DE2542709A1

DE2542709A1 - Verfahren zur epoxydierung von amorphen 1.2-polybutadienen, neue produkte und deren verwendung

Info

Publication number: DE2542709A1
Application number: DE19752542709
Authority: DE
Inventors: Francois Dawans; Rene Pautrat
Original assignee: INST FRANCAIS DU CAOUTCHOUC; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: INST FRANCAIS DU CAOUTCHOUC; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1528932A; FR2286150A1; FR2286150B1; JPS5160292A

Description

DR. GERHARD RAT2EL

PATENTANWALT

Akte 8127

68 Mannheim 1, 23. Sept. 1975 Seckenheimer Str.36a. Tel. (0621) 406315

Postscheckkonto: Frankfurt/M. Nr,8293 Bank. Deutscht» Sank Marmhttm Nr. TZXXXHS Telog'.- Code· Qerpst

Institut I'ranpais du Petrole 4-, Avenue de Bols-Preau

92.5.O2. Ru eil-Malmaispn/Frankreich und

Institut Francais du Caoutchouc 42, Rue Scheffer

75o16 Paris / Frankreich

Verfahren zur Epoxydierung von amorphen 1.2-Polybutadienen, neue Produkte und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Polymeren, die aus amorphen 1.2-Polybutadienen abgeleitet werden. Sie bezieht sich ganz besonders auf die Epoxydierung von amorphen 1.2-Polybutadienen (1.2-PB) mit Perphthalsäure in Lösung. Sbenso betrifft sie die erhaltenen epoxydierten amorphen 1.2-Polybutadiene und deren Verwendung.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man Polymere, die ein. Molekulargewicht über 2o„ooo haben, mit mindestens 5o$ Einheiten, die in 1.2 addiert sind (vorzugsweise 7o bis 96$ 1„2~Einhei~ ten), und die einen Kristallinitätsgrad unter 5% bei 2o°C haben*

Die charakteristischen Eigenschaften der Polymere werden folgendermaßen bestimmt:

Das Molekulargewicht durch die Viskosimetrie in Lösung in. !Toluol bei 3o°C.

Die MikroStruktur (Gehalt an 1.2-Einheiten) durch Infrarotspektrometrie gemäß der von Oiampelli et coil* in "la Chimica e l'Industria" 4I₁, 1959, Seite 758 beschriebenen Art.

Der Kristallinitätsgrad bei 2o°C durch Beugung von Röntgenstrahlen und durch Fraktionieren in Diäthyläther gemäß der Verfahrensweise, die z. B. In der belgischen Patentschrift 549.554 oder in der französischen Patentschrift 1.154.958 beschrieben ist.

Die Epoxydierung der Homopolymeren und Copolymeren des Butadiens war schon der Gegenstand zahlreicher Arbeiten, von denen man in der Arbeit "Chemical Reactions of Polymers" High Polymers Volume XIX, E. M. Fettes, Interscience Publishers, New-York, 1964, S. 152-172 eine Zusammenfassung findet. Es ist allgemein bekannnt (W. Dittmann und K. Hamann, Ohemiker-Zeitung 95 Jahrgang (19?i)

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Nr. 15/16, S. 684-692), daß die Polybutadiene mit hauptsächlich 1. 4-Struktur leichter epoxydiert werden^ als die Polybutadiene mit vorzugsweise 1.2-Struktur. um den Stand der Technik zu erläutern, kann man jedoch eine gewisse Anzahl von Patentschriften erwähnen, die Kompositionen auf der Basis von hauptsächlich 1.2 epoxydierten Polybutadienen zeigen, aber im allgemeinen auf geringe Molekulargewichte beschränkt sich und deshalb zu Produkten führen, die nicht direkt wie Elastomere verwendbar sind; es handelt sich z. B. um die USA-Patentschriften 3.o73.792 und 3.742.086 und die japanischen Patentanmeldungen 7.343.186 und 7.334.372.

Außer daß sich der Hauptteil der Anwendungen auf Polybutadiene mit geringem Molekulargewicht beschränkt, verwenden die bisher bekannten Patentschriften im allgemeinen als Reagenzien zur Epoxydierung aliphatische persäuren (Perameisen- oder Peressigsäure), entweder isoliert oder in situ in dem Reaktionsmilieu gebildet. Der Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sich in der Lösung des modifizierten Polybutadiene starke Säuren freisetzen (Ameisen- oder Essigsäure), die zahlreiche sekundäre Reaktionen mit sich ziehen, wobei sie eine große Anzahl der gebildeten Epoxy-G-ruppen verbrauchen und teilweise vernetzte Produkte liefern, die in· den organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind, woraus sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der Verwendung dieser Materialien ergeben.

Im Gegensatz dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxydierung die Monoperphthalsäure, die sich in die in den Lö-

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sungen der amorphen 1.2-PB unlösliche Phthalsäure umwandelt. Diese ünlöslichkeit ermöglicht es, diese Säure zu isolieren und leicht zu sammeln, wodurch die Risiken von Öffnungsreaktionen und von einer Polymerisation der Oxiranzyklen vermieden werden, die im allgemeinen mit den anderen Persäuren vorhanden sind. Diese Epoxydationsreaktion in einer homogenen Phase wird sehr erleichtert durch die sehr gute Löslichkeit der amorphen 1 «^-Polybutadiene, die daraus entstehen, in den üblichen organischen Lösungsmitteln_c

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich alse auf die Epoxydierung von amorphen Polybutadienen mit mindestens 5o$ der 1.2~-Einheiten und mit einem Molekulargewicht vorzugsweise von 1ο-³ bis 2*1 ο in Gegenwart von Monoperphthalsäure. Abhängig von dem Modifikationsgrad n, der später definiert wird, erhält man mit diesem Verfahren epoxydierte Polybutadiene, die aus Einheiten der folgenden !Formel bestehen:

Diese Einheiten bilden mindestens 5o# der Anneile , aus denen, die Polymerkette besteht, wobei die anderen (Teile im wesentlichen 1.4-Einheiten sind, die epoxydiert sind oder nicht, gemäß der Formel:

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~ 5

und

CH * CH

Das erfindungsgemäße EpQxydierungsverfahren ist durch eine große Einfachheit und Anpassungsfähigkeit gekennzeichnet, die es ermöglicht, den Epoxydierungsgrad des 1.2-Polybutadiens um einige Prozente zu ändern, z. B, um 3% Ms ungefähr 8o$ oder mehr, wodurch es möglich ist, aus ein und demselben Basisprodukt eine ganze Skala von Materialien zu erhalten, die besondere charakteristische Eigenschaften hat und den Haiptteil der Elastomere und der Harze enthält. Der Modifikationsgrad (also die pfysilcochemischen uncl technologischen charakteristischen Eigenschaften der modifizierten Produkte) wird beliebig festgesetzt, in^demman die Menge der Per säure in Verbindung mit dem Polymer regelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Basismaterial Lösungen aus 1.2-PB, wie die , die aus der Polymerisation-Reaktion erhalten werden, die z« B. in der USA-Patentschrift 3,772,263 beschrieben ist, ohne irgendeine vorherige Reinigungsverfahrensweise.

Da die Epoxydierungsreaktion bei gewöhnlichen Temperaturen und ohne Vergrößerung des Druckes stattfindet, ist es möglich, ein ganz übliches Material einzusetzen von der gleichen Art, wie das, das bei der Polymerisation verwendet wird,

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Im Vergleich zu den nicht modifizierten Produkten besitzen die erhaltenen epoxydierten 1 _a 2-Polybutadiene eine gewisse Anzahl vorteilhafter charakteristischer Eigenschaften:

Bessere Adhäsion an Textilfasern und an verschiedene Materialien (Metalle, Glas, Holz).

Verbesserte Verträglichkeit mit gewissen polaren Harzen (Epoxyharzen, Phenoplasten, Aminoplasten)«

Verwirklichung der Stabilisation und Verbesserung von gewissen Eigenschaften der Elastomeren unider Harzen (Kautsohuxk aus Polychloropren, Alcrylnitril-butadien-copolymerey Polyvinylchlorid ...)

Verbesserung der Modulnund der Festigkeit gegen Zerreißen (unter anderen mechanischen charakteristischen Eigenschaften) in reinen Grummimischungen oder belasteten,

Ermöglichung, neue chemische Reaktionen zu erhalten, besonders durch Vernetzung an den Epoxygruppen, durch deren Öffnung und durch Aufpfropfen verschiedener chemischer Radikale auf die Oxiranzytelen,

Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel von der Art eines Kohlenwasserstoffes, nämlich gegen Benzin, und gute^-s Verhalten gegen verschiedene Faktoren der Alterung.

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Das erfindungsgemäße Epoxydierungsverfahren verwendet Reaktionstemperatur en zwischen -25⁰C und +80⁰O, ganz "besonders zwischen O und +5o Ce Vorzugsweise verwendet man Lösungsmittel oder Mischungen aus Lösungsmitteln zur Herstellung von amorphen 1.2-Polybutadien, wie z. B. aromatische, aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen aus diesen Kohlenwasserstoffen mit Estern, wie z_s B, Di-AlkylazetatejL Die Perphthalsäure ist z* B. in einem Ester und/oder in einem Ither gelöst« Nach der Reaktion gewinnt man die gebildete feste Phthalsäure durch Filtrieren oder Zentrifugieren? das modifizierte Polymer wird sodann aus dem Piltrat isoliert, entweder durch Verdampfung oder Einleiten des Lösungsmittels in Wasserdampf, oder durch Fällung oder durch Koagulation des Polymers in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels, das gemäß dem Epoxydierungsgrad des Polymers entweder ein Alkohol sein kann, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, oder ein leichter Kohlenwasserstoff, wie z» B. Pentan oder Benzin. Schließlich wird das Polymer unter reduziertem Druck getrocknet oder im !Trockenschrank bis zu konstantem Gewicht durchlüftet.

Gemäß ihren Eigenschaften findet man für die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen epoxydierten amorphen 1.2-Polybutadiene eine große Anzahl vorteilhafter Anwendungen:

Sie werden als Rohstoffe bei der Herstellung von Zusatzstoffen für Kautschuk durch Reaktion mit Aminen verwendet.

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Ebenso werden sie als Rohstoffe bei der Herstellung von Membranen mit selektiver Permeabilität verwendet, iivdem man sie mit Amei«* sensäure reagieren läßt und sodann verseift.

Außerdem können sie als Ingredienzien bei der Kautschukvulkanisierung mit Schwefel verwendet werden.

Ebenso werden sie als Zusatzstoffe in polaren Kautschukstoffen verwendet, wie z. B. in den Polychloroprenen und den Nitrilkautschukstoffen, deren mechanische Eigenschaften und deren Beständigkeit gegen Alterung sie verbessere &■■

Schließlich werden sie in Bindemittelmischungen verwendet, die z_e B. für das Verkleben von Metallen, Holz- oder Leder bestimmt sind.

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung und ermöglichen es, gewisse experimentelle Eigenschaften zu verdeutlichen.

Bei den Beispielen, die die Herstellung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der epoxydierten amorphen 1.2-Polybutadiene beschreiben, verwendet man als Ausgangsmaterial Lösungen (Konzentrationen vpn 3o bis 5o g/l) eines amorphen 1.2-Polybutadiens, das nach dem Verfahren des USA-Patentes 3,772,263 hergestellt wurde, indem man eine Toluol-lthylazetat-Mischung (95/5 in Volumenanteilen) als Lösungsmittel verwendet.

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Das viskosimetrische Melekulargewicht des Polymers ist etwa 1,8*10 und seine Mikrostruktur, die durch Infrarot-Strahlen "bestimmt wird, indem man den Extinktionskoeffizienten von Oiampelli et Coll«. (La Chimieä e l'Industria, 41, 758 (1959) ) für die Bande bei 91 ο cm¹, verwendet, entspricht einer 95 - 96#igen 1„2-Kettenbildung und zeigt keine nachweisbaren isotaktisehen oder syndiotaktischen Strukturen^ wobei der Kristallinitätsgrad unter 2$ ist.

Die gesamte Ungesättigtheit wird durch katalytischer Hydrierung in Gegenwart von PdCIp bestimmt, das sich auf CaCO, niederschlägt (Revue Generale du Caoutchouc, 45, 739 (1968) ); der Ungesättigt" heitsgrad beträgt 95 bis 96#_O Der Gehalt der Lösung an geliertem Kautschuk ist unter t Gew.-#, der Sauerstoffgehalt in dem Polymer (durch Mikroanalyse bestimmt) beträgt 0,6 Gew.-$.

Beispiel 1

Man löst 2 kg gewöhnlicher Monoperphthalsäure in 11 1 Äthylazetat. Man filtert über gesintertem Glas, um die in dem Produkt vorhandenen Mineralsalze zu entfernen. Die jodometrische Dosierung der in Lösung geleiteten Perphthalsäure zeigt eine Konzentration der Persäure von o,7 Mol/Liter an (127,4 g/l). Diese Lösung wird in einer Kühlmaschine gespeichert.

In einem Glaskolben mit einem Rührstab und einer Stickstoffzufuhr gibt man 4 Liter einer Lösung (Toluol-Äthylazetat)-aus

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1o

1»2-PB mit einer Konzentration von 33 g/l des Polymers (etwa 132 g)₉ dann fügt man 2 Liter Toluol zu, um die Viskosität des Milieus zu erniedrigen»Nachdem man den Luftsauerstoff durch Durch·» blasen des Milieus mit einem leichten Strom aus Stickstoff entfernt hat_s führt man mit einer Bromampulle 520cm der Perphthalsäurelösung in ithylazetat ein (etwa 66,3g Persäure)_o Die Reaktion findet

während 1o Stunden "bei gewöhnlicher Temperatur in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren statt«, Die Lösung wird filtriert und sodann in 1o Liter Äthylalkohol geschüttet« Es fällt ein weißes Produkt aus, das in dem durchlüfteten Trockenschrank bei 25°C getrocknet wird;

Die Analyse ergibt: Qf₀ = 86,94 H$ » 1o_P64 0$ = 4_f35

Im Infrarotlicht wird die Gegenwart von Epoxyzyklen durch die spezifischen Banden bei 75o - 87o und 1»24o cm" festgestellt, die von einer Verkleinerung der Ungesättigtheitspitze bei 910 cm be° gleitet sind. Im RMU findet man eine Bande bei 2,7o ppm, die zu einem tertiären Wasserstoff in einem Epoxyzyklus gehört· Die spezifische Dosierung der Epoxygruppen wird durch deren Reaktion mit freiwerdendem HBr ausgeführt, das durch die Wirkung der Perchlorsäure auf das Triäthylenammoniumbromid gebildet wird (gemäß dem Modifikationsgrad in einem Milieu aus Chloroform, Keton oder Ester). Diese Dosierung zeigt, daß mehr als 95% des eingeführten Sauerstoffs als Epoxygruppe vorgefunden wird,,

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Die Sauerstoffepoxydiexnmg ermöglicht es, den Modifikationsgrad η zu berechnen, der die Zahl der modifizierten monomeren "Butadien" ~ Anteilen für eine Kettenfraktion mit loo Anteilen ist» Dieser Wert η wird durch die Formeln angegeben?

_{n β} 5&,£_η*~ ,,—_{a χ 1oo}
Ϊ6 (1oo - a)

a = Sauerstoffgehalt des modifizierten Polymers, Terringert um die Sauerstoff menge, die mit dem eingesetzten 1*2«PB verbunden ist.

In diesem Beispiel ist a - 4,3-0, 6 = 3,7

womit; η « n i χ 1oo = 13
16 χ 96,3

Der Ertrag der Reaktion im Verhältnis zu der Menge der eingeleiteten Persäure beträgt 88%.

Beispiele 2 bis 5

Man arbeitet wie vorher beschrieben, aber man ändert die Menge der in das Milieu eingeleiteten Persäure.

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Beispiel	Perphthalsäure	1.2-PB	Modifikationsgrad
Nr.	(g)	(g)	ausgedrückt in der
			Anzahl der Oxiran-
			gruppen #
2	17,5	192 (1)	3
3	134	132	29,7
4	311	132	55
5	356	132	6o

(1) in diesem Beispiel hat die verwendete Lösung des amorphen 1.2-PB eine Konzentration von 48 g/l_e

Pur Modif ikationsgrade über 3o wird die Fällung des modifizierten Polymers ausgeführt, indem man als Nicht-Lösungsmittel ein Benzin oder einen Kohlenwasserstoff von der Art eines Pentans verwendet, nachdem man die gebildete Phthalsäure durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt hat.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in dem Beispiel 1 und mit gleichen Reagenzien bei gewöhnlicher Temperatur. Die Reaktion wird aber nach 4 Stunden des Kontaktes der Reagenzien abgebrochen. Der Sauerstoffgehalt der modifizierten Produkte beträgt 2,9% (daraus folgt a » 2,3$), was einem Modifikationsgrad von η = 7 entspricht, Man

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kann also den Modifikationsgrad mit der Reaktionsdauer ändern, wodurch die Anpassungsfähigkeit des Epoxydierungsverfahrens gefestigt wird, wobei die Reaktionsdauer wie die Menge der eingeleiteten Persäure den Endmodifikationsgrad regelt.

Beispiele 7 bis 11

Unter den Betriebsbedingungen des Beispiels 1 hat man roch epoxydierte amorphe 1.2-Polybutadiene hergestel3.t, die die folgenden Modifikationsgrade haben:

Beispiel Modifikationsgrad

_w ausgedrückt in der

• Anzahl der Oxiran-

7 1o

8 15

9 16

10 25

11 5o

Beispiel 12

Man verwendet eine toluolhaltige Lösung des epoxydierten 1.2-Polybutadiens, entsprechend Beispiel 4, wobei man die Konzentration des Polymers zu 13,5 g für 1.75o cm⁵ Toluol festsetzt. Man

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läßt auf diese Lösung während dem Erhitzen auf 1oo°C während 11 Stunden 61,8 g eine5 4~Amino-N_ä)N-diäthylanilins in Gegenwart von 1o g Phenol reagieren, wobei dieses Produkt als Katalysator zur Festsetzung des Amins an die Oxirangruppen verwendet wird* Das Reakiionsprodukt ist in Äthylalkohol und in Azeton löslich und fällt durch Zusatz von Pentah aus, wobei seine Reinigung möglich wird?
Die Analyse ergibt ι 0$ == 12, 26 N$ » 2,24

Nach dem Trocknen zeigt sich dieses Produkt als brauner Puder, der leicht in den Mischungen des Kautschu^ks verteilbar ist und nicht aus diesen durch wässrige Mittel oder durch Verflüchtigung durch die Wirkung von Hitze extrahierbar ist» Die sekundären Amin« gruppen, die so mit den epoxydierten Polybutadienen verbunden sind, verbessern die Beständigkeit der Elastomermischungen gegen Hitze.

Beispiel 13

Man löst 1o g des epoxydierten Polybutadiene_f das dem Beispiel Nr. 3 entspricht, in 15o cm Toluol. Sodann fügt man 4o g reine Ameisensäure in Lösung in 3o cm⁵ destilliertem Wasser hinzu. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stark gerührt. Man läßt dekantieren, sodann entfernt man die wässrige Schicht. Das Polymer wird anschließend durch Rühren bei normaler Temperatur (12 Stunden) mit einer Lösung aus 16 g Soda in einer

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Alkohol-Wasser-Miscfrung verseift.

Nach dem Reinigen und Trocknen entspricht der Gehalt an gebundenem Sauerstoff (11,68%) dem Öffnen des größten Teiles der Oxiran» gruppen als Glykole» Das so gebildete hydroxylierte Polybutadien schwillt in Wasser nach der Vernetzung an, was für die Herstellung von feinen Membranen mit selektiver Permeabilität vorteilhaft sd^n kann. Andererseits ist die Möglichkeit, einen gewissen Seil der Epoxygruppen zu öffnen.günstig für die Gewinnung von Bindemitteln für Metalle, wobei man die gebildeten OH-Gruppen für verantwortlich für die charakteristischen Eigenschaften der Adhäsion im Falle der Epoxyharzen hält*

Beispiel 14

Man vulkanisiert bei 143⁰C 3o Minuten lang eine Vergleichssubstana 1.2-Polybutadien und das nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 hergestellte epoxydierte 1.2-Polybutadien (n = 1o). Die verwendete Vulkanisierungsanlage ist in der Kautschuk-Industrie bekannt.

Polymer	1oo	Gewichtsanteile	ti
Stearinsäure	2	Il	η
. Zinkoxyde	3	η
Zyklohexylbenzthiazyl-
sulfenamid	o,8
f? nh we fei	2

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Im Verhältnis au den nichtmodif izierten 1 _e 2-PB ist das epoxydierte Derivat durch verbesserte Härte₉ Moduln und Beständigkeit gegen Zerreißen charakterisiert, außerdem durch eine geringere Empfindlichkeit auf die Wirkung der Lösungsmittel in Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder des Benzins.

Vergleichssubstanz 1.2-PB epoxydierte3 1.2-PB (O

Zerreißwiderstand ( Dali/cm )

Bruchdehnung

Moduln 2oo $> (DaN/cm²)

Härtegrad (°Shore)

Chloroform« Quellung:'' (3)

Toluol-(3)

Äthylazetat-Quelluns (56) (3)

nicht gefüllt	gefüllt mit (2l	nicht	gefüllt ^efült
			mit (2)
²) 1o	1o4	29	13o
54o	44o	48o	35o
-	54	-	6o
4o	7o	48	74
4oo	28o	32o	22o
ns 4oo	25o	3oo	2o5
18o	12o	21 ο	135
Llung 29o	17o	22o	13o

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(1) Modifikationsgrad η = 1o

(2) 5o Gewichtsanteile Siliziumdioxyd

(3) größte QuelLung (in Volumen-^) nach Immersion von

48 Sta„ bei 23°0.

Wegen seiner "besonderen Struktur, bei der die üngesättigtheit
außerhalb der Hauptkette liegt, besitzt das 1.2-Polybutadien ausgezeichnete Widerstandseigenschaften gegen Alterung, wodurch die Epoxydationsreaktion nicht geändert wird:

Vergle ichssubstanz 1.2-PB epoxydiertes 1.2-PB (1) nicht gefüllt gefüllt mit (2) nicht gefüllt gefüllt

mit (2)

Zerreißwiderstand

(3) - 1o +25 + 15 + 4o

Zerreißen

W (3) - +9 - +4

Shore-Härte

(3) +1 0 0+1

(1) Modifikationsgrad η = 1o

(2) 5o Gewichtsanteile Siliziumdioxyd

(3) Änderung der Eigenschaften, ausgedrückt in #, nach der Alterung von 7 Tagen in einem durchlüfteten Trockenschrank bei
10O⁰C.

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Beispiel 15

Die epoxydierten Polybutadiene sind mit den polaren Kautschu/k« stoffen auswechselbar, wie z_a B_u mit den Acrylnitril-butadien-co« polymeren und den Polychloroprene^ wodurch für diese eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Widerstandes ge« gen die Alterung eintritt_o Als Beispiel vulkanisiert eine Mischung aus 9o G-ewichtsanteilen Polychloropren und 1o G-ewiehtsanteilen epoxydiertes 1 _o 2-Polybutadien bei 143⁰C in Gegenwart Ton Schwefel als Vernetzungsmittel.

Wenn man die gemäß den Beispielen 2 und 9 hergestellten epoxydier·** ten amorphen 1.2-Polybutadiene verwendet _f erhält man Vulkanisate mit folgenden Eigenschaften:

9o Teile Polychloropren + 1o Teile 1_e2-PB (n = 3) : Zerreißwiderstand; 19o DaN/cm², Hartes 42°Shore 9o Teile Polychloropren + 1o Teile 1_e2-PB (n = 16) Zerreißwiderstand: 1oo DaW/cm , Bruchdehnung: 8oo fo_f Härte: 4-2 Shore.

Beispiel 16 .

Man mischt 33o g des zu 1o % epoxydierten 1.2-PB des Beispiels 7 mit 45 g Metaphenylendiamin. Durch Erhitzen in einer Presse während 4o Minuten bei 143°G erhält man ein vulkanisiertes Produkt, das in einer unbelasteten Mischung eine Bruchdehnung in

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~ 19 -

der Größenordnung von 5oo$ zeigt.
Beispiel 17

Man verwendet das zu 5o$ epoxydierte 1.2-Polybutadien des Beispiels 11. Zwei Streifen gewöhnlichen Stahls (Dicke: 3o Mikror), der vorher mit Trichlorethylen entfettet wurde, wird mit einer Lösung dieses epoxydierten Polybutadiene (Polymerkonzentrationj 1oo g/l, Lösungsmittels Toluol-lthylazetat) bestrichen, das 1o# Metaphenylendiamin enthält (in Gewichtsanteilen im Yerhältnis zu Eautsehu/k)„ Die zwei Platten werden unter einem Druck von 3-4 kg/cm zusammengebracht, sodann 2 Stunden lang bei 8o°C erhitzt,. Man hebt den Druck auf und setzt das Erhitzen 4 Stunden lang bei 14o°0 fort. Die Messungen des Widerstandes gegen Zug (8o DaN/cm ) und gegen Schälen zeigen gute Bindeeigenschaften für die Mischung« Außerdem reicht der Elebewiderstand gegenüber der Wirkung von kochendem Wasser aus. Die epoxydierten Polybutadiene zeigen ebenso gute Bindeeigenschaften gegenüber Holz und Leder.

Um die Binde eigenschaft en weiter zu verbessern ist es notwendig, die Polymerkonzentration der Bindelösung zu vergrößern. Dies kann man erreichen, ve-nn man das 1.2-PB vorher in dem Polymerisationslösungsmittel abbaut, z. B. durch Zufügen von 5 Gewichts-^ . Dixylylmercaptan in die Lösung und Erhitzen auf 135⁰O während 10 Stunden. Man erhält so Konzentrationen von 250 bis 300 g/l 1.2-PB und ein ausreichend flüssiges Milieu um die-Epoxy-

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2ο

dationsreaktion und die direkte Verwendung als Klebstoff der Lösung des modifizierten Polymers zu verarbeiten.

Beispiel 18

Man wiederholt Beispiel 17? indem man 2 Streifen gewöhnlichen geglühten Stahls (0,1 mm Dicke) der vorher mit Trichloräthylen entfettet und mit einem Phosphatmittel vorbehandelt ist, verwendet.

Man verwendet das epoxydierte amorphe 1.2-Polybutadien (n » 15) des Beispiels 8 und das des Beispiels 1o (n = 25)·

Das Härtemittel ist Diäthylentriamin. Die Versuche für den Widerstand gegen das Abreißen beim Abscheren (Dynamometer lihomargy Zuggeschwindigkeit : 1o cm/mn) ergeben die folgenden Resultate:

epoxydiertes 1.2-PB ( η = 15 ) : 25 DaN/cm² epoxydiertes 1.2-PB ( η ■ 25 ) : 38 DaN/cm²

Beispiel 19:

Man verklebt die 2 Platten Sperrholz (Dicke der Platten: 4 mm, Überlackungsflache: 4oo mm ) mit einer Lösung aus dem epoxydierten Polybutadien? ( η = 25 ) des Beispiels 1o in Toluol, wobei das Härtemittel Diäthylentetramin ist. Die verklebten Platten Werden eine Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gepresst, anschließend

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auf 1oo°C während 8 Stranden gebracht.

Der Widerstand gegen Abreißen beim Abscheren beträgt dann 15 DaN/ cm _ύ

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines epoxydierten amorphen 1.2-Poly-Butadiens, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung an amorphem 1 «2-Polybutadienp das ein viskosimetrisches Mole» kulargewieht über 2o_oooo hat, mindestens 5o$ 1 _c 2-addierte:eEin» heiten enthält und einen Kristallinitätsgrad bei 2o°0 unter

zeigt, mit einer ausreichenden Menge einer Lösung der Mono« perphthalsäure reagieren läßt, um den gewünschten Epoxydätionsgrad zu erreüien, und daß man die gebildete Phthalsäure im Laufe der Reaktion abtrennt und das erhaltene epoxydierte Polybutadien isoliert _o

2β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte amorphe 1.2-Polybutadien ein Tiskosimetrisches Molekulargewicht von Ιοο,οοο bis 2.ooo.ooo hat und 7o bis 96$ 1 ο2-addierte Einheiten besitzt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte amorphe 1.2-Polybutadien in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder in einer Mischung eines Kohlenwasserstoffes und eines Esters verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Monoperphthalsäure in Lösung in einem Ester oder in einem Äther verwendet wird.

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5» Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydationsreaktion bei einer Temperatur von -25 bis 4-80⁰O ausgeführt wird.

6. Epoxydiertes amorphes 1«2-Polybutadien als neues industrielles Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wird_c

7* Verwendung eines epoxydierten Polybutadiens gemäß Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, daß es als Rohstoff für die Herstellung eines Zusatzstoffes für Kautsehu/k durch Reaktion mit einem Amin verwendet wird«

8« Verwendung eines epoxydierten Polybutadiens gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rohstoff für die Herstellung von Membranen mit selektiver Permeabilität verwendet wird, in-'dem man es mit Ameisensäure reagieren läßt und dann verseift.

9. Verwendung eines epoxydierten Polybutadiens gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ingrediens bei der Vulkanisierung von Kautschu/k durbh Schwefel verwendet wird.

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24 Patentansprüche

1o« Verwendung eines epoxidiert en Poly "butadiene gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff für polare KautschürTcstoffe verwendet wird»

11» Verwendung eines epoxydierten Polybutadiene gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindekomposition verwendet wird.

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