CN104072708A - 一种共聚物类阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于氟化丁二烯/苯乙烯共聚物阻燃剂的制备和应用性能的发明，氟化丁二烯/苯乙烯阻燃剂取代目前广泛应用的六溴环十二烷阻燃剂在挤出聚苯乙烯和膨胀聚苯乙烯中的应用，并且满足相关的应用性能测试。本发明的安全性高、与聚苯乙烯材料相容性好、不会对添加后的材料的机械性能产生负面影响，能够作为六溴环十二烷阻燃剂的替代物使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种共聚物类阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上常用的六溴环十二烷阻燃剂被视为一种有生物累计的、对水生生物或环境有害的阻燃剂，即将在一定范围内被禁止使用，因此需要一种替代六溴环十二烷在膨胀聚苯乙烯和挤出聚苯乙烯材料的应用。此类阻燃剂要求有较高的热稳定性，并且和聚苯乙烯材料的相容性好，不会对添加后的材料的机械性能等有负面影响。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种安全性高、与聚苯乙烯材料相容性好、不会对添加后的材料的机械性能产生负面影响的共聚物类阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：由二烯类单体或丙烯腈的单体与苯乙烯单体聚合而成，氟化前的成分为以重量计包括5%~90%的苯乙烯单体和大于0%的二烯类或丙烯腈类单体，氟化后，70%以上的共聚物双键都被氟通过加成反应取代。
优选地，二烯类单体选取丁二烯单体，在终产物中丁二烯的含量为70%。
优选地，选取苯乙烯含量为40%的三嵌段SBS氟化产品。
优选地，所述苯乙烯包括官能团取代物。
一种共聚物类阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：向氯化反应器中加入比例为1:10的SBS和氯仿，加热溶解；
步骤二：从反应釜底部通入氯气并搅拌进行加成反应，尾气通入碱性过滤装置中；
步骤三：反应结束后降温并用氮气吹扫残余的氯气，将反应液转移到压力反应釜中，继续降温至冰点；
步骤四：加入计算量的氢氟酸，搅拌升温溶解，控制反应釜压力不超过2公斤，反应一小时；
步骤五：降温结晶，氮气吹扫残余的氟化氢和氯化氢气体，过滤清洗得到最终产物。
优选的，增加步骤六：将反应液倾入到适量的甲醇中，升温至重结晶，过滤水洗将最终产物提纯。
本发明相比现有技术具有以下优点及有益效果：
本发明的安全性高、与聚苯乙烯材料相容性好、不会对添加后的材料的机械性能产生负面影响，能够作为六溴环十二烷阻燃剂的替代物使用。
附图说明
无
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明是热稳定型氟化共聚物，该共聚物由丁二烯和苯乙烯单体聚合而成，该共聚物在氟化前的成分为以重量计5%~90%的苯乙烯单体和大于0%的丁二烯单体。氟化共聚物的结构通过核磁共振波谱来测定，其中70%以上的共聚物双键都被氟通过加成反应取代，生成的产物氟化丁二烯/苯乙烯共聚物可以代替六溴环十二烷在挤出聚苯乙烯和膨胀聚苯乙烯材料中的阻燃应用。
不同丁二烯/苯乙烯的比例氟化后对阻燃性能影响不同，这是由于丁二烯的立体结构的影响。通常高的氟化1,2-丁二烯含量越高，阻燃性能越好。本发明所用的丁二烯/苯乙烯共聚物可为嵌段共聚物，无规则共聚物或接枝共聚物。
氟化丁二烯/乙烯基芳香族单体共聚物优选F-SBS。氟化前，SBS可以是任意二嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯）、三嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或SBS）、四嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯或SBSB）或多嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或SBSBS）。
氟化丁二烯/苯乙烯阻燃剂中，丁二烯/苯乙烯中丁二烯的含量从5%到90%，优选70%，不同接枝聚合结构的SBS对阻燃性也有影响，其中苯乙烯比例40%的三嵌段聚合SBS的氟化产品。除了氟化丁二烯/苯乙烯，制备过程的中间产物氯化丁二烯/苯乙烯也同样具有上述阻燃应用性能。丁二烯/苯乙烯共聚物中，包括某些官能团取代的苯乙烯，包括但不限于4-甲氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-溴苯乙烯，4-氟苯乙烯以及2,4-二氟苯乙烯等。
戊二烯/苯乙烯共聚物被氟元素双键加成的产物，以及丙烯腈/苯乙烯共聚物的氟元素双键加成产物也在本发明的范围内。
原料：Kraton D系列丁二烯/苯乙烯共聚物SBS，商品牌号D1101，D1102，性状蓬松颗粒或粉末；氢氟酸（氟化氢），含量40%；氯气；氯仿。
在不锈钢反应器中加入商品牌号的SBS，并用10倍量的氯仿升温溶解，在此温度下，通入氯气，在紫外光催化下进行加成反应，反应过程中要进行搅拌，并且在反应器尾部有石灰乳吸收未反应的氯气，直到反应结束。降温后用氮气吹扫除尽残余的氯气，继续降温至冰点。加入计算量的氟化氢液体，搅拌升温至85度，反应一小时，降温。
反应液过滤洗涤，得到最终产物氟化-SBS。如果产物杂质较多，可以通过甲醇重结晶进行提纯。
产物表征：反应过程和终点控制通过气相色谱仪来跟踪。产品结构通过1H核磁共振波谱来确定。
具体反应实例
例1：在250毫升装有冷凝器的氯化反应器中加入20gSBS（D1101，苯乙烯含量30%）和200g氯仿，加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中。反应结束后用氮气吹扫降温，反应液转移到不锈钢压力反应釜中，继续降温后，加入10g氢氟酸，搅拌升温至80度，控制反应釜压力不超过2公斤，反应一小时后降温，氮气吹扫残余的氟化氢和氯化氢气体。将反应液倾入到100毫升甲醇中，升温至60度重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为氟化产品。
例2：在250毫升装有冷凝器的氯化反应器中加入20gSBS（MD6459，苯乙烯含量75%）和200g氯仿，加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中。反应结束后用氮气吹扫降温，反应液转移到不锈钢压力反应釜中，继续降温后，加入25g氢氟酸，搅拌升温至80度，控制反应釜压力不超过2公斤，反应一小时后降温，氮气吹扫残余的氟化氢和氯化氢气体。将反应液倾入到100毫升甲醇中，升温至60度重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为氟化产品。
例3：三嵌段SBS的氟化反应。
SBS的合成：SBS的合成采用三步加料法。首先在聚合瓶中加入定量的苯乙烯-环己烷溶液，以化学净化法清除杂质后，加入定量的正丁基锂引发聚合得到第一段聚苯乙烯的活性聚合物溶液，在另一聚合瓶中加入定量的丁二烯-环己烷溶液和与所需1,2-结构含量相应的四氢呋喃，以化学净化法清除残余杂质后，立即将已聚合完毕的第一段活性聚苯乙烯溶液用高纯氮压入，活性聚苯乙烯逐引发第二段丁二烯单体继续增长；第二段聚合完毕后，将已经化学净化法净化的第三段苯乙烯-环己烷溶液再压入此活性聚合物溶液中继续增长，得到SBS三嵌段共聚物。
反应结束后，降温过滤水洗得到目标产物。
将得到的SBS干燥后，装入到500毫升的氯化反应器中，加入400g氯仿，加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中。反应结束后用氮气吹扫降温，反应液转移到不锈钢压力反应釜中，继续降温后，加入100g氢氟酸，搅拌升温至80度，控制反应釜压力不超过2公斤，反应一小时后降温，氮气吹扫残余的氟化氢和氯化氢气体。将反应液倾入到100毫升甲醇中，升温至60度重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为氟化产品。
例4：在250毫升装有冷凝器的氯化反应器中加入20gSBS（D1155，苯乙烯含量40%）和200g氯仿，加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中。反应结束后用氮气吹扫降温，反应液转移到不锈钢压力反应釜中，继续降温后，加入13g氢氟酸，搅拌升温至80度，控制反应釜压力不超过2公斤，反应一小时后降温，氮气吹扫残余的氟化氢和氯化氢气体。将反应液倾入到100毫升甲醇中，升温至60度重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为氟化产品。
产品性能测试
热重量分析（TGA）
在60毫升/分钟氮气流量和10°C/分钟（10°C/min）的加热速率，10毫克样品在241°C有5%重量的失重。
极限氧指数LOI实验：
结论
本发明是关于氟化丁二烯/苯乙烯共聚物阻燃剂的制备和应用性能的发明，氟化丁二烯/苯乙烯阻燃剂取代目前广泛应用的六溴环十二烷阻燃剂在挤出聚苯乙烯和膨胀聚苯乙烯，并且满足相关的应用性能测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：由二烯类单体或丙烯腈的单体与苯乙烯单体聚合而成，氟化前的成分为以重量计包括5%~90%的苯乙烯单体和大于0%的二烯类或丙烯腈类单体，氟化后，70%以上的共聚物双键都被氟通过加成反应取代。
2.如权利要求1所述的一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：所述二烯类单体选取丁二烯单体，在终产物中丁二烯的含量为70%。
3.氟化丁二烯/苯乙烯阻燃剂中，丁二烯/苯乙烯中丁二烯的含量从5%到90%，优选70%。
4.如权利要求1所述的一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：氟化前，SBS可以是任意二嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯）、三嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或SBS）、四嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯或SBSB）或多嵌段共聚物（例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或SBSBS）。
5.如权利要求1所述的一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：选取苯乙烯含量为40%的三嵌段SBS氟化产品。
6.如权利要求1所述的一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：所述丁二烯/苯乙烯共聚物中，包括官能团取代的苯乙烯，例如4-甲氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-溴苯乙烯，4-氟苯乙烯以及2,4-二氟苯乙烯。
7.如权利要求1所述的一种共聚物类阻燃剂，其特征在于：除了氟化丁二烯/苯乙烯，制备过程中产生的一种中间产物氯化丁二烯/苯乙烯也同样具有阻燃应用性能。
8.一种共聚物类阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：向氯化反应器中加入比例为1:10的SBS和氯仿，加热溶解；
步骤二：从反应釜底部通入氯气并搅拌进行加成反应，尾气通入碱性过滤装置中；
步骤三：反应结束后降温并用氮气吹扫残余的氯气，将反应液转移到压力反应釜中，继续降温至冰点；
步骤四：加入计算量的氢氟酸，搅拌升温溶解，控制反应釜压力不超过2公斤，反应一小时；
步骤五：降温结晶，氮气吹扫残余的氟化氢和氯化氢气体，过滤清洗得到最终产物。
9.如权利要求8所述的一种共聚物类阻燃剂的制备方法，其特征在于：增加步骤六：将反应液倾入到适量的甲醇中，升温至重结晶，过滤水洗将最终产物提纯。
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| CN113563528A (zh) * | 2020-04-29 | 2021-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳香烯烃接枝改性聚丙烯作为绝缘材料的应用和绝缘材料 |
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2014
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