CN101824118B - 一种多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法，这种多孔聚合物纳米颗粒是使用乳液聚合的方法制备得到的孔尺寸可调控，颗粒大小单分散且尺寸可调控的高比表面积多孔聚合物纳米颗粒，与传统多孔聚合物颗粒相比，因其孔尺寸可调范围为0.5～100nm，颗粒大小单分散且可调范围为20～200nm，可作为催化剂载体、分离膜、储气材料、动植物细胞药物载体、动植物组织药物载体以及新型复杂结构材料的模板剂。其制备方法为，采用乳液聚合法聚合苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，再通过内交联或外交联的方法将单分散多孔聚合物纳米颗粒前体超交联，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于化学新材料技术领域，涉及纳米颗粒极其制备方法，具体涉及多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
多孔纳米颗粒广泛应用作催化剂载体、分离膜、储气材料、动植物细胞药物载体、动植物组织药物载体和新型复杂结构材料的模板剂。目前，多孔纳米颗粒主要是功能团改性的硅土类无机材料或少量其它无机材料。这些无机材料在实际应用方面普遍存在缺陷：1、通过对孔尺寸的调控也很难达到微孔尺度(小于2nm)，不能负载某些小分子药物，不能分离出更小的分子，所以限制了应用范围；2、无机材料在生物细胞、组织中的应用受到生物相容性和生物可降解性的限制。多孔聚合物纳米颗粒可以弥补了这些缺陷，成为新一代动植物细胞、组织的药物载体。作为储气材料，多孔聚合物纳米颗粒由于分子链组成元素主要为C、H、O、N，密度较低；相比碳材料而言在碳链中引入各种官能团比较容易，因而通过研究有可能引入具有吸附活性点的基团，使得多孔聚合物具有高比表面积的同时具有对气体的动力吸附作用，从而实现选择性吸附。而且，多孔材料颗粒越小，吸附速率越快，这也是多孔聚合物纳米颗粒相对传统多孔聚合物颗粒的优势。因此，多孔聚合物成为很有发展潜力的储气材料、分离膜材料。此外，多孔纳米颗粒作为催化剂载体具有高比表面积的，而且与一般大块催化剂相比，具有负载催化剂更均匀的优势。传统Davankov树脂的制备方法是基于悬浮聚合法制备多孔聚合物颗粒，其颗粒大小多分散，一般为10～500μm。后来Sherrington等人通过无皂乳液聚合法，获得了颗粒大小近单分散，一般为400nm的亚微米级多孔聚合物。但是颗粒尺寸仍较大，不能应用于动植物细胞药物载体、动植物组织药物载体。本发明涉及的多孔聚合物纳米颗粒是国内外首创的多孔聚合物纳米颗粒，并且能根据实际应用要求，调控孔尺寸和颗粒大小。
发明内容
本发明的任务是提供一种多孔聚合物纳米颗粒。
本发明的另一个任务是提这种多孔聚合物纳米颗粒的制备方法及应用。
实现本发明的技术方案是：本发明提供的多孔聚合物纳米颗粒，是使苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体发生乳液聚合反应获得单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，然后通过内交联或外交联的方法将单分散多孔聚合物纳米颗粒前体超交联获得的纳米颗粒。在使用苯环上不含有卤甲基官能团的苯乙烯类单体的情况下采用外交联，在使用苯环上含有卤甲基官能团的苯乙烯类单体的情况下采用内交联。
本发明提供的多孔聚合物纳米颗粒的制备，是使用苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体乳液聚合获得单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，然后通过内交联或外交联的方法将单分散多孔聚合物纳米颗粒前体超交联，获得孔尺寸可调控，颗粒大小单分散且尺寸可调控的高比表面积多孔聚合物纳米颗粒。其中孔尺寸的可调控范围为0.5～100nm，颗粒大小分布指数PDI小于0.2且尺寸可调控范围为20～200nm，比表面积可调控范围为100～1600m2g-1。所述的苯乙烯类单体可以是通式(I)(II)(III)(IV)的化合物中的一种或二种或多种组成。
以上式(I)(II)(III)(IV)中：
X表示卤素；
R1可以是H、甲基、乙基、甲氧基、氨基或羟基；
R2可以是H、甲基、乙基、甲氧基、氨基或羟基；
R3可以是H、甲基、乙基、甲氧基、氨基或羟基；
R4可以是H、甲基、乙基、甲氧基、氨基或羟基；
R5可以是H、甲基、乙基、甲氧基、氨基或羟基。
R1-R5可以相同也可以不相同。
本发明提供的多孔聚合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：常温下，在反应器中加入水、乳化剂、苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体的混合物，机械搅拌0.5-2小时，并向反应容器中持续通氮气以实现惰性环境，该步骤的作用是进行预乳化，使苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体的混合物与水在乳化剂的作用下充分乳化，使乳液体系稳定，避免在步骤二的反应过程中出现破乳结块现象；
苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体的质量比例为1∶0-1∶1；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；乳化剂与单体总量(苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体)的质量比为1∶100-20∶100；水与单体总量的质量比为20∶1-5∶1，机械搅拌速率为300-500转/分钟；
步骤二：升温至60-80℃，加入浓度为0.4％-1％的水溶性引发剂溶液，水溶性引发剂可以是过硫酸钾或过硫酸铵，水溶性引发剂质量为单体总质量的0.5％-2％；机械搅拌，并向反应容器中持续通氮气使反应物在惰性环境中进行乳液聚合反应，反应时间为6-10小时，获得白色乳液，乳液固含量为5％-20％；
步骤三：将步骤二获得的白色乳液冷却至室温，将其滴入高速搅拌的甲醇中使乳液破乳，然后将破乳后的乳液离心、过滤、水洗，以除去乳化剂，获得白色固体产物，将该白色固体产物冷冻干燥或减压干燥24小时，获得的白色粉末为单分散多孔聚合物纳米颗粒前体；
步骤四：室温下，在另一个空反应器中加入步骤三制得的单分散多孔聚合物纳米颗粒前体和有机试剂，使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的体积分数为5％-20％，静置或搅拌3-6小时，同时向反应器中持续通氮气以实现惰性环境，使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体溶胀，所用的有机试剂可以是1，2-二氯甲烷或硝基苯；
然后进行以下a)或b)操作，在步骤一中使用的单体的苯环上不含有卤甲基官能团的情况下采用步骤a)，在步骤一中使用的单体的苯环上含有卤甲基官能团的情况下采用步骤b)：
a)使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体发生付-克反应以外交联苯环，具体方法是：
向溶胀有单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的反应器中加入外交联剂，磁力或机械搅拌均匀，再加入催化剂，磁力或机械搅拌均匀，升温至60-80℃，磁力或机械搅拌并向反应器中持续通氮气以实现惰性环境，反应12-18小时，获得棕褐色悬浊液。过滤悬浊液，获得棕褐色固体粗产物。用乙醚、甲醇洗涤粗产物三次以除去残留外交联剂、溶剂和催化剂，再用甲醇抽提24小时以除去痕量催化剂，最后减压干燥，获得棕褐色单分散多孔聚合物纳米颗粒。外交联剂可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，催化剂是路易斯酸，可以是无水SnCl4、无水FeCl3或无水AlCl3，外交联剂与步骤四所用单分散多孔聚合物纳米颗粒前体苯环总量的摩尔比为1∶1-2∶1，外交联剂与催化剂的摩尔比为1∶1；
b)使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体发生付-克反应以内交联苯环，具体方法是：
向溶胀有单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的反应器中加入催化剂，磁力或机械搅拌均匀，升温至60-80℃，磁力或机械搅拌并向反应器中持续通氮气以实现惰性环境，反应12-18小时，获得棕褐色悬浊液，过滤悬浊液，获得棕褐色固体粗产物。用乙醚、甲醇洗涤粗产物三次以除去残留溶剂和催化剂，再用甲醇抽提24小时以除去痕量催化剂，最后减压干燥，获得棕褐色单分散多孔聚合物纳米颗粒。催化剂是路易斯酸，可以是无水SnCl4、无水FeCl3或无水AlCl3，催化剂与步骤四所用单分散多孔聚合物纳米颗粒前体苯环上含有的卤甲基官能团总量的摩尔比为1∶1。因为单体的苯环上含有卤甲基官能团，所以单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的苯环上含有卤甲基官能团，该官能团能与邻近的苯环发生付-克反应，实现交联作用，因此不需要加入外交联剂。
本发明方法可以通过改变苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体的比例调节聚合物纳米颗粒的孔径尺寸，范围为0.5nm-100nm。还可以通过改变乳化剂用量调节聚合物纳米颗粒的颗粒大小，范围为20nm-200nm。
本发明提供的多孔聚合物纳米颗粒可以作为催化剂载体、分离膜、储气材料、动植物细胞药物载体、动植物组织药物载体以及新型复杂结构材料的模板剂应用。
本发明的优点在于：
1、本发明提供的多孔聚合物纳米颗粒的孔尺寸的可调控范围为0.5～100nm，颗粒大小分布指数PDI小于0.2且尺寸可调控范围为20～200nm，比表面积可调控范围为100～1600m2g-1。
2、本发明根据应用需要，可以通过选择具有特定官能团的苯乙烯类单体获得具有特定官能团的多孔聚合物纳米颗粒。
3、本发明采用乳液聚合的方法，易于进行大规模工业生产。
附图说明
图1：扫描电镜图，从扫描电镜图中可以看出实施例6的多孔聚合物纳米颗粒具有良好单分散性。
图2：动态光散射图，从动态光散射图中可以看出实施例6的多孔聚合物纳米颗粒具有良好单分散性，颗粒尺寸为60nm，颗粒粒径分布为0.158。
图3：氮气吸附-解吸附曲线，根据IUPAC分类，氮气吸附-解吸附曲线表明实施例6的多孔聚合物颗粒是微孔材料。在高压部分(p/p0＝1)的垂直拖尾现象表明存在由于纳米颗粒堆积形成的孔。孔体积、微孔体积孔分布和比表面积也是由氮气吸附法测定的。
图4：孔分布曲线，孔分布曲线是采用Micromeritics ASAP 2020M比表面积及孔隙分析仪自带的密度泛函数(DFT)模型模拟获得的，该曲线表明实施例6中的多孔聚合物纳米颗粒的孔径主要集中在0.2-2nm，计算获得的平均孔径为2.6nm。
图5：氢气吸附-解吸附曲线，氢气吸附-解吸附曲线表明实施例3中的多孔聚合物纳米颗粒对氢气的吸附-解吸附过程是可逆的，可以用作储氢材料，储氢量为1.53wt％。
图6：氢气吸附速率曲线，氢气吸附速率曲线表明实施例6中的多孔聚合物纳米颗粒对氢气的吸附速率明显大于传统Davankov树脂对氢气的吸附速率。
图7：氢气等温吸附热曲线，氢气等温吸附热曲线表明实施例6中的多孔聚合物纳米颗粒的氢气等温吸附热明显高于传统Davankov树脂的氢气等温吸附热。
具体实施方式
实施例1
1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和通气管的四口烧瓶中加入40ml蒸馏水，3.92g氯甲基苯乙烯和0.08g二乙烯基苯的混合单体，0.16g十二烷基硫酸钠。在预乳化和乳液聚合的过程中，持续通氮气，机械搅拌425转/分钟。在室温下，预乳化0.5-2小时，然后升温至60-80℃，加入0.04g过硫酸钾的5ml蒸馏水溶液，保温反应6-10小时，停止反应，降温至室温。将反应获得的乳液用甲醇破乳，然后离心、过滤、蒸馏水洗，获得白色固体产物，将产物冷冻干燥干燥24小时，得到的白色粉末为单分散多孔聚合物纳米颗粒前体。
2)室温下，在三口烧瓶中加入40ml 1，2-二氯乙烷，2.5g单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，持续通氮气，静置溶胀3-12小时。加入2.41g无水FeCl3，磁力搅拌均匀。升温至60-80℃，在磁力搅拌和持续通氮气的条件下，保温反应12-18小时。用蒸馏水吸收反应释放的HCl气体。过滤反应产物获得棕褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物24小时。最后减压干燥，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒。
实施例2
1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和通气管的四口烧瓶中加入40ml蒸馏水，3.92g苯乙烯和0.08g二乙烯基苯的混合单体，0.08g十二烷基磺酸钠。在预乳化和乳液聚合的过程中，持续通氮气，机械搅拌425转/分钟。在室温下，预乳化0.5-2小时，然后升温至60-80℃，加入0.04g过硫酸铵的5ml蒸馏水溶液，保温反应6-10小时，停止反应，降温至室温。将反应获得的乳液用甲醇破乳，然后离心、过滤、蒸馏水洗，获得白色固体产物，将产物冷冻干燥干燥24小时，得到的白色粉末为单分散多孔聚合物纳米颗粒前体。
2)室温下，在三口烧瓶中加入30ml 1，2-二氯乙烷，1.7g单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，持续通氮气，静置溶胀3-12小时。加入1.19g氯甲基甲醚，磁力搅拌均匀，再加入2.41g无水FeCl3，磁力搅拌均匀。升温至60-80℃，在磁力搅拌和持续通氮气的条件下，保温反应12-18小时。过滤反应产物，获得棕褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物24小时。最后减压干燥，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒。
实施例3
1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和通气管的四口烧瓶中加入40ml蒸馏水，3.92g3-乙烯基苯胺和0.08g二乙烯基苯的混合单体，0.08g十二烷基磺酸钠。在预乳化和乳液聚合的过程中，持续通氮气，机械搅拌425转/分钟。在室温下，预乳化0.5-2小时，然后升温至60-80℃，加入0.04g过硫酸铵的5ml蒸馏水溶液，保温反应6-10小时，停止反应，降温至室温。将反应获得的乳液用甲醇破乳，然后离心、过滤、蒸馏水洗，获得白色固体产物，将产物冷冻干燥干燥24小时，得到的白色粉末为单分散多孔聚合物纳米颗粒前体。
2)室温下，在三口烧瓶中加入30ml 1，2-二氯乙烷，1.7g单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，持续通氮气，静置溶胀3-12小时。。加入1.19g氯甲基甲醚，磁力搅拌均匀，再加入2.71g无水ZnCl2，磁力搅拌均匀。升温至60-80℃，在磁力搅拌和持续通氮气的条件下，保温反应12-18小时。过滤反应产物，获得棕褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物24小时。最后减压干燥，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒。
实施例4
如果是工业生产，对于实施例1-3中使用的蒸馏水可以换成普通工业用水，溶胀单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的过程改用缓慢的机械搅拌以加速溶胀，所有的磁力搅拌改用机械搅拌以保证传质、传热均匀。
实施例5
通过改变实施例1中氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的比例可以调节多孔聚合物纳米颗粒的孔径尺寸，孔径尺寸范围为0.5nm-100nm。氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的比例减小，多孔聚合物纳米颗粒的孔径尺寸增大。通过改变十二烷基硫酸钠用量可以调节多孔聚合物纳米颗粒的颗粒尺寸，颗粒尺寸范围为20nm-200nm。十二烷基硫酸钠用量增大，多孔聚合物纳米颗粒的颗粒尺寸减小。具体实施例如下表所示。
改变实施例1中单体用量、乳化剂用量调节孔径、粒径举例
| 氯甲基苯乙烯(g) | 二乙烯基苯(g) | 十二烷基硫酸钠(g) | 孔径(nm) | 粒径(nm) |
| 3.92 | 0.08 | 0.04 | 2.6 | 131 |
| 3.92 | 0.08 | 0.16 | 2.5 | 60 |
| 3.92 | 0.08 | 0.24 | 2.5 | 45 |
| 3.92 | 0.2 | 0.16 | 2.2 | 61 |
| 3.92 | 0.2 | 0.24 | 2.2 | 47 |
| 3.92 | 0.8 | 0.16 | 56 | 65 |
| 3.92 | 0.8 | 0.24 | 54 | 48 |
| 3.92 | 1.6 | 0.22 | 73 | 62 |
| 3.92 | 1.6 | 0.11 | 71 | 76 |
| 3.92 | 3.92 | 0.08 | 92 | 141 |
| 3.92 | 3.92 | 0.16 | 89 | 79 |
实施例6
利用实施例1制备得到的多孔聚合物纳米颗粒用于储氢应用，并按IUPAC标准，检测结果如下：
颗粒大小：60nm见说明书附图1、2；
颗粒大小分布指数(PDI)：0.158见说明书附图1、2；、
比表面积：1463m2g-1见说明书附图3；
孔体积：2.13cm3g-1；
微孔体积：0.54cm3g-1(p/p0＝0.05)；
孔径：2.6nm见说明书附图4；
孔径的测定方法是使用Micromeritics ASAP 2020M比表面积及孔隙分析仪测定多孔聚合物纳米颗粒氮气吸附-解吸附数据，再使用该仪器自带的密度泛函数(DFT)模型拟合平衡吸附点的压力和吸附量获得孔径数据。
储氢量：1.53wt％，见说明书附图5、6、7。
Claims (4)
1.一种多孔聚合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：常温下，在反应器中加入水、乳化剂、苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体的混合物，机械搅拌0.5-2小时，并向反应容器中持续通氮气，进行预乳化，使苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体的混合物与水在乳化剂的作用下充分乳化，使乳液体系稳定；苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体的质量比例为1∶0-1∶1；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；乳化剂与单体总量的质量比为1∶100-20∶100；水与单体总量的质量比为20∶1-5∶1，机械搅拌速率为300-500转/分钟；
步骤二：升温至60-80℃，加入浓度为0.4％-1％的水溶性引发剂水溶液，水溶性引发剂可以是过硫酸钾或过硫酸铵，水溶性引发剂质量为单体总质量的0.5％-2％；机械搅拌，并向反应容器中持续通氮气使反应物在惰性环境中进行乳液聚合反应，反应时间为6-10小时，获得白色乳液，乳液固含量为5％-20％；
步骤三：将步骤二获得的白色乳液冷却至室温，将其滴入高速搅拌的甲醇中使乳液破乳，然后将破乳后的乳液离心、过滤、水洗，以除去乳化剂，获得白色固体产物，将该白色固体产物冷冻干燥或减压干燥24小时，获得的白色粉末为单分散多孔聚合物纳米颗粒前体；
步骤四：室温下，在另一个空反应器中加入步骤三制得的单分散多孔聚合物纳米颗粒前体和有机试剂，使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的体积分数为5％-20％，静置或搅拌3-6小时，同时向反应器中持续通氮气以实现惰性环境，使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体溶胀，所用的有机试剂可以是1，2-二氯甲烷或硝基苯；
然后进行以下a)或b)操作，在步骤一中使用的单体的苯环上不含有卤甲基官能团的情况下采用步骤a)，在步骤一中使用的单体的苯环上含有卤甲基官能团的情况下采用步骤b)：
a)使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体发生付-克反应以外交联苯环；
b)使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体发生付-克反应以内交联苯环。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体发生付-克反应以外交联苯环的具体方法是：向溶胀有单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的反应器中加入外交联剂，磁力或机械搅拌均匀，再加入催化剂，磁力或机械搅拌均匀，升温至60-80℃，磁力或机械搅拌并向反应器中持续通氮气以实现惰性环境，反应12-18小时，获得棕褐色悬浊液，过滤悬浊液，获得棕褐色固体粗产物，乙醚、甲醇洗涤粗产物三次以除去残留外交联剂、溶剂和催化剂，再用甲醇抽提24小时以除去痕量催化剂，最后减压干燥，获得棕褐色单分散多孔聚合物纳米颗粒，外交联剂可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，催化剂是路易斯酸，可以是无水SnCl4、无水FeCl3或无水AlCl3，外交联剂与步骤四所用单分散多孔聚合物纳米颗粒前体苯环总量的摩尔比为1∶1-2∶1，外交联剂与催化剂的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的使单分散多孔聚合物纳米颗粒前体发生付-克反应以内交联苯环的具体方法是：向溶胀有单分散多孔聚合物纳米颗粒前体的反应器中加入催化剂，磁力或机械搅拌均匀，升温至60-80℃，磁力或机械搅拌并向反应器中持续通氮气以实现惰性环境，反应12-18小时，获得棕褐色悬浊液，过滤悬浊液，获得棕褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗产物三次以除去残留溶剂和催化剂，再用甲醇抽提24小时以除去痕量催化剂，最后减压干燥，获得棕褐色单分散多孔聚合物纳米颗粒，催化剂是路易斯酸，可以是无水SnCl4、无水FeCl3或无水AlCl3，催化剂与步骤四所用单分散多孔聚合物纳米颗粒前体苯环上含有的卤甲基官能团总量的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的多孔聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于通过改变苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体的比例可以调节聚合物纳米颗粒的孔径尺寸，孔径尺寸范围为0.5nm-100nm，通过改变乳化剂用量可以调节聚合物纳米颗粒的颗粒大小，颗粒大小范围为20nm-200nm。
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