实施例1中描述的三嵌段共聚物溶解在50mL的1，2-二氯乙烷中。将该溶液冷却至0℃并且加入2.5g的70％间-氯过苯甲酸。将该混合物在0℃下搅拌2小时，随苯甲酸产生而变浑浊。将该溶液用30mL的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次并用30mL的1％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次。通过浸入300mL异丙醇中使环氧化的聚合物沉淀，通过真空过滤收集并在60℃真空烘箱中干燥过夜。21％的起始丁二烯单元被环氧化。环氧化主要发生在1，4-丁二烯单元处。
将4.6克的环氧化的三嵌段共聚物溶解在30mL 1，2-二氯乙烷中。通过将5.6g的溴和8.85g的一溴化四乙铵盐溶解至30mL的1，2-二氯乙烷中制备三溴化四乙铵的单独溶液。将该溶液在室温下在一起混合约1小时，并且之后无干扰地静置约2天。随反应进行一溴化四乙铵沉淀。在反应结束时，将沉淀物滤出，并用另外40mL的1，2-二氯乙烷清洗滤液。之后将有机层用60克的1％亚硫酸氢钠水溶液和60克的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。通过浸入至400mL的异丙醇中使聚合物沉淀。通过真空过滤收集所得到的白色聚合物并在60℃真空烘箱中干燥过夜。
按照质子NMR，77％的起始丁二烯单元被溴化，21％被环氧化并且约2％残留。基本上全部的环氧化都是内部型的。该材料的5％WLT为245℃。约0.1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计约53％溴。
实施例5
重复实施例4，稍微改变反应时间以使得将69％的起始丁二烯单元溴化，29％环氧化并且约2％保持未反应。环氧化基本上都是内部型的。对于该溴化并环氧化的材料5％WLT为241℃。约0.1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计51％溴。
实施例6
再一次重复实施例4，稍微改变反应时间以使得将83％的起始丁二烯单元溴化，13％环氧化并且约4％保持未反应。环氧化基本上都是内部型的。对于该溴化并环氧化的材料5％WLT为247℃。约0.1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计约57％溴。
实施例1-6的评价
将实施例1-6的溴化并环氧化的三嵌段共聚物分别共混至聚苯乙烯中。将聚苯乙烯(陶氏化学(Dow Chemical)PS168级)添加至配备有50g混合槽和辊筒叶片式搅拌器的Haake Polylab Rheomix 600转矩流变仪的槽中。将该槽预热至180℃；将聚苯乙烯在低RPM和氮垫下加入。在将聚苯乙烯在40RPM和180℃下混合2分钟之后，加入溴化并环氧化的三嵌段共聚物。选择聚苯乙烯与三嵌段共聚物的比例以使它们的组合重量为50克，并且该共混物含有1.8重量％溴。在氮下在180℃下继续混合另外8分钟。将使用实施例1-6制成的共混物分别称为共混物B1-B6。
将每个共混物的一部分在热重分析仪上分别加热至230℃，并且保持在那个温度下。测定样品展现出可测量的失重的时间作为共混物热稳定性的指标。结果显示在表1中。
表1
  共混物编号   ％溴化1   ％环氧化2   环氧化类型  230°启始时间，分钟
  B1   70   24   末端   19.3
  B2   80   18   末端   9.2
  B3   88   7   末端   9.9
  B4   69   29   内部   7.2
  B5   77   21   内部   7.2
  B6   83   13   内部   7.7
1被溴化的三嵌段共聚物的丁二烯单元的％。
2被环氧化的三嵌段共聚物的丁二烯单元的％。
表1(对于共混物B1-B3)中的数据表明当环氧化是末端型的时，在恒定的共混物中的溴水平下230℃启始时间与环氧化的量相关。对于共混物B4-B6的启始时间都更低，并且与环氧化的程度无关。这归因于内部而不是末端环氧化的存在。据认为与共混物B1-B3中存在的末端环氧化相比内部环氧化的热稳定较差。据认为一些内部环氧化在用于制备共混物B4-B6的共混条件下反应，导致较低的230℃启始时间。该数据支持了对于末端而不是内部环氧的优选。
实施例7
将实施例1中描述的10克的三嵌段共聚物溶解在50mL的1，2-二氯乙烷中。将该溶液冷却至0℃并且加入5.2g的70％间-氯过苯甲酸。将该混合物在0℃下搅拌2小时，随苯甲酸的产生变浑浊。将该溶液用30mL的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次并用30mL的1％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次。以这种方式将约13％的丁二烯单元环氧化。环氧化主要发生在1，4-丁二烯单元上。
通过将6.6g的溴和15.4g的一溴化四乙铵盐溶解至30mL的1，2-二氯乙烷中制备三溴化四乙铵的单独溶液。将该溶液在室温下在一起混合约1小时，并且之后无干扰地静置约2天。随反应进行一溴化四乙铵沉淀。在反应结束时，将沉淀物滤出，并用另外40mL的1，2-二氯乙烷清洗滤液。之后将有机层用60克的1％亚硫酸氢钠水溶液和60克的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。通过浸入至500mL的异丙醇中使聚合物沉淀。通过真空过滤收集所得到的白色聚合物并且在60℃真空烘箱中干燥过夜。按照质子NMR，82％的起始丁二烯单元被溴化，13％被环氧化并且约5％残留。基本上全部的环氧化都是内部型的。该材料的5％WLT为252℃。约0.1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该聚合物含有以重量计约56％溴。
实施例8
将实施例1中描述的10克的三嵌段共聚物溶解在50mL的1，2-二氯乙烷中。将该溶液冷却至0℃并加入5.2g的70％间-氯过苯甲酸。将该混合物在0℃下搅拌2小时，随苯甲酸产生而变浑浊。将该溶液用30mL的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次并用30mL的1％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次。以这种方式将约16％的丁二烯单元环氧化。环氧化主要地发生在1，4-丁二烯单元处。通过将1.3g的溴和2.1g的一溴化四乙铵盐溶解至5mL的1，2-二氯乙烷中制备三溴化四乙铵的单独溶液。将该溶液在室温下在一起混合约1小时，并且之后无干扰地静置约2天。随反应进行一溴化四乙铵沉淀。在反应结束时，将沉淀物滤出，并将滤液用另外5mL的1，2-二氯乙烷清洗。之后将有机层用20克的1％亚硫酸氢钠水溶液和20克的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。通过浸入至75mL的异丙醇中使聚合物沉淀。通过真空过滤收集所得到的白色聚合物并且在60℃真空烘箱中干燥过夜。按照质子NMR，66％的起始丁二烯单元被溴化，16％被环氧化并且约14％残留。基本上全部的环氧化都是内部型的。该材料的5％WLT仅为239℃。约4％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。该样品较差的5％WLT归因于结合至烯丙基和/或叔碳的溴原子的高％。该实验与实施例7一起提示，当在环氧化之后溴化时，应该在溴化之前用碱和/或还原剂处理。
比较样品A
将实施例1中描述的2克的三嵌段起始材料溶解在60mL己烷中。将该溶液冷却至0℃并加入0.8g的70％间-氯过苯甲酸。将该溶液在0℃下搅拌3小时。加入10mL环己烷和2mL异丙醇并将混合物在氮下加热至68℃。在10分钟期间滴加2.56g的溴在4mL的环己烷中的溶液。之后将反应混合物冷却并用30g的1％亚硫酸氢钠水溶液和30g的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。之后通过在200mL甲醇中沉淀将聚合物分离，过滤并在60℃真空烘箱中干燥过夜。84％的丁二烯单元被溴化，但是没有一个被环氧化。该结果归因于环氧乙烷环由单质溴的溴化。该产物还含有大比例的烯丙型和三级溴。5％失重温度为243℃。
实施例9
将间-氯过苯甲酸(70重量％，5.6mmol，1.4g)加入至5g的蔗糖/大豆脂肪酸酯(得自P&G Chemicals的1618UC)在30mL的二氯乙烷中的0℃溶液。将该溶液在0℃下搅拌3小时，在这段时间内溶液随苯甲酸的产生而变浑浊。之后将溶液转移至分液漏斗并用50mL的饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，用50mL的1％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次并用50mL的饱和氯化钠溶液洗涤一次。将溶解的环氧化的材料转移至300mL玻璃瓶。在单独的玻璃瓶中，通过将4.26克的溴化四乙铵加入至2.7克的溶解在10mL 1，2-二氯乙烷中的溴中制备三溴化四乙铵的溶液。使溴混合物静置至少30分钟并且之后加入至环氧化的材料的溶液中。将所得到的混合物摇动一小时并且之后在环境温度下放置19小时。随溴化反应进行一溴化四乙铵盐沉淀。将该沉淀物过滤并使用另外40mL 1，2-二氯乙烷以清洗滤液。收集有机层并将其用60g的10％亚硫酸氢钠水溶液和60g 0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。在旋转蒸发器上将有机相去除以给出浑浊的无色油。将该油在真空下在旋转蒸发器上在60℃水浴中旋转3小时以移除残留溶剂。依照质子NMR，起始材料中25％的碳-碳双键被环氧化并且75％被溴化。不存在通过NMR可测量的残留烯烃。该产物的5％WLT是261℃。该产物含有35.3重量％溴。
实施例10
将间-氯过苯甲酸(mCPBA，70重量％，7.2mmol，1.8g)加入至5g的聚丁二烯均聚物在50mL的二氯乙烷中的0℃溶液。将该溶液在0℃下搅拌3小时，在该过程中溶液随苯甲酸的产生而变浑浊。之后将该溶液转移至分液漏斗，并用50mL的饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，用50mL的1％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次并且用饱和氯化钠溶液洗涤。将溴化聚合物溶液转移至300mL玻璃瓶。在单独的玻璃瓶中，通过将19.81g的溴化四乙铵加入至12.55g的溴在30mL 1，2-二氯乙烷中的溶液，制备三溴化四乙铵溶液。使该溴混合物静置30分钟，并且之后将其加入至溴化橡胶溶液。将所得到的混合物摇动一小时并且之后使其在室温下静置2天。随溴化反应进行一溴化四乙铵盐沉淀。将该沉淀物过滤并使用另外40mL1，2-二氯乙烷以清洗滤液。收集有机层并用60g的1％亚硫酸氢钠水溶液和60g的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。通过从500mL异丙醇沉淀将聚合物分离。经由真空过滤收集白色聚合物并在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。按照质子NMR，起始材料中7％的碳-碳双键被环氧化并且88％被溴化。因为首先进行环氧化反应，环氧化物基团主要是内部型的。起始聚合物中5％的丁二烯单元残留。该产物的5％WLT为240℃。该产物含有72.7重量％溴。少于0.1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。
实施例11
在300mL玻璃瓶中将4.8克的2000分子量丁二烯均聚物溶解在30mL 1，2-二氯乙烷中。在单独的玻璃瓶中，通过将19.01g的溴化四乙铵加入至12.05g的溴在30mL 1，2-二氯乙烷中的溶液，制备三溴化四乙铵的溶液。使溴混合物静置30分钟，并且之后将其加入至橡胶溶液。将所得到的混合物摇动一小时并且之后使其在室温下静置2天。随溴化反应进行一溴化四乙铵盐沉淀。将该沉淀物过滤并且使用另外40mL 1，2-二氯乙烷以清洗滤液。收集有机层并将其用60g的1％亚硫酸氢钠水溶液和60g的0.6％碳酸氢钠水溶液洗涤。
将溴化聚合物溶液放置在250mL圆底烧瓶中并加入间-氯过苯甲酸(70重量％，13.3mmol，3.3g)。将该溶液在室温下搅拌2天，在该过程中随苯甲酸的产生溶液变浑浊。之后将该溶液转移至分液漏斗并用80mL的饱和碳酸氢钠溶液、50ml的饱和氯化钠溶液和50mL的1％亚硫酸氢钠溶液洗涤。通过从500mL异丙醇沉淀将溴化并环氧化的聚合物分离。经由真空过滤收集聚合物并将其在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。按照质子NMR，起始材料中16％的碳-碳双键被环氧化并且78％被溴化。因为最后进行环氧化反应，环氧化物基团主要为末端型。起始聚合物中6％的丁二烯单元残留。产物的5％WLT为250℃。该产物含有69.1重量％溴。约0.1％的溴结合至烯丙基碳原子或叔碳原子。

Claims (12)

1.一种溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物具有至少1500的分子量，其中溴原子直接结合到脂族碳原子上，所述溴化并环氧化的有机化合物具有至少35重量％的溴含量和每分子至少一个的环氧乙烷基团，并且其中所述溴化并环氧化的有机化合物具有至少180℃的5％失重温度。
2.权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物是溴化并环氧化的丁二烯均聚物或共聚物，或溴化并环氧化的多元醇和一种或多种脂肪酸的酯。
3.权利要求1或2所述的溴化并环氧化的有机化合物，其中所述环氧乙烷基团的至少一个在末端。
4.一种用于制备权利要求1至3中任一项所述的溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括：(a)溴化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的所述非共轭碳-碳双键被溴化并且溴化的起始化合物含有至少35重量％的溴；之后，(b)环氧化至少一个留下的非共轭碳-碳双键。
5.权利要求4所述的方法，其中步骤(a)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季接触而进行，并且步骤(b)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
6.一种用于制备权利要求1至3中任一项所述的溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括：(a)环氧化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的所述非共轭碳-碳双键被环氧化；之后，(b)通过使该化合物与三溴化季铵或三溴化季
Figure FDA0000127206580000012
接触而溴化至少一部分留下的非共轭碳-碳双键，以制备具有至少1500的分子量并含有至少35重量％的溴的溴化并环氧化的有机化合物。
7.权利要求6所述的方法，其中步骤(b)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季接触而进行，并且步骤(a)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
8.一种用于制备权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括：(a)溴化含有内部非共轭碳-碳双键和末端非共轭碳-碳双键两者的起始不饱和化合物，直到至少90％的所述内部碳-碳双键被溴化，但是不超过90％的所述末端碳-碳双键被溴化；以及(b)环氧化至少一部分留下的末端碳-碳双键，以提供含有至少35重量％的溴和0.1至5重量％的环氧乙烷氧的溴化并环氧化的有机化合物。
9.权利要求8所述的方法，其中所述起始化合物是丁二烯的均聚物或共聚物，步骤(a)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季
Figure FDA0000127206580000021
接触而进行，并且步骤(b)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
10.权利要求5所述的方法，其中所述起始化合物是具有至少700的分子量并且具有1，4-丁二烯单元和1，2-丁二烯单元两者的丁二烯聚合物，其中在步骤(a)中，将所述起始丁二烯聚合物溴化，以使至少90％的所述1，4-丁二烯单元被溴化并且至多90％的所述1，2-丁二烯单元被溴化；并且在步骤(b)中，将至少一个留下的未溴化的1，2-丁二烯单元环氧化，以形成溴化并环氧化的丁二烯聚合物。
11.权利要求10所述的方法，其中步骤(a)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季
Figure FDA0000127206580000022
接触而进行，并且步骤(b)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
12.一种有机聚合物组合物，所述有机聚合物组合物包含有机聚合物，所述有机聚合物中溶解或分散有权利要求1-3中的任一项所述的溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物的量足以为所述组合物提供按100重量份的所述有机聚合物组合物计至少0.1重量份的溴。
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