WO2014016345A1 - Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus durch emulsionspolymersiation hergestellten polymerteilchen - Google Patents

Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus durch emulsionspolymersiation hergestellten polymerteilchen Download PDF

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WO2014016345A1
WO2014016345A1 PCT/EP2013/065633 EP2013065633W WO2014016345A1 WO 2014016345 A1 WO2014016345 A1 WO 2014016345A1 EP 2013065633 W EP2013065633 W EP 2013065633W WO 2014016345 A1 WO2014016345 A1 WO 2014016345A1
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polymer particles
nanofiltration membrane
rubbery polymer
acrylate
membrane
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PCT/EP2013/065633
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Udo Schmidt
Thomas FRÜH
Christopher Kohl
Martin Mechelhoff
Elisabeth Heine
Martin Möller
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a nanofiltration membrane, a process for the preparation of this membrane and their use.
  • membranes are used for the separation of solid-liquid mixtures and liquids. In terms of environmental technology, these are also used in the purification of wastewater and the production of drinking water.
  • membrane separation processes are known from the prior art. These include microfiltration, ultrafiltration and nanofiltration, as well as reverse osmosis. These methods are to be assigned to the mechanical separation processes.
  • the separation mechanisms are caused by different membrane structures. They separate by means of membrane pores whose diameters are smaller than those of the particles to be separated.
  • an essential mechanism in the separation with nanofiltration and reverse osmosis membranes is the electrostatic interaction of ions in solution or partially dissociated hydrocarbons with corresponding charged groups on the surface of a membrane in aqueous solution. This interaction allows a separation of two substances with a similar particle radius, but different charge or valency. Likewise, separation may occur with membranes having correspondingly small pores, e.g. for nanofiltration or reverse osmosis, based on the different diffusion tendency in the permeation through the membrane of the substances present in a solution.
  • Known processes for the treatment of liquids under pressure are microfiltration, ultrafiltration and nanofiltration.
  • the pore sizes of the nano-, ultra- and microfiltration membranes are about 0.001 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the retention R with respect to a substance is usually used.
  • the retention describes the percentage of a separated substance in the permeate (in Latin “permeare”), based on the concentration in the feed, and depends not only on the temperature but also on the transmembrane pressure or flow and the concentration of the starting solution.
  • membranes which have a long service life due to their stability against organic compounds, acids or alkalis
  • membranes based on organic polymers which are used for separations at the molecular level, in particular for the purification of liquids.
  • Biofouling better known as biofouling, is most commonly encountered in nanofiltration and reverse osmosis. The reason is that the membranes based on organic polymers can not be disinfected with chlorine to kill the microorganisms such as bacteria. The microorganisms often cause irreparable damage to nanofiltration and reverse osmosis systems.
  • the type of microorganisms, their growth rate and concentration on the membrane depends mainly on critical factors such as temperature, solar radiation, pH, dissolved oxygen concentration and / or the presence of organic and inorganic nutrients.
  • Aerobic (oxygen-dependent) bacteria usually live in warm, shallow, sun-drenched water that has high levels of dissolved oxygen, a pH of 6.5-8.5, and an abundance of organic and inorganic nutrients.
  • Anaerobic (oxygen-independent) bacteria are usually found in closed systems in which no or only a small amount of dissolved oxygen is present. They become active when there is a sufficient amount of nutrients, which are organic ingredients or dead algae. Both types of bacteria can be present in a plant.
  • biofouling in a membrane system is the attachment of bacteria to the inner walls of the pipes. Corners and dead ends in the pipe system are typical places that bacteria like to populate. After the first bacteria attach to the walls, the first parts of the biofilm are created.
  • the biofilm grows as the bacteria multiply and by incorporating dead organic matter into the structures of the biofilm.
  • the biofilm has an influence on the water flow, it also easily accumulates suspended matter and microorganisms.
  • the biofilm deposits develop into a strong, coherent deposit that is difficult to remove.
  • parts of the biofilm dissolve and spread throughout the plant, including the membranes. As the detached biofilm accumulates in the membranes, the microorganisms begin to multiply by using the nutrients present in the input water.
  • the biofilm develops on the membranes, obstructing the inlet water flow into the membrane. If the same amount of water is to be enforced, the pressure must be increased, which in turn increases operating costs and can cause irreparable damage to the membranes. It may also happen that special membrane materials create a particularly suitable environment for the microorganisms, which leads within a short time to a complete destruction of the membrane.
  • WO 2008/091453 A1 therefore discloses a process for treating water for municipal use / for direct consumption by humans, wherein a reverse osmosis membrane is used for demineralization or purification by mixing the feed water flow (inlet water flow) on the inlet side of the reverse osmosis A non-oxidizing bromine-containing biocide, which is 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide.
  • a disadvantage of this solution of the prior art is the addition of the biocide to the feed water, which means an additional operation during the operation of a reverse osmosis system and the disadvantage that the required concentration of the biocide to prevent biofouling a reverse osmosis system over its entire service life can not be consistently guaranteed.
  • the prior art further includes methods for chemical cleaning of membranes, which, however, is very detrimental to the stability of the membranes and is associated with shorter service lives and increased costs (Alvarez, P., et al., Water Research 2009, 43, 715).
  • release systems are presented, which achieve an anti-fouling effect by release of biocidal substances from the membrane.
  • a disadvantage of this solution of the prior art are the possible accumulation of active ingredients in the filtrate and not Excluded effect on higher organisms. Likewise, the influence on the biofouling is lost with exhaustion of the reservoir and there is leaching risk, that is releasing the active substances at an unwanted time or at an unwanted location.
  • EP 1254697 A2 membranes from a porous support membrane and a further layer of vinyl acetate polymers are known.
  • Other composite membranes which are suitable for ultrafiltration and nanofiltration are known from EP 0711199 B1.
  • EP 2486974 describes a composite nanofiltration membrane which is produced from polymer particles having an average particle diameter ⁇ 70 nm and has improved release properties.
  • a disadvantage of the above solutions is that biofouling is not efficiently avoided or at least suppressed by the membranes described there.
  • the object of the present invention is therefore to provide a high-performance nanoiiltration membrane which, in addition to high thermal stability, good stability in organic and inorganic solvents at high and low pH values and a markedly reduced tendency to biofouling / biofilm formation, as well as good release properties having the base of a suitable surface modification.
  • Another object of the invention is also to provide a method by which it is possible to produce membranes with a markedly reduced tendency to biofouling / biofilm formation.
  • the object has been achieved by a nanoiiltration membrane having a porous support membrane whose surface is functionalized with rubbery polymer particles produced by emulsion polymerization, the polymer particles having a mean particle diameter ⁇ 70 nm and aminoalkyl acrylate monomers of the formula (I) for the preparation of the rubbery polymer particles.
  • R 5 - C C-CO-R 3 -N-R 2 (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 3 is a divalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R4 is hydrogen or methyl
  • R 5 is hydrogen or halogen
  • Separation, separation properties, separation behavior are used as synonyms.
  • the separation effect is with the help of 0. g. Cut-off defined.
  • Polymer particles and nanoparticles are used as synonyms.
  • Nanofiltrationsmenbranen rubbery polymer particles shows a significant reduction of biofouling and beyond further advantages, since the chemical and physical properties of the rubbery polymer particles, such as particle size, particle morphology, swelling behavior, catalytic activity, hardness, dimensional stability, stickiness .
  • the separation-active layer of the nanofluid membrane is thus the layer produced by emulsion polymerization and produced with the nitrogen-functionalized rubber-like polymer particles having a mean particle diameter ⁇ 70 nm, also referred to as polymer layer.
  • Emulsion polymerization is understood in particular to be a process which is known per se, in which water is used as the reaction medium, in which the monomers used are polymerized in the presence or absence of emulsifiers and free-radical-forming substances to form mostly aqueous polymer latices (see Römpp Lexikon der Chemie, Volume 2) , 10th edition 1997; PA Lovell, MS El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion
  • the emulsion polymerization In contrast to suspension or dispersion polymerization, the emulsion polymerization generally gives finer particles which have a lower particle size Gap diameter and thus allow smaller pore sizes in the separation active layer. Particles of size less than 500 nm are generally not accessible by suspension or dispersion polymerization and therefore these particles are generally unsuitable for the purposes of the present invention.
  • the choice of monomers usually sets the glass transition temperature and the glass transition width of the rubbery polymer particles.
  • the determination of the glass transition temperature (Tg) and the width of the glass transition (ATg) of the rubbery polymer particles is carried out by differential scanning calorimetry (DSC), preferably as described below.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • two cooling / heating cycles are carried out for the determination of Tg and ATg.
  • Tg and ATg are determined in the second heating cycle.
  • Determinations use about 10-12 mg of the selected polymer particle in a Perkin-Elmer DSC sample container (standard aluminum pan).
  • the first DSC cycle is carried out by first cooling the sample to -100 ° C with liquid nitrogen and then heating to + 150 ° C at a rate of 20K / min.
  • the second DSC cycle is started by immediately cooling the sample as soon as a sample temperature of + 150 ° C is reached. In the second heating cycle, the sample is again heated to + 150 ° C as in the first cycle.
  • the heating rate in the second cycle is again 20K / min.
  • Tg and ATg are determined graphically on the DSC curve of the second heating process. For this purpose, three straight lines are applied to the DSC curve.
  • the 1st straight line is applied to the curve part of the DSC curve below Tg, the 2nd straight line to the curve branch with inflection point passing through Tg and the 3rd straight line to the curve branch of the DSC curve above Tg.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg width of the glass transition ATg is obtained from the difference between the two temperatures.
  • the rubbery polymer particles have a glass transition temperature (Tg) of from -85 ° C to 150 ° C, more preferably from -75 ° C to 110 ° C, most preferably from -70 ° C to 90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the width of the glass transition is preferably greater than 5 ° C., more preferably greater than 10 ° C., in the case of the rubbery polymer particles used according to the invention.
  • the polymer particles produced by emulsion polymerization are rubbery.
  • rubbery polymer particles are prepared from monomers which contain as a functional group at least one conjugated diene.
  • rubber-like polymer particles are preferably prepared from monomers which contain at least one conjugated diene as the functional group.
  • monomers or monomer combinations selected from the series consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene and 2,3-dichlorobutadiene.
  • (meth) denotes both the respective acrylic compound and the respective methacrylic compound.
  • from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 75% by weight, more preferably from 1 to 40% by weight, of the stated monomers are used for the preparation of the rubbery polymer particles.
  • the rubber-like polymer particles produced by emulsion polymerization are preferably functionalized in the polymerization by the addition of mono- or polyfunctional comonomers.
  • the functional mono- or polyfunctional comonomers are selected according to the invention from the group of Aminoalkylacrylatmonomere of formula (I). In general, by using the aminoalkyl acrylate monomers of formula (I), nitrogen functionalities are introduced into the polymer.
  • nitrogen and phosphorus functionalities can be introduced. These can be introduced, for example, by virtue of the fact that, in addition to the mono- or polyfunctional comonomers used according to the invention, further but other monofunctional or polyfunctional ones are used
  • Comonomers are used.
  • Preferred other mono- or polyfunctional comonomers for the introduction of further nitrogen and phosphorus functional groups in the context of the invention are compounds of the series 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine and their mixtures and derivatives, amine-substituted styrene derivatives, in particular vinylaniline or N-methylvinylaniline, (Meth ) acrylamide, double-bond polyethyleneimines or polyoxazolines,
  • Imides in particular N-acryloxysuccinimide, 2-N-morpholinoethyl (meth) acrylate,
  • (meth) denotes both the respective acrylic compound and the respective methacrylic compound.
  • the nitrogen and / or phosphorus functionalities can also by the
  • Suitable compounds are quaternized before or after the polymerization. Suitable compounds are in particular alkyl or benzyl halides or dimethyl sulfate.
  • the degree of functionalization i. the proportion of nitrogen monomers in the rubbery polymer particles preferably between 2 and 90 wt .-%, particularly preferably between 2.5 and 40 wt .-%, most preferably between 3 and 20 wt .-%.
  • the rubbery polymer particles may be crosslinked or uncrosslinked.
  • the polymer particles may in particular be those based on homopolymers or random copolymers.
  • homopolymers and random copolymers are known to the person skilled in the art and are explained, for example, by Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973.
  • BR polybutadiene
  • SBR random styrene-butadiene copolymers having styrene contents of 1-60, preferably 5-50, weight percent,
  • FKM fluoro rubber
  • ACM acrylate rubber
  • NBR polybutadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-60 weight percent
  • CR polychloroprene
  • EVM ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • rubbery polymer particles are thermoplastic and those based on methacrylates, in particular methyl methacrylate, styrene, alpha-methylstyrene and acrylonitrile.
  • the rubbery polymer particles preferably have an approximately spherical geometry.
  • the rubber-like polymer particles to be used according to the invention have an average particle diameter of less than 70 nm, preferably between 30 and 65 nm, particularly preferably between 40 and 50 nm.
  • the average particle diameter is determined by ultracentrifugation with the aqueous latex of the rubbery polymer particles from the emulsion polymerization. The method gives a mean value for the particle diameter taking into account any agglomerates. (H.G. Muller (1996) Colloid Polymer Science 267: 1113-1116, and W. Scholtan, H. Lange (1972) Kolloid-Z and Z. Polymere 250: 782).
  • Ultracentrifugation has the advantage that the total particle size distribution is characterized and different averages such as number average,
  • Weight average from the distribution curve can be calculated.
  • the average diameter data used according to the invention relate to the weight average.
  • Diameter data such as dio, d 5 o and dgo can be used. These figures mean that 10, 50 or 80% by weight of the particles have a diameter which is smaller than the corresponding numerical value in% by weight.
  • the diameter determination by means of dynamic light scattering is carried out on the latex. Common are lasers operating at 633 nm (red) and 532 nm (green). Dynamic light scattering gives an average of the particle size distribution curve. The average diameter data used according to the invention relate to this mean value.
  • the rubbery polymer particles are prepared by emulsion polymerization, wherein the particle size can be adjusted in a wide diameter range by varying the starting materials and emulsifier concentration, initiator concentration, liquor ratio of organic to aqueous phase, ratio of hydrophilic to hydrophobic monomers, amount of crosslinking monomer, polymerization temperature, etc.
  • the latices are treated by vacuum distillation or by stripping with superheated steam to separate volatile components, especially unreacted monomers.
  • the thus prepared rubbery polymer particles e.g. by coagulation, can be dispensed with.
  • the rubber-like polymer particles produced by emulsion polymerization according to the invention are at least partially crosslinked in a preferred embodiment.
  • the crosslinking of the rubbery polymer particles can be achieved directly during the emulsion polymerization, such as by copolymerization with crosslinking multifunctional compounds or by subsequent crosslinking as described below. Direct crosslinking during emulsion polymerization is preferred.
  • crosslinking during the emulsion polymerization can also be carried out by continuing the polymerization up to high conversions or in the monomer feed process by polymerization with high internal conversions. Another possibility is to carry out the emulsion polymerization in the absence of regulators.
  • crosslinking of the uncrosslinked or the slightly crosslinked rubbery can also be carried out by continuing the polymerization up to high conversions or in the monomer feed process by polymerization with high internal conversions. Another possibility is to carry out the emulsion polymerization in the absence of regulators.
  • Polymer particles following the emulsion polymerization are best used the latexes which are obtained in the emulsion polymerization.
  • Preferred crosslinking chemicals in this case are organic peroxides, in particular dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, bis (t-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexyne-3,2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perbenzoate and organic azo compounds, in particular azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-cyclohexanenitrile and di - And polymercapto, in particular dimercaptoethane, 1,6-dimercaptohexane, 1,3,5-trimercaptotriazine and mercapto-terminated polysulfide rubbers in particular mercap
  • the optimum temperature for carrying out the postcrosslinking is naturally dependent on the reactivity of the crosslinker and can be carried out at temperatures from room temperature - about 23 ° C - to about 180 ° C optionally under elevated pressure (see Houben- Weyl, Methods of the organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/2, page 848).
  • the degree of crosslinking is defined by the swelling index [dimensionless] and the gel content [wt%].
  • an agglomeration of particles may possibly be carried out.
  • the at least partially crosslinked rubbery polymer particles to be used according to the invention in a preferred embodiment therefore preferably have insoluble fractions (gel content) in toluene at 23 ° C. of at least about 50% by weight, more preferably at least about 80% by weight, very preferably 90% by weight .-%, particularly preferably at least about 98 wt .-% on.
  • the insoluble in toluene content is determined in toluene at 23 ° C.
  • 250 mg of the rubbery polymer particles in 25 ml of toluene are shaken for 24 hours swollen at 23 ° C. After centrifugation at 20,000 rpm, the insoluble fraction is separated and dried.
  • the gel content results from the quotient of the dried residue and the weight and is given in percent by weight.
  • the rubber-like polymer particles which are at least partially crosslinked in a preferred embodiment therefore also have a swelling index of less than about 80, more preferably less than 60, even more preferably less than 40, in toluene at 23 ° C.
  • the swelling indices of the rubbery polymer particles (Qi) are between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • the swelling index is calculated from the weight of the solvent-containing rubbery polymer particles swollen in toluene at 23 ° for 24 hours (after centrifugation at 20,000 rpm) and calculated according to the weight of the dry polymer particles:
  • Qi wet weight of the polymer particles / dry weight of the rubbery polymer particles.
  • the separation-active layer of the nanofiltration membrane according to the invention preferably has at least one monolayer of polymer particles, preferably rubber-like polymer particles which are functionalized by the addition of mono- or polyfunctional comonomers, preferably in the polymerization.
  • Polymer particles functionalized by the addition of mono- or polyfunctional comonomers are made by applying them as a layer on a porous support membrane.
  • the porous support membrane is made of an inorganic or organic material.
  • the porous support membrane is chemically and / or mechanically stable. It should be pH stable and also in organic solvents, such as aldehydes, ketones, monohydric and polyhydric alcohols, benzene derivatives, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, carboxylic acids, cyclic hydrocarbons, amines, amides, lactams, lactones, sulfoxides, Alkanes, alkenes.
  • organic solvents such as aldehydes, ketones, monohydric and polyhydric alcohols, benzene derivatives, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, carboxylic acids, cyclic hydrocarbons, amines, amides, lactams, lactones, sulfoxides, Alkanes, alkenes.
  • a porous support membrane is chosen, which is chemically stable in the following solvents: acetone, toluene, benzene, water, tetrahydrofuran, dimethylformamide, Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, pyridine, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dichloromethane, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, methyl tert-butyl ether, chlorobenzene, Dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, ethyl acetate, cyclohexane. It has been found
  • the porous support membrane consists of a material which is temperature stable both at room temperature and in typical application process temperatures.
  • permeable porous support membrane are preferably micro-glass fiber fleeces, metal fleeces, dense glass fiber fabric or metal fabric, but also ceramic or carbon fiber nonwovens or carbon fiber fabric used.
  • micro-glass fiber fleeces preferably micro-glass fiber fleeces, metal fleeces, dense glass fiber fabric or metal fabric, but also ceramic or carbon fiber nonwovens or carbon fiber fabric used.
  • ceramic or carbon fiber nonwovens or carbon fiber fabric used.
  • Composites may be used, such as inorganic supports of an oxide selected from Al 2 O 3 , titania, zirconia or silica.
  • the inorganic support membrane comprises a material selected from ceramic, SiC, S1 3 N 4 , carbon, glass, metal or semimetal.
  • organic polymer materials having sufficient chemical and thermal resistance can be used as a porous support membrane such as polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyamide.
  • the porous support membranes have a pore size of less than 500 nm. With particular preference, they have a pore size of less than 100 nm and very particularly preferably less than 50 nm.
  • the pore size of the porous support membrane is smaller than the average particle diameter of the polymer particles.
  • the thickness of the support membrane 20 to 200 ⁇ Preferably, the thickness of the support membrane 20 to 200 ⁇ , more preferably from 40 to 150 ⁇ , most preferably from 50 to 140 ⁇ .
  • the separation-active layer of the nanofiltration membrane according to the invention preferably has at least one monolayer of polymer particles, preferably rubber-like polymer particles, which are obtained by the addition of mono- or polyfunctional comonomers, preferably in the Polymerization, functionalized, with the average particle diameter ⁇ 70 nm, preferably in the range of 30 to 65 nm, particularly preferably in the range of 40 to 50 nm.
  • a preferred embodiment of the nanofiltration membrane according to the invention has a release-active layer with a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, in which case several layers of the rubber-like polymer particles lie on top of one another.
  • the thickness of the separation-active layer is at most as thick as the porous support membrane.
  • Another invention is the production process of the nanofiltration membrane of the present invention wherein a dispersion of rubbery polymer particles having an average particle diameter ⁇ 70 nm is applied to the porous support membrane, thereby forming a release active layer on the porous support membrane and the rubbery polymer particles are formed by mono- or polyfunctional comonomers selected from the group of aminoalkyl acrylate monomers of the formula (I)
  • R 5 - C C-CO-R 3 -N-R 2 (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 3 is a divalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R4 is hydrogen or methyl
  • R 5 is hydrogen or halogen
  • the dispersion used is largely monodisperse, i. H. according to the dynamic light scattering method, 95.4% of the rubbery polymer particles are present in a size class with a deviation of ⁇ 7 nm.
  • Monodispers according to the present invention means that the polymer particles are in a size class. Preferably, the process is carried out continuously.
  • the aqueous dispersion preferably comprises rubber-like polymer particles having a mean particle diameter ⁇ 70 nm, preferably in the range from 30 to 65 nm, particularly preferably in the range from 40 to 50 nm, the dry rubber content after the Polymerization is at least 20%, preferably at least 25%, particularly preferably at least 30%, based on the total volume of the polymer.
  • the concentration of latices to a dry rubber content of not more than 65% based on the total volume of the polymer is conceivable for the production of the membrane as well as a dilution of up to 1%.
  • the determination of dry rubber content is carried out as follows: The dry rubber content is determined with a halogen moisture meter, e.g. the Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HG63. Here, a latex is dried at a temperature of 140 ° C and weighed continuously. The measurement is considered complete when the weight loss is less than 1 mg / 50 sec.
  • a halogen moisture meter e.g. the Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HG63.
  • a latex is dried at a temperature of 140 ° C and weighed continuously. The measurement is considered complete when the weight loss is less than 1 mg / 50 sec.
  • the dry rubber content after the polymerization is preferably at most 65%, based on the total volume of the polymer.
  • the latex with the rubbery polymer particles is applied to the support membrane by means of a nozzle.
  • the nanofluid membrane thus formed is dried.
  • the nanofluid membrane formed in this way can additionally be crosslinked, whereby the rubber-like polymer particles are bonded to one another and / or to the porous support membrane.
  • chemical (covalent and / or ionic) as well as physical types of crosslinking are induced by electromagnetic (e.g., UV), thermal, and / or radioactive radiation. All conventional
  • Crosslinking aids can be used.
  • Another invention is the use of rubbery polymer particles produced by emulsion polymerization with average particle diameters ⁇ 70 nm, preferably in
  • Another invention is the use of mono- or polyfunctional comonomers from the group of Aminoalkylacrylatmonomere of formula (I) for the reduction of biofouling in Nanofiltration membrane plants by these by emulsion polymerization to rubbery polymer particles having average particle diameters ⁇ 70 nm are processed and these rubbery polymer particles are applied in the polymer layer (separation active layer) on the porous support membrane of a nanofiltration membrane.
  • an invention is the use of the nanofiltration membrane according to the invention for the separation of solid-liquid mixtures or liquids, preferably for the purification of waste water and the production of drinking water.
  • the present invention relates to the use of nanofiltration membranes according to the invention for the food industry, for the chemical industry and for the biochemical industry. This list is not limiting.
  • Emulsifiers 4 Disproportionated rosin acid (abbreviated as HS) - calculated as the free acid starting from the amount of Dresinate® 835 used (Abieta Chemie GmbH, D-86358 Gersthofen, CAS 28161-39-9).
  • Dresinate® 835 batch used was characterized by the solids content and by the emulsifier components present as the sodium salt, as the free acid and as the neutral body.
  • the solids content was determined according to the procedure described by Maron, S. H .; Madow, B.P .; Borneman, E. "The effective equivalent of certain rosin acids and soaps" Rubber Age, April 1952, 71-72.
  • the mean value of three aliquots of the Dresinate® 835 batch used was found to be 71% by weight solids.
  • the emulsifier moieties present as the sodium salt and as the free acid were determined by titration according to the procedure described by Maron, SH, Ulevitch, IN, Eider, ME Fatty and Rosin Acids, Soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695 Method determined.
  • Dresinate® 835 (71%) was dissolved in a mixture of 200 g of distilled water and 200 g of distilled isopropanol, treated with an excess of sodium hydroxide solution (5 mL 0.5 N NaOH) and with 0.5 N hydrochloric acid back titrated. Of the Titration course was followed by potentiometric pH measurement. The evaluation of the titration curve was carried out as described in Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695.
  • Dresinate® 835 batch Three aliquots of the used Dresinate® 835 batch were used as average:
  • Dresinate® 835 used in the polymerizations were converted into free acid (abbreviated as HS) and as wt. Parts based on 100 parts by weight of monomers. In this conversion, the neutral body was not considered.
  • the Automatemulgatorgehalt and the average molecular weight of Edenor used ® HTiCT N batch were titrimetrically determined using the following methods: Maron, SH, Ulevitch, IN, Elder, ME "Fatty and Rosin Acids, soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695; Maron, SH; Madow, BP; Borneman, E.
  • the preparation of the polymer particles was carried out by emulsion polymerization in a 20 1 autoclave with stirrer.
  • 4.3 kg of monomers were used with 0.34 g of 4-methoxyphenol (Arcos Organics, Item No. 126001000, 99%).
  • the total emulsifier and total water amounts given in the table (minus the amounts of water required for the preparation of the aqueous premix and p-menthane hydroperoxide solutions, see below) were initially charged together with the emulsifiers and the necessary amounts of potassium hydroxide in the autoclave.
  • Rongalit C ® Na formaldehyde sulfoxylate 2-hydrate CAS 79-25-4 (Merck
  • the temperature control during the polymerization was carried out by adjusting the coolant quantity and the coolant temperature in the temperature ranges indicated in the tables.
  • the latex was subjected to steam distillation at atmospheric pressure.
  • the polymer particles thus prepared were used for a nanofiltration membrane of the present invention.
  • Table 2 shows the recipe of the polymer particles produced; the following indices were used in summary: i) butadiene (unstabilized)
  • the support membrane used was an ultrafiltration membrane made of polysulphone, which was placed in a solution of 20% by weight of polyethylene glycol 400 in isopropanol for 30 minutes prior to processing. This membrane was coated with an aqueous dispersion of type 1 rubbery polymer particles by means of a spiral doctor blade.
  • the supporting membrane was equipped with a
  • the wet film thickness of the dispersion layer results from the type of spiral doctor blade with about 6.7 ⁇ , resulting in a dry film thickness of the separating active layer of about 1.9 ⁇ results.
  • the drying was carried out at about 60 ° C under atmospheric pressure for 30 minutes. Thus, a type 1 membrane was obtained. Test of antimicrobial effectiveness
  • the measured data (Averages) in Table 4 show that after contact with a Type 1 membrane, a significantly longer time is needed until the concentration of proliferating bacteria increases the OD above the threshold of 0.1.
  • the delay of about 13 cycles suggests a growth inhibition of the E. coli bacteria of 99.9 to 99.99% upon contact with the type 1 membrane versus the reference.
  • Greiner Cellstar microtitre ® T-3025-2, Greiner Nr.655180 or T-3025-25, Greiner no. 655182 were each 6 wells with 50 L of the aqueous dispersion of
  • the open microtiter plate was placed in the previously heated with N 2 and heated to 70 ° C drying oven (Heraeus). Subsequently, a vacuum of 50 mbar was applied for 5 min and the temperature was increased to 80 ° C. for 15 min. After that was the drying cabinet flooded with N 2 within 10 min, closed the microtiter plate with the lid and removed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Nanofiltrationsmembranen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran und deren Verwendung.

Description

NANOFILTRATIONSMEMBRAN MIT EINER SCHICHT AUS DURCH EMULSIONSPOLYMERSIATION HERGESTELLTEN POLYMERTEILCHEN
Die Erfindung betrifft eine Nanofiltrationsmembran, ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran und deren Verwendung.
In der chemischen Industrie, Lebensmittelindustrie, Getränkeindustrie, Elektronikindustrie und in der pharmazeutischen Industrie werden unter anderem Membranen für die Trennung von Fest- Flüssig-Gemischen und Flüssigkeiten eingesetzt. Im Hinblick auf die Umwelttechnologie werden diese auch bei der Aufreinigung von Abwässern und der Herstellung von Trinkwasser eingesetzt.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Membrantrennverfahren bekannt. Zu nennen sind die Mikrofiltration, die Ultrafiltration und die Nanofiltration sowie die Umkehrosmose. Diese Verfahren sind den mechanischen Trennprozessen zuzuordnen. Die Trennmechanismen sind durch unterschiedliche Membranstrukturen bedingt. Dabei trennen sie mittels Membranporen, deren Durchmesser kleiner als die der abzutrennenden Teilchen sind.
Ein wesentlicher Mechanismus bei der Separation mit Nanofiltrations- und Umkehrosmosemembranen sind neben sterischen Effekten auch die elektrostatische Wechselwirkung von Ionen in Lösung bzw. teilweise dissoziierten Kohlenwasserstoffen mit entsprechenden geladenen Gruppen auf der Oberfläche einer Membran in wässriger Lösung. Diese Wechselwirkung ermöglicht eine Trennung zweier Substanzen mit ähnlich großem Partikelradius, aber unterschiedlicher Ladung bzw. Wertigkeit. Ebenso kann eine Trennung bei Membranen mit entsprechend kleinen Poren, wie z.B. für die Nanofiltration oder Umkehrosmose, auf der unterschiedlichen Diffusionsneigung bei der Permeation durch die Membran der in einer Lösung vorliegenden Substanzen basieren.
Bekannte Verfahren für die Behandlung von Flüssigkeiten unter Druck sind Mikrofiltration, Ultrafiltration und Nanofiltration. Die Porengröße der Nano-, Ultra- und Mikrofiltrationsmem- branen liegen bei ca. 0,001 μιη bis 10,0 μιη.
Zur Charakterisierung von Membranen wird meist der Rückhalt R bezüglich eines Stoffes herangezogen.
R = wfFeed - w(Permeaf) x 100 [%]
w(Feed)
wobei w den Massenanteil eines beliebigen Stoffes kennzeichnet.
Der Rückhalt beschreibt den Prozentanteil einer abgetrennten Substanz im Permeat (lateinisch „permeare" = durchgehen), bezogen auf die Konzentration im Feed. Er ist neben der Temperatur auch vom Transmembrandruck bzw. -fluss und der Konzentration der Ausgangslösung abhängig. Das Retentat (lateinisch„retenere" = zurückhalten) beinhaltet die im Vergleich zum Feed erhöhte Konzentration der abzutrennenden Substanz.
Dies zeigt die Schwierigkeit bei der Beurteilung der Trenneigenschaften einer Membran. Eine grobe Klassifizierung der Membranen ist oft durch die molekulare Trenngrenze (Cut-off) zusammen mit dem Durchfluss gegeben. Diese Trenngrenze ist gleichbedeutend mit der Molmasse, für welche die Membran einen Rückhalt von mindestens 90 % aufweist und kann besonders im Bereich der Nanofiltration abhängig vom Molekularaufbau der abzutrennenden Stoffe sehr unterschiedlich verlaufen. Der Cut-off von Nanofiltrationsmembranen liegt üblicherweise bei < 1500 g/mol. Ultrafiltrationsmembranen haben üblicherweise einen Cut-off von < ca. 150 000 g/mol.
Neben keramischen Membranen, die aufgrund ihrer Stabilität gegen organische Verbindungen, Säuren oder Laugen eine hohe Lebensdauer aufweisen, sind es vor allem Membranen auf der Basis organischer Polymere, die für Trennungen auf Molekularebene, insbesondere zur Reinigung von Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Insbesondere bei der Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser, Flusswasser oder sogar Abwasser mittels Umkehrosmose und bei der Produktaufarbeitung werden zunehmend Ultra- und Nanofiltrationstechniken bzw. Umkehrosmosemembranen eingesetzt.
Biologische Verschmutzung, besser bekannt als Biofouling, kommt am häufigsten bei der Nanofiltration und bei der Umkehrosmose vor. Der Grund liegt darin, dass die auf organischen Polymeren basierenden Membranen nicht mit Chlor desinfiziert werden können, um die Mikroorganismen, beispielsweise Bakterien, zu töten. Durch die Mikroorganismen kommt es oft zu irreparablen Schäden an den Anlagen zur Nanofiltration und Umkehrosmose. Die Art der Mikroorganismen, deren Wachstumsrate und Konzentration auf der Membran hängt hauptsächlich von kritischen Faktoren wie der Temperatur, der Sonneneinstrahlung, dem pH-Wert, der Konzentration an gelöstem Sauerstoff und/oder der Präsenz organischer und anorganischer Nährstoffe ab.
Mikroorganismen gelangen über die Luft und/oder das Wasser in die Anlagen. Aerobe (sauerstoffabhängige) Bakterien leben gewöhnlich in warmem, flachem sonnendurchflutetem Wasser, welches einen hohen Gehalt an gelöstem Sauerstoff aufweist, einen pH- Wert von 6,5 - 8,5 aufweist und einen Überfluss an organischen und anorganischen Nährstoffen bietet. Anaerobe (sauerstoffunabhängige) Bakterien kommen gewöhnlich in geschlossenen Systemen vor, in denen kein oder nur eine geringe Menge an gelöstem Sauerstoff vorhanden ist. Sie werden aktiv, wenn eine ausreichende Menge an Nährstoffen vorhanden ist, wobei es sich um organische Bestandteile handeln kann oder auch um tote Algen. Beide Arten von Bakterien können in einer Anlage vorhanden sein.
Eine andere Art von Biofouling in einem Membransystem ist die Anlagerung von Bakterien an den Innenwänden der Rohrleitungen. Ecken und Sackgassen im Leitungssystem sind typische Plätze, die gerne von Bakterien besiedelt werden. Nachdem sich die ersten Bakterien an den Wänden anlagern, entstehen erste Teile des Biofilms. Der Biofilm wächst, indem sich die Bakterien vermehren und indem totes organisches Material in die Strukturen des Biofilms eingelagert wird. Neben der Tatsache, dass der Biofilm einen Einfluss auf den Wasserdurchfluss hat, lagern sich daran auch leicht Schwebstoffe und Mikroorganismen an. Die Biofilmanlagerungen entwickeln sich zu einem starken, zusammenhängenden Belag, der schwer zu entfernen ist. Letztendlich lösen sich Teile des Biofilms ab und verbreiten sich in der Anlage, auch in den Membranen. Wenn sich der abgelöste Biofilm in den Membranen anlagert, beginnen sich die Mikroorganismen zu vermehren, indem sie die Nährstoffe verwenden, die im Eingangswasser vorhanden sind. Als Folge davon entwickelt sich der Biofilm auf den Membranen, was den Eingangswasserstrom in die Membran behindert. Wenn die gleiche Wassermenge durchgesetzt werden soll, muss der Druck erhöht werden, was wiederum die Betriebskosten ansteigen lässt und irreparable Schäden an den Membranen verursachen kann. Es kann auch vorkommen, dass spezielle Membranmaterialien ein besonders geeignetes Milieu für die Mikroorganismen schaffen, was innerhalb kurzer Zeit zu einer vollkommenen Zerstörung der Membran führt.
Aus WO 2008/091453 AI ist deshalb ein Verfahren zum Behandeln von Wasser zur kommunalen Verwendung / zum direkten Verbrauch durch Menschen bekannt, wobei eine Umkehrosmose- Membran zur Entsalzung oder Reinigung verwendet wird, indem man dem Speisewasserstrom (Eingangswasserstrom) auf der Zulaufseite der Umkehrosmose-Membran ein nicht-oxidierendes, bromhaltiges Biozid hinzugibt, welches 2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamid ist.
Nachteilig an dieser Lösung des Standes der Technik ist die Zugabe des Biozids zum Speisewasser, was einen zusätzlichen Arbeitsgang während des Betriebs einer Umkehrosmose-Anlage bedeutet sowie der Nachteil, dass die erforderliche Konzentration des Biozids zur Verhinderung eines Biofoulings einer Umkehrosmose-Anlage über deren gesamte Betriebsdauer hinweg nicht einheitlich gewährleistet werden kann.
Der Stand der Technik umfasst des Weiteren Verfahren zur chemischen Reinigung von Membranen, was der Stabilität der Membranen allerdings sehr abträglich ist und mit kürzeren Standzeiten und erhöhten Kosten verbunden ist (P. Alvarez et al., Water Research 2009, 43, 715). Hier werden ebenfalls Release-Systeme vorgestellt, die durch Freisetzung von bioziden Substanzen aus der Membran eine Anti-Fouling- Wirkung erzielen. Nachteilig an dieser Lösung des Standes der Technik sind die mögliche Akkumulation von Wirkstoffen im Filtrat und die nicht auszuschließende Wirkung auf höhere Organismen. Ebenso geht der Einfluss auf das Biofouling mit Aufbrauchen des Reservoirs verloren und es besteht Leaching-Gefahr, das heißt Freisetzen der aktiven Substanzen zu einem ungewollten Zeitpunkt oder an ungewollter Stelle.
Andere Lösungen des Standes der Technik betreffen die Modifikation der Oberfläche von Membranen (Y. Cao et al., Water Research 2012, 46, 584) durch physikalische oder chemische Methoden etwa zum Zwecke der Hydrophilisierung der Membranoberfläche, was eine verminderte Neigung zu Biofouling/Biofilmbildung bewirkt. Dies kann z.B. durch das Gräften von Polymeren auf die Membran oder durch Plasmabehandlung geschehen. Nachteilig an diesen Lösungen ist, dass die Modifikationen einen weiteren, aufwendigen Arbeitsschritt erfordern und es sich nur um einen passiven, keinen aktiven Schutz handelt, der teilweise auch nur von begrenzter zeitlicher Dauer ist.
Aus EP 1254697 A2 sind Membranen aus einer porösen Stützmembran und einer weiteren Schicht aus Vinylacetat-Polymeren bekannt. Weitere Compositmembranen, die für die Ultra- und Nanofiltration geeignet sind, sind aus EP 0711199 Bl bekannt. Zudem wird in der EP 2486974 eine Compositnanofiltrationsmembran beschrieben, die aus Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 70 nm hergestellt wird und verbesserte Trenneigenschaften aufweist. Nachteilig an den vorstehenden Lösungen ist, dass durch die dort beschriebenen Membranen Biofouling nicht effizient vermieden oder zumindest unterdrückt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine leistungsfähige Nanoiiltrationsmembran bereitzustellen, die neben einer hohen thermischen Belastbarkeit, eine gute Stabilität in organischen und anorganischen Lösungsmitteln bei hohen und niedrigen pH-Werten sowie eine deutlich herabgesetzte Neigung zu Biofouling/Biofilmbildung zeigt, sowie gute Trenneigenschaften auf der Basis einer geeigneten Oberflächenmodifizierung aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist auch die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem es möglich ist, Membranen mit deutlich reduzierter Neigung zu Biofouling/Biofilmbildung herzustellen. Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch eine Nanoiiltrationsmembran gelöst, mit einer porösen Stützmembran, deren Oberfläche mit durch Emulsionspolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen funktionalisiert ist, wobei die Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser < 70nm aufweisen und zur Herstellung der kautschukartigen Polymerteilchen Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I)
R4 R1
I I
R5— C=C— C-O— R3-N— R2 (I)
O worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine C1-C4 Alkylgruppe stehen,
R3 für eine divalente Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht
eingesetzt werden.
Es ist hier zwischen der Filtrationseigenschaft einer Membran, charakterisiert z.B. durch den Cutoff, und dem Aufbau der Filtrationsmembran zu unterscheiden.
Trennwirkung, Trenneigenschaften, Trennverhalten werden als Synonyme verwandt. Die Trennwirkung wird mit Hilfe des 0. g. Cut-off definiert. Polymerteilchen und Nanopartikel werden hierbei als Synonyme verwandt.
Überraschenderweise zeigt der Einsatz dieser erfindungsgemäß für die Herstellung von Nanofiltrationsmenbranen einzusetzenden kautschukartigen Polymerteilchen, eine deutliche Reduktion des Biofoulings sowie darüber hinaus weitere Vorteile, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften der kautschukartigen Polymerteilchen, wie Teilchengröße, Teilchenmorphologie, Quellverhalten, Katalyseaktivität, Härte, Formstabilität, Klebrigkeit,
Oberflächenenergie, Alterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit eingestellt werden können. Dies geschieht einerseits durch den Herstellungsprozess, insbesondere durch das Polymerisationsverfahren, sowie durch die Auswahl geeigneter Basismonomere und andererseits durch die Auswahl geeigneter funktioneller Gruppen, deren Konzentration und Ansiedlungsbereich im kautschukartigen Polymerteilchen in weiten Grenzen gezielt eingestellt bzw. maßgeschneidert werden können.
Die trennaktive Schicht der Nanofütrationsmembran ist somit die mit durch Emulsionspolymerisation hergestellten und den Stickstoff-funktionalisierten kautschukartigen Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 70nm erzeugte Schicht, auch als Polymerschicht bezeichnet.
Unter Emulsionspolymerisation wird insbesondere ein an sich bekanntes Verfahren verstanden, bei dem als Reaktionsmedium meist Wasser verwendet wird, worin die verwendeten Monomere in Anwesenheit oder Abwesenheit von Emulgatoren und radikalbildenden Substanzen unter Bildung von meist wässrigen Polymerlatices polymerisiert werden (s. u.a. Römpp Lexikon der Chemie, Band 2, 10. Auflage 1997; P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion
Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0 471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959)). Die Emulsionspolymerisation liefert im Unterschied zur Suspensions- oder Dispersionspolymerisation in der Regel feinere Teilchen, welche einen geringeren Zwickeldurchmesser und somit kleinere Porengrößen in der trennaktiven Schicht ermöglichen. Teilchen einer Größe von unterhalb 500 nm sind durch Suspensions- oder Dispersionspolymerisation im Allgemeinen nicht zugänglich, weshalb diese Teilchen in der Regel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind. Durch die Wahl der Monomere stellt man üblicherweise die Glasübergangstemperatur und die Breite des Glasübergangs der kautschukartigen Polymerteilchen ein. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Breite des Glasübergangs (ATg) der kautschukartigen Polymerteilchen erfolgt mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), bevorzugt wie im Folgenden beschrieben. Dazu werden für die Bestimmung von Tg und ATg zwei Abkühl/Aufheiz- Zyklen durchgeführt. Tg und ATg werden im zweiten Aufheiz-Zyklus bestimmt. Für die
Bestimmungen werden etwa 10-12 mg des ausgewählten Polymerteilchens in einem DSC- Probenbehälter (Standard- Aluminium-Pfanne) von Perkin-Elmer eingesetzt. Der erste DSC-Zyklus wird durchgeführt, indem die Probe zuerst mit flüssigem Stickstoff auf -100°C abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20K/min auf +150°C aufgeheizt wird. Der zweite DSC-Zyklus wird durch sofortige Abkühlung der Probe begonnen, sobald eine Probentemperatur von +150°C erreicht ist. Im zweiten Aufheizzyklus wird die Probe wie im ersten Zyklus noch einmal auf +150°C aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit im zweiten Zyklus ist erneut 20K/min. Tg und ATg werden graphisch an der DSC-Kurve des zweiten Aufheizvorgangs bestimmt. Für diesen Zweck werden an die DSC-Kurve drei Geraden angelegt. Die 1. Gerade wird am Kurventeil der DSC-Kurve unterhalb Tg, die 2. Gerade an dem durch Tg verlaufenden Kurvenast mit Wendepunkt und die 3. Gerade an dem Kurvenast der DSC-Kurve oberhalb Tg angelegt. Auf diese Weise werden drei Geraden mit zwei Schnittpunkten erhalten. Beide Schnittpunkte sind jeweils durch eine charakteristische Temperatur gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur Tg erhält man als Mittelwert dieser beiden Temperaturen und die Breite des Glasübergangs ATg erhält man aus der Differenz der beiden Temperaturen.
Vorzugsweise weisen die kautschukartigen Polymerteilchen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -85°C bis 150° C, besonders bevorzugt -75°C bis 110°C, ganz besonders bevorzugt -70°C bis 90°C, auf.
Die Breite des Glasübergangs ist bei den erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Polymerteilchen bevorzugt größer als 5 °C, bevorzugter größer als 10°C.
Erfindungsgemäß sind die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen- kautschukartig.
Im Allgemeinen werden kautschukartige Polymerteilchen aus Monomeren hergestellt, welche als funktionelle Gruppe mindestens ein konjugiertes Dien beinhalten. Bevorzugt werden erfindungsgemäß kautschukartige Polymerteilchen aus Monomeren hergestellt, welche als funktionelle Gruppe mindestens ein konjugiertes Dien beinhalten.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Monomere oder Monomerkombinationen ausgewählt aus der Reihe 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien, eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind Monomere oder Monomerkombinationen der Reihe 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien.
Erfindungsgemäß bezeichnet (Meth) sowohl die jeweilige Acrylverbindung als auch die jeweilige Methacrylverbindung. Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der kautschukartigen Polymerteilchen 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugte 1 bis 40 Gew.-% der genannten Monomeren eingesetzt.
Neben den Monomeren mit zumindest einer konjungierten Dien-Funktionalität können zur Herstellung der kautschukartigen Polymerteilchen weitere Monomere aus der Reihe Vinylacetat, Styrol oder Derivaten davon, Acrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen,
Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diacetonacrylamid, doppelbindungshaltiger Hydroxy-, Epoxy, Carboxy-, oder Ketoverbindungen enthalten sein.
Insbesondere bevorzugt sind Monomere oder Monomerkombinationen der Reihe Acrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)- acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diacetonacrylamid, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen.
Erfindungsgemäß sind die durch Emulsionspolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen durch den Zusatz von mono- oder polyfunktionellen Comonomeren bevorzugterweise bei der Polymerisation funktionalisiert. Die funktionellen mono- oder polyfunktionellen Comonomere werden erfindungsgemäß aus der Gruppe der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I) ausgewählt. Im Allgemeinen werden durch die Verwendung der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I) Stickstofffunktionalitäten in das Polymer eingeführt.
Besonders bevorzugt werden 2-(NN-Dimethylamino)methyl(meth)acrylat, 2-(N,N-
Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N-t-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-
Diethylamino)ethyl(meth)acrylat„ 2-(NN-Diisopropylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat eingesetzt.
Zudem können weitere Stickstoff- und Phosphorfunktionalitäten eingeführt werden. Diese können beispielsweise dadurch eingeführt werden, dass neben den erfindungsgemäß verwendeten mono- oder polyfunktionellen Comonomeren weitere, aber andere mono- oder polyfunktionellen
Comonomeren eingesetzt werden. Bevorzugte andere, mono- oder polyfunktionelle Comomonomere für die Einführung weiterer Stickstoff- und Phosphorfunktionalitäten im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Reihe 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin sowie ihre Mischungen und Derivate, aminisch substituierte Styrolderivate, insbesondere Vinylanilin oder N- Methylvinylanilin, (Meth)acrylamid, doppelbindungshaltige Polyethylenimine oder Polyoxazoline,
Imide, insbesondere N-Acryloxysuccinimid, 2-N-Morpholinoethyl(meth)acrylat,
Allyl(triphenyl)phosphonium-Salz und/oder Trialkyl-vinylbenzylphosphonium-Salz mit Alkyl oder Phenyl, wobei Alkyl vorzugsweise für Ethyl, Butyl, oder Octyl steht.
Erfindungsgemäß bezeichnet (Meth) sowohl die jeweilige Acrylverbindung als auch die jeweilige Methacrylverbindung. Die Stickstoff- und/oder Phosphorfunktionalitäten können auch durch den
Einsatz geeigneter Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, vor oder nach der Polymerisation quaternisiert werden. Geeignete Verbindungen sind insbesondere Alkyl- oder Benzylhalogenide oder Dimethylsulfat.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, die Stickstoff- und/oder Phosphor-Funktionalitäten erst nach der Polymerisation der kautschukartigen Polymerteilchen einzubringen, bevorzugt durch radikalische
Figure imgf000009_0001
wie in EP 1449875 Bl beschrieben. Ebenso kann eine Funktionalisierung durch Umsetzung von bevorzugt einpolymerisiertem oder aufgepfropftem Glycidyl(meth)acrylat insbesondere mit Ammoniak oder Umsetzung von einpolymerisierten oder aufgepfropften Verbindungen wie Chlormethylstyrol mit Phosphanen wie Trioctyl-, Tributyl- oder Triphenylphosphan erfolgen.
Erfindungsgemäß liegt der Funktionalisierungsgrad, d.h. der Anteil an Stickstoff-Monomeren im kautschukartigen Polymerteilchen bevorzugt zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Gew.-%.
Die kautschukartigen Polymerteilchen können vernetzt oder unvernetzt sein. Die Polymerteilchen können insbesondere solche auf Basis von Homopolymeren oder statistischen Copolymeren sein.
Die Begriffe Homopolymere und statistische Copolymere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise erläutert bei Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973.
Als Polymerbasis der vernetzten oder unvernetzten kautschukartigen Polymerteilchen, dienen insbesondere: BR: Polybutadien,
ABR:
Figure imgf000010_0001
IR: Polyisopren,
SBR: statistische Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 5-50 Gewichtsprozent,
FKM: Fluorkautschuk,
ACM: Acrylatkautschuk,
NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10- 60 Gewichtsprozent, CR: Polychloropren
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere.
Weitere bevorzugte kautschukartige Polymerteilchen sind thermoplastisch und solche auf Basis von Methacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylnitril. Die kautschukartigen Polymerteilchen weisen bevorzugt eine annähernd kugelförmige Geometrie auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kautschukartigen Polymerteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 70 nm, bevorzugt zwischen 30 bis 65 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 bis 50 nm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser wird mittels Ultrazentrifugation mit dem wässrigen Latex der kautschukartigen Polymerteilchen aus der Emulsionspolymerisation bestimmt. Die Methode liefert einen Mittelwert für den Teilchendurchmesser unter Berücksichtigung etwaiger Agglomerate. (H. G. Müller (1996) Colloid Polymer Science 267: 1113-1116 sowie W. Scholtan, H. Lange (1972) Kolloid-Z u. Z. Polymere 250: 782). Die Ultrazentrifugation hat den Vorteil, dass die gesamte Teilchengrößenverteilung charakterisiert wird und verschiedene Mittelwerte wie Zahlenmittel,
Gewichtsmittel aus der Verteilungskurve berechnet werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten mittleren Durchmesserangaben beziehen sich auf das Gewichtsmittel. Es können Durchmesserangaben wie dio, d5o und dgo verwendet werden. Diese Angaben bedeuten, dass 10, 50 bzw. 80 Gew. % der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der kleiner als der entsprechende Zahlenwert in Gew. % ist.
Die Durchmesserbestimmung mittels dynamischer Lichtstreuung wird am Latex durchgeführt. Üblich sind Laser, die bei 633 nm (rot) und bei 532 nm (grün) arbeiten. Bei der dynamischen Lichtstreuung erhält man einen Mittelwert der Partikelgrößenverteilungskurve. Die erfindungsgemäß verwendeten mittleren Durchmesserangaben beziehen sich auf diesen Mittelwert.
Die kautschukartigen Polymerteilchen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei durch Variation der Einsatzstoffe sowie Emulgatorkonzentration, Initiatorkonzentration, Flottenverhältnis von organischer zu wässriger Phase, Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Monomeren, Menge an vernetzendem Monomer, Polymerisationstemperatur etc. die Teilchengröße in einem weiten Durchmesserbereich eingestellt werden kann.
Nach der Polymerisation werden die Latices durch Vakuumdestillation oder durch Strippung mit überhitztem Wasserdampf behandelt, um flüchtige Komponenten, insbesondere nicht umgesetzte Monomere abzutrennen. Auf eine weitere Aufarbeitung der so hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen z.B. durch Koagulationsverfahren, kann verzichtet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, durch Emulsionspolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen, sind in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise vernetzt. Die Vernetzung der kautschukartigen Polymerteilchen, kann direkt während der Emulsionspolymerisation, wie durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden multifunktionellen Verbindungen oder durch anschließende Vernetzung wie untenstehend beschrieben erreicht werden. Die direkte Vernetzung während der Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. Bevorzugt werden als Vernetzer multifunktionelle Comonomere, das sind Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C- Doppelbindungen eingesetzt, insbesondere durch Zusatz wenigstens einer Verbindung der Reihe Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1 ,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid) und/oder Triallyltrimellitat. Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis C10 Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Poly ethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure. Die Vernetzung während der Emulsionspolymerisation kann auch durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen oder im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Emulsionspolymerisation in Abwesenheit von Reglern. Für die Vernetzung der unvernetzten oder der schwach vernetzten kautschukartigen
Polymerteilchen im Anschluss an die Emulsionspolymerisation setzt man am besten die Latices ein, die bei der Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Bevorzugte, vernetzend wirkende Chemikalien sind in diesem Fall organische Peroxide, insbesondere Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t- butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoyl-peroxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, insbesondere Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5- Trimercaptotriazin und Mercapto-terminierte Polysulfidkautschuke insbesondere Mercapto- terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid.
Die optimale Temperatur zur Durchführung der Nachvernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und kann bei Temperaturen von Raumtemperatur - ca. 23 °C - bis ca. 180 °C gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden (siehe hierzu Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848). Die Vernetzung C=C-Doppelbindungen enthaltender Kautschuke zu erfindungsgemäß einzusetzenden kautschukartigen Polymerteilchen kann auch in Dispersion bzw. Emulsion bei gleichzeitiger, partieller, ggf. vollständiger, Hydrierung der C=C Doppelbindung durch Hydrazin wie in US 5,302,696 oder US 5,442,009 beschrieben oder ggf. andere Hydrierungsmittel, beispielsweise Organometallhydridkomplexe erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Grad der Vernetzung über den Quellungsindex [dimensionslos] und den Gelgehalt [Gew.-%] definiert.
Vor, während oder nach der Nachvernetzung kann ggf. eine Teilchenvergrößerung durch Agglomeration durchgeführt werden.
Die in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß einzusetzenden zumindest teilweise vernetzten kautschukartigen Polymerteilchen weisen deshalb bevorzugt in Toluol bei 23°C unlösliche Anteile (Gelgehalt) von mindestens etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 80 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 90 Gew.- %, insbesondere bevorzugt mindestens etwa 98 Gew.-% auf. Der in Toluol unlösliche Anteil wird dabei in Toluol bei 23°C bestimmt. Hierbei werden 250 mg der kautschukartigen Polymerteilchen in 25 ml Toluol 24 Stunden unter Schütteln bei 23°C gequollen. Nach Zentrifugation mit 20.000 Upm wird der unlösliche Anteil abgetrennt und getrocknet. Der Gelgehalt ergibt sich aus dem Quotienten des getrockneten Rückstandes und der Einwaage und wird in Gewichtsprozent angegeben.
Die in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise vernetzten kautschukartigen Polymerteilchen weisen deshalb zudem - also zusätzlich zum Gelgehalt - in Toluol bei 23°C einen Quellungsindex von weniger als etwa 80, bevorzugter von weniger als 60 noch bevorzugter von weniger als 40 auf. Insbesondere liegen die Quellungsindizes der kautschukartigen Polymerteilchen (Qi) zwischen 1 und- 20, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 10. Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht der in Toluol bei 23° für 24 Stunden gequollenen lösungsmittelhaltigen kautschukartigen Polymerteilchen (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht der trockenen Polymerteilchen berechnet:
Qi = Nassgewicht der Polymerteilchen / Trockengewicht der kautschukartigen Polymerteilchen.
Zur Ermittlung des Quellungsindex lässt man 250 mg der kautschukartigen Polymerteilchen in 25 ml Toluol 24 h unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und anschließend bei 70 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.
Bevorzugt weist die trennaktive Schicht der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran mindestens eine Monolage Polymerteilchen, bevorzugt kautschukartiger Polymerteilchen die durch den Zusatz von mono- oder polyfunktionellen Comonomeren, bevorzugterweise bei der Polymerisation, funktionalisiert sind, auf. Die Aufbringung/Einbringung der erfindungsgemäß einzusetzenden kautschukartigen
Polymerteilchen, die durch Zusatz von mono- oder polyfunktionellen Comonomeren funktionalisiert sind, erfolgt durch Aufbringen derselben als Schicht auf einer porösen Stützmembran.
Vorzugsweise besteht die poröse Stützmembran aus einem anorganischen oder organischen Material.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die poröse Stützmembran chemisch und/oder mechanisch stabil ist. Sie soll pH-Wert-stabil sein und ebenso in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aldehyden, Ketonen, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Benzolderivaten, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Estern, Carbonsäuren, cyclischen Kohlenwasserstoffen, Aminen, Amiden, Lactamen, Lactonen, Sulfoxiden, Alkanen, Alkenen.
Vorzugsweise wird eine poröse Stützmembran gewählt, welche in folgenden Lösungsmitteln chemisch stabil ist: Aceton, Toluol, Benzol, Wasser, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Pyridin, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Methylethylketon, Diethylether, Dichlormethan, Tetrachlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methyltertiärbutylether, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Ethylacetat, Cyclohexan. Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäße Nanofiltrationsmembran insbesondere auch im pH-Bereich von 10 - 16 und/oder im pH-Bereich von 2 - 4 stabil ist.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran ist es darüber hinaus sinnvoll, dass die poröse Stützmembran aus einem Material besteht, welches sowohl bei Raumtemperatur als auch in typischen Anwendungsprozesstemperaturen temperaturstabil ist. Eine Temperaturstabilität von 50 bis 200°C, bevorzugt zwischen 70 und 150°C sowie 80 bis 120°C ist ebenso vorstellbar.
Als anorganische, stoffdurchlässige poröse Stützmembran sind bevorzugt Mikroglasfaservliese, Metallvliese, dichte Glasfasergewebe oder Metallgewebe, aber auch Keramik- oder Kohlefaser- Vliese oder Kohlefaser-Gewebe einsetzbar. Dem Fachmann ist klar, dass hier auch alle anderen bekannten, vorzugsweise flexiblen, mit offenen Poren oder Öffnungen in der entsprechenden Größe versehenen Materialien als Stützmembranen verwendet werden können. Auch keramische
Verbundwerkstoffe können eingesetzt werden, wie etwa anorganische Trägermaterialien eines Oxids ausgewählt aus AI2O3, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Siliziumoxid. Ebenso bevorzugt weist die anorganische Stützmembran ein Material, ausgewählt aus Keramik, SiC, S13N4, Kohlenstoff, Glas, Metall oder Halbmetall, auf. Des Weiteren können organische Polymermaterialien, die eine ausreichende chemische und thermische Beständigkeit aufweisen, als poröse Stützmembran verwendet werden, wie Polyimid, Polytetraflourethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyetherimid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polybenzimidazol, Polyamid.
Vorzugsweise weisen die porösen Stützmembranen eine Porenweite von weniger als 500 nm auf. Besonders bevorzugt weisen sie eine Porenweite von weniger als 100 nm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 50 nm.
Besonders bevorzugt ist die Porengröße der porösen Stützmembran kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen.
Vorzugsweise weist die Dicke der Stützmembran 20 bis 200 μιη auf, besonders bevorzugt von 40 bis 150 μιη, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 140 μιη. Bevorzugt weist die trennaktive Schicht der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran mindestens eine Monolage Polymerteilchen, bevorzugt kautschukartiger Polymerteilchen, die durch den Zusatz von mono- oder polyfunktionellen Comonomeren, bevorzugterweise bei der Polymerisation, funktionalisiert sind, mit dem mittleren Teilchendurchmesser < 70nm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 65 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 nm auf.
Eine bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran weist eine trennaktive Schicht mit 0, 1 bis 20 μιη Dicke auf, wobei hier mehrere Lagen der kautschukartigen Polymerteilchen aufeinander liegen.
Vorzugsweise ist die Dicke der trennaktiven Schicht höchstens so dick wie die poröse Stützmembran.
Eine weitere Erfindung ist das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran, wobei eine Dispersion aus kautschukartigen Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 70 nm auf die poröse Stützmembran aufgebracht wird, dadurch eine trennaktive Schicht auf der porösen Stützmembran ausgebildet wird und die kautschukartigen Polymerteilchen durch mono- oder polyfunktionellen Comonomere ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I)
R4 R1
I I
R5— C=C— C-O— R3-N— R2 (I)
o worin
Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine C1-C4 Alkylgruppe stehen,
R3 für eine divalente Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht,
funktionalisiert sind. Es wurde festgestellt, dass die verwendete Dispersion weitestgehend monodispers ist, d. h. nach der Methode der dynamischen Lichtstreuung liegen 95,4 % der kautschukartigen Polymerteilchen, in einer Größenklasse mit einer Abweichung von ± 7 nm vor. Monodispers im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polymerteilchen in einer Größenklasse liegen. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
Bevorzugt weist die wässrige Dispersion kautschukartige Polymerteilchen, mit mittleren Teilchendurchmesser < 70 nm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 65 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 nm auf, wobei der Trockenkautschukgehalt (Dry Rubber Content) nach der Polymerisation mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 25 %, besonders bevorzugt mindestens 30 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymerisats beträgt.
Die Aufkonzentrierung der Latices auf einen Trockenkautschukgehalt von maximal 65 % bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymerisats ist zur Herstellung der Membran ebenso vorstellbar wie eine Verdünnung auf bis zu 1 %.
Die Bestimmung des Trockenkautschukgehalts (Dry Rubber Content) wird wie folgt durchgeführt: Der Trockenkautschukgehalt wird mit einem Halogenfeuchtigkeitsmessgerät bestimmt, wie z.B. dem Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HG63. Hierbei wird ein Latex bei einer Temperatur von 140°C getrocknet und kontinuierlich gewogen. Die Messung gilt als beendet, wenn der Gewichtsverlust weniger als 1 mg/ 50 sec beträgt.
Vorzugsweise beträgt der Trockenkautschukgehalt nach der Polymerisation maximal 65 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymerisats.
Vorzugsweise wird der Latex mit den kautschukartigen Polymerteilchen mittels einer Düse auf die Stützmembran aufgebracht. In einem nachfolgenden Schritt wird die so ausgebildete Nanofütrationsmembran getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die so ausgebildete Nanofütrationsmembran zusätzlich vernetzen, wodurch die kautschukartigen Polymerteilchen miteinander und/oder mit der porösen Stützmembran verbunden werden. Es kommen üblicherweise chemische (kovalent und/oder ionisch) sowie physikalische Vernetzungsarten zur Anwendung ausgelöst durch elektromagnetische (z.B. UV), thermische und/oder radioaktive Strahlung. Alle herkömmlichen
Vernetzungshilfsmittel können eingesetzt werden.
Dadurch wird die Porengröße nochmals verkleinert und die Filtrationseigenschaften werden modifiziert.
Eine weitere Erfindung ist die Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen mit mittleren Teilchendurchmessern < 70 nm, bevorzugt im
Bereich von 30 bis 65 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 nm zur Herstellung einer Nanofütrationsmembran, wobei die kautschukartigen Polymerteilchen, durch Zusatz mono- oder polyfunktionellen Comonomere bevorzugt bei der Polymerisation funktionalisiert sind und die mono- oder polyfunktionellen Comonomere aus der Gruppe der aus der Gruppe der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I) ausgewählt sind.
Eine weitere Erfindung ist die Verwendung mono- oder polyfunktioneller Comonomere aus der Gruppe der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I) zur Reduktion des Biofoulings in Nanofiltrationsmembrananlagen, indem diese mittels Emulsionspolymerisation zu kautschukartigen Polymerteilchen mit mittleren Teilchendurchmessern < 70 nm verarbeitet werden und diese kautschukartigen Polymerteilchen in die Polymerschicht (trennaktive Schicht) auf der porösen Stützmembran einer Nanofiltrationsmembran aufgebracht werden.
Ebenso eine Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran zur Trennung von Fest-Flüssig-Gemischen oder Flüssigkeiten, bevorzugt zur Aufreinigung von Abwässern und der Herstellung von Trinkwasser.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Nano- filtrationsmembranen für die Lebensmittelindustrie, für die chemische Industrie und für die biochemische Industrie. Diese Aufzählung ist nicht limitierend.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
BEISPIELE
Herstellung der Polymerteilchen Typ 1
Für die Herstellung der Polymerteilchen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet. Es werden alle Rezepturbestandteile jeweils auf 100 Gew. -Teile der Monomermischung bezogen.
Monomere
1} Butadien (99 %ig, entstabilisiert) der Lanxess Deutschland GmbH
2) Dimethylaminoethylmethacrylat (98%ig) von Aldrich (Abkürzung: DMAEMA)
3) Trimethylolpropantrimethacrylat (96%ig) von Aldrich (Abkürzung: TMPTMA)
Emulgatoren 4) Disproportionierte Harzsäure (abgekürzt als HS) - berechnet als freie Säure ausgehend von der Menge eingesetzten Dresinate® 835 (Abieta Chemie GmbH; D-86358 Gersthofen; CAS 28161-39-9).
Die eingesetzte Dresinate® 835 Charge wurde durch den Feststoffgehalt sowie durch die als Natriumsalz, als freie Säure und als Neutralkörper vorliegenden Emulgatorbestandteile charakterisiert.
Der Feststoffgehalt wurde nach der von Maron, S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E.„The effective equivalent weights of some rosin acids and soaps" Rubber Age, April 1952, 71-72 publizierten Vorschrift bestimmt.
Als Mittelwert von drei aliquoten Proben der eingesetzten Dresinate® 835 Charge wurde ein Feststoffgehalt von 71 Gew.-% ermittelt. Die als Natriumsalz und als freie Säure vorliegenden Emulgatoranteile wurden titrimetrisch nach dem von Maron, S. H., Ulevitch, I. N., Eider, M. E.„Fatty and Rosin Acids, Soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695 beschriebenen Verfahren ermittelt.
Zur Bestimmung wurden (in einem Beispiel) 1,213 g Dresinate® 835 (71 %ig) in einer Mischung von 200 g destilliertem Wasser und 200 g destilliertem Isopropanol gelöst, mit einem Überschuss an Natronlauge (5 mL 0,5 N NaOH) versetzt und mit 0,5 N Salzsäure zurücktitriert. Der Titrationsverlauf wurde durch potentiometrische pH-Messung verfolgt. Die Auswertung der Titrationskurve erfolgte wie in Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695 beschrieben.
An drei aliquoten Proben der eingesetzten Dresinate® 835 Charge wurde als Mittelwert erhalten:
Gesamtemulgatorgehalt: 2,70 mmol / gTrockenmasse
Na-Salz: 2,42 mmol / gTrockenmasse
Freie Säure: 0,28 mmol / gTrockenmasse
Mit Hilfe der Molmassen für das Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure (324 g / mol) sowie der Molmasse für die freie disproportionierte Abietinsäure (302 g / mol) wurden die Gewichtsanteile an Na-Salz, freier Säure und nicht erfasster Anteile der eingesetzten Dresinate® 835 Charge berechnet:
Natriumsalz disproportionierter Harzsäure: 78,4 Gew.- %
Freie disproportionierte Harzsäure: 8,5 Gew. -%
Nicht erfasste Anteile (Neutralkörper): 13,1 Gew.-%
In den folgenden Rezepturen wurden die bei den Polymerisationen eingesetzten Mengen an Dresinate® 835 in freie Säure umgerechnet (abgekürzt als HS) und als Gew. -Anteile bezogen auf 100 Gew. -Anteile Monomere angegeben. Bei dieser Umrechnung wurde der Neutralkörper nicht berücksichtigt.
Zum Nachvollzug der Umrechnung der in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an disproportionierter Abietinsäure (HS) auf der Basis der eingesetzten Mengen an Dresinate 835® sei folgende Tabelle 1 angefügt:
Tabelle 1:
Figure imgf000020_0001
' Teilhydrierte Talgfettsäure - abgekürzt als FS (Edenor HTiCT N der Firma Cognis Oleo
Chemicals; CAS 61790-37-2)
Der Gesamtemulgatorgehalt und das mittlere Molekulargewicht der verwendeten Edenor® HTiCT N Charge wurden titrimetrisch mit Hilfe der folgenden Methoden bestimmt: Maron, S. H., Ulevitch, I. N., Elder, M. E. „Fatty and Rosin Acids, Soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695; Maron, S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E. „The effective equivalent weights of some rosin acids and soaps" Rubber Age (1952), 71-72). Bei der Titration wurde in einem Beispiel 1,5 g Edenor® HTiCT N in einer Mischung von 200 g destilliertem Wasser und 200 g destilliertem Isopropanol gelöst, mit einem Überschuss von 15 ml NaOH (0,5 N) versetzt und mit 0,5 N Salzsäure zurücktitriert.
Hierbei wurde als Mittelwert von drei aliquoten Teilen der eingesetzten Edenor® HTiCT N Charge erhalten:
Gesamtemulgatorgehalt: 3,637 mmol / gTrockenmasse
Molmasse (freie Säure): 274,8 mg / mmol
In den folgenden Rezepturen wurden die eingesetzten Mengen an teilhydrierter Talgfettsäure (wie kommerziell erhältlich) als„freie Säure = FS" angegeben.
Die Berechnung der zur Einstellung der in den Tabellen angegebenen Neutralisationsgrade erforderlichen Mengen erfolgte auf der Basis der titrimetrisch ermittelten Gehalte der verschiedenen Bestandteile der eingesetzten Dresinate® 835 und Edenor® HTiCT N Chargen. Die Einstellung der Neutraliationsgrade erfolgte mit Kaliumhydroxid. Regler
' tert-Dodecylmercaptan der Chevron Phillips Chemical Company LP (Sulfol 120; CAS 25103-58-6)
Die Herstellung der Polymerteilchen erfolgte durch Emulsionspolymerisation in einem 20 1- Autoklaven mit Rührwerk. Für die Polymerisationsansätze wurde 4,3 kg Monomere mit 0,34 g 4- Methoxyphenol (Arcos Organics, Artikel-Nr. 126001000, 99 %) eingesetzt. Die in der Tabelle angegebenen Gesamtemulgator- und Gesamtwassermengen (abzüglich der für die Herstellung der wässrigen Prämix- und p-Menthanhydroperoxidlösungen -siehe unten- benötigten Wassermengen) wurden jeweils zusammen mit den Emulgatoren und den notwendigen Kaliumhydroxid-Mengen im Autoklaven vorgelegt.
Nach Temperierung der Reaktionsmischung auf 15 °C wurden bei den aufgelisteten Polymerisationsansätzen jeweils 50 % frisch hergestellte wässrige Prämixlösungen (4 %ig) in den Autoklaven gegeben. Diese Prämixlösungen bestanden aus:
0,284 g Ethylendiamintetraessigsäure (Fluka, Artikelnummer 03620),
0,238 g Eisen(II)-sulfat * 7 H20 (Riedel de Haen, Artikelnummer: 12354) (ohne
Kristallwasser berechnet)
0,576 g Rongalit®C, Na-Formaldehydsulfoxylat-2-hydrat CAS 79-25-4 (Merck-
Schuchardt, Artikelnummer 8.06455) (ohne Kristallwasser berechnet) sowie 0,874 g Trinatriumphosphat * 12 H20 (Acros, Artikelnummer 206520010) (ohne
Kristallwasser berechnet).
Für die Aktivierung der aufgelisteten Polymerisationen wurden 5 g p-Menthanhydroperoxid (Trigonox® NT 50 der Akzo-Degussa) eingesetzt, die in 200 ml der im Reaktor hergestellten Emulgatorlösung emulgiert wurden.
Bei Erreichen von 30 % Umsatz wurden die restlichen 50 % der Prämixlösung zudosiert.
Die Temperaturführung während der Polymerisation erfolgte durch Einstellung von Kühlmittelmenge und Kühlmitteltemperatur in den in den Tabellen angegebenen Temperaturbereichen.
Bei Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von mehr als 85 % (üblicherweise: 90 % bis 100 %) wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 2,35 g Diethylhydroxylamin (DEHA, Aldrich, Artikelnummer 03620) abgestoppt. Entfernung flüchtiger Bestandteile
Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Latex wurde der Latex bei Normaldruck einer Wasserdampfdestillation unterzogen.
Die derart hergestellten Polymerteilchen wurden für eine erfindungsgemäße Nanofiltrationsmembran verwendet.
In Tabelle 2 ist die Rezeptur der hergestellten Polymerteilchen dargestellt; es wurden zusammengefasst folgende Indizes verwendet: i) Butadien (unstabilisiert)
2) Dimethylaminoethylmethacrylat (98 %ig) von Aldrich
3) Trimethylolpropantrimethacrylat (96 %ig von Aldrich)
4) Aus der Menge eingesetzten Dresinates 835 berechnete Menge an
disproportionierter Harzsäure (abgekürzt als HS)
5) Edenor® HTiCT N der Firma Oleo Chemicals (abgekürzt als FS)
6) tert.-Dodecylmercaptan (Sulfol® 120 von Chevron Phillips)
Die Eigenschaften der hergestellten Teilchen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 2:
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Tabelle 3:
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Herstellung der erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembran mit Polymerteilchen Typ 1
Als Stützmembran wurde eine Ultrafiltrationsmembran aus Polysulphon verwendet, die vor der Verarbeitung für 30 Minuten in eine Lösung von 20 Gew.-% Polyethylenglykol 400 in Isopropanol gelegt wurde. Diese Membran wurde mit Hilfe eines Spiralrakels mit einer wässrigen Dispersion der kautschukartigen Polymerteilchen des Typs 1 beschichtet. Die Stützmembran wurde mit einer
Geschwindigkeit von 20 mm/s beschichtet. Die Nassfilmdicke der Dispersions-Schicht ergibt sich aus der Art des Spiralrakels mit ca. 6,7 μιη, woraus sich eine Trockenfilmdicke der trennaktiven Schicht von ca. 1,9 μιη ergibt. Die Trocknung erfolgte bei ca. 60°C unter Atmosphärendruck für 30 Minuten. So wurde eine Membran vom Typ 1 erhalten. Test der antimikrobiellen Wirksamkeit
Verwendete Testmikroorganismen und Nährlösungen:
Staphylococcus aureus ATCC 6538, Keimzahl l,4xl06 KBE/mL Suspension (KBE = Kolonie bildende Einheiten)
Escherichia coli ATCC 23716, Keimzahl 3,lxl06 KBE/mL Suspension Nährlösung 1 (NLl): 0,5% Pepton aus Casein, 0,3% Fleischextrakt, pH 7,0 Test der antimikrobiellen Wirksamkeit der Membran Typ 1
Aus der Membran Typ 1 wie auch aus einer Stützmembran zur Referenz wurden je 8 1,7x1,7 cm große Stücke herausgeschnitten und zur Sterilisation mit 70%>igem Ethanol, danach mit 100%>igem Ethanol abgespült. Die Proben wurden auf sterilem Filterpapier abgetropft und in der sterilen Werkbank 30 Minuten getrocknet.
In sterilen Petrischalen wurden zum Animpfen jeweils 15 μΕ Keimsuspension (E. coli) aufpipettiert und mit einem sterilen Deckgläschen abgedeckt. Die angeimpften Proben wurden in einem Certomat-Inkubator (Sartorius) 20 Stunden bei 25 °C inkubiert.
In jede Schale wurde im Anschluss 1 mL NLl pipettiert und 30 min auf dem Thermoschüttler (Heidolph) bei Raumtemperatur und 150 rpm geschüttelt. Aus jeder Schale wurden dann 2x je 200 μΕ entnommen und in eine klare GREINER 96 Well-Cellstar®-Mikrotiterplatte (T-3025-2, Greiner Nr.655180 bzw. T-3025-25, Greiner Nr. 655182) pipettiert, um die Proliferationsfähigkeit der exponierten Keime zu testen. Hierzu wurde die optische Dichte (OD) jedes Wells der Mikrotiterplatte mit Hilfe eines Inkubators/Lesegeräts (Tecan Genios Pro) über Nacht bei 612 nm, 37 °C und 1000 sec Schütteln pro Zyklus (ein Zyklus = 30 min) aufgezeichnet. Die Messdaten (Mittelwerte) in Tabelle 4 zeigen, dass nach dem Kontakt mit einer Membran vom Typ 1 eine deutlich längere Zeit benötigt wird, bis die Konzentration der sich vermehrenden Bakterien die OD über den Schwellenwert von 0,1 steigen ließ. Die Verzögerung um ca. 13 Zyklen lässt auf eine Wachstumshemmung der E. coli Bakterien von 99,9 bis 99,99 % bei Kontakt mit der Membran Typ 1 gegenüber der Referenz schließen.
Tabelle 4:
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Test der antikrobiellen Wirksamkeit der Polymerteilchen Typ 1
In einer klaren GREINER 96 Well-Cellstar®-Mikrotiterplatte (T-3025-2, Greiner Nr.655180 bzw. T-3025-25, Greiner Nr. 655182) wurden jeweils 6 Wells mit 50 L der wässrigen Dispersion der
Polymerteilchen Typ 1 befüllt und bei geöffnetem Deckel innerhalb von 48 h in der sterilen Werkbank zu Schichten getrocknet.
Zur Sterilisation wurde die offene Mikrotiterplatte in den zuvor mit N2 gefluteten und auf 70 °C erhitzten Trockenschrank (Heraeus) gestellt. Anschließend wurde für 5 min Vakuum bis 50 mbar angelegt und die Temperatur für 15min auf 80 °C erhöht. Hiernach wurde der Trockenschrank innerhalb von 10 min mit N2 geflutet, die Mikrotiterplatte mit dem Deckel verschlossen und entnommen.
5 Wells wurden mit 20 μΐ. NLl, die S. aureus in der oben angegebenen Keimzahl enthielt, angeimpft, das sechste Well diente als Sterilkontrolle/Blindversuch und wurde nur mit 20 μΐ. NLl befüllt. Die angeimpften Proben wurden im Certomat-lnkubator 22 Stunden bei 25 °C inkubiert, wonach jeweils 150 μL NLl in die Wells pipettiert wurden und die Platte 15min bei 120 rpm im Tecan Genios Pro geschüttelt.
Aus jedem Well wurden dann 50 μL entnommen, in eine frische Mikrotiterplatte zu 150 μL vorgelegter NLl pipettiert und wie oben beschrieben mittels OD die Proliferationsfähigkeit der exponierten S. aureus-Keime gemessen. Tabelle 5 zeigt, dass auch in diesem Fall eine deutliche Wachstumshemmung zu verzeichnen ist, erst nach ca. 16 Zyklen wird der Schwellenwert von 0, 1 als Maß für die Bakterienkonzentration überschritten.
Tabelle 5:
OD OD OD OD
Zyklus Blindprobe Partikelschicht Zyklus Blindprobe Partikelschicht
1 0,06 0,08 14 0,34 0,07
2 0,07 0,08 15 0,35 0,07
3 0,11 0,08 16 0,36 0,07
4 0,14 0,08 17 0,37 0,07
5 0,18 0,08 18 0,37 0,07
6 0,21 0,08 19 0,37 0,07
7 0,24 0,09 20 0,38 0,07
8 0,25 0,08 21 0,37 0,08
9 0,26 0,08 22 0,37 0,09
10 0,27 0,08 23 0,37 0,11
11 0,29 0,08 24 0,37 0,13
12 0,32 0,08 25 0,37 0,15
13 0,33 0,07 26 0,36 0,17

Claims

Patentansprüche
Nanofiltrationsmembran mit einer porösen Stützmembran, deren Oberfläche mit durch Emulsionspolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen funktionalisiert ist, wobei die Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser < 70nm aufweisen und zur Herstellung der kautschukartigen Polymerteilchen mono- oder polyfunktionalisierte Comonomere ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I)
R4 R1
I I
R5— C=C— C-O— R3-N— R2 (I)
o wonn Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine C1-C4 Alkylgruppe stehen,
R3 für eine divalente Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht
eingesetzt werden.
2. Nanofiltrationsmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kautschukartigen Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 40 bis 50 nm aufweisen.
3. Nanofiltrationsmembranen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I) 2-(NN-Dimethylamino)methyl(meth)acrylat,
2-(NN-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N-t-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, , 2- (NN-Diethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Diisopropylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- (NN-Dimethylamino)propyl(meth)acrylat oder deren Mischungen eingesetzt werden.
4. Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützmembran aus einem anorganischen oder organischen Material besteht.
5. Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße der porösen Stützmembran kleiner als 500 nm, bevorzugt kleiner als 100 nm und besonders bevorzugt kleiner als 50 nm ist.
6. Nanofiltrationsmembran nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße der porösen Stützmembran kleiner ist als der mittlere Teilchendurchmesser der kautschukartigen Polymerteilchen.
7. Nanofiltrationsmembran nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen Stützmembran 20 bis 200 μηι, bevorzugt 40 bis 150 μιη und ganz besonders bevorzugt von 50 μιη Μ8 140 μιη beträgt.
8. Nanofiltrationsmembran gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kautschukartigen Polymerteilchen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -85°C bis 150° C, bevorzugt - 75°C bis 1 10°C, besonders bevorzugt -70 °C bis 90°C, aufweisen.
9. Nanofiltrationsmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Emulsionspolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerteilchen mindestens teilweise vernetzt sind.
10. Nanofiltrationsmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kautschukartigen Polymerteilchen eine annähernd kugelförmige Geometrie aufweisen.
1 1. Nanofiltrationsmembran gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht der Nanofiltrationsmembran mindestens eine Monolage kautschukartiger Polymerteilchen aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Nanofiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Dispersion aus kautschukartigen Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 70 nm auf eine poröse Stützmembran aufgebracht wird und diese Polymerteilchen durch mono- oder polyfunktionellen Comonomere aus der Gruppe der Aminoalkylacrylatmonomere der Formel (I
R4 R1
I I
R5— C=C— C-O— R3-N— R2 (I)
o worin
Ri und P2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Ci-C rAlkylgrappe stehen,
R3 für eine divalente Alkylgrappe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, P für Wasserstoff oder Methyl steht und
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht,
funktionalisiert sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion monodispers ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion Polymerteilchen mit mittlerem Teilchendurchmesser kleiner als 70 nm, bevorzugt 30 - 60 nm, besonders bevorzugt 40 - 50 nm, aufweist, wobei der Trockenkautschukgehalt (Dry Rubber content) nach der Polymerisation mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 30% bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymerisats, aufweist.
16. Verwendung der Nanofiltrationsmembranen gemäß Anspruch 1 zur Trennung von Fest- Flüssig-Gemischen oder Flüssigkeiten.
17. Verwendung der Nanofiltrationsmembran gemäß Anspruch 1 zur Aufreinigung von Abwässern und der Herstellung von Trinkwasser.
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