JP2016026243A - 臭素化及びエポキシ化難燃剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、臭素化及びエポキシ化化合物並びにその化合物の、有機ポリマー、例えばスチレンのポリマー及びコポリマー用の難燃剤としての使用に関する。本発明は臭素化及びエポキシ化化合物の或る製造プロセスにも関する。
を有する。末端エポキシドは、予想外に、内部型よりも良い熱安定性を有することが見出された。従って、エポキシド基の少なくとも幾らか、好ましくは実質的に全部が末端エポキシドであることが好ましい。
基を含有している。上記の式において、2個のR基は、一緒に、置換されていてよく、脂肪族炭素によって隣接する−O−原子に結合して、−O−P−O−結合を含む環構造を形成する二価の基を形成することができる。R基は、鎖状又は分岐であってよい。−O−原子に隣接し、結合しているR基の炭素原子は、好ましくはメチレン(−CH2−)炭素である。R基上の置換基は、例えばアリール、シクロアルキル、
46%の重合されたスチレン及び54%の重合されたブタジエンを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを、臭素化し、次いでエポキシ化する。出発トリブロックコポリマー中のブタジエン単位の約84%は1,2−ブタジエン単位であり、残りは主として1,4−ブタジエン単位である。このコポリマー5.8gを、30mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させる。7.2gの臭素及び11.2gのテトラエチルアンモニウムモノブロミド塩を、30mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させることによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの別の溶液を製造する。これらの溶液を、室温で約1時間、一緒に混合し、次いで、約2日間静置したままにする。反応が進行するにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミドが沈殿する。反応の終わりに、沈殿を濾別し、濾液を、追加の40mLの1,2−ジクロロエタンで洗浄する。次いで、有機層を、60グラムの1%重亜硫酸ナトリウム水溶液及び60gの0.6%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。400mLのイソプロパノール中への投入によって、ポリマーを沈殿させる。得られる白色ポリマーを、真空濾過によって集め、60℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。1,4−ブタジエン単位の本質的に全部を含有する、ブタジエン単位の80%が臭素化される。この材料は245℃の5%WLTを有する。
出発ブタジエン単位の80%が臭素化され、18%がエポキシ化され、約2%が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例1を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部、末端型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の5%WLTは254℃である。臭素の約1.8%はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約54重量%の臭素を含有している。
出発ブタジエン単位の88%が臭素化され、7%がエポキシ化され、約5%が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例1を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部末端型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の5%WLTは255℃である。臭素の約0.3%はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約57重量%の臭素を含有している。
実施例1に記載したトリブロックコポリマー5gを、50mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させる。この溶液を0℃まで冷却し、2.5gの70%メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この混合物を0℃で2時間攪拌し、安息香酸が生成したときに、これは濁ってくる。この溶液を、30mLの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で2回、そして30mLの1%重亜硫酸ナトリウム溶液で、1回洗浄する。300mLのイソプロパノール中への投入によって、エポキシ化されたポリマーを沈殿させ、真空濾過によって集め、60℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。出発ブタジエン単位の21%がエポキシ化される。このエポキシ化は、主として、1,4−ブタジエン単位で起こる。
出発ブタジエン単位の69%が臭素化され、29%がエポキシ化され、約2%が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例4を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部、内部型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の5%WLTは241℃である。臭素の約0.1%はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約51重量%の臭素を含有している。
出発ブタジエン単位の83%が臭素化され、13%がエポキシ化され、約4%が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例4を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部内部型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の5%WLTは247℃である。臭素の約0.1%はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約57重量%の臭素を含有している。
実施例1〜6の臭素化及びエポキシ化トリブロックコポリマーを、別々に、ポリスチレンの中にブレンドする。ポリスチレン(Dow ChemicalグレードPS168)を、50g混合ボウル及びローラーブレードミキサーを取り付けたHaaks Polylab Rheomix600トルクレオメーターのボウルに添加する。このボウルを180℃に予熱する。ポリスチレンを、低いRPM及び窒素パッド下で添加する。ポリスチレンを、40RPM及び180℃で2分間混合した後、臭素化及びエポキシ化トリブロックコポリマーを添加する。ポリスチレンとトリブロックコポリマーとの比率は、それらの一緒にした重量が50gであり、ブレンドが1.8重量%の臭素を含有するように選択される。混合を、窒素下で180℃で、更に8分間続ける。実施例1〜6を使用して製造されたブレンドを、それぞれ、ブレンドB1〜B6として同定する。
実施例1に記載したトリブロックコポリマー10gを、50mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させる。この溶液を0℃まで冷却し、5.2gの70%メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この混合物を0℃で2時間攪拌し、安息香酸が生成したとき、これは濁ってくる。この溶液を、30mLの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で2回、そして30mLの1%重亜硫酸ナトリウム溶液で1回洗浄する。この方法で、ブタジエン単位の約13%がエポキシ化される。このエポキシ化は、主として、1,4−ブタジエン単位で起こる。
実施例1に記載したトリブロックコポリマー10gを、50mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させる。この溶液を0℃まで冷却し、5.2gの70%メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この混合物を0℃で2時間攪拌し、安息香酸が生成したとき、これは濁ってくる。この溶液を、30mLの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で2回、そして30mLの1%重亜硫酸ナトリウム溶液で1回洗浄する。この方法で、ブタジエン単位の約16%がエポキシ化される。このエポキシ化は、主として、1,4−ブタジエン単位で起こる。1.3gの臭素及び2.1gのテトラエチルアンモニウムモノブロミド塩を、5mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させることによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの別の溶液を製造する。これらの溶液を、室温で約1時間、一緒に混合し、次いで、約2日間静置したままにする。反応が進行するにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミドが沈殿する。反応の終わりに、沈殿を濾別し、濾液を、追加の5mLの1,2−ジクロロエタンで洗浄する。次いで、有機層を、20gの1%重亜硫酸ナトリウム水溶液及び20gの0.6%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。75mLのイソプロパノール中への投入によって、ポリマーを沈殿させる。得られる白色ポリマーを、真空濾過によって集め、60℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。プロトンNMRにより、出発ブタジエン単位の66%が臭素化され、16%がエポキシ化され、そして約14%が残る。エポキシ化の本質的に全部は、内部型のものである。この材料の5%WLTは僅かに239℃である。臭素の約4%はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このサンプルの、より劣った5%WLTは、アリル的に及び/又は第三級的に結合された臭素原子の、より高い%に起因している。この実験は、実施例7と一緒に、臭素化がエポキシ化に続くとき、塩基及び/又は還元剤による処理が、臭素化に先行すべきであることを示唆している。
実施例1に記載したトリブロック出発材料2gを、60mLのヘキサン中に溶解させる。この溶液を0℃まで冷却し、0.8gの70%メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この溶液を0℃で3時間攪拌する。10mLのシクロヘキサン及び2mLのイソプロパノールを添加し、この混合物を窒素下で68℃まで加熱する。4mLのシクロヘキサン中の2.56gの臭素の溶液を、10分間かけて滴下により添加する。次いで、この反応混合物を冷却し、30gの1%重亜硫酸ナトリウム水溶液及び30gの0.6%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。次いで、200mLのメタノール中に沈殿させることによって、ポリマーを単離し、濾過し、60℃の真空オーブン内で一夜、乾燥させる。ブタジエン単位の84%が臭素化されるが、何もエポキシ化されない。この結果は、元素状臭素によるオキシラン環の臭素化に起因する。この生成物は、また、大きい比率のアリル性及び第三級臭素化を含有している。5%重量損失温度は243℃である。
メタ−クロロ過安息香酸(70重量%、5.6ミリモル、1.4g)を、30mLのジクロロエタン中の、5gのスクロース/大豆脂肪酸エステル(P&G ChemicalsからのSefose(登録商標)1618UC)の0℃の溶液に添加する。この溶液を、0℃で3時間攪拌する(その時間内に、この溶液は、安息香酸の生成と共に濁ってくる)。次いで、この溶液を分離漏斗に移し、50mLの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で2回、50mLの1%重亜硫酸ナトリウム溶液で1回、そして50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄する。溶解されたエポキシ化材料を、300mLのガラス瓶に移す。別のガラス瓶内で、4.26gのテトラエチルアンモニウムブロミドを、10mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させた2.7gの臭素に添加することによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドを製造する。この臭素混合物を、少なくとも30分間放置し、次いで、エポキシ化材料の溶液に添加する。得られる混合物を1時間振盪し、次いで、環境温度で19時間放置する。テトラエチルアンモニウムモノブロミド塩が、臭素化反応が進行するにつれて沈殿する。この沈殿を濾過し、追加の40mLの1,2−ジクロロエタンを使用して、濾液を洗浄する。有機層を集め、60gの10%重亜硫酸ナトリウム水溶液及び60gの0.6%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を、ロータリーエバポレーターで分離して、濁った無色の油を得る。この油を、真空下で、ロータリーエバポレーターで3時間60℃の水浴中で回転させて、残留する溶媒を除去する。プロトンNMRにより、出発材料中の炭素−炭素二重結合の25%がエポキシ化され、75%が臭素化された。NMRにより測定可能な残留するオレフィンは存在しない。この生成物の5%WLTは、261℃である。この生成物は35.3重量%の臭素を含有している。
メタ−クロロ過安息香酸(mCPBA、70重量%、7.2ミリモル、1.8g)を、50mLのジクロロエタン中の、5gのポリブタジエンホモポリマーの0℃の溶液に添加する。この溶液を、0℃で3時間攪拌する(この間に、この溶液は安息香酸の生成と共に濁ってくる)。次いで、この溶液を分離漏斗に移し、50mLの飽和重炭酸ナトリウム溶液で2回、50mLの1%重亜硫酸ナトリウム溶液で1回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。臭素化ポリマー溶液を300mLのガラス瓶に移す。別のガラス瓶に、19.81gのテトラエチルアンモニウムブロミドを、30mLの1,2−ジクロロエタン中の12.55gの臭素の溶液に添加することによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの溶液を製造する。この臭素混合物を、30分間放置し、次いで臭素化されたゴム溶液に添加する。得られる混合物を1時間振盪し、次いで室温で2日間放置する。テトラエチルアンモニウムモノブロミド塩が、臭素化反応が進行するにつれて沈殿する。この沈殿を濾過し、追加の40mLの1,2−ジクロロエタンを使用して、濾液を洗浄する。有機層を集め、60gの1%重亜硫酸ナトリウム水溶液及び60gの0.6%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。500mLのイソプロパノールからの沈殿によって、ポリマーを単離する。白色ポリマーを真空濾過によって集め、真空オーブン内で60℃で一夜乾燥させる。プロトンNMRにより、出発材料中の炭素−炭素二重結合の7%がエポキシ化され、88%が臭素化された。エポキシ化反応を最初に実施したので、エポキシド基は主として内部型である。出発ポリマー中のブタジエン単位の5%は残っている。この生成物の5%WLTは240℃である。この生成物は72.7重量%の臭素を含有している。臭素の0.1%未満がアリル性及び第三級炭素原子に結合されている。
4.8gの2000分子量のブタジエンホモポリマーを、300mLのガラス瓶内で、30mLの1,2−ジクロロエタン中に溶解させる。別のガラス瓶に、19.01gのテトラエチルアンモニウムブロミドを、30mLの1,2−ジクロロエタン中の12.05gの臭素の溶液に添加することによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの溶液を製造する。この臭素混合物を、30分間放置し、次いで、このゴム溶液に添加する。得られる混合物を1時間振盪し、次いで、室温で2日間放置する。テトラエチルアンモニウムモノブロミド塩が、臭素化反応が進行するにつれて沈殿する。この沈殿を濾過し、追加の40mLの1,2−ジクロロエタンを使用して、濾液を洗浄する。有機層を集め、60gの1%重亜硫酸ナトリウム水溶液及び60gの0.6%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。
態様1.少なくとも1500の分子量、少なくとも35重量%の臭素含量及び1分子当たり少なくとも1個のオキシラン基を有し、そして少なくとも180℃の5重量%損失温度を有する臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様2.臭素化及びエポキシ化されたブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様1に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様3.臭素化及びエポキシ化された、ポリオールと1種又はそれ以上の脂肪酸とのエステルである態様1に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様4.オキシラン基(単数又は複数)の少なくとも1個が末端である態様1又は2に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様5.態様1に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、(a)少なくとも700の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発化合物を、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも1個であるが全部よりも少ない二重結合が臭素化されかつ臭素化された出発化合物が少なくとも35重量%の臭素を含むように、臭素化し、そして次に(b)少なくとも1個の残留する非共役炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを含んでなるプロセス。
態様6.前記出発化合物がブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様5に記載のプロセス。
態様7.前記出発化合物がポリオールと1種又はそれ以上の脂肪酸とのエステルである態様5に記載のプロセス。
態様8.前記少なくとも1個の残留非共役炭素−炭素二重結合が末端にある態様5に記載のプロセス。
態様9.工程(a)を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様5〜8のいずれかに記載のプロセス。
態様10.工程(b)を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様5〜9のいずれかに記載のプロセス。
態様11.態様1に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、(a)少なくとも700の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発化合物を、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも1個であるが全部よりも少ない二重結合がエポキシ化されるようにエポキシ化し、そして次に(b)残留する非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、前記化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって臭素化して、少なくとも1500の分子量を有しかつ少なくとも35重量%の臭素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を製造することを含んでなるプロセス。
態様12.前記出発化合物がブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様11に記載のプロセス。
態様13.前記出発化合物がポリオールと1種又はそれ以上の脂肪酸とのエステルである態様11に記載のプロセス。
態様14.工程(b)を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様11〜13のいずれかに記載のプロセス。
態様15.工程(a)を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様11〜14のいずれかに記載のプロセス。
態様16.態様1に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、(a)内部非共役炭素−炭素二重結合及び末端非共役炭素−炭素二重結合の両方を含む出発不飽和化合物を、内部炭素−炭素二重結合の少なくとも90%が臭素化されるが末端炭素−炭素二重結合の90%以下が臭素化されるまで臭素化し、そして(b)残留する末端炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、少なくとも35重量%の臭素及び0.1〜5重量%のオキシラン酸素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を得ることを含んでなるプロセス。
態様17.前記出発化合物がブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様16に記載のプロセス。
態様18.工程(a)を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様16又は17に記載のプロセス。
態様19.工程(b)を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様16〜18のいずれかに記載のプロセス。
態様20.臭素化及びエポキシ化ブタジエンポリマーの製造プロセスであって、(a)少なくとも700の分子量を有し、そして1,4−ブタジエン単位及び1,2−ブタジエン単位の両方を有する出発ブタジエンポリマーを、1,4−ブタジエン単位の少なくとも90%が臭素化され、そして1,2−ブタジエン単位の最大90%が臭素化されるように臭素化し、そして次に(b)少なくとも1個の残留する非臭素化1,2−ブタジエン単位をエポキシ化して、臭素化及びエポキシ化ブタジエンポリマーを生成せしめることを含んでなるプロセス。
態様21.工程(a)を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様20に記載のプロセス。
態様22.工程(b)を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様20又は21に記載のプロセス。
態様23.有機ポリマーを含む有機ポリマー組成物であって、該有機ポリマーが、有機ポリマー組成物100重量部当たり、少なくとも0.1重量部の臭素を、該組成物に与えるのに充分な量の、態様1〜4のいずれかに記載の、臭素化及びエポキシ化有機化合物を、その中に溶解又は分散させて有する有機ポリマーを含んでなる組成物。
Claims (9)
- 臭素化及びエポキシ化された有機化合物(ここで、有機化合物は、少なくとも1500の分子量を有する、スチレン/ブタジエンコポリマーであるか又はポリオールと1種もしくはそれ以上の脂肪酸とのエステルである)であって、該臭素原子は脂肪族炭素原子に直接結合しており、そして該臭素化及びエポキシ化された有機化合物は少なくとも35重量%の臭素含量及び1分子当たり少なくとも1個のオキシラン基を有し、そして臭素原子は脂肪族炭素原子に直接結合しており、そして少なくとも180℃の5重量%損失温度を有する臭素化及びエポキシ化された有機化合物。
- オキシラン基(単数又は複数)の少なくとも1個が末端にある請求項1に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
- 請求項1又は2に記載の臭素化及びエポキシ化された有機化合物の製造プロセスであって、(a)スチレン/ブタジエンコポリマーであるか又はポリオールと1種もしくはそれ以上の脂肪酸とのエステルである、少なくとも700の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する、出発化合物を、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも1個であるが全部よりも少ない二重結合が臭素化されかつ臭素化された出発化合物が少なくとも35重量%の臭素を含むように、臭素化し、そして次に(b)少なくとも1個の残留する非共役炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを含んでなるプロセス。
- 工程(a)を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施し、そして工程(b)を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する請求項3に記載のプロセス。
- 請求項1又は2に記載の臭素化及びエポキシ化された有機化合物の製造プロセスであって、(a)少なくとも700の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する、スチレン/ブタジエンコポリマーであるか又はポリオールと1種もしくはそれ以上の脂肪酸とのエステルである、出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも1個であるが全部よりも少ない二重結合がエポキシ化されるようにエポキシ化し、そして次に(b)残留する非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、前記化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって臭素化して、少なくとも1500の分子量を有しかつ少なくとも35重量%の臭素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を製造することを含んでなるプロセス。
- 請求項1に記載の臭素化及びエポキシ化された有機化合物の製造プロセスであって、(a)内部非共役炭素−炭素二重結合及び末端非共役炭素−炭素二重結合の両方を含む、スチレン/ブタジエンコポリマーであるか又はポリオールと1種もしくはそれ以上の脂肪酸とのエステルである有機化合物を出発とする出発不飽和化合物を、内部炭素−炭素二重結合の少なくとも90%が臭素化されるが末端炭素−炭素二重結合の90%以下が臭素化されるまで臭素化し、そして(b)残留する末端炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、少なくとも35重量%の臭素及び0.1〜5重量%のオキシラン酸素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を得ることを含んでなるプロセス。
- 前記出発化合物がスチレン/ブタジエンブロックコポリマーであり、工程(a)を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施し、そして工程(b)を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する請求項6に記載のプロセス。
- 出発化合物が少なくとも700の分子量を有し、そして1,4−ブタジエン単位及び1,2−ブタジエン単位の両方を有するスチレン/ブタジエンブロックコポリマーであり、工程(a)において、出発スチレン/ブタジエンブロックコポリマーが1,4−ブタジエン単位の少なくとも90%が臭素化され、そして1,2−ブタジエン単位の最大90%が臭素化されるように臭素化され、そして工程(b)において、少なくとも1個の残留する非臭素化1,2−ブタジエン単位をエポキシ化して、臭素化及びエポキシ化されたスチレン/ブタジエンブロックコポリマーを生成せしめる請求項4に記載のプロセス。
- 有機ポリマーを含む有機ポリマー組成物であって、該有機ポリマーが、有機ポリマー組成物100重量部当たり、少なくとも0.1重量部の臭素を、該組成物に与えるのに充分な量の、請求項1又は2に記載の、臭素化及びエポキシ化された有機化合物を、その中に溶解又は分散させて有する有機ポリマーを含んでなる組成物。
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