DE2042252A1

DE2042252A1 - Quaternare Ammoniumpolymensat komposition und Verfahren zu ihrer Her stellung

Info

Publication number: DE2042252A1
Application number: DE19702042252
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung R Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1289218A; US3647774A; FR2059409A5

Description

C^uaternäre Ammoniumpolymerisatkomposition und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Polymerisate, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate aus vinylreichen Polydienen, wie Polybutadien, durch den Zusatz von Bromwasserstoff, um primäre Bromidderivate zu ergeben, die durch Reaktion mit tertiären Aminen löslich gemacht werden.

gibt in der vorveröffentlichten Literatur eine Anzahl von Hinweisen auf die Heaktion von halogenierten Polymerisaten mit Aminen verschiedener Typen. Diese sind vor allem wasserunlösliche Produkte, die befähigt sind, als Ionenaustauschharze zu arbeiten. Einige von diesen umfassen halogenierten Kautschuk, wie halogenierten Naturkautschuk, halogeniertes Polybutadien, Polychloropren, Polyvinylchlorid u. dgl., die mit Aminen umgesetzt sind, iieine der beschriebenen Reaktionen hat zu wasserlöslichen Polymerisaten geführt.

G. Salomon und C. Koningsberger, Rec.Trav.Chim. 6£, 711-723 (1950) beschreiben die Hydrohalogenierung von Synthese- und Naturkautschuk zu Halogenidderivaten. Mit einem Syntheseka.utsch.uk, der aus Butadien und Styrol hergestellt ist, erzeugte die Hydrochlorierung dieser Verfasser sekundäre ChIoridderivatgruppen und einen kleinen Teil, von dem angenommen wird, daß es tertiäre Chloridgruppen sind. Bei anderen von ihnen durchgeführten Versuchen erzeugte die Hydrobromierung von Naturkautschuk das tertiär· bromierte Produkt und Versuche, das sekundäre Bromierungs-Jrodukt unter Anwendung von Peroxydbedingungen, mn eine Anti-

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herzustellen,/

liarkownikoff—reaktion zu bewirken/ sind fehlgeschlagen. 3o sind sekundäre Halogenierungrsprodukte und tertiäre halogenierte Produkte nach Hydrohalogenierung ungesättigter Polymerisate erhalten worden. Außerdem waren, wie oben dargelegt, versuche, die iilarkownikofiVe^el umzukehren, um so sekundäre Bromidderivate anstatt der tertiären ßromidderivate herzustellen, ohne Erfolg.

In keinem Fall wurde über irgendeine Reaktion berichtet, in der es möglich war, durch die Hydrohalogenierungsreaktion Produkte herzustellen, in denen das Halogen addiert wurde, um eine primäre Halogenidderivatgruppe zu ergeben. Außerdem hat die xteaktion von Aminen mit solchen tertiären und sekundären Halogenidderivaten offenbar das Bestreben, das Halogen zu eliminieren ohne Ersatz durch das Amin. Ferner ist in keinem Fall die reaktion eines Amins mit einem halogenierten Polymerisat beschrieben worden, in der das polymere Reaktionsprodukt wasserlöslich gemacht ist.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Polymerisate hergestellt werden können, indem nan Polydienpolymerisate mit einem hohen Anteil von angehängten Vinylgruppen unter Bedingungen hydrobromiert, die.eine Anti-narkownikoff-Addition bewirken, beispielsweise in Gegenwart von Peroxyden, und danach das primäre bromierte Polymerisat mit einem tertiären Amin umsetzt. Das primäre Brom ist befähigt, mit der Amin gruppe eine quaternäre Ammoniumhydrobromidgruppe zu bilden, die dem Polymerisat V/asserlöslichkeit erteilt. Wo es erwünscht ist, kann die Bromidform der quaternären Ammoniumgruppen in die Chloridform umgewandelt werden, indem man eine Lösung derselben durch ein Anionenaustauschharz schickt, das vorbehandelt worden ist, um Chlorionen in dem Anionenaustauschharz abzulagern.

Zwecks Wasserlöalichkeit sollten in dem Polymerisat mindestens 30% der wiederkehrenden Einheiten an eine quaternäre Ammoniumgruppe gebunden sein, vorzugsweise mindestens 50$. Theoretisch ist es notwendig, damit das Polymerprodukt diese Menge quaternäre Ammoniumgruppen in dem Endprodukt hat, daß mindestens eine

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entsprechende Änr;a_il angehängter Vinyl· jruppen in dem ^usgangspolyraerisct vorliegt, Da jedoch die .1.113 aM angehängter Vinylgruppen möglicherweise nic.t völli:: zu auaternären An..:oniumderivatgruppen umgewandelt sein kann, ist es im aligemeinen vorzuziehen, mit mindestens $ü.j, vorzugsweise mindestens δϋ,-> wiederkehrender Butadieneinheiten des Vinyltv^s in dem Ausgangspolymerisat zu beginnen.

Das uolekulargewicht des Aus;;angspolymerisr.ts ist nicht kritisch solange der Anteil angehängter Vinylgrupoen und schließlich der resultierenden cuaternären ^miioniumderi vat gruppen in dem oben angegebenen Bereich liegen. Zur Verwendung als ausflockungsmittel hauen die ouaternären junnoniumpcljoiierisate der ürfindang vorteilhafter .veise hohe Lolekulargewichte, d.h. mindestens 25 000 und vorzugsweise in dem Bereich 1 000 000-5 000 000 und sogar höher.

Obgleich Butadienhomopolynerisate in der Durchführung der Erfindung bevorzugt sind, können auch Butadiencopolymerisate verwendet v/erden, wo die Comonomeren wünschenswerte Eigenschaften vermitteln und die Polymerisateigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Comonomeren können andere Diene sein, wie Isopren und Chloropren, können aber auch Vinylaryl- oder Isopropenylarylverbindungen oder Derivate davon sein, die Alkyl, Aralkyl, C7fcloalkyl oder Chlor an c.en aromatischen Kern gebunden haben und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen. Typische dieser aromatischen Comonomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Äthylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, m- und p-Cl-styrol, Vinylnaph.th.alin, Vinylmethrrlnaphthalin, Vinylbutylnaphthalin, Vinylcyclohexylnaph.th.alin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylisopropylnaphthalin, 1-Vinyl-4-chlorn.aphth.alin, 1-Isopropenyl-5-chlornaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinyldiphenyläthyl, 4-Vinyl-4'-methyl-diphenyl, 4-Vinyl-4'-chiordiphenyl u.dgl.

Da die Polymerisatkette während der Hydrobromierung abgebaut werden kann, ist es im allgemeinen v.'ünscheiiav/ert, von Butadienpolymerisaten mit sehr hohem Lolekulargev/icht auszugehen, um axe qua-

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ternären iimmoniumpolymeriss.te von gewünschtem Molekulargewicht zu erhalten. -«aJi-3r ist es im allgemeinen w'.lnscaenswert, von Butadienpolymerisateii auszugehen mit mindestens 100 000 und. vor-, zugsweise mindestens 1 OuO 000.

Vorzugsweise haben solche Oomonomeren nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome, ./o solche Oomonomeren verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen mindestens 1;j, vorzugsweise mindestens 5 Gew.- ',o verwendet werden, und es können bis zu 5Oj, vorzugsweise nicht mehr als 30..;·, verwendet werden.

Vorzugsweise ist das Polydien ein Polybutadien, in dem mindestens 'jiOyo, vorzugsweise mindestens öQ;.j der wiederkenrenaen Butadieneinheiten vom Vinyltyp sind. Außerdem können Gomonomere verwendet werden, vorausgesetzt daä der hohe Anteil angehängter Vinylgrup-:en in dem Üooolymerprodukt erreicht wird. In Homopolymerisaten von Butadien können sich die 50,-ä entweder auf Gew.-/o oder Zahl wiederkehrender Einheiten pro 100 wiederkehrende Einheiten beziehen. In Gopolymerisaten, in denen die wiederkehrende Comonomereinheit ein anderes Gewicht hat als die wiederkehrende einheit des Butadiens ist der Prozentwert tatsächlich gegeben als die ΰ-ew.-;?, bezogen auf die u-ev/ichtsteile der Gesamtzahl vinylhaltiger wiederkehrender Einheiten, die in 100 Gewichtsteilen ces Oopoljnmerisats enthalten sind.

In den unten angegebenen Formeln ist η eine ganze Zahl, die die Zahl wiederkehrender Einheiten mit angehängtem Vin7/1 in dem Polymerisat bezeichnet und hat einen wert von mindestens M- und stellt vorteilhafterweise mindestens 30 Gew.-;<j der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymerisat da. sowohl andere -urten wiederkehrender Einheiten sind in Butadienpolymerisaren vorhanden, wie beispielsweise cis-1 /I- und trns-1,4- widerkehrende Butadieneinlieiten als auch wiederkehrende Einheiten jeglicher Gomonomeren, die vorhanden sein können. Die anderen ^rten von wiederkehrenden Einheiten sind im allgemeinen zwischen den wiederkehrenden Einheiten mit angehängtem Vinyl eingelagert, können aber auch in Blockformationen angeordnet sein.

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In der Hydrobromierungsstufe wird die Dop ;el-jinduxip.; in den wiederkehrenden cis-1,4- und trans-1,4--Einheiten ebenfalls hydrobromiert. Jedoch wird das so addierte Jrom nicxit unter Bildung quaternär er Gruppen verschoben wie es "bei den primären Bromderivaten der Pail ist, die aus der Anti-Markovnikoff-Hydrobromierung der angehängten Vinylgruppen resultieren, folglich ist der Anteil an kovalent gebundenem Brom, das in dem Endpolymerisat verbleibt, umso großer je größer der Anteil an eis- und transwiederkehrenden Einheiten ist, und umso weniger wasserlöslich ist das Polymerisat. Dagegen ist der Anteil Brom, der durch tertiäre -xminmoleküle verschoben wird, um die Io si ichmachenden quaternären Ammoniumradikale, die damit vereinigte Bromionen aufweisen, zu ergeben, umso größer je größer der .anteil wiederkehrender Einheiten mit angehängtem Vin;/! ist.

Die Herstellung der quaternären Ammoniumpolymerisate der dung kann wie folgt dargestellt werden:

' -CH₂CH"

CH=CH,

^B ₂2°2

HBr

CHpCH"

N(GH,)..

Br

-CH₂CH-CH₂
CH₂

Gewünschtenfalls kann das Br" Ion durch das Cl" ersetzt werden, wie oben dargelegt wurde. In dem Falle können beide wiederkehrenden quaternären Amnoniumeinheiten durch die folgende Formel dargestellt werden, in der X" Br" oder Cl" bezeichnet:

X" ⁺N(CH₃)₅

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Die Anti-I.iarkowrd.koff-./irkung kann schon mit Spuren von Peroxyd erhalten werden, wie sie durch den in Luit vorhandenen dauerstoff geliefert werden, beispielsweise indes man die -Reaktion in Gegenwart von Luft ausführt oder indem man vorgebildete Perox7/de in kleinen Mengen zusetzt, beisoielsv/eise 0,1 £rew.-7J, bezogen auf Polymerisatgewicht, üs können größere iuengen als bpuren von Peroxyverbindungen verwendet werden, und zwar bis zu etwa 30/<?. Solche größeren Mengen haben den Vorteil, daß sie die Hydrobromierungsgeschwindigkeit erhöhen, aber sie sind nicht notwendig, ^s können verschiedene Peroxyverbindungen verwendet werden, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cum7/lperoxid, Cumylhydroperoxid, .acetylperoxicL, Buty!hydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butyldiperphthalat u. dgl.

Obgleich die anzahl Bromatome pro Polymerisatmolekül in dem Zwischenpolymerisat und in dem quaternisierten Amir-oniumpolymerisat dieselbe ist in Anbetracht, der Tatsache, daß das kovalent gebundene Brom in ionisches Brom umgewandelt wird, erhöht die Zwischenfügung des -N(CEU)^⁺ oder anderen quaternärer Ammoniumradikale den Anteil an liicht-Brom-Stoff in dem Polymerisatmolekül und reduziert dadurch die Gew. -,o Brom.

Die in der Durchführung der Erfindung bevorzugten tertiären Amine sind Trimethylamin und Pyridin. Es können auch ietramethyläthylendiamin und Dimethylpiperazin zur Quaternisierung verwendet werden, aber da sie difunktionell sind, verursachen sie Vernetzung. Daher werden sie im allgemeinen in kleinen Prozentgehalten als Kettenextender in Verbindung mit Trimethylamin oder Pyridin verwendet, insbesondere wenn die Ausgangspolymerisate niedriges Molekulargewicht haben oder während der Hydrobromierung zu niedrigem Molekulargewicht abgebaut werden.

Die 'iemperaturen für die Hydrobromier.ung und für die Quaternisierung sind nicht kritisch und beeinflussen lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit. I¹Ur praktische Reaktionsgeschwindigkeiten können Temperaturen von 0-120 C angewandt werden, aber es hat sich der Bereich von 20-70⁰C für die Hydrobromierung und

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auch f;Jir die ^uaternisierung ini"c dem Asiin als am zweckmäßigsten erviiecen.

Lie liydrobronierunp: wird am bestan unter v/asserfreien Bedingungen bewirkt, wobei das Butadienpolymerisat in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Benzol gelöst ist. ^s kann der Bromwasrerstoff in die Lösung eingeleitet v/ercen bis die Se'.viciitszunaiime zei't, da.; die gev/ nschte i-e„;-;e zugesetzt ist. Die reaktion setzt nahezu augenblicklich ein, aber die Heaktion kann mindestens 10 Limiten iort /ef'ihrt werden, üas hydrobromierte Polymerisat kann abgetrennt v/erden, indem man die Lösung in Methanol £iei:t.

üao tertiäre Jimin wird vorteilhaxter-.vei^e in stöchiometrischer i.ienc;e oder in geringem überschuh der J.Ieiise, die man umzusetzen wünscht, verwencet. -an ^rrdn wird vorüeilhafterweise in wässeriger Lösung; vei".ve:i^et, im allgemeinen bei einer Konzentration von 10-30 j, vorzugsweise 25 ue.v.-.--·. -^as hydrobromierte Polr-Tnerisat kan.i zu diesei· Lösung als ein I'estsOofi oder als eine Kohlenwas -erstofilösunfi zugesetzt wei^den. In dem J.-a-.e wie die ^uaternisierung fortschreitet wird das jrol^erisat löslicher und v/ird in dem wasser gelöst. Jahex¹ ist die i)uaternisierung beendet und das irrodukt ist in einer .iasserlösunr; bereit zur anschließenden

, wenn, der Jescsvofji verschwunden isx; oder wenn das Polymerisat in dem ^oJiieiiwasserstofflösun ;s3xttel umgesetzt oder in die ..as..erlösunfr überführt worden ist.

./ie zuvor darr:ele;~t, sizxd die:e quaternären ijamoniumpolyserisate besonders nützlich zur ausflockung von ouscensio:ien, .vie geschlämmtem Ab'.vas.^;er, verscJii3dener anderer .iblau.en ^ie __tbbau- und Jrzablaujen, fi.lr hydrodj-namische -beschleunigung, ochmiermischungen, wasserlösliche Vex'packun^^smisciiungen usw., und können zur -rinkwas ergewinirung aus uee- und Fluiiv/asser verwendet werden, i^s wurde gebunden, dai für solche üvzecke die üusflockung wirksamer ist :,iit erhöhtem Molekül ar gewicht des Polymeris· ts. Vorteilhafterweise beträgt das Molekulargewicht des quaternärtu Ammoniumpolymerisats mindestens 25 000 und vorzugsweise mine -

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stens 1 000 000 und ist vorteilhaftere/eise so hoch wie bequem zu erhalten.

Ein fcjchlamm von abgeschlämmtem .abwasser mit 6,^c):o Feststoffen und 700.3 v/asser und keinem Ausflockungsmittel erfordert etwa 19 Minuten Filtration, um einen Filterkuchen mit 70>^;^ ^r. ε sergehalt zu ergeben, der ein Produkt darstellt, das leicht gehandhabt und verbrannt werden kann. :..'it den Polymerisaten der Erfindung ist es möglich, ein Produkt herzustellen, dessen wassergehalt innerhalb 1,8 Minuten auf 70,-ύ reduziert ist, in 3,5 Minuten auf 65/o und in 8,3 kinuten auf 60,o. wenn diese Polymerisate auf sehr verdünntes abwasser angewandt werden, -vie es in die abwasser anlage gelangt, ist es möglich, Absetzt an:·: s zu eliminieren.

Es werden verschiedene Methoden zur Lureαführung der -Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert, .üiese Beispiele sollen lediglich die Erfinduag erläutern und die Art ihrer Durchführung in keiner weir:ο beschränken. Lie hier an "egebenen l'eiie und Prozent :erte beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders besonders vermerkt ist.

Beispiel 1 ■

-.ine Lösung von 10 ·"?· Polybutadien (—olekulcrgewicht 100 COO und 32;; wiederkehrende Einheiten mit angehängtem Vinyl) und .3 g Benzoylperoxyd in 4Ou- ml Benzol werden in eine 794- g(28oz.) fassende Hasche gef'illt und in einem Jisbad auf etv;a O⁰O gekühlt. Man leitet Bromwasserstoff in die Lösung ein bis das ü-ewiciit um 10,8 g zugenommen hat. Lie J:"lasche wird mit einer mit Kunststoff (teflon) ausgefütterten L'appe verschlossen, unc'· man läßt sie sich aui HauJircemperatur erwärmen. Dann wird sie in einen PoIymerisator gestellt, in eier.; die Flasche in ein Bad getaucht wird, ai, bei 5O⁰O geh lten wird, und '.A .o tun den lang darin umgewälzt.

Die Flascae wird celc'hlt, dann gerJfinet, und das Pol: Perprodukt koaguliert, indem iran die Lösung in kethanol gieLt. ^ar gewonnene Polymerisat v;irfi erneut in Be-.zol gelöst, z\,^:eimal mit nasser gewaschen; mit verdünnter wäsr.eri er i aliumhydroxydlösung

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BAD ORIQfNAL

neutralisiert und in !,!ethanol gelallt. I»ann -wird das Polymerisat wieder in Benzol gelöst, filtriert, wieder in Methanol gefällt, luftgetrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 4-0-50 G getrocknet. Jas Polymerisat hat eine Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) von 0,14-, 0/0 Gel und 44-,57;j Brom.

Beispiel 2

Eine Lösung von 5 S cLes hydrobromierten Produkts des Beispiels und 200 ml Benzol werden in eine 340 g (12 oz.) fassende Flasche gefüllt, die mit einer Kappe verschlossen und in Trockeneis gekühlt wird. Dann, werden 10,4- g Tr!Diethylamin durch eine hohle Nadel, die durch eine Kappenauskleidung aus Kautschuk in der ™ Kappe der Flasche geführt ist, in die Flasche destilliert. lian läßt die resultierende Lösung 68,5 stunden bei Raumtemperatur stehen, während welcner Zeit sich ein Feststoff abscheidet. Die Benzollösung wird von dem ausgefallenen feststoff dekantiert, (iibdampfung der Benzollosung ergibt einen Rückstand von annähernd 0,1 g, was zeigt, daß das Polymerprodukt im wesentlichen vollständig aus der Benzollösung abgeschieden ist.) Das gefällte Reaktionsprodukt wird in Methanol gelöst, filtriert, und die Lösung zur Trockne eingedampft. i)er Rückstand ist ein transparenter, brüchiger, glasartiger Stoff, der in »asser löslich ist. Die Anal7/se ergibt: 4,35% Stickstoff, 32,4/ό Brom.

Beispiel 2a

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 werden erfolgreich wiederholt, wobei in einem Falle Tetrahydrofuran anstatt des Benzols als Lösungsmittel für die Hydrobromierung verwendet wird, und im anderen Falle Benzol als das Lösungsmittel verwendet wird, und in beiden Fällen das Trimetnylamin als eine 25>öige wässerige Lösung zugesetzt wird.

Beispiel ^

Das polyquaternäre Amiaoniumpolymerisat, das gemäß Beispiel 2

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- ίο -

■und 2a hergestellt ist, v/ird als ausflockungsmittel in einem ochlamm von abgeschlämmtem Abwasser mit 6,9;-> i'estst;offen geprüft. Es wird auch ein j~ontrollversucn ohne ..usflockungsmittel durchgeführt. In jedem Versuch wird, nachdem die wässerige Lösung des Ausflockungsmittels zugesetzt ist, auf einem 11 cm Buchner-irichter unter einem Vakuum von 50,8 cm Hg filtriert. i)ie 2*eit zur Entfernung von genügend Vasser aus dem bc-ilamm, um einen fester Kuchen mit 7Ov^ Feuchtigkeit zu bilden, ist mit dem polyquaternären Ammoniumpolymerisat drastisch reduziert im Vergleich mit der ilontrolle.

-peispiel 3a

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das polyquaternare Aminoniuinpol;.Ttterisat zunächst von der Bromidform in die Chloridform umgewandelt wird, indem man eine wässerige Lösung des Polymerisats von Beispiel 2 durch eine Säule leitet, die mit einem Anionaustauschharz, Amino-styrol-Divinylbenzol-Gopolymerisat, gefüllt ist, das zuvor mit einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff behandelt worden ist. Dabei reicht die Heiii.e Harz aus, um mindestens zweimal so viel aminoradikale zu liefern, wie zu ersetzende Bromatome, und die Menge Chlorwasserstoff in Form von Lösung, die durch das Ionenaustauschbett geleitet wird, beträgt mindestens die zweifache stöchiometrische Menge, die benötigt wird, um genügend Chlorid zur Vollendung der Heaktion mit den Amino gruppen zu liefern. Die Ergebnisse der Abwasserbehandlung mit der Chloridform des Polymerisats sind ähnlich denen, die mit der Bromddform erhalten sind.

^eismel 4

Es werden ähnliche Verbesserungen festgestellt, wenn die Arbeitsweisen der Beispiele 1-3 unter Verwendung äquivalenter Mengen Pyridin anstatt des Trimethylamins wiederholt wercen. Die Struktur der polymeren wiederkehrenden Einheit kann wie folgt dargestellt werden:

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irr ^T "^W5 >

ι- w —UrL

^CH2

Oh₀ gh_o

Br Bi liucii^

Beispiel 5

10 Teile des hydrobromierten Polymerisats des Beispiels 1 werden 22 stunden bei Raumtemperatur gerührt und 10,5 stunden bei 40-50⁰G mit 1OuO ml 25,oigem wässerigem 'lfrimethylamin. nas Polymerisat hat sich vollständig gelöst. Verdampfung der resultierenden hellbraunen Jjösung ergibt 11,0 'J-'eile eines hellbraunen, transparenten, brüchigen Polymerisats mit 25,73^ Brom und 3-,OjO Stickstoff. ]>iach -trvfung als ausflockungsmittel wie in Beispiel 3 werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

^s werden ebenfalls verbesserte -Ergebnisse erhalten, wenn die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 und 3 einzeln wiederholt werden, indem die folgen.-.en Butadiencopolymerisate verwendet werden, wobei in jedem Fall das Molekulargewicht annähernd 300 000 ist und der Prozentsatz der wiederkehrenden Einheiten mit angehängtem Vinyl annähernd 70 G-ew.-vo beträct:

1) 80-20 Butadien-Styrol-Oopolymerisat 2.)70-30 Butadien-Vinyltolucl

5·)80-20 Butadien-Isopren

4.)75-25 Butadien-Ghloropren

Beispiel 7

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 und 3 ".verden mehrere Kaie mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, indem anstatt des Benzoylperoxyds in Beir.iel 1 äquivalente ;.en;?en der folgenden Verbindunp,en verwendet werden:

a) Lauroylperoxyd

b) JuriiTlperoxyd

c) Cu:.iylhydrooeroxyd

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d) tert.-Butylperoxyd

e) Di-tert.-butyldiperphthalat

f) tert.-iiutylperbenzoat

•ienn auch gewisse -,Merkmale der -Erfindung im einzelnen in .Bezug auf verschiedene ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, dali andere l.iodifikatioiien innerhalb des ^ahmens des der Erfindung zugrundeliegenden (iedankens vorgenommen werden können, und die Erfindung soll nicht auf die genauen, oben angegebenen Einzelheiten beschränkt werden, sofern diese keinen niederschlag in den Ansprüchen gefunden haben.

Die .^rfindun?!; umfaßt wasserlösliche Pol/merisate von Poljdienen, die eine wesentliche j--e^;;e wiederke.arenaer Einheiten mit anrehängten 7i::x;/lgrupOen aufweisen, -vie viriylreiche Pol/^butadiene, und aas Verfahren zur Herstellung soldier wasserlöslicher Pol:ymerisa"c;e. -^as -/erfahren sctilie.-.t ö.ie ..Jiti-i.-arkov/nikoff-^ddition von Bromwasserstoff an aie an'-:ehäiiij'ten Vin7lgru"r--en ein, um die primären 3romidderivatgrup"oen zu ergoßen, die nach der .addition eines tertiären ^mins quaternäre ^.mnoniuingrupoen ergeben, die den rolymerisaten .<asserlöslichi:eit erteilen. Diese Produicte sind besonders n.itzlich für aio ausflockung von J-'eststofien aus deren üuspensionen, .vie abgeschlämmtem abwasser.

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BAD

Claims

^fft J Quaternäre ^im.-ioniumpolymerisatkomposition mit einem «iolekulargewicht von mindestens 25 000, die in ihrer Polymerisatketje eine Mehrzahl wiederkehrender qua^ernärer Ammoniumeinheiten aufweist, die eine Formel aus der -blasse:

-GH₀GH- und -CH₀CH-

2t 2|

GH₀· GH₀

j 2 ι 2

V ο OHp

X" ⁺N(CH^)₃ X" "¹NC₅H₅

haben, worin X~ Br"* oder Cl" bezeichnet,
2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten mindestens 30 Gew.-^ der Gesamtzahl wiederkehrender Einheiten in dem Polymerisat umfassen.
3. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten mindestens 80 Gew.-^ der Gesamtzanl wiederkehrender Einheicen in dem Polymerisat umfassen.
4. Komposition nach Ansprxich 3j dadurch gekennzeichnet, daß X~ Br" bezeichnet.
5. ilomposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen wiederkehrenden Einheiten in dem Polymerisat im wesentlichen wiederkehrende Einheiten von Butadien sind.
6. Komposition nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht von 1 000 000 - 5 000 000 hat. '
7. Verfahren zur Herstellung eines quateriiären Ammoniumpolymeriaats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Butadienpolymerisat, in dem mindestens 30 Gew.-,.; wiederkehrender Butadieneinheiten mit angehängtem Vinyl vorhanden sind, mit Bromwasserstoff in einer Menge, die mindestens der !,.enge wiederkehrender Vinyleinheiten äquivalent ist, für die Reaktion bewirkt

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werden soll, sowie in u-e--renwart mindeotons einer ,jpurenmen'O und bis zu 30 u-e;v.-/u, bez ,;ren auf das Gewicht des Polymerisats, einer Peroxyverbindung während wenigstens 10 —inuten umgesetzt wird, daß dann das Iv/drobroniierte Polymerisat mit einem Amin, wi«e Tr imediylamin oder Pyridin, umgesetzt wird bis das Polymerisat wasserlöslich ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polybutadien mit mindestens 80 üew.-;a wiederkehrender Butadieneinheiten mit angehängtem Vinyl ist'und das Amin Trimethylamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat ein Molekülargewicht von 1 000 000 bis 5 000 000 hat.
1Oo Verfahren zum Ausflocken fester Teilchen aus ihrer wässerigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung der Polymerisatkomposition nach Anspruch 1 innig damit vermischt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung des Polymerisats in einer '-ei^e zugesetzt wird, daß sich 0,05-0,4 Teile des Polymerisats auf 100 Teile der feststoffteilchen in der Suspension ergeben.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X~ in dem Polymerisat 3r~ bezeichnet.

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